本發(fā)明涉及作為適于體育用途和一般產(chǎn)業(yè)用途的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的基體樹脂而優(yōu)選使用的環(huán)氧樹脂組合物、以及將其作為基體樹脂的預(yù)浸料坯和纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂發(fā)揮其優(yōu)異的機(jī)械特性，廣泛用于涂料、粘合劑、電氣電子信息材料、先進(jìn)復(fù)合材料等各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。尤其是在由碳纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維等增強(qiáng)纖維和基體樹脂形成的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中經(jīng)常使用環(huán)氧樹脂。
纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制造中，廣泛采用預(yù)先使環(huán)氧樹脂含浸在碳纖維基材中而形成的預(yù)浸料坯。將預(yù)浸料坯層疊或預(yù)成型后，進(jìn)行加熱并將環(huán)氧樹脂固化，由此制得成型品。就預(yù)浸料坯所要求的特性而言，除了要求成型品呈現(xiàn)優(yōu)異的機(jī)械特性以外，尤其是近年來還要求優(yōu)異的生產(chǎn)率、即快速固化性。這一趨勢在要求生產(chǎn)率的汽車等產(chǎn)業(yè)用途中尤為突出。
另外，當(dāng)前的預(yù)浸料坯于室溫也具有反應(yīng)性，因此通常需要進(jìn)行冷凍保存。由于冷凍保存對冷凍設(shè)備的配置、使用前的解凍有要求，因此尋求能夠于常溫保存、操作且保存穩(wěn)定性優(yōu)異的預(yù)浸料坯。
作為提高保存穩(wěn)定性的技術(shù)，專利文獻(xiàn)1中公開了利用硼酸酯化合物涂覆對粒徑進(jìn)行了控制的咪唑衍生物的粒子表面的方法，并且記載了能夠同時實現(xiàn)良好的保存穩(wěn)定性和固化速度。
專利文獻(xiàn)2中記載了通過將環(huán)氧樹脂中的水解氯量控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)從而能夠獲得具有長期保存穩(wěn)定性的環(huán)氧樹脂組合物。
專利文獻(xiàn)3中公開了對從固化起始溫度起直至固化度達(dá)到恒定為止的時間進(jìn)行控制、并使用限定了粒徑、固化溫度的固化劑的方法，并且記載了同時實現(xiàn)保存穩(wěn)定性和快速固化性。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開平9-157498號公報
專利文獻(xiàn)2：日本特開2003-301029號公報
專利文獻(xiàn)3：日本特開2004-75914號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的問題
但是，在專利文獻(xiàn)1中記載的方法中，因為使用了活性高的咪唑衍生物，所以有時因調(diào)配樹脂時、制作預(yù)浸料坯時及保存/運(yùn)輸預(yù)浸料坯時的熱歷程而導(dǎo)致喪失長期保存穩(wěn)定性。
另外，專利文獻(xiàn)2及3中雖然記載了具有較高的保存穩(wěn)定性的樹脂組合物，但并不能說保存穩(wěn)定性是充分的。另外，上述專利文獻(xiàn)也沒有提及對于碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)特性而言重要的樹脂固化物的彈性模量、撓度(日文：撓み)。
因此，本發(fā)明的課題在于，提供相對于制造工藝、保存/運(yùn)輸時的熱歷程而言穩(wěn)定、且具有高水平的保存穩(wěn)定性的環(huán)氧樹脂組合物及預(yù)浸料坯，并且提供制成纖維增強(qiáng)復(fù)合材料時呈現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械特性的環(huán)氧樹脂組合物。
用于解決問題的手段
本申請發(fā)明人為解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了包含以下構(gòu)成的環(huán)氧樹脂組合物，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物包含以下構(gòu)成。
一種環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，含有成分[a]環(huán)氧樹脂、成分[b]雙氰胺、成分[c]芳香族脲化合物及成分[d]硼酸酯，且所述環(huán)氧樹脂組合物為下述(i)～(iii)中的任一者。
(i)滿足條件[a]及條件[b]。
(ii)滿足條件[c]及條件[d]。
(iii)滿足條件[c]及條件[e]。
其中，條件[a]～條件[e]如下所述。
[a]：在氮氣流下，在100℃的等溫條件下利用差示掃描量熱計對環(huán)氧樹脂組合物進(jìn)行分析時，從達(dá)到100℃開始直至熱流量到達(dá)峰頂為止的時間為60分鐘以下。
[b]：在氮氣流下，在60℃的等溫條件下利用差示掃描量熱計對環(huán)氧樹脂組合物進(jìn)行分析時，從達(dá)到60℃開始直至熱流量到達(dá)峰頂為止的時間為25小時以上。
[c]：全部環(huán)氧樹脂的平均環(huán)氧當(dāng)量為165g/eq以上且265g/eq以下。
[d]：在全部環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份中，成分[a]含有10質(zhì)量份～50質(zhì)量份的[a1]式(i)及/或式(ii)表示的環(huán)氧樹脂。
(式中，r1、r2、r3表示氫原子或甲基。另外，n表示1以上的整數(shù)。)
(n表示1以上的整數(shù)。)。
[e]：在全部環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份中，成分[a]包含10質(zhì)量份～50質(zhì)量份的[a2]三官能以上的縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂。
另外，本發(fā)明的預(yù)浸料坯是由上述環(huán)氧樹脂組合物和碳纖維形成的預(yù)浸料坯。
另外，本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料是將上述預(yù)浸料坯進(jìn)行固化而得到的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供相對于制造工藝及保存/運(yùn)輸時的熱歷程而言穩(wěn)定、且保存穩(wěn)定性極為優(yōu)異、并且將預(yù)浸料坯進(jìn)行成型而得到的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有高機(jī)械特性的環(huán)氧樹脂組合物，以及使用了該環(huán)氧樹脂組合物的預(yù)浸料坯及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
具體實施方式
