本發(fā)明涉及苯多羧酸及其衍生物的改進氫化方法，以及涉及氫化苯多羧酸及其衍生物的負載催化劑。更具體而言，本申請涉及采用負載的過渡金屬催化劑的苯多羧酸及其衍生物的環(huán)氫化。

背景技術(shù)：

氫化是化學和煉油工業(yè)中的常規(guī)方法。通常在催化劑存在下進行氫化，所述催化劑通常包含沉積于多孔載體材料之上的金屬氫化組分。所述金屬氫化組分通常是或一種或多種金屬,例如鎳、鉑、鈀、銠、釕或其混合物。

許多有機化合物具有一個或多個基團或者官能團，其在適當條件下借助于適合的含金屬催化劑容易氫化。一組特別容易氫化化合物是包含一個或多個諸如碳-碳雙鍵或者三鍵之類不飽和基團或者官能團的那些。

苯多羧酸或其衍生物如酯和/或酐的氫化衍生物有很多用途。特別重要的是用作高分子材料的增塑劑。在此方面，六氫鄰苯二甲酸二烷基酯是特別重要的一類化合物的例子。這些物質(zhì)可通過相應(yīng)的鄰苯二甲酸酯在含氫氣體和沉積于載體上的活性金屬氫化催化劑存在下氫化而制備。

苯多羧酸或其衍生物的氫化中尤為重要的是起始原料的轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化成所需的氫化環(huán)己基衍生物的選擇性。轉(zhuǎn)化率應(yīng)盡可能高，對于這些類型的氫化，一般追求和達到大于95％的轉(zhuǎn)化率。然而，在這些類型的氫化中，雖然可以獲得高轉(zhuǎn)化率，卻難以同時達到對于所需產(chǎn)物的高選擇性。在這點上，在氫化反應(yīng)過程中，出現(xiàn)產(chǎn)生低分子量和/或低沸點副產(chǎn)物的問題。這些副產(chǎn)物通常被稱為"輕餾分(lights)"，它們必須在氫化產(chǎn)物被作為例如增塑劑使用之前從氫化產(chǎn)物中除去。

載體材料的特性常常對催化劑性能說來是重要的。氧化鋁常常被用作石油化學加工有關(guān)領(lǐng)域載體。然而，有時優(yōu)選使用諸如二氧化硅之類的非酸性載體。美國專利us7,595,420公開氫化苯多羧酸的催化劑，其包含沉積在規(guī)則中孔的載體材料上的鉑、鈀、釕或其混合物，該載體材料具有高孔體積、高表面積以及至少2nm的受控氣孔開口。

在載體之上金屬排列同樣重要。金屬微粒應(yīng)該尺寸小(即該金屬應(yīng)該是高度分散的)以及貫穿載體表面均勻分布。為了有效表面金屬位點數(shù)目最大化，應(yīng)該避免金屬微粒結(jié)團。

負載金屬催化劑的制備方法是通過負載金屬氧化物的還原。制備負載金屬氧化物的一般方法是通過包含金屬鹽溶液初始潤濕載體,繼之以干燥以及焙燒。然而,在二氧化硅之上氧化釕高遷移率使二氧化硅負載釕催化劑比制備其它的二氧化硅負載金屬催化劑更具挑戰(zhàn)。尤其是，二氧化硅負載的釕金屬鹽焙燒常常導(dǎo)致氧化釕顆粒結(jié)團以及導(dǎo)致分散不充分的催化劑。

soled等，st.sur.sci.&cat.，162，103-110(2006)以及公開號us2006/166809的美國專利申請公開二氧化硅負載釕催化劑制備方法，其避免氧化釕中間物的形成。該方法使用氨基醇或者氨基酸配位體、優(yōu)選三乙醇胺作為雙官能的分散助劑。據(jù)信釕(氨基醇/氨基酸)絡(luò)合物與二氧化硅載體材料形成強相互反應(yīng)前體，因為配位體同時與載體以及釕二者配位。一旦該釕絡(luò)合物橫穿該載體分散，則利用釕高氫化活性減少以及使會另外障蔽該金屬之上活性位點的配位體氫化。然而，該方法的限制是氫解步驟需要的高溫，典型地約400℃。不是所有的氫化反應(yīng)器，例如，傳統(tǒng)氫化反應(yīng)器，能夠達到上述溫度，以及因此常常需要復(fù)雜的外部處理步驟。

