本發(fā)明涉及一種使特定的多元醇、特定的聚異氰酸酯及特定的發(fā)泡劑在催化劑等的存在下反應(yīng)而得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，特別是涉及一種泡沫的泡孔大小微小、絕熱性及阻燃性優(yōu)異、而且給全球變暖帶來的影響小的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
背景技術(shù)：
：非專利文獻(xiàn)1中有關(guān)于輻射對(duì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)的貢獻(xiàn)的考察，記載了構(gòu)成泡沫的單元的直徑越小，輻射越小。這樣，已知如果可以縮小單元徑，則輻射也變小，其結(jié)果，導(dǎo)熱系數(shù)降低，容易得到絕熱性優(yōu)異的泡沫。例如，為了縮小單元徑，非專利文獻(xiàn)2中記載了在聚氨酯原料成分的攪拌(混合)過程中，使許多空氣卷入而成為發(fā)泡時(shí)的氣泡的核，增加得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的單元數(shù)，即，減小單元徑。另外，本案申請(qǐng)人提出了：首先在聚異氰酸酯成分、多元醇成分的至少一種中，使用具備強(qiáng)制攪拌翼等的載氣裝置導(dǎo)入特定量的氣體，制成外觀上均勻地分散有微細(xì)的氣泡的狀態(tài)(例如糊狀或鮮奶油狀那樣的狀態(tài))，之后，進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)，由此減小得到的泡沫的單元徑(參照專利文獻(xiàn)1)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特開2007-269820號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1：l.d.booth,"radiationcontributionasanelementofthermalconductivity",polyurethanesworldcongress1987,p.85-90非專利文獻(xiàn)2：b.kannerandt.g.decker,"urethanefoamformation-roleofthesiliconesurfactant",j.cell.plast.5,(1969),p.32-39技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明所要解決的課題但是，通過專利文獻(xiàn)1記載的方法得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)超過0.020w/(m·k)，在以絕熱性為代表的阻燃性等方面存在改良的余地。另外，近年來，作為用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造的發(fā)泡劑，使用分子內(nèi)不含有氯原子的氫氟烴(hfc)、烴(hc)、二氧化碳?xì)怏w等。但是，就hfc[例如hfc-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)、hfc-245fa(1,1,1,3,3-五氟丙烷)、hfc-365mfc(1,1,1,3,3-五氟丁烷)等]而言，雖然臭氧層破壞系數(shù)低，但是，全球變暖潛能值高，從地球環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)出發(fā)，將來處于限制使用的傾向。另外，就hc[例如正戊烷、c-戊烷、異戊烷、異丁烷等]而言，雖然臭氧層破壞系數(shù)低，全球變暖潛能值也比較低，但是為易燃性，處理困難，而且阻燃性差。此外，二氧化碳?xì)怏w由于氣體自身的導(dǎo)熱系數(shù)高，因此，存在作為硬質(zhì)聚氨酯泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)也升高的傾向。