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物含有成分[a]：環(huán)氧樹脂、成分[b]：雙氰胺、成分[c]：芳香族脲化合物、成分[d]硼酸酯作為必需成分。首先，對上述構(gòu)成要素進(jìn)行說明。
(成分[a])
本發(fā)明中的成分[a]為環(huán)氧樹脂。例如，可舉出雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、雙酚s型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、novolacs型環(huán)氧樹脂、具有芴骨架的環(huán)氧樹脂、以酚類化合物與雙環(huán)戊二烯的共聚物為原料的環(huán)氧樹脂、二縮水甘油基間苯二酚、四(縮水甘油基氧基苯基)乙烷、三(縮水甘油基氧基苯基)甲烷這樣的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、三縮水甘油基氨基苯酚、三縮水甘油基氨基甲酚、四縮水甘油基苯二甲胺這樣的縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂。關(guān)于環(huán)氧樹脂，可以將上述物質(zhì)單獨使用，也可以組合多種。
作為成分[a]，優(yōu)選包含三官能以上的多官能環(huán)氧樹脂。通過包含三官能以上的多官能環(huán)氧樹脂，可得到具有極高的保存穩(wěn)定性、同時固化速度也良好的環(huán)氧樹脂組合物。
作為三官能以上的多官能環(huán)氧樹脂，從固化速度和保存穩(wěn)定性、及固化物的力學(xué)特性的均衡性的觀點考慮，成分[a1]優(yōu)選為由下述式(i)及/或下述式(ii)表示的環(huán)氧樹脂。成分[a1]通常作為苯酚novolacs型環(huán)氧樹脂、甲酚novolacs型環(huán)氧樹脂、或雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂而為人所知，且以二官能以上的多官能環(huán)氧樹脂的混合物的形式在市場上銷售。
從保存穩(wěn)定性與固化速度的均衡性的觀點考慮，優(yōu)選的是，在環(huán)氧樹脂組合物中含有的全部環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份中,含有10質(zhì)量份～50質(zhì)量份的成分[a1]。另外，從固化速度的觀點考慮，成分[a1]中的三官能以上的多官能環(huán)氧樹脂的比例優(yōu)選較多，從上述觀點考慮，成分[a1]的環(huán)氧基的平均官能團(tuán)數(shù)優(yōu)選為3.0個以上。
(式中，r1、r2、r3表示氫原子或甲基。另外，n表示1以上的整數(shù)。)
(n表示1以上的整數(shù)。)。
作為成分[a1]的市售品，包括“jer(注冊商標(biāo))”152、154、180s(以上，三菱化學(xué)(株)制)，“epiclon(注冊商標(biāo))”n-740、n-770、n-775、n-660、n-665、n-680、n-695、hp7200l、hp7200、hp7200h、hp7200hh、hp7200hhh(以上，dic(株)制)，py307、epn1179、epn1180、ecn9511、ecn1273、ecn1280、ecn1285、ecn1299(以上，huntsmanadvancedmaterials公司制)，ydpn638、ydpn638p、ydcn-701、ydcn-702、ydcn-703、ydcn-704(以上，東都化成(株)制)，den431、den438、den439(以上，dowchemicalcompany制)等。
另外，作為三官能以上的多官能環(huán)氧樹脂，優(yōu)選包含成分[a2]三官能以上的縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂。
作為成分[a2]的具體例子，可舉出四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、三縮水甘油基氨基苯酚、三縮水甘油基氨基甲酚、四縮水甘油基苯二甲胺等。
關(guān)于成分[a2]的市售品，作為四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷，可使用“sumiepoxy(注冊商標(biāo))”elm434(住友化學(xué)工業(yè)(株)制)、yh434l(東都化成(株)制)、“jer(注冊商標(biāo))”604(三菱化學(xué)(株)制)、“araldite(注冊商標(biāo))”my720、my721(huntsmanadvancedmaterials公司制)等。作為三縮水甘油基氨基苯酚或三縮水甘油基氨基甲酚，可使用“sumiepoxy(注冊商標(biāo))”elm100、elm120(住友化學(xué)工業(yè)(株)制)、“araldite(注冊商標(biāo))”my0500、my0510、my0600(huntsmanadvancedmaterials公司制)、“jer(注冊商標(biāo))”630(三菱化學(xué)(株)制)等。作為四縮水甘油基苯二甲胺及其氫化物，可使用“tetrad(注冊商標(biāo))”-x、“tetrad(注冊商標(biāo))”-c(三菱氣體化學(xué)(株)制)等。
從保存穩(wěn)定性與固化速度的均衡性的觀點考慮，在全部環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份中，優(yōu)選包含10質(zhì)量份～50質(zhì)量份的成分[a2]。
作為成分[a]，從保存穩(wěn)定性與樹脂固化物的彈性模量的均衡性的觀點考慮，還優(yōu)選包含成分[a3]雙酚f型環(huán)氧樹脂。優(yōu)選的是，在全部環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份中包含20質(zhì)量份～90質(zhì)量份的成分[a3]。
作為成分[a3]的市售品，可舉出例如“jer(注冊商標(biāo))”806、807、4002p、4004p、4007p、4009p(以上，三菱化學(xué)(株)制)，“epotohto(注冊商標(biāo))”ydf-2001、ydf-2004(以上東都化成(株)制)等。
在本發(fā)明中，從保存穩(wěn)定性與固化速度的均衡性的觀點考慮，全部環(huán)氧樹脂的平均環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選為165g/eq以上且265g/eq以下。若全部環(huán)氧樹脂的平均環(huán)氧當(dāng)量小于165g/eq，則多數(shù)情況下室溫時的保存穩(wěn)定性不充分。另外，若全部環(huán)氧樹脂的平均環(huán)氧當(dāng)量大于265g/eq，則多數(shù)情況下固化速度不充分、或者樹脂固化物的機(jī)械特性降低。
全部環(huán)氧樹脂的平均環(huán)氧當(dāng)量可利用以下方法計算。
(全部環(huán)氧樹脂的平均環(huán)氧當(dāng)量)
并用n種環(huán)氧樹脂，配合有wx質(zhì)量份的環(huán)氧當(dāng)量為ex(g/eq)的環(huán)氧樹脂x時的全部環(huán)氧樹脂的平均環(huán)氧當(dāng)量可通過以下的數(shù)學(xué)式(1)計算。(此處，x＝1,2,3，……，n。)