制備二氧化硅負載銠催化劑一般更簡單，因為相比氧化釕，氧化銠在二氧化硅之上活性較差。一般，氧化銠低活性允許催化劑前體焙燒以除去有機配位體而無金屬微粒結(jié)團風險，以及因此對高溫氫化步驟沒有要求。然而，銠催化劑不利之處是銠金屬成本高。

因此，對于苯多羧酸或者其衍生物轉(zhuǎn)化至相應(yīng)環(huán)氫化衍生物的新氫化方法存在需求，其方法制備較低含量的"輕餾分"副產(chǎn)物，因而，對所要求產(chǎn)物提供改善的選擇率。對新的、高效的以及經(jīng)濟合算的具有優(yōu)良金屬分散性的負載金屬氫化催化劑也存在需求以及其可以以簡單方式制備。因此，本發(fā)明目的是提供氫化苯二羧酸酯或者酸酐方法，該方法使用特定的催化劑，借助其可以得到高級別轉(zhuǎn)化率以及選擇率的相應(yīng)氫化產(chǎn)物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

在本發(fā)明方法中，已發(fā)現(xiàn)含銠以及釕的催化劑提供有用的新型苯多甲酸或者其衍生物的環(huán)氫化催化劑。意外地，應(yīng)用于載體材料,例如二氧化硅上的雙金屬銠-釕溶液，在該載體之上形成充分離散、小型的微晶，當經(jīng)受焙燒時其不聚集。出乎意料的是,相比于包含釕而無銠的負載催化劑，應(yīng)用包含銠以及釕的負載催化劑的苯多羧酸和其衍生物的環(huán)氫化方法，產(chǎn)生更少輕質(zhì)副產(chǎn)物。

因此本發(fā)明涉及提供環(huán)氫化苯多羧甲酸或者其衍生物的方法，該方法包括在催化劑存在下在氫化條件下使包含所述酸或者其衍生物的進料料流與含氫氣體接觸以制備氫化產(chǎn)物，其中所述催化劑包含應(yīng)用于載體材料的銠以及釕。優(yōu)選該載體是包含97-100wt％二氧化硅的二氧化硅載體。

附圖說明

圖1顯示實施例催化劑樣品e2的tg/dta曲線。

圖2顯示對比實施例催化劑樣品c1以及c4以及實施例催化劑樣品e2的tg/dta曲線。

圖3顯示實施例催化劑樣品e2、e3以及e4的tg曲線。

圖4顯示對比實施例催化劑樣品c4、c10、c11以及c12的h2化學吸附曲線。

圖5顯示實施例催化劑樣品e1、e3、e4以及e7的h2化學吸附曲線。

圖6顯示實施例催化劑樣品e1在450℃還原之后的tem圖像。

圖7顯示實施例催化劑樣品e3在400℃還原之后的tem圖像。

圖8顯示實施例催化劑樣品e4在400℃還原之后的tem圖像。

圖9顯示實施例8催化試驗的dinp轉(zhuǎn)化率(％)相對于輕餾分含量(ppm)曲線。

發(fā)明詳述

在本發(fā)明方法中苯多羧酸或者其衍生物在含氫氣體存在下在氫化條件下氫化至相應(yīng)環(huán)己基衍生物，其中所述催化劑包含銠以及釕。已發(fā)現(xiàn)含銠以及釕的催化劑提供高活性的以及高效的苯多羧酸以及其衍生物的氫化催化劑。尤其是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在催化劑載體材料、如非酸性載體材料、優(yōu)選二氧化硅之上形成小微晶中，雙金屬釕-銠催化劑顯示令人驚訝的、無法預(yù)料的特性。