因此，本發(fā)明的課題在于，提供一種硬質(zhì)聚氨酯泡沫，其即使不使用上述載氣裝置那樣的特別的裝置，也具有微小的單元，導(dǎo)熱系數(shù)低至0.0190w/(m·k)以下，絕熱性和阻燃性優(yōu)異，而且，對(duì)全球變暖的影響非常少。用于解決課題的技術(shù)方案本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫是將含有多元醇、聚異氰酸酯、發(fā)泡劑及催化劑的原料混合并進(jìn)行反應(yīng)而得到的，其特征在于，多元醇包含芳香族濃度為17～35wt％的聚酯多元醇和非胺系聚醚多元醇和/或芳香族胺系聚醚多元醇，聚異氰酸酯是以重量比計(jì)按照mdi(二苯基甲烷二異氰酸酯)/tdi(甲苯二異氰酸酯)＝4/6～9/1的方式混合而成的，發(fā)泡劑含有鹵代烯烴。此時(shí)，含有鹵代烯烴的發(fā)泡劑優(yōu)選為全球變暖潛能值為10以下的發(fā)泡劑，如果滿足這種特性，則既可以將鹵代烯烴單獨(dú)使用或混合使用多種，或也可以與鹵代烯烴以外的發(fā)泡劑并用。需要說明的是，鹵代烯烴優(yōu)選為1,1,1,4,4,4-六氟丁烯。另外，更優(yōu)選相對(duì)于多元醇100重量份，添加發(fā)泡劑5～70重量份。而且，本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的密度為33～60kg/m3，泡孔大小為230μm以下，導(dǎo)熱系數(shù)為0.0190w/(m·k)以下。發(fā)明的效果就本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫而言，由于含有鹵代烯烴的發(fā)泡劑的全球變暖潛能值為10以下，因此，能夠可靠地實(shí)現(xiàn)環(huán)境破壞的抑制。另外，本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫是在如上所述的發(fā)泡劑等的存在下使特定的多元醇和特定的聚異氰酸酯反應(yīng)而得到的，因此，其具有特定的密度，是泡孔大小小且調(diào)整至均勻的泡沫，根據(jù)jisa1412測(cè)定的導(dǎo)熱系數(shù)低至0.0190w/(m·k)以下，絕熱性非常優(yōu)異，而且具有高的阻燃性。此外，作為具有上述特性的鹵代烯烴，如果選擇1,1,1,4,4,4-六氟丁烯，則也可以使上述導(dǎo)熱系數(shù)為0.0180w/(m·k)以下。具體實(shí)施方式本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫是將含有多元醇、聚異氰酸酯、發(fā)泡劑及催化劑等的原料混合并進(jìn)行反應(yīng)而得到的。[多元醇]本發(fā)明中，并用芳香族濃度為17～35wt％的聚酯多元醇和非胺系聚醚多元醇和/或芳香族胺系聚醚多元醇作為多元醇。例如，僅使用芳香族濃度為17～35wt％的聚酯多元醇作為多元醇的情況下，有時(shí)硬質(zhì)聚氨酯泡沫的樹脂骨架變?nèi)?，得到的泡沫進(jìn)行收縮?；蛘?，僅使用不含有上述聚酯多元醇的非胺系聚醚多元醇和/或芳香族胺系聚醚多元醇作為多元醇的情況下，不能得到具有期望的絕熱性能的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。另外，芳香族濃度為17～35wt％的聚酯多元醇和非胺系聚醚多元醇和/或芳香族胺系聚醚多元醇(以下，也稱為“特定的聚醚多元醇”)的比率(重量比)優(yōu)選以成為芳香族濃度為17～35wt％的聚酯多元醇/特定的聚醚多元醇＝3/7～9/1的方式進(jìn)行混合。特定的聚醚多元醇相對(duì)于上述聚酯多元醇的配合比率過多時(shí)，得到的泡沫的泡孔大小難以變得微小，結(jié)果不易實(shí)現(xiàn)絕熱性能的提高。另一方面，如果特定的聚醚多元醇的配合比率過少，則得到的泡沫容易收縮。(聚酯多元醇)本發(fā)明中，以提高絕熱性能為目的，使用芳香族濃度為17～35wt％的聚酯多元醇。芳香族濃度低于17wt％時(shí)，無法得到目標(biāo)絕熱性能。芳香族濃度超過35wt％時(shí)，多元醇的粘度升高，對(duì)于制造泡沫而言是不實(shí)用的。