(成分[b])
本發(fā)明中的成分[b]為雙氰胺。雙氰胺是由化學(xué)式(h2n)2c＝n-cn表示的化合物。雙氰胺在賦予樹脂固化物高力學(xué)特性、高耐熱性方面優(yōu)異，其被廣泛用作環(huán)氧樹脂的固化劑。作為該雙氰胺的市售品，可舉出dicy7、dicy15(以上，三菱化學(xué)(株)制)等。
從室溫時的保存穩(wěn)定性、制造預(yù)浸料坯時的粘度穩(wěn)定性的觀點考慮，優(yōu)選將雙氰胺[b]以粉體的形式配合到環(huán)氧樹脂組合物中。另外，用三輥軋機(jī)等預(yù)先使雙氰胺[b]分散在[a]成分的環(huán)氧樹脂的一部分中，可以使環(huán)氧樹脂組合物變得均勻，提高固化物的物性，故而優(yōu)選。
將雙氰胺以粉體的形式配合到樹脂中的情況下，其平均粒徑優(yōu)選為10μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為7μm以下。例如，在預(yù)浸料坯制造工序中通過加熱加壓使環(huán)氧樹脂組合物含浸在增強(qiáng)纖維束中時，若平均粒徑為10μm以下，則樹脂向纖維束內(nèi)部的含浸性變得良好。
另外，雙氰胺[b]的總量優(yōu)選為使得活性氫基相對于環(huán)氧樹脂組合物中含有的全部環(huán)氧樹脂成分的環(huán)氧基而言在0.3～1.2當(dāng)量范圍的量，更優(yōu)選為使得活性氫基相對于環(huán)氧樹脂組合物中含有的全部環(huán)氧樹脂成分的環(huán)氧基而言在0.3～0.7當(dāng)量范圍的量。通過使活性氫基的量在該范圍，能夠得到耐熱性與機(jī)械特性的均衡性優(yōu)異的樹脂固化物。
通過將雙氰胺[b]與后述的成分[c]并用，從而與單獨配合成分[b]的情況相比能夠降低樹脂組合物的固化溫度。在本發(fā)明中，為了獲得良好的固化速度，將成分[b]與成分[c]并用是必須的。
(成分[c])
在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，作為成分[c]，包含芳香族脲化合物是必須的。成分[c]作為固化促進(jìn)劑而發(fā)揮作用，當(dāng)與成分[b]并用的情況下，能夠獲得良好的固化速度。
作為成分[c]中的芳香族脲化合物的具體例子，可舉出3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、苯基二甲基脲、甲苯雙二甲基脲等。另外，作為芳香族脲化合物的市售品，可使用dcmu-99(hodogayachemicalco.,ltd.制)、“omicure(注冊商標(biāo))”24(ptijapan(株)制)等。
相對于成分[a]的環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份，成分[c]中的芳香族脲化合物的配合量優(yōu)選為1～8質(zhì)量份，更優(yōu)選為1.5～6質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為2～4質(zhì)量份。通過以上述范圍配合成分[c]，從而能夠獲得保存穩(wěn)定性與固化速度的均衡性優(yōu)異、且可提供物性良好的樹脂固化物的環(huán)氧樹脂組合物。
需要說明的是，雖然成分[c]作為保存穩(wěn)定性較高的固化促進(jìn)劑而為人所知，但由于其即使于室溫也與環(huán)氧樹脂緩慢進(jìn)行反應(yīng)，因此長期的保存穩(wěn)定性未必充分。關(guān)于環(huán)氧樹脂與成分[c]的反應(yīng)機(jī)理雖然眾說紛紜，但提倡經(jīng)脲基的分解而游離的胺化合物與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的機(jī)理。本申請發(fā)明人認(rèn)為在室溫條件下難以獲得長期穩(wěn)定性的理由如下。即，認(rèn)為由于脲基的解離反應(yīng)是可逆反應(yīng)，因此微量的胺化合物發(fā)生游離而被包含在含有成分[c]的環(huán)氧樹脂組合物中。另一方面，胺化合物與環(huán)氧樹脂的親核反應(yīng)是不可逆反應(yīng)。發(fā)生了游離的大部分胺化合物經(jīng)可逆反應(yīng)而恢復(fù)為脲，但若與一部分環(huán)氧基反應(yīng)，則不可逆地進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。認(rèn)為通過上述反應(yīng)的反復(fù)進(jìn)行從而導(dǎo)致樹脂組合物的長期穩(wěn)定性受損。因此，為了獲得極高的保存穩(wěn)定性，必須與后述的成分[d]并用。
(成分[d])
在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，作為成分[d]，包含硼酸酯是必須的。通過將成分[c]與成分[d]并用，從而成分[c]與環(huán)氧樹脂在保存溫度下的反應(yīng)被抑制，因此預(yù)浸料坯的保存穩(wěn)定性顯著提高。雖然其機(jī)理尚無定論，但認(rèn)為其機(jī)理是成分[d]具有路易斯酸性，因此從成分[c]游離的胺化合物與成分[d]相互作用，從而使胺化合物的反應(yīng)性降低。
另外，通過將成分[c]與成分[d]并用，可得到相對于熱歷程而言的穩(wěn)定性優(yōu)異的樹脂組合物。使用成分[d]而使胺化合物變得穩(wěn)定這是迄今為止已知的(例如，專利文獻(xiàn)1中已記載)，但該技術(shù)是使與環(huán)氧樹脂反應(yīng)性高的胺化合物變得穩(wěn)定的技術(shù)。在樹脂組合物的調(diào)配工序中、將樹脂組合物與增強(qiáng)纖維組合而制成預(yù)浸料坯的情況下的向增強(qiáng)纖維含浸的工序等中，有時對樹脂組合物施加熱量，但對于反應(yīng)性高的胺化合物與成分[d]的并用而言，此時相對于熱歷程而言的穩(wěn)定性并不充分。另一方面，如本申請那樣，在將成分[c]與成分[d]并用的情況下，從成分[c]游離出的胺化合物的量的有限的，因此與單獨使用成分[c]的情況相比，能夠獲得相對于熱歷程而言的、優(yōu)異的穩(wěn)定性。從該觀點考慮，也必須將成分[c]與成分[d]并用。
作為成分[d]的硼酸酯的具體例子，可舉出硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三正辛酯、三(三乙二醇甲醚)硼酸酯、硼酸三環(huán)己酯、三薄荷烷基硼酸酯等烷基硼酸酯、硼酸三鄰甲苯酯、硼酸三間甲苯酯、硼酸三對甲苯酯、硼酸三苯酯等芳香族硼酸酯、三(1,3-丁二醇)雙硼酸酯(tri(1,3-butanediol)biborate)、三(2-甲基-2,4-戊二醇)雙硼酸酯(tri(2-methyl-2,4-pentanediol)biborate)、三辛二醇二硼酸酯等。
另外，作為硼酸酯，也可使用在分子內(nèi)具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)狀硼酸酯。作為環(huán)狀硼酸酯，可舉出三鄰亞苯基雙硼酸酯(tris-o-phenylenebisborate)、雙鄰亞苯基焦硼酸酯(bis-o-phenylenepyroborate)、雙-2,3-二甲基亞乙基亞苯基焦硼酸酯(bis-1,2-dimethylethylenephenylenepyroborate)、雙-2,2-二甲基三亞甲基焦硼酸酯(bis-2,2-dimethyltrimethylenepyroborate)等。