意外地，本發(fā)明方法的雙金屬釕-銠催化劑在苯多羧酸及其衍生物環(huán)氫化中顯示更高活性，例如在鄰苯二甲酸二烷基酯以及對苯二甲酸二烷基酯氫化中,以及比相應(yīng)單金屬的釕催化劑產(chǎn)生更少量的輕餾分。此外，本發(fā)明方法優(yōu)勢是由于釕金屬成本更低，高活性的雙金屬釕-銠催化劑制備成本比相應(yīng)單金屬的銠催化劑更少。尤其是，按重量基于催化劑總重量計，包含更少銠的雙金屬的釕-銠催化劑，比相應(yīng)單金屬的銠催化劑，保持與該單金屬的銠催化劑相比而言相當?shù)幕钚曰蛘吒呋钚浴Ｔ谏衔闹?該術(shù)語"相應(yīng)單金屬催化劑"意指單金屬催化劑具有與該雙金屬催化劑相同的載體材料,以及金屬含量wt％等于雙金屬催化劑釕wt％以及銠wt％的總和。例如,對應(yīng)于以催化劑總重量為基礎(chǔ)，包含0.5wt％釕以及0.5wt％銠的雙金屬釕-銠催化劑的單金屬釕催化劑，會具有1wt％的釕含量，基于該催化劑的總重量。

出乎意料的是,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)焙燒負載雙金屬釕-銠催化劑的前體不導(dǎo)致銠金屬或者釕金屬的結(jié)團。焙燒負載在二氧化硅之上的雙金屬釕-銠催化劑提供釕以及銠金屬的高分散，尤其是當該焙燒在350到500℃時，優(yōu)選400到450℃的溫度實施時。那些發(fā)現(xiàn)與相應(yīng)單金屬釕催化劑前體的特性形成對照,單金屬釕催化劑前體在經(jīng)受焙燒時提供分散性差的催化劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)負載雙金屬釕-銠催化劑前體經(jīng)受焙燒步驟繼之以低溫還原步驟提供高度分散的雙金屬的釕-銠催化劑。尤其是,本發(fā)明催化劑制備方法避免需要高溫還原步驟,如制備相應(yīng)單金屬的釕催化劑那樣。例如,如果該負載雙金屬釕-銠催化劑制備方法包括用釕氨基醇絡(luò)合物溶液或者釕氨基醇絡(luò)合物溶液處理催化劑載體,有機片段可以通過焙燒而非通過高溫還原步驟除去，在載體之上釕分散性無顯著降低。優(yōu)選，負載雙金屬釕-銠催化劑前體在低溫原位還原，也就是說,負載雙金屬釕-銠催化劑前體在氫化過程的氫化反應(yīng)器中還原，由此無需單金屬的釕催化劑前體氫解常常所需要的復(fù)雜、成本高的外部還原步驟。

本發(fā)明所用術(shù)語"苯多羧酸或其衍生物"包括所有的苯多羧酸例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯偏三酸、苯均三酸、連苯三酸和苯均四酸，及其衍生物，特別是單酯、二酯、三酯和四酯，尤其是烷基酯，以及酐如鄰苯二甲酸酐或苯偏三酸酐或其酯。所用的酯為烷基、環(huán)烷基和烷氧基烷基酯，其中所述烷基、環(huán)烷基和烷氧基烷基一般有1至30、優(yōu)選2至20、特別優(yōu)選3至18個碳原子而且可以是支鏈或直鏈的。優(yōu)選，該苯多羧酸或者其衍生物是鄰苯二甲酸c7-c13二烷基酯，或者對苯二甲酸c7-c13二烷基酯、或者其混合物。

一類適合的苯多羧酸或其衍生物是對苯二甲酸烷基酯如對苯二甲酸單甲酯、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二正丙酯、對苯二甲酸二正丁酯、對苯二甲酸二叔丁酯、對苯二甲酸二異丁酯、對苯二甲酸單乙二醇酯、對苯二甲酸二乙二醇酯、對苯二甲酸二正辛酯、對苯二甲酸二異辛酯、對苯二甲酸-單-2-乙基己酯、對苯二甲酸二-2-乙基己酯、對苯二甲酸二正壬酯、對苯二甲酸二異壬酯、對苯二甲酸二正癸酯、對苯二甲酸二正十一烷基酯、對苯二甲酸二異癸酯、對苯二甲酸二異十一烷基酯、對苯二甲酸二異十二烷基酯、對苯二甲酸二正十八烷基酯、對苯二甲酸二異十八烷基酯、對苯二甲酸二正二十烷基酯、對苯二甲酸二-十三烷基酯、對苯二甲酸二異十三烷基酯、對苯二甲酸單環(huán)己酯和或?qū)Ρ蕉姿岫h(huán)己酯。其中這些酯基的烷基為不同烷基的衍生物也是適合的。也可使用一種或多種對苯二甲酸烷基酯的混合物。