作為這種芳香族濃度為17～35wt％的聚酯多元醇，可舉出由多元羧酸和多元醇在通常的酯化反應(yīng)中得到的芳香族聚酯多元醇、或?qū)⒕埘渲扔枚嘣歼M(jìn)行酯交換而得到的芳香族聚酯多元醇等。作為多元羧酸，可舉出例如鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三酸等芳香族多元酸及它們的酸酐，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，或者適當(dāng)組合2種以上使用。另一方面，作為多元醇，可舉出乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、雙酚a等，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，或者適當(dāng)組合2種以上使用。另外，對(duì)于芳香族濃度為17～35wt％的聚酯多元醇的羥值、分子量，沒有特別限定，優(yōu)選羥值為200～500mgkoh/g，分子量為200～600。(聚醚多元醇)本發(fā)明中，以在抑制得到的泡沫的收縮的同時(shí)促進(jìn)單元的微小化為目的，使用非胺系聚醚多元醇和/或芳香族胺系聚醚多元醇。并用脂肪族胺系聚醚系多元醇與上述芳香族濃度為17～35wt％的聚酯多元醇以代替非胺系聚醚多元醇或芳香族胺系聚醚多元醇時(shí)，泡孔大小變大，無法得到期望的導(dǎo)熱系數(shù)。作為非胺系聚醚多元醇，可舉出將1種或2種以上的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等環(huán)氧烷烴與乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、雙酚a等多元醇進(jìn)行加成聚合而得到的非胺系聚醚多元醇等，這些非胺系聚醚多元醇可以單獨(dú)使用1種，或者適當(dāng)組合2種以上使用。對(duì)于這種非胺系聚醚多元醇的羥值、分子量，沒有特別限定，優(yōu)選羥值為300～700mgkoh/g，分子量為500～800。作為芳香族胺系聚醚多元醇，可舉出使1種或2種以上的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等環(huán)氧烷烴與亞苯基二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、曼尼期縮合物等具有芳香環(huán)的胺進(jìn)行開環(huán)加成聚合而得到的芳香族胺系聚醚多元醇等，這些芳香族胺系聚醚多元醇可以單獨(dú)使用1種，或者適當(dāng)組合2種以上使用。另外，對(duì)于芳香族胺系聚醚多元醇的羥值、分子量，也沒有特別限定，優(yōu)選羥值為300～600mgkoh/g，分子量為400～700。需要說明的是，對(duì)于并用非胺系聚醚多元醇和芳香族胺系聚醚多元醇的情況下的配合比率(重量比)沒有特別限定，在9/1～1/9的范圍即可。[聚異氰酸酯]本發(fā)明中，作為聚異氰酸酯，使用通過以重量比計(jì)成為mdi(二苯基甲烷二異氰酸酯)/tdi(甲苯二異氰酸酯)＝4/6～9/1的方式混合而成的聚異氰酸酯。mdi相對(duì)于tdi的配合比率過多時(shí)，無法得到期望的導(dǎo)熱系數(shù)。另外，如果mdi相對(duì)于tdi的配合比率過少，則進(jìn)行收縮，因此，優(yōu)選為mdi/tdi＝5/5～8/2。作為本發(fā)明的mdi(二苯基甲烷二異氰酸酯)，可舉出單體mdi(4,4'-mdi等)、聚合mdi(單體mdi和高分子量的聚異氰酸酯的混合物)、改性mdi(mdi的部分化學(xué)反應(yīng)。例如酯基、脲基、雙縮脲基、脲基甲酸酯基、異氰脲酸酯基、聚氨酯基與mdi進(jìn)行了部分鍵合的物質(zhì))等，這些mdi可以單獨(dú)使用1種，或者適當(dāng)組合2種以上使用，其中，優(yōu)選nco含量為30～32％左右的聚合mdi。作為本發(fā)明的tdi(甲苯二異氰酸酯)，可舉出2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯等，這些tdi可以單獨(dú)使用1種，或者適當(dāng)組合2種以上使用。