作為含有該硼酸酯的制品，例如包括“cureduct”(注冊商標(biāo))l-01b(四國化成工業(yè)(株))、“cureduct”(注冊商標(biāo))l-07n(四國化成工業(yè)(株))。
相對于作為成分[a]的環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份而言，該[d]成分的配合量優(yōu)選為0.1～8質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.15～5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2～4質(zhì)量份。通過以該范圍配合[d]成分，從而能夠得到保存穩(wěn)定性與固化速度的均衡性優(yōu)異、且可提供物性良好的樹脂固化物的環(huán)氧樹脂組合物。
(使用了差示掃描量熱計的環(huán)氧樹脂組合物的分析)
在本發(fā)明中，在環(huán)氧樹脂組合物的固化速度的測定中，采用例如使用了差示掃描量熱計的熱分析。
能夠通過差示掃描量熱計觀測的放熱是由環(huán)氧樹脂組合物的反應(yīng)產(chǎn)生的。因此，在等溫測定中，直至出現(xiàn)放熱為止的時間與環(huán)氧樹脂組合物的反應(yīng)速度相關(guān)。等溫測定過程中的放熱的峰頂表示該溫度時反應(yīng)最活躍的時刻，可以將其用作反應(yīng)性的指標(biāo)。
(使用了差示掃描量熱計的環(huán)氧樹脂組合物的100℃等溫測定)
在使用差示掃描量熱計對本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物實施100℃的等溫測定的情況下，將從達(dá)到100℃開始直至熱流量到達(dá)放熱峰頂為止的時間設(shè)為t(100)時，t(100)優(yōu)選為60分鐘以下，更優(yōu)選為45分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30分鐘以下。通過將t(100)為60分鐘以下的環(huán)氧樹脂組合物用作基體樹脂，能夠提供不損害生產(chǎn)率的范圍內(nèi)的固化速度。對于將t(100)大于60分鐘的環(huán)氧樹脂組合物用作基體樹脂的預(yù)浸料坯而言，固化速度變得不充分。
(使用了差示掃描量熱計的環(huán)氧樹脂組合物的60℃等溫測定)
另外，在于60℃對本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物實施等溫測定的情況下，將從達(dá)到60℃開始直至熱流量到達(dá)放熱峰頂為止的時間設(shè)為t(60)時，t(60)優(yōu)選為25小時以上，更優(yōu)選為28小時以上。通過將t(60)為25小時以上的環(huán)氧樹脂組合物用作基體樹脂，能夠賦予預(yù)浸料坯長期保存穩(wěn)定性。使用t(60)小于25小時的環(huán)氧樹脂組合物作為基體樹脂的預(yù)浸料坯，在多數(shù)情況下，室溫下的保存穩(wěn)定性變得不充分。
本申請的樹脂組合物必須滿足下述(i)～(iii)中的任一者。
(i)滿足條件[a]及條件[b]。
(ii)滿足條件[c]及條件[d]。
(iii)滿足條件[c]及條件[e]。
其中，條件[a]～條件[e]如下所述。
[a]：環(huán)氧樹脂組合物的t(100)為60分鐘以下
[b]：環(huán)氧樹脂組合物的t(60)為25小時以上
[c]：全部環(huán)氧樹脂的平均環(huán)氧當(dāng)量為165g/eq以上且265g/eq以下
[d]：在全部環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份中，成分[a]包含10質(zhì)量份～50質(zhì)量份的成分[a1]
[e]：在全部環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份中，成分[a]包含10質(zhì)量份～50質(zhì)量份的成分[a2]。
通過含有成分[a]環(huán)氧樹脂、[b]雙氰胺、[c]芳香族脲化合物、及[d]硼酸酯，并且是上述(i)～(iii)中的任一者，從而能夠獲得保存穩(wěn)定性與固化速度的均衡性優(yōu)異、且可提供物性良好的樹脂固化物的環(huán)氧樹脂組合物。
(成分[e])
在不喪失本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中配合熱塑性樹脂作為[e]成分。熱塑性樹脂并非本發(fā)明必需的成分，但通過將其配合到環(huán)氧樹脂組合物中，能夠控制粘彈性、向固化物賦予韌性。
作為這樣的熱塑性樹脂的例子，可舉出聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯吡咯烷酮、以選自芳香族乙烯基單體/乙烯基氰單體/橡膠質(zhì)聚合物中的至少2種作為構(gòu)成成分的聚合物、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚芳醚(polyaryleneoxide)、聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺等。作為以選自芳香族乙烯基單體/乙烯基氰單體/橡膠質(zhì)聚合物中的至少2種作為構(gòu)成成分的聚合物的例子，可舉出丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs樹脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(as樹脂)等。聚砜、聚酰亞胺可在主鏈上具有醚鍵、酰胺鍵。
從與雙酚a型環(huán)氧樹脂、novolacs型環(huán)氧樹脂等多種環(huán)氧樹脂具有良好的相容性、其控制環(huán)氧樹脂組合物的流動性的效果好的觀點考慮，優(yōu)選聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯吡咯烷酮，特別優(yōu)選聚乙烯醇縮甲醛。若對上述熱塑性樹脂的市售品進(jìn)行示例，則包括“denkabutyral”(注冊商標(biāo))和“denkaformal”(注冊商標(biāo))(電氣化學(xué)工業(yè)(株)制)、“vinylek”(注冊商標(biāo))(jnc(株))制等。
另外，對于聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺的聚合物而言，樹脂自身的耐熱性優(yōu)異。并且，這些聚合物具有與在要求耐熱性的用途、例如航空器的結(jié)構(gòu)部件等中經(jīng)常使用的環(huán)氧樹脂即四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、三縮水甘油基氨基苯酚、三縮水甘油基氨基甲酚、四縮水甘油基苯二甲胺這樣的縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂具有適度的相容性的樹脂骨架。因此，若使用這些聚合物，則控制環(huán)氧樹脂組合物的流動性的效果好。并且，具有提高纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料的耐沖擊性的效果，故而優(yōu)選。作為這樣的聚合物的例子，可舉出聚砜中的“radel”(注冊商標(biāo))a(solvayadvancedpolymers公司制)、“sumikaexcel”(注冊商標(biāo))pes(住友化學(xué)(株)制)等，聚酰亞胺中的“ultem”(注冊商標(biāo))(geplastics公司制)、“matrimid”(注冊商標(biāo))5218(huntsman公司制)等。