另一類適合的是鄰苯二甲酸烷基酯如鄰苯二甲酸單甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二叔丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸單乙二醇酯、鄰苯二甲酸二乙二醇酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二正壬酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二正癸酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二正十一烷基酯、鄰苯二甲酸二異十一烷基酯、鄰苯二甲酸二異十二烷基酯、鄰苯二甲酸二正十八烷基酯、鄰苯二甲酸二異十八烷基酯、鄰苯二甲酸二正二十烷基酯、鄰苯二甲酸單環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯；間苯二甲酸烷基酯如間苯二甲酸單甲酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二正丙酯、間苯二甲酸二正丁酯、間苯二甲酸二叔丁酯、間苯二甲酸二異丁酯、間苯二甲酸單乙二醇酯、間苯二甲酸二乙二醇酯、間苯二甲酸二正辛酯、間苯二甲酸二異辛酯、間苯二甲酸二-2-乙基己酯、間苯二甲酸二正壬酯、間苯二甲酸二異壬酯、間苯二甲酸二正癸酯、間苯二甲酸二異癸酯、間苯二甲酸二正十一烷基酯、間苯二甲酸二異十一烷基酯、間苯二甲酸二異十二烷基酯、間苯二甲酸二正十八烷基酯、間苯二甲酸二異十八烷基酯、間苯二甲酸二正二十烷基酯、間苯二甲酸單環(huán)己酯和或間苯二甲酸二環(huán)己酯。其中這些酯基的烷基為不同烷基的衍生物也是適合的?？墒褂靡环N或多種鄰苯二甲酸烷基酯或間苯二甲酸烷基酯的混合物。

另一類適合的是苯偏三酸烷基酯如苯偏三酸單甲酯、苯偏三酸二甲酯、苯偏三酸二乙酯、苯偏三酸二正丙酯、苯偏三酸二正丁酯、苯偏三酸二叔丁酯、苯偏三酸二異丁酯、苯偏三酸單乙二醇酯、苯偏三酸二乙二醇酯、苯偏三酸二正辛酯、苯偏三酸二異辛酯、苯偏三酸二-2-乙基己酯、苯偏三酸二正壬酯、苯偏三酸二異壬酯、苯偏三酸二正癸酯、苯偏三酸二異癸酯、苯偏三酸二正十一烷基酯、苯偏三酸二異十一烷基酯、苯偏三酸二異十二烷基酯、苯偏三酸二正十八烷基酯、苯偏三酸二異十八烷基酯、苯偏三酸二正二十烷基酯、苯偏三酸單環(huán)己酯、苯偏三酸二環(huán)己酯和苯偏三酸三甲酯、苯偏三酸三乙酯、苯偏三酸三正丙酯、苯偏三酸三正丁酯、苯偏三酸三叔丁酯、苯偏三酸三異丁酯、苯偏三酸三乙二醇酯、苯偏三酸三正辛酯、苯偏三酸三異辛酯、苯偏三酸三-2-乙基己酯、苯偏三酸三正壬酯、苯偏三酸三異壬酯、苯偏三酸三正癸酯、苯偏三酸三異癸酯、苯偏三酸三正十一烷基酯、苯偏三酸三異十一烷基酯、苯偏三酸三異十二烷基酯、苯偏三酸三正十八烷基酯、苯偏三酸三異十八烷基酯、苯偏三酸三正二十烷基酯和苯偏三酸三環(huán)己酯。其中這些酯基的烷基為不同烷基的衍生物也是適合的。可使用一種或多種苯偏三酸烷基酯的混合物。