上述tdi的nco含量為47～49％左右即可。以成為如上所述的mdi/tdi＝4/6～9/1的方式進(jìn)行了混合的聚異氰酸酯的使用量只要以使異氰酸酯指數(shù)(nco基/oh基[當(dāng)量比]×100)成為100～160的方式使用即可。[發(fā)泡劑]本發(fā)明中使用的發(fā)泡劑含有鹵代烯烴，且全球變暖潛能值低至10以下。另外，由于鹵代烯烴自身的導(dǎo)熱系數(shù)低，因此，能夠可靠地得到絕熱性優(yōu)異的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。作為鹵代烯烴，可舉出例如1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hfo-1233zd)、1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)、1,1,2,3,3-五氟丙烯(hfo-1225yc)、1,1,1,4,4,4-六氟丁烯(hfo-1336mzz)等氫氟烯烴(hfo)、及這些立體異構(gòu)體等，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，或者適當(dāng)組合2種以上使用。其中，如果為全球變暖潛能值為2的1,1,1,4,4,4-六氟丁烯(hfo-1336mzz)，則產(chǎn)生如下優(yōu)異的效果等：i)由于hfo-1336mzz自身的蒸氣壓低于其它hfo，因此容易處理，ii)由于hfo-1336mzz自身的導(dǎo)熱系數(shù)低于其它hfo，因此，容易得到絕熱性更優(yōu)異的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，iii)在與多元醇、其它成分(添加劑)等進(jìn)行了混合的情況下，添加劑(特別是催化劑、整泡劑等)的性能不會(huì)經(jīng)時(shí)地失活，因此，不僅混合液(樹脂液)的貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異，而且能夠穩(wěn)定地批量生產(chǎn)泡孔大小小且調(diào)整至均勻的良好的泡沫。本發(fā)明中，如果提高得到的泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)(使其惡化)，而在抑制環(huán)境破壞的上述全球變暖潛能值的范圍內(nèi)，則可以與如上所述的鹵代烯烴同時(shí)并用hfc、hc、二氧化碳?xì)怏w、水作為發(fā)泡劑。需要說明的是，由于水在氨基甲酸酯化反應(yīng)時(shí)變成二氧化碳?xì)怏w，因此，在用作氨基甲酸酯化反應(yīng)的發(fā)泡劑的情況下，通常其全球變暖潛能值被看作“1”。在本發(fā)明中，就這種發(fā)泡劑的使用量而言，相對(duì)于多元醇100重量份，優(yōu)選為5～70重量份左右。發(fā)泡劑的使用量低于5重量份時(shí)，各個(gè)單元的發(fā)泡變得不充分，得到的泡沫的密度容易變大且操作性差。另外，其超過70重量份時(shí)，存在得到的泡沫的密度變低、或進(jìn)行收縮的傾向，因此更優(yōu)選為20～40重量份。[催化劑]作為本發(fā)明中使用的催化劑，可以使用目前通常使用的胺催化劑或金屬催化劑等。作為胺催化劑，可以使用例如：n,n,n',n'-四甲基己烷二胺、n,n,n',n'-四甲基丙烷二胺、n,n,n',n”，n”-五甲基二乙三胺、n,n,n',n'-四甲基乙二胺、n,n,-二甲基芐基胺、n-甲基嗎啉、n-乙基嗎啉、三乙二胺、n,n',n'-三甲基氨基乙基哌嗪、n,n-二甲基環(huán)己基胺、n,n',n”-三(3-二甲基氨基丙基)六氫均三嗪、雙(二甲基氨基乙基)醚、n,n-氨基乙氧基乙醇、n,n-二甲基氨基己醇、四甲基己烷二胺、1-甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑等。作為金屬催化劑，可以使用例如：辛酸亞錫；二丁基錫二月桂酸酯；辛酸鉛；乙酸鉀、辛酸鉀等鉀鹽等。