在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，在包含熱塑性樹脂的情況下，相對于環(huán)氧樹脂組合物中含有的環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選包含1～60質(zhì)量份的熱塑性樹脂。
(粒子的配合)
在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中配合偶聯(lián)劑、熱固性樹脂粒子、或炭黑、碳粒子、鍍金屬有機(jī)粒子等導(dǎo)電性粒子、或硅膠、粘土等無機(jī)填料。上述物質(zhì)的添加具有提高環(huán)氧樹脂組合物的粘度、減小樹脂流動的粘度調(diào)節(jié)效果、提高樹脂固化物的彈性模量、耐熱性的效果、提高耐磨損性的效果。
(環(huán)氧樹脂組合物的制備方法)
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的制備中可使用例如捏合機(jī)、行星式攪拌機(jī)、三輥軋機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)之類的機(jī)器進(jìn)行混煉，如果能夠?qū)崿F(xiàn)均勻的混煉，則也可使用燒杯和刮刀等手動混合。
(環(huán)氧樹脂固化物的彎曲特性)
將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物于130℃固化2小時后的樹脂固化物的彎曲彈性模量優(yōu)選為3.5gpa以上，更優(yōu)選為3.7gpa以上。若彈性模量為3.5gpa以上，則可獲得靜力強(qiáng)度優(yōu)異的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。彎曲彈性模量的上限通常為5.0gpa以下。
此處，樹脂固化物的彎曲彈性模量及彎曲撓曲量(日語：曲げ撓み量)的測定法如下所述。在利用隔板以厚度成為2mm的方式設(shè)定的模具中于130℃的溫度固化2小時，得到厚度為2mm的樹脂固化物。從該樹脂固化物中切出寬10mm、長60mm的試驗片，使用instron萬能試驗機(jī)(instron公司制)，設(shè)定跨距為32mm、十字頭速度為2.5mm/分鐘，按照jisk7171(1994)實施3點彎曲試驗，由此測定彎曲彈性模量和彎曲撓曲量。
需要說明的是，用于得到樹脂固化物的固化溫度、固化時間沒有特別限定，由于最佳條件會根據(jù)成型品的形狀、厚度而發(fā)生變化，因此可由使用者任意選擇，但從抑制反應(yīng)失控、同時以短時間進(jìn)行成型的觀點考慮，優(yōu)選在130℃～150℃的溫度下固化90分鐘～2小時的條件。
(纖維增強(qiáng)復(fù)合材料)
接下來，對纖維增強(qiáng)復(fù)合材料進(jìn)行說明。將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物與增強(qiáng)纖維進(jìn)行復(fù)合一體化后將其固化，由此可得到含有本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的固化物作為基體樹脂的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
本發(fā)明中使用的增強(qiáng)纖維沒有特別限定，可使用玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維等。也可混合使用2種以上的上述纖維。其中，優(yōu)選使用能夠得到輕質(zhì)且剛性高的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的碳纖維。
(預(yù)浸料坯)
得到纖維增強(qiáng)復(fù)合材料時，優(yōu)選預(yù)先制備由環(huán)氧樹脂組合物和增強(qiáng)纖維形成的預(yù)浸料坯。預(yù)浸料坯為能夠精密地控制纖維的配置及樹脂的比例、且能夠最大限度地發(fā)揮出復(fù)合材料的特性的材料形式。預(yù)浸料坯可通過使本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物含浸在增強(qiáng)纖維基材中而得到。作為含浸的方法，可舉出熱熔法(干法)等已知的方法。
熱熔法為下述方法：將通過加熱而使粘度變低的環(huán)氧樹脂組合物直接含浸在增強(qiáng)纖維中的方法；或者預(yù)先制備將環(huán)氧樹脂組合物涂布在脫模紙等上而得到的膜，之后將所述膜從增強(qiáng)纖維的兩側(cè)或一側(cè)層合，進(jìn)行加熱加壓，由此使樹脂含浸在增強(qiáng)纖維中的方法。
預(yù)浸料坯層疊成型法中，作為賦予熱和壓力的方法，可適當(dāng)使用加壓成型法、高壓釜成型法、袋模成型法、包帶纏繞(wrappingtape)成型法、內(nèi)壓成型法等。
包含本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的固化物和增強(qiáng)纖維的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料優(yōu)選用于體育用途、一般產(chǎn)業(yè)用途和航空航天用途。更具體而言，在體育用途中，優(yōu)選用于高爾夫球桿、釣竿、網(wǎng)球拍或羽毛球拍、曲棍球等的球棒、及滑雪杖等。此外，在一般產(chǎn)業(yè)用途中，優(yōu)選用于汽車、自行車、船舶及鐵路車輛等移動物體的結(jié)構(gòu)件、傳動軸、板簧、風(fēng)車葉片、壓力容器、飛輪、制紙用輥、屋頂材料、電纜及維修加固材料等。
實施例
以下示出實施例，進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例的記載。
本實施例中使用的構(gòu)成要素如下所述。
＜所使用的材料＞
·環(huán)氧樹脂[a]
[a1]-1“jer(注冊商標(biāo))”154(苯酚novolacs型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量：178，平均官能團(tuán)數(shù)：3.0個/分子，三菱化學(xué)(株)制)
[a1]-2“epiclon(注冊商標(biāo))”n-775(苯酚novolacs型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量：190，平均官能團(tuán)數(shù)：6.5個/分子，dic(株)制)
[a1]-3“epiclon(注冊商標(biāo))”hp-7200h(雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量：279，平均官能團(tuán)數(shù)：3.0個/分子，dic(株)制)