另一類適合的是苯均三酸烷基酯如苯均三酸單甲酯、苯均三酸二甲酯、苯均三酸二乙酯、苯均三酸二正丙酯、苯均三酸二正丁酯、苯均三酸二叔丁酯、苯均三酸二異丁酯、苯均三酸單乙二醇酯、苯均三酸二乙二醇酯、苯均三酸二正辛酯、苯均三酸二異辛酯、苯均三酸二-2-乙基己酯、苯均三酸二正壬酯、苯均三酸二異壬酯、苯均三酸二正癸酯、苯均三酸二異癸酯、苯均三酸二正十一烷基酯、苯均三酸二異十一烷基酯、苯均三酸二異十二烷基酯、苯均三酸二正十八烷基酯、苯均三酸二異十八烷基酯、苯均三酸二正二十烷基酯、苯均三酸單環(huán)己酯、苯均三酸二環(huán)己酯以及還有苯均三酸三甲酯、苯均三酸三乙酯、苯均三酸三正丙酯、苯均三酸三正丁酯、苯均三酸三叔丁酯、苯均三酸三異丁酯、苯均三酸三乙二醇酯、苯均三酸三正辛酯、苯均三酸三異辛酯、苯均三酸三-2-乙基己酯、苯均三酸三正壬酯、苯均三酸三異壬酯、苯均三酸三正癸酯、苯均三酸三異癸酯、苯均三酸三正十一烷基酯、苯均三酸三異十一烷基酯、苯均三酸三異十二烷基酯、苯均三酸三正十八烷基酯、苯均三酸三異十八烷基酯、苯均三酸三正二十烷基酯和苯均三酸三環(huán)己酯。其中這些酯基的烷基為不同烷基的衍生物也是適合的?？墒褂靡环N或多種苯均三酸烷基酯的混合物。

另一類適合的是連苯三酸烷基酯如連苯三酸單甲酯、連苯三酸二甲酯、連苯三酸二乙酯、連苯三酸二正丙酯、連苯三酸二正丁酯、連苯三酸二叔丁酯、連苯三酸二異丁酯、連苯三酸單乙二醇酯、連苯三酸二乙二醇酯、連苯三酸二正辛酯、連苯三酸二異辛酯、連苯三酸二-2-乙基己酯、連苯三酸二正壬酯、連苯三酸二異壬酯、連苯三酸二正癸酯、連苯三酸二異癸酯、連苯三酸二正十一烷基酯、連苯三酸二異十一烷基酯、連苯三酸二異十二烷基酯、連苯三酸二正十八烷基酯、連苯三酸二異十八烷基酯、連苯三酸二正二十烷基酯、連苯三酸單環(huán)己酯、連苯三酸二環(huán)己酯和連苯三酸三甲酯、連苯三酸三乙酯、連苯三酸三正丙酯、連苯三酸三正丁酯、連苯三酸三叔丁酯、連苯三酸三異丁酯、連苯三酸三乙二醇酯、連苯三酸三正辛酯、連苯三酸三異辛酯、連苯三酸三-2-乙基己酯、連苯三酸三正壬酯、連苯三酸三異壬酯、苯連三酸三正癸酯、連苯三酸三異癸酯、連苯三酸三正十一烷基酯、苯連三酸三異十一烷基酯、連苯三酸三異十二烷基酯、連苯三酸三正十八烷基酯、連苯三酸三異十八烷基酯、連苯三酸三正二十烷基酯和苯連三酸三環(huán)己酯。其中這些酯基的烷基為不同烷基的衍生物也是適合的。可使用一種或多種連苯三酸烷基酯的混合物。