除這些胺催化劑、金屬催化劑之外，也可以使用甲酸、乙酸等脂肪酸的季銨鹽等。以上的催化劑既可以分別使用單獨(dú)1種，也可以適當(dāng)組合2種以上使用。另外，在本發(fā)明中，就上述催化劑的使用量而言，相對(duì)于多元醇100重量份，優(yōu)選為0.1～15重量份左右，更優(yōu)選為2.0～4.5重量份。需要說明的是，本發(fā)明中，在發(fā)泡劑含有hfo-1233zd(1-氯-3,3,3-三氟丙烯)、且將該發(fā)泡劑與多元醇、其它成分(添加劑等)進(jìn)行混合之后不立即進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)的情況下，優(yōu)選使用1-甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑等咪唑系胺催化劑。如果為這種咪唑系胺催化劑，則與hfo-1233zd混合之后，催化性能也不會(huì)長(zhǎng)期地失活，因此，可以實(shí)現(xiàn)混合液(樹脂液)的貯藏穩(wěn)定性。另外，在制造本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫時(shí)，除上述多元醇、聚異氰酸酯、發(fā)泡劑、催化劑之外，可以根據(jù)需要使用在整泡劑、阻燃劑、相溶性試劑、降粘劑、著色劑、穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑等制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫時(shí)通常使用的添加劑。[整泡劑]作為整泡劑，可舉出目前通常使用的硅酮系化合物及氟系化合物等。整泡劑的使用量相對(duì)于多元醇100重量份，優(yōu)選為0.1～10重量份。[阻燃劑]作為阻燃劑，例如三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三氯乙基磷酸酯、三氯丙基磷酸酯等磷酸酯等是適合的。阻燃劑的使用量相對(duì)于多元醇100重量份，優(yōu)選為5～40重量份。如果小于5重量份，則有時(shí)在jis-a-9511中規(guī)定的燃燒試驗(yàn)中難以合格。另外，大于40重量份時(shí)，可塑性作用過強(qiáng)，因此，有時(shí)泡沫的收縮、機(jī)械強(qiáng)度不足，因此，更優(yōu)選為10～30重量份。本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫是使多元醇和聚異氰酸酯至少在發(fā)泡劑、催化劑等的存在下反應(yīng)而得到的。對(duì)于其制造方法，沒有特別限定，例如可以使用將聚異氰酸酯和由多元醇、發(fā)泡劑、催化劑、整泡劑、阻燃劑及其它添加劑構(gòu)成的混合物以一定的比率連續(xù)或非連續(xù)地混合的發(fā)泡方法，也可以使用一般的高壓或低壓的硬質(zhì)聚氨酯泡沫用發(fā)泡機(jī)。本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫除所謂的硬質(zhì)聚氨酯泡沫之外，包含聚氨酯改性硬質(zhì)聚異氰脲酸酯泡沫、硬質(zhì)聚異氰脲酸酯泡沫、其它硬質(zhì)泡沫等硬質(zhì)系的聚氨酯泡沫。就本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫而言，優(yōu)選密度為33～60kg/m3，泡孔大小為230μm以下，導(dǎo)熱系數(shù)為0.0190w/(m·k)以下，更優(yōu)選密度為35～45kg/m3，泡孔大小為210μm以下，導(dǎo)熱系數(shù)為0.0180w/(m·k)以下。在具有這種特性的情況下，本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫成為對(duì)全球變暖的影響非常少的絕熱性和阻燃性優(yōu)異的泡沫。實(shí)施例實(shí)施例1～25、比較例1～11以下示出實(shí)施例、比較例中使用的原料。