[a1]-4“jer(注冊商標(biāo))”152(苯酚novolacs型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量：177，平均官能團(tuán)數(shù)：2.2個/分子，三菱化學(xué)(株)制)
[a2]-1“sumiepoxy(注冊商標(biāo))”elm434(四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷，環(huán)氧當(dāng)量：125，住友化學(xué)工業(yè)(株)制)
[a2]-2“araldite(注冊商標(biāo))”my0600(三縮水甘油基間氨基苯酚，環(huán)氧當(dāng)量：118，huntsmanadvancedmaterials公司制)
[a3]-1“epiclon(注冊商標(biāo))”830(液態(tài)雙酚f型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量：168，dic(株)制)
[a3]-2“epotohto(注冊商標(biāo))”ydf-2001(固態(tài)雙酚f型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量：475，東都化成(株)制)
[a]-1“jer(注冊商標(biāo))”828(液態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量：189，三菱化學(xué)(株)制)
[a]-2“jer(注冊商標(biāo))”1001(固態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量：475，三菱化學(xué)(株)制)。
·雙氰胺[b]
[b]-1dicy7(雙氰胺，三菱化學(xué)(株)制)。
·芳香族脲化合物[c]
[c]-1dcmu99(3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲，hodogayachemicalco.,ltd.制)
[c]-2“omicure(注冊商標(biāo))”24(4,4’-亞甲基雙(苯基二甲基脲，ptijapan(株)制)。
·芳香族脲化合物以外的固化促進(jìn)劑[c’]
[c’]-1“curezol(注冊商標(biāo))”2phz-pw(2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑，四國化成工業(yè)(株)制)
[c’]-2“curezol(注冊商標(biāo))”2p4mhz-pw(2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑，四國化成工業(yè)(株)制)
[c’]-3“cureduct(注冊商標(biāo))”p-0505(環(huán)氧樹脂-咪唑加合物，四國化成工業(yè)(株)制)。
·包含硼酸酯的混合物[d]
[d]-1“cureduct(注冊商標(biāo))”l-07n(包含5質(zhì)量份的硼酸酯化合物的組合物，四國化成工業(yè)(株)制)。
·熱塑性樹脂[e]
[e]-1“vinylec(注冊商標(biāo))”k(聚乙烯醇縮甲醛，jnc(株)制)。
·其他化合物
雙酚s(用錘式粉碎機(jī)將東京化成工業(yè)(株)制雙(羥基苯基)砜粉碎后，用篩網(wǎng)進(jìn)行分級而得到的物質(zhì)。平均粒徑為14.8μm。)。
＜環(huán)氧樹脂組合物的制備方法＞
(1)固化促進(jìn)劑母料、固化劑母料的制備方法
向10質(zhì)量份(環(huán)氧樹脂[a]100質(zhì)量份中的10質(zhì)量份)的作為液態(tài)樹脂的[a3]-1(“epiclon(注冊商標(biāo))”830)或[a]-1(“jer(注冊商標(biāo))”828)中添加芳香族脲化合物[c]或固化促進(jìn)劑[c’]、及包含硼酸酯的混合物[d]，使用捏合機(jī)于室溫進(jìn)行混煉。使用三輥軋機(jī)使混合物從輥間通過2次，制得固化促進(jìn)劑母料。在固化促進(jìn)劑母料中添加雙氰胺[b]、及在要包含雙酚s的情況下添加雙酚s，使用捏合機(jī)于室溫進(jìn)行混煉后，使用三輥軋機(jī)使之從輥間通過2次，制得固化劑母料。
(2)環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
在捏合機(jī)中投入環(huán)氧樹脂[a]中除了上述(1)中使用的10質(zhì)量份的[a3]-1(“epiclon(注冊商標(biāo))”830)或[a]-1(“jer(注冊商標(biāo))”828)以外的環(huán)氧樹脂[a]90質(zhì)量份、和熱塑性樹脂[e]，在混煉的同時升溫至150℃，于150℃混煉1小時，由此得到透明的粘稠液。一邊混煉粘稠液一邊使其降溫至60℃，然后配合上述(1)中制備的固化劑母料，于60℃混煉30分鐘，由此得到環(huán)氧樹脂組合物。
各實施例和比較例的成分配合比示于表1～5。
＜樹脂組合物特性的評價方法＞
(1)t(100)
在試樣盤中量取3mg環(huán)氧樹脂組合物，使用差示掃描量熱計(q-2000：tainstruments公司制)，從30℃以100℃/分鐘的速度升溫至100℃，然后實施8小時的等溫測定。將自升溫開始時刻起42秒后設(shè)為等溫測定開始時刻，測定從等溫測定開始時刻開始直到熱流量到達(dá)放熱峰頂為止的時間，將其作為100℃的等溫測定時到達(dá)峰頂為止的時間。針對每1個水平分別測定3個試樣，采用其平均值。以下，將通過本測定得到的平均值記載為t(100)(其中，t(100)的單位為[分鐘])。
(2)t(60)
在試樣盤中量取3mg環(huán)氧樹脂組合物，使用差示掃描量熱計(q-2000：tainstruments公司制)，從30℃以100℃/分鐘的速度升溫至60℃，然后實施48小時的等溫測定。將自升溫開始時刻起18秒后設(shè)為等溫測定開始時刻，測定從等溫測定開始時刻開始直到熱流量到達(dá)放熱峰頂為止的時間，將其作為60℃的等溫測定時到達(dá)峰頂為止的時間。針對每1個水平分別測定3個試樣，采用其平均值。以下，將通過本測定得到的平均值記載為t(60)(其中，t(60)的單位為[小時])。需要說明的是，即使經(jīng)過48小時仍然未出現(xiàn)峰頂時，將t(60)的值設(shè)為48以上。
＜樹脂固化物的制備方法和評價方法＞
(1)樹脂固化物的彈性模量和撓度
將環(huán)氧樹脂組合物在真空中脫泡后，在利用2mm厚的“teflon”(注冊商標(biāo))制隔板以厚度成為2mm的方式進(jìn)行了設(shè)定的模中，于130℃的溫度固化90分鐘，得到厚2mm的板狀樹脂固化物。從該樹脂固化物中切出寬10mm、長60mm的試驗片，使用instron萬能試驗機(jī)(instron公司制)，設(shè)定間距為32mm、十字頭速度為100mm/分鐘，按照jisk7171(1994)實施3點彎曲，測定彈性模量和撓度。將以試樣數(shù)量n＝5測得的值的平均值作為彈性模量和撓度的值。
＜預(yù)浸料坯的制備方法和評價方法＞
(1)預(yù)浸料坯的制備方法
使用涂膜機(jī)，將按照上述＜環(huán)氧樹脂組合物的制備方法＞制備的環(huán)氧樹脂組合物涂布在脫模紙上，制備單位面積重量為74g/m2的樹脂膜。
將該樹脂膜設(shè)置在預(yù)浸料坯化裝置上，從單向并紗成片狀的碳纖維“torayca”(注冊商標(biāo))t700s(東麗(株)制，單位面積重量為150g/m2)的兩面進(jìn)行加熱加壓并進(jìn)行含浸，得到樹脂含有率為33質(zhì)量％的預(yù)浸料坯。