另一類適合的是苯均四酸烷基酯如苯均四酸單甲酯、苯均四酸二甲酯、苯均四酸二乙酯、苯均四酸二正丙酯、苯均四酸二正丁酯、苯均四酸二叔丁酯、苯均四酸二異丁酯、苯均四酸單乙二醇酯、苯均四酸二乙二醇酯、苯均四酸二正辛酯、苯均四酸二異辛酯、苯均四酸二-2-乙基己酯、苯均四酸二正壬酯、苯均四酸二異壬酯、苯均四酸二正癸酯、苯均四酸二異癸酯、苯均四酸二正十一烷基酯、苯均四酸二異十一烷基酯、苯均四酸二異十二烷基酯、苯均四酸二正十八烷基酯、苯均四酸二異十八烷基酯、苯均四酸二正二十烷基酯、苯均四酸單環(huán)己酯、苯均四酸三甲酯、苯均四酸三乙酯、苯均四酸三正丙酯、苯均四酸三正丁酯、苯均四酸三叔丁酯、苯均四酸三異丁酯、苯均四酸三乙二醇酯、苯均四酸三正辛酯、苯均四酸三異辛酯、苯均四酸三-2-乙基己酯、苯均四酸三正壬酯、苯均四酸三異壬酯、苯均四酸三異癸酯、苯均四酸三正癸酯、苯均四酸三正十一烷基酯、苯均四酸三異十一烷基酯、苯均四酸三異十二烷基酯、苯均四酸三正十八烷基酯、苯均四酸三異十八烷基酯、苯均四酸三正二十烷基酯、苯均四酸三環(huán)己酯、苯均四酸四甲酯、苯均四酸四乙酯、苯均四酸四正丙酯、苯均四酸四正丁酯、苯均四酸四叔丁酯、苯均四酸四異丁酯、苯均四酸四乙二醇酯、苯均四酸四正辛酯、苯均四酸四異辛酯、苯均四酸四-2-乙基己酯、苯均四酸四正壬酯、苯均四酸四異十二烷基酯、苯均四酸四正十一烷基酯、苯均四酸四異十二烷基酯、苯均四酸四正十八烷基酯、苯均四酸四異十八烷基酯、苯均四酸四正二十烷基酯、苯均四酸四環(huán)己酯。其中這些酯基的烷基為不同烷基的衍生物也是適合的。可使用一種或多種苯均四酸烷基酯的混合物。

鄰苯二甲酸、苯偏三酸、連苯三酸和苯均四酸的酐也適用。

其中一個或多個烷基含5、6或7個碳原子(例如c5、c6或c7烷基)的對苯二甲酸烷基酯、鄰苯二甲酸烷基酯、間苯二甲酸烷基酯、苯偏三酸二烷基或三烷基酯、苯均三酸二烷基或三烷基酯、連苯三酸二烷基或三烷基酯、和苯均四酸二烷基、三烷基或四烷基酯也是適合的，此類烷基包括：正戊基、1-甲基丁基對苯二甲酸酯、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-甲基-2-乙基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1,1-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1,1,2-三甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、1,2,2-三甲基丁基、2,2,3-三甲基丁基、1,3,3-三甲基丁基、2,3,3-三甲基丁基、1,2,3-三甲基丁基、1-乙基-2-甲基丁基、1-乙基-3-甲基丁基、2-乙基-3-甲基丁基和1-甲基-2-乙基丁基。預(yù)計也適合的是其中所述烷基不同(例如對苯二甲酸丁基丙基酯中)或其中所述烷基之一被芐基置換(例如對苯二甲酸丁基芐基酯中)的化合物。一種或多種其中一個或多個烷基含5、6或7個碳原子的對苯二甲酸烷基酯、鄰苯二甲酸烷基酯、間苯二甲酸烷基酯、苯偏三酸二烷基或三烷基酯、苯均三酸二烷基或三烷基酯、連苯三酸二烷基或三烷基酯、和苯均四酸二烷基、三烷基或四烷基酯的混合物也是適合的。

優(yōu)選，本發(fā)明方法中，還可使用本文所述苯多羧酸或其衍生物之一種或多種的混合物。當所述衍生物為酯時，所述混合物可衍生自兩種或多種醇的混合使用或依次使用以酯化一種苯多羧酸衍生物或兩種或更多種苯多羧酸或衍生物的混合物的相同試樣?？商鎿Q的是，可用所述醇在單獨的合成中形成兩種不同的酯化衍生物，然后混合形成兩種或更多種酯化衍生物的混合物。任一種方法中，所述混合物可包含由支鏈或直鏈醇衍生的酯的混合物，例如所述混合物可包含由c7、c9、c8、c10和c11直鏈或支鏈醇優(yōu)選直鏈醇制備的酯衍生物，所述醇可用于衍生物混合物的同一合成中或在使每一合成中所得衍生物產(chǎn)品混合形成混合衍生物的情況下用于衍生物的不同合成中。苯多羧酸或者其衍生物包含鄰苯二甲酸c7二烷基酯以及鄰苯二甲酸c9二烷基酯的混合物，對苯二甲酸c7二烷基酯以及對苯二甲酸c9二烷基酯的混合物，鄰苯二甲酸c7二烷基酯以及鄰苯二甲酸c10二烷基酯的混合物，或者對苯二甲酸c7二烷基酯以及對苯二甲酸c10二烷基酯的混合物。