＜＜使用原料＞＞[多元醇](聚酯多元醇)■多元醇a：以鄰苯二甲酸酐為引發(fā)劑的羥值315mgkoh/g、分子量360的聚酯多元醇(芳香族濃度為22wt％)■多元醇b：以對(duì)苯二甲酸為引發(fā)劑的羥值250mgkoh/g、分子量450的聚酯多元醇(芳香族濃度為17wt％)(聚醚多元醇)■多元醇c：以山梨糖醇(非胺)為引發(fā)劑的羥值450mgkoh/g、分子量750的聚醚多元醇■多元醇d：以蔗糖(非胺)為引發(fā)劑的羥值450mgkoh/g、分子量600的聚醚多元醇■多元醇e：以甲苯二胺(芳香族胺)為引發(fā)劑的羥值420mgkoh/g、分子量530的聚醚多元醇■多元醇f：以乙二胺(脂肪族胺)為引發(fā)劑的羥值500mgkoh/g、分子量450的聚醚多元醇[發(fā)泡劑]■hfo-1336mzz(1,1,1,4,4,4-六氟丁烯：杜邦公司制的“formacel-1100”)、全球變暖潛能值：2■hfo-1233zd(1-氯-3,3,3-三氟丙烯：霍尼韋爾公司制的“solsticelba”)、全球變暖潛能值：1■c-戊烷(環(huán)戊烷：丸善石油化學(xué)公司制的“marukasolfh”)、全球變暖潛能值：11■hfc-365mfc(1，1，1，3，3-五氟丁烷：索爾威公司制的“solkane365mfc”)、全球變暖潛能值：804■水(在氨基甲酸酯化反應(yīng)時(shí)成為二氧化碳?xì)怏w)、全球變暖潛能值：1※本說明書中的全球變暖潛能值(gwp)為與氣候變動(dòng)有關(guān)的政府間氣候變化專門委員會(huì)(ipcc)公布的“第5次評(píng)價(jià)報(bào)告書(2014年)”中記載的值。就gwp而言，數(shù)字越大，認(rèn)為給溫暖化帶來的影響越大。需要說明的是，實(shí)施例及比較例中的發(fā)泡劑的gwp如下所述地求出。單獨(dú)使用鹵代烯烴的情況如上所述，使用多種的情況如下所述。例如實(shí)施例24中，并用作為發(fā)泡劑的1)hfo-1336mzz和2)hfo-1233zd，(i)首先，如(表a)所示，將1)hfo-1336mzz和2)hfo-1233zd的各使用量的比例與各發(fā)泡劑的gwp值分別相乘，算出加權(quán)gwp值(使用量×gwp值)。具體而言，1)hfo-1336mzz的加權(quán)gwp值＝18×1＝18，2)hfo-1233zd的加權(quán)gwp值＝14×2＝28。(ii)接著，加上所算出的各加權(quán)gwp值，算出總加權(quán)gwp值。具體而言，總加權(quán)gwp值＝18+28＝46。(iii)接著，總加權(quán)gwp值除以總使用量，算出平均gwp值(總加權(quán)gwp/總使用量)。具體而言，平均gwp值＝46/32＝1.4。而且，將得到的平均gwp值＝1.4設(shè)為實(shí)施例24中的全球變暖潛能值(發(fā)泡劑)的值。[表a]發(fā)泡劑的種類使用量gwp值加權(quán)gwp值1)hfo-1336mzz181182)hfo-1233zd14228總合計(jì)32-46另外，實(shí)施例25中，作為發(fā)泡劑，并用1)hfo-1233zd和2)c-戊烷，(i)首先，如(表b)所示，將1)hfo-1233zd和2)c-戊烷的各使用量的比例與各發(fā)泡劑的gwp值分別相乘，算出加權(quán)gwp值(使用量×gwp值)。具體而言，1)hfo-1233zd的加權(quán)gwp值＝20×1＝20、2)c-戊烷的加權(quán)gwp值＝5×11＝55。(ii)接著，加上所算出的各加權(quán)gwp值，算出總加權(quán)gwp值。具體而言，總加權(quán)gwp值＝20+55＝75。(iii)接著，總加權(quán)gwp值除以總使用量，算出平均gwp值(總加權(quán)gwp/總使用量)。具體而言，平均gwp值＝75/25＝3。而且，將得到的平均gwp值＝3設(shè)為實(shí)施例25中的全球變暖潛能值(發(fā)泡劑)的值。[表b]發(fā)泡劑的種使用量gwp值加權(quán)gwp值1)hfp-1233zd201202)c-戊烷51155總合計(jì)25-75需要說明的是，在本發(fā)明中，在使用多種其它發(fā)泡劑的情況下，也與上述同樣地求出全球變暖潛能值(發(fā)泡劑)。