(2)預(yù)浸料坯的固化速度的評價方法
切出20cm見方的預(yù)浸料坯，用厚150μm的“teflon”(注冊商標(biāo))片材進(jìn)行夾持，于130℃進(jìn)行加壓后，根據(jù)取出時的操作性判定預(yù)浸料坯的固化速度。操作性按照以下的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行判定，將a～c作為合格。
a：在20分鐘后取出時，預(yù)浸料坯未變形。
b：20分鐘后取出時，預(yù)浸料坯變形，但30分鐘后取出時未變形。
c：30分鐘后取出時，預(yù)浸料坯變形，但40分鐘后取出時未變形。
d：固化速度不充分，在40分鐘后取出時，預(yù)浸料坯變形。
(3)預(yù)浸料坯的保存穩(wěn)定性的評價方法
切出10cm見方的預(yù)浸料坯，根據(jù)于40℃放置60天后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的增加量來判定預(yù)浸料坯的保存穩(wěn)定性。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度如下測定，即，向試樣盤中量取8mg保存后的預(yù)浸料坯，使用差示掃描量熱計(q-2000：tainstruments公司制)，從-50℃以10℃/分鐘的速度升溫至50℃而進(jìn)行測定。將得到的放熱曲線的拐點的中點作為tg。
(4)預(yù)浸料坯的80℃熱處理1小時后的保存穩(wěn)定性的評價方法
作為施加了熱歷程后的保存穩(wěn)定性的指標(biāo)，評價于80℃施加了1小時的熱處理的預(yù)浸料坯的保存穩(wěn)定性。切出10cm見方的預(yù)浸料坯，在調(diào)節(jié)至80℃的加壓機(jī)的盤面上將預(yù)浸料坯靜置1小時，之后在室溫的鋁板上迅速冷卻，制得施加了熱歷程的預(yù)浸料坯試樣。利用與(3)同樣的方法，對所得到的試樣于40℃放置60天后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的增加量進(jìn)行測定，由此評價保存穩(wěn)定性。
＜碳纖維復(fù)合材料(cfrp)的特性評價方法＞
(1)cfrp的單向?qū)盈B板的制備方法
利用以下方法制備用于cfrp的特性評價的單向?qū)盈B板。使按照上述＜預(yù)浸料坯的制備方法＞制得的單向預(yù)浸料坯的纖維方向一致，層疊13層(ply)。用尼龍膜以無間隙的方式對層疊得到的預(yù)浸料坯進(jìn)行覆蓋，將其在高壓釜中以130℃、內(nèi)壓0.3mpa的條件加熱加壓2小時從而進(jìn)行固化，制備單向?qū)盈B板。
(2)cfrp的0°彎曲強(qiáng)度的評價方法
將按照上述方式制備的單向?qū)盈B板切成厚2mm、寬15mm、長100mm。使用instron萬能試驗機(jī)(instron公司制)，按照jisk7074(1988)實施3點彎曲。以間距80mm、十字頭速度5.0mm/分鐘、壓頭直徑10mm、支點直徑4.0mm的條件進(jìn)行測定，測定0°彎曲強(qiáng)度。將以試樣數(shù)量n＝6測得的值的平均值作為0°彎曲強(qiáng)度的值。
(3)cfrp的90°彎曲強(qiáng)度的評價方法
將按照上述方式制備的單向?qū)盈B板切成厚2mm、寬15mm、長60mm。使用instron萬能試驗機(jī)(instron公司制)，按照jisk7074(1988)實施3點彎曲。以間距40mm、十字頭速度1.0mm/分鐘、壓頭直徑10mm、支點直徑4.0mm的條件進(jìn)行測定，測定90°彎曲強(qiáng)度。將以試樣數(shù)量n＝6測得的值的平均值作為90°彎曲強(qiáng)度的值。
(實施例1)
作為[a]環(huán)氧樹脂，使用30質(zhì)量份的“jer(注冊商標(biāo))”154、40質(zhì)量份的“jer(注冊商標(biāo))”828、30質(zhì)量份的jer(注冊商標(biāo))”1001，作為[b]雙氰胺，使用5.3質(zhì)量份的dicy7，并且作為[c]芳香族脲化合物，使用3.0質(zhì)量份的dcmu99，作為[d]包含硼酸酯的混合物，使用3.0質(zhì)量份的“cureduct(注冊商標(biāo))”l-07n，作為熱塑性樹脂，使用3.0質(zhì)量份的“vinylec(注冊商標(biāo))”k，按照上述＜環(huán)氧樹脂組合物的制備方法＞來制備環(huán)氧樹脂組合物。即，向10質(zhì)量份(環(huán)氧樹脂[a]100質(zhì)量份中的10質(zhì)量份)的作為液態(tài)樹脂的[a]-1(“jer(注冊商標(biāo))”828)中添加3.0質(zhì)量份的dcmu99，及3.0質(zhì)量份的“cureduct(注冊商標(biāo))”l-07n，使用捏合機(jī)于室溫進(jìn)行混煉。使用三輥軋機(jī)使混合物從輥間通過2次，制得固化促進(jìn)劑母料。向固化促進(jìn)劑母料中添加5.3質(zhì)量份的dicy7，使用捏合機(jī)于室溫進(jìn)行混煉，之后使用三輥軋機(jī)使之從輥間通過2次，制得固化劑母料。
向捏合機(jī)中，作為剩余的環(huán)氧樹脂[a]90質(zhì)量份，投入30質(zhì)量份的“jer(注冊商標(biāo))”154、30質(zhì)量份的“jer(注冊商標(biāo))”828、30質(zhì)量份的jer(注冊商標(biāo))”1001，進(jìn)一步投入3.0質(zhì)量份的“vinylec(注冊商標(biāo))”k。在混煉的同時升溫至150℃，于150℃混煉1小時，由此得到透明的粘稠液。一邊混煉粘稠液一邊使其降溫至60℃，然后配合上述制備的固化劑母料，于60℃混煉30分鐘，由此得到環(huán)氧樹脂組合物。
針對該環(huán)氧樹脂組合物測定t(100)和t(60)，結(jié)果t(100)為43分鐘，t(60)為29小時。
另外，利用上述＜樹脂固化物的制備方法和評價方法＞中記載的方法將環(huán)氧樹脂組合物固化而制備樹脂固化物，實施同章節(jié)中記載的3點彎曲試驗，結(jié)果彈性模量為3.3gpa、撓度為10.2mm，樹脂固化物的力學(xué)特性也良好。
此外，利用＜預(yù)浸料坯的制備方法和評價方法＞中記載的方法，由得到的環(huán)氧樹脂組合物制備預(yù)浸料坯。得到的預(yù)浸料坯具有充分的粘性/懸垂性。關(guān)于得到的預(yù)浸料坯，實施同章節(jié)中記載的固化速度和保存穩(wěn)定性的評價，結(jié)果預(yù)浸料坯于130℃在30分鐘以內(nèi)固化為不再變形的程度，另外，于40℃保存60天后，tg僅升高了2℃，預(yù)浸料坯具有充分的固化速度和保存穩(wěn)定性。此外，關(guān)于相對于熱歷程而言的穩(wěn)定性，評價了在80℃進(jìn)行1小時熱處理后的預(yù)浸料坯的保存穩(wěn)定性，結(jié)果于40℃保存60天后，tg僅升高了3℃，具有與80℃的熱處理前基本上同等的保存穩(wěn)定性。
利用＜碳纖維復(fù)合材料(cfrp)的評價方法＞中記載的方法進(jìn)行層疊、固化從而制備單向?qū)盈B板，并實施3點彎曲試驗，結(jié)果0°彎曲強(qiáng)度為1420mpa、90°彎曲強(qiáng)度為105mpa，cfrp的力學(xué)特性也良好。