本發(fā)明方法中，優(yōu)選的產(chǎn)品是由鄰苯二甲酸酯衍生的產(chǎn)品，特別是以下產(chǎn)品：環(huán)己烷-1,2-二羧酸二(異戊)酯，可通過化學文摘登記號(下文中:casno.)84777-06-0的鄰苯二甲酸二(異戊酯)的氫化獲得；環(huán)己烷-1,2-二羧酸二(異庚)酯，可通過casno.71888-89-6的鄰苯二甲酸二(異庚)酯的氫化獲得；環(huán)己烷-1,2-二羧酸二(異壬)酯，可通過casno.68515-48-0的鄰苯二甲酸二(異壬)酯的氫化獲得；環(huán)己烷-1,2-二羧酸二(異壬)酯，可通過基于正丁烯的casno.28553-12-0的鄰苯二甲酸二(異壬)酯的氫化獲得；環(huán)己烷-1,2-二羧酸二(異壬)酯，可通過基于異丁烯的casno.28553-12-0的鄰苯二甲酸二(異壬)酯的氫化獲得；環(huán)己烷二羧酸的1,2-二-c9-酯，可通過casno.68515-46-8的鄰苯二甲酸二(壬酯)的氫化獲得；環(huán)己烷-1,2-二羧酸二異癸酯，可通過casno.68515-49-1的鄰苯二甲酸二異癸酯的氫化獲得；環(huán)己烷二羧酸的1,2-c7-11-酯，可通過casno.68515-42-4的相應(yīng)鄰苯二甲酸酯的氫化獲得；環(huán)己烷二羧酸的1,2-二-c7-11-酯，可通過有以下casno.的二-c7-11-鄰苯二甲酸酯的氫化獲得：111381-89-6、111381-90-9、111381-91-0、68515-44-6、68515-45-7和3648-20-7；環(huán)己烷二羧酸的1,2-二-c9-11-酯，可通過casno.98515-43-5的二-c9-11-鄰苯二甲酸酯的氫化獲得；環(huán)己烷二羧酸1，2-二異癸酯，可通過主要由鄰苯二甲酸二-2-丙基庚酯組成的鄰苯二甲酸二異癸酯的氫化獲得；1,2-二-c7-9-環(huán)己烷二羧酸酯，可通過相應(yīng)鄰苯二甲酸酯的氫化獲得，包括支鏈和直鏈c7-9-烷基酯；例如可用作原料的各鄰苯二甲酸酯有以下casno.：鄰苯二甲酸二-c7-9-烷基酯，casno.111381-89-6；鄰苯二甲酸二-c7-烷基酯，casno.68515-44-6；和casno.68515-45-7的鄰苯二甲酸二-c9-烷基酯。

更優(yōu)選，上面明確提及的1,2-環(huán)己烷二羧酸的c5-7、c9、c10、c7-11、c9-11和c7-9酯優(yōu)選是有以下商品名的商購苯多羧酸酯的氫化產(chǎn)物：dinp(casno.68515-48-0)、didp(casno.68515-49-1)、diup(casno.85507-79-5)、dtdp(casno.68515-47-9)、911p、9(casno.28553-12-0)、(casno.3319-31-1)、68-tm和n(casno.28553-12-0)，它們在塑料中作為增塑劑。

適用于本發(fā)明的商購苯多羧酸酯的其它例子包括鄰苯二甲酸酯如：ah(鄰苯二甲酸二-(2-乙基己酯))；ahl(鄰苯二甲酸二-(2-乙基己酯))；c(鄰苯二甲酸二丁酯)；ic(鄰苯二甲酸二異丁酯)；n(鄰苯二甲酸二異壬酯)；z(鄰苯二甲酸二異癸酯)；10-p(鄰苯二甲酸二-(2-丙基庚酯))；711p(鄰苯二甲酸庚基十一烷基酯)；911(鄰苯二甲酸壬基十一烷基酯)；11p-e(鄰苯二甲酸二-十一烷基酯)；m(鄰苯二甲酸二甲酯)；a(鄰苯二甲酸二乙酯)；a(鄰苯二甲酸二乙酯)；和k(鄰苯二甲酸二丁二醇酯)。其它例子是商購的己二酸酯如：doa(己二酸二-2-乙基己酯)和dna(己二酸二異壬酯)。適合的商購原料的其它例子是c(dbp)、ib(dibp)、ah(dehp)、110(610p)和118(810p)。