[催化劑]■東曹公司制的“teda-l33(叔胺催化劑)”■東曹公司制的“dm-70(咪唑系胺催化劑)”[整泡劑]■東麗道康寧公司制的“sh-193(硅酮系化合物)”[阻燃劑]■大八化學(xué)工業(yè)公司制的“tmcpp(三氯丙基磷酸酯)”[聚異氰酸酯]■mdi：聚合mdi(東曹公司制的“millionatemr-200”：nco含量31％)■tdi：甲苯二異氰酸酯(三井化學(xué)公司制的“cosmonatet-80”：nco含量48％)＜＜泡沫制造方法＞＞將表1～4所示的配合組成的混合物使用手動(dòng)混合器以4500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌4秒后，在250mm×150mm×300mm的木箱內(nèi)進(jìn)行自由發(fā)泡，得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫。另外，將相同的配合組成的混合物使用手動(dòng)混合器以4500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌4秒后，在溫度調(diào)整至45℃的金屬板上進(jìn)行自由發(fā)泡，得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫。需要說明的是，多元醇及聚異氰酸酯在液體溫度25℃下以使異氰酸酯指數(shù)(ncoindex)成為120的方式配合。對(duì)用上述制造方法得到的各硬質(zhì)聚氨酯泡沫的密度、泡孔大小、導(dǎo)熱系數(shù)(絕熱性)、阻燃性，利用以下的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果與使用的發(fā)泡劑的全球變暖潛能值同時(shí)示于表1～4。需要說明的是，就比較例7、8而言，得到的泡沫的樹脂骨架弱，會(huì)收縮，不能評(píng)價(jià)。＜＜評(píng)價(jià)方法＞＞密度(kg/m3)：從在木箱內(nèi)進(jìn)行自由發(fā)泡而得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫切下100mm×100mm×100mm的試驗(yàn)片，根據(jù)jis-a-9511測(cè)定該試驗(yàn)片的密度。泡孔大小(μm)：從在溫度調(diào)整至45℃的金屬板上進(jìn)行自由發(fā)泡而得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫切下200mm×200mm×50mm的試驗(yàn)片，在該試驗(yàn)片的厚度方向以1mm間隔使用市售的掃描型電子顯微鏡(日本電子公司制的“jsm-6700f”)以30倍的倍率分別測(cè)定50處單元(所述各處中每1mm2所含的全部單元)各自的直徑，算出得到的單元徑的平均值，設(shè)為泡孔大小。導(dǎo)熱系數(shù)(w/(m·k))：從在溫度調(diào)整至45℃的金屬板上進(jìn)行自由發(fā)泡而得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫切下200mm×200mm×25mm的試驗(yàn)片，通過jis-a-1412所示的熱流計(jì)法，使用英弘精機(jī)公司制的“autoλhc-074”在平均溫度23℃下進(jìn)行測(cè)定。阻燃性：從在木箱內(nèi)使其自由發(fā)泡而得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫切下150mm×50mm×13mm的試驗(yàn)片，根據(jù)jis-a-9511的測(cè)定方法b(滿足燃燒時(shí)間為120秒以內(nèi)、且燃燒長(zhǎng)度為60mm以下的情況設(shè)為“合格”)測(cè)定該試驗(yàn)片的阻燃性。(評(píng)價(jià)基準(zhǔn))○：在jis-a-9511的燃燒試驗(yàn)中合格×：在相同試驗(yàn)中不合格[表1][表2][表3][表4]當(dāng)前第1頁12