(實施例2～16)
除了將樹脂組成分別按表1～3所示那樣進(jìn)行變更以外，按照與實施例1同樣的方法制備環(huán)氧樹脂組合物、樹脂固化物、及預(yù)浸料坯。得到的預(yù)浸料坯與實施例1同樣地，均表現(xiàn)出充分的粘性/懸垂性。
關(guān)于各實施例的環(huán)氧樹脂組合物，t(100)、t(60)分別如表1～3所記載。
關(guān)于預(yù)浸料坯的固化速度和保存穩(wěn)定性、及相對于熱歷程而言的穩(wěn)定性，實施與實施例1同樣的評價，結(jié)果在全部水平上均表現(xiàn)出充分的固化速度和保存穩(wěn)定性、和相對于熱歷程而言的穩(wěn)定性。
另外，樹脂固化物的彈性模量和撓度的值均為良好，cfrp的力學(xué)特性也良好。
(比較例1)
根據(jù)表4所示的樹脂組成，按照與實施例1同樣的方法制備環(huán)氧樹脂組合物、預(yù)浸料坯、及樹脂固化物。樹脂組合物特性及評價結(jié)果示于表4。環(huán)氧樹脂組合物的t(60)的值為23小時，小于25小時，預(yù)浸料坯的保存穩(wěn)定性不充分。另外，評價了于80℃進(jìn)行1小時熱處理后的預(yù)浸料坯的保存穩(wěn)定性，結(jié)果也許是由于包含雙酚s，tg大幅上升44℃，未得到相對于熱歷程而言的穩(wěn)定性。
(比較例2)
根據(jù)表4所示的樹脂組成，按照與實施例1同樣的方法制備環(huán)氧樹脂組合物、預(yù)浸料坯、及樹脂固化物。本組成相當(dāng)于從比較例1中除去了雙酚s的組成。樹脂組合物特性及評價結(jié)果示于表4。預(yù)浸料坯的保存穩(wěn)定性及固化物特性良好，且也具有相對于熱歷程而言的穩(wěn)定性，但是，環(huán)氧樹脂組合物的t(100)的值為70分鐘，長于60分鐘，得到的預(yù)浸料坯的固化速度不充分。
(比較例3)
除了未添加成分[d]以外，按照與實施例4同樣的方法制備環(huán)氧樹脂組合物、預(yù)浸料坯、及樹脂固化物。樹脂組合物特性及評價結(jié)果示于表4。環(huán)氧樹脂組合物的t(60)的值為19小時，小于25小時，預(yù)浸料坯的保存穩(wěn)定性不充分。另外，評價了于80℃進(jìn)行1小時熱處理后的預(yù)浸料坯的保存穩(wěn)定性，結(jié)果tg大幅上升43℃，未得到相對于熱歷程而言的穩(wěn)定性。
(比較例4)
將固化促進(jìn)劑變更為“curezol(注冊商標(biāo))”2phz-pw(1.0質(zhì)量份)，并且沒有添加成分[d]，除此之外，按照與實施例2同樣的方法制備環(huán)氧樹脂組合物、預(yù)浸料坯、及樹脂固化物。樹脂組合物特性及評價結(jié)果示于表4。預(yù)浸料坯的保存穩(wěn)定性及固化物特性良好，并且也具有相對于熱歷程而言的穩(wěn)定性，但環(huán)氧樹脂組合物的t(100)的值為300分鐘，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于60分鐘，得到的預(yù)浸料坯的固化速度不充分。
(比較例5)
將固化促進(jìn)劑變更為“curezol(注冊商標(biāo))”2p4mhz-pw(1.0質(zhì)量份)，并且沒有添加成分[d]，除此之外，按照與實施例2同樣的方法制備環(huán)氧樹脂組合物、預(yù)浸料坯、及樹脂固化物。樹脂組合物特性及評價結(jié)果示于表4。環(huán)氧樹脂組合物的t(60)的值為24小時，小于25小時，預(yù)浸料坯的保存穩(wěn)定性不充分。另外，評價了于80℃進(jìn)行1小時熱處理后的預(yù)浸料坯的保存穩(wěn)定性，結(jié)果tg大幅上升44℃，未得到相對于熱歷程而言的穩(wěn)定性。
(比較例6)
除了將樹脂組成分別如表5所示那樣進(jìn)行變更以外，按照與實施例1同樣的方法制備環(huán)氧樹脂組合物、預(yù)浸料坯、及樹脂固化物。樹脂組合物特性及評價結(jié)果示于表4。環(huán)氧樹脂組合物的t(60)的值為15小時，小于25小時，且預(yù)浸料坯的保存穩(wěn)定性不充分。另外，評價了于80℃進(jìn)行1小時熱處理后的預(yù)浸料坯的保存穩(wěn)定性，結(jié)果tg大幅上升42℃，未得到相對于熱歷程而言的穩(wěn)定性。另外，樹脂固化物的彈性模量與撓度的均衡性惡化，且cfrp的90°彎曲強(qiáng)度低至83mpa。
(比較例7)
除了將樹脂組成分別如表5所示那樣進(jìn)行變更以外，按照與實施例1同樣的方法制備環(huán)氧樹脂組合物、預(yù)浸料坯、及樹脂固化物。樹脂組合物特性及評價結(jié)果示于表5。預(yù)浸料坯的保存穩(wěn)定性及固化物特性良好，且也具有相對于熱歷程而言的穩(wěn)定性，但是，環(huán)氧樹脂組合物的t(100)的值為70分鐘，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于60分鐘，得到的預(yù)浸料坯的固化速度不充分。
(比較例8)
除了將樹脂組成分別如表5所示那樣進(jìn)行變更以外，按照與實施例1同樣的方法制備環(huán)氧樹脂組合物、預(yù)浸料坯、及樹脂固化物。樹脂組合物特性及評價結(jié)果示于表5。環(huán)氧樹脂組合物的t(60)的值為24小時，小于25小時，且預(yù)浸料坯的保存穩(wěn)定性不充分。
(比較例9)
除了將樹脂組成分別如表5所示那樣進(jìn)行變更以外，按照與實施例1同樣的方法制備環(huán)氧樹脂組合物、預(yù)浸料坯、及樹脂固化物。樹脂組合物特性及評價結(jié)果示于表5。預(yù)浸料坯的保存穩(wěn)定性及固化物特性良好，且也具有相對于熱歷程而言的穩(wěn)定性，但是，環(huán)氧樹脂組合物的t(100)的值為65分鐘，遠(yuǎn)大于60分鐘，得到的預(yù)浸料坯的固化速度不充分。
(比較例10)
除了將樹脂組成分別如表5所示那樣進(jìn)行變更以外，按照與實施例1同樣的方法制備環(huán)氧樹脂組合物、預(yù)浸料坯、及樹脂固化物。樹脂組合物特性及評價結(jié)果示于表5。環(huán)氧樹脂組合物的t(60)的值為22小時，小于25小時，且預(yù)浸料坯的保存穩(wěn)定性不充分。
(比較例11)
除了將樹脂組成分別如表5所示那樣進(jìn)行變更以外，按照與實施例1同樣的方法制備環(huán)氧樹脂組合物、預(yù)浸料坯、及樹脂固化物。樹脂組合物特性及評價結(jié)果示于表5。環(huán)氧樹脂組合物的t(60)的值為13小時，小于25小時，且預(yù)浸料坯的保存穩(wěn)定性不充分。另外，評價了于80℃進(jìn)行1小時熱處理后的預(yù)浸料坯的保存穩(wěn)定性，結(jié)果tg大幅上升43℃，未得到相對于熱歷程而言的穩(wěn)定性。另外，樹脂固化物的彈性模量與撓度的均衡性惡化，cfrp的90°彎曲強(qiáng)度低至73mpa。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的保存穩(wěn)定性極其優(yōu)異，且固化后的力學(xué)特性也優(yōu)異，因此適合用作纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的基體樹脂。另外，本發(fā)明的預(yù)浸料坯及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料優(yōu)選用于體育用途、一般產(chǎn)業(yè)用途及航空航天用途。