在本發(fā)明的方法中，氫化一般在約50至150℃、優(yōu)選約50至110℃,例如約60至100℃下進行，尤其是約70至90℃。在本發(fā)明的方法中所用氫化壓力一般高于10巴、更優(yōu)選約20至約200巴、例如約50至120巴，尤其是約70至約90巴。通常，進行氫化中氫氣過量30至250％、優(yōu)選50至200％，舉例來說100至150％。

本發(fā)明方法連續(xù)或者間歇進行，優(yōu)選連續(xù)實施方法。優(yōu)選，當該方法連續(xù)進行時，該方法在固定床反應(yīng)器中進行，例如，管式反應(yīng)器中進行。任選，該方法在淤漿反應(yīng)器中進行。

優(yōu)選，當該方法連續(xù)進行時,每小時每體積催化劑液體體積(lvvh)是1-5hr-1，優(yōu)選2-5hr-1。計算lvvh，例如，通過按公升或者m3每小時測量液體流量，以及該液體流量除于該催化劑公升或者m3體積。

作為氫化氣體,可以使用任何氣體，其包含游離氫以及不包含有害量的催化劑毒物比如co，co2，cos，h2s以及胺。例如，來自重整裝置廢氣可以使用。優(yōu)選使用純氫氣作為氫化氣體。

本發(fā)明氫化可以在溶劑或者稀釋劑存在下或者不存在下進行，即不是必需在溶液中實施該氫化。然而，優(yōu)選使用溶劑或者稀釋劑。可以使用任何適合的溶劑或者稀釋劑。選擇不是關(guān)鍵性的，只要所用溶劑或者稀釋劑能與待氫化的苯多羧酸或者其衍生物形成均勻溶液。例如，該溶劑或者稀釋劑可以包含水,尤其是該溶劑或者稀釋劑可以包含含量為0.5-5wt％的水，基于進料料流總重量。優(yōu)選，該溶劑或者稀釋劑不含水。

適合的溶劑或稀釋劑的例子包括以下：直鏈或環(huán)醚如四氫呋喃或二氧雜環(huán)己烷，和其中烷基優(yōu)選有1至10個碳原子、特別是3至6個碳原子的脂族醇。優(yōu)選使用的醇的例子是異丙醇、正丁醇、異丁醇和正己醇。優(yōu)選，該稀釋劑包含該氫化產(chǎn)物。任選，該稀釋劑包含從該氫化產(chǎn)物分離的輕餾分副產(chǎn)物。優(yōu)選，該稀釋劑包含異石蠟烴流體，其可以容易地與該氫化產(chǎn)物分離，比如從exxonmobilchemical按商品名稱isopar^tm的獲得異石蠟烴流體。適合的異石蠟烴流體實例包括isopar^tmc，isopar^tme，isopar^tmg,以及isopar^tmh，優(yōu)選isopar^tmc以及isopar^tme。同樣可以使用這些或者其它溶劑或者稀釋劑的混合物。

所用溶劑或稀釋劑的量不以任何方式限制，可根據(jù)需要自由選擇。一般，選擇稀釋劑的數(shù)量以將貫穿該催化劑床的溫升減到最少以減少副產(chǎn)物形成，高催化劑溫度促進副產(chǎn)物形成。優(yōu)選，選擇稀釋劑的用量以產(chǎn)生濃度10-70％，基于待氫化的苯多羧酸或其衍生物的溶液總重量。例如,溶劑或者稀釋劑用量為所用苯多羧酸或者其衍生物的50-200％。

優(yōu)選，該方法包括兩段氫化步驟，帶有中間分離步驟?？赡艿氖窃搩啥螝浠襟E包含：i)包含苯多羧酸或者其衍生物的進料料流與含氫氣體在第一催化劑存在下在第一氫化反應(yīng)器中在氫化條件下接觸以制備至少部分氫化的中間產(chǎn)物；ii)分離至少部分氫化的中間產(chǎn)物成為第一中間餾分以及第二中間餾分；iii)第一中間餾分再循環(huán)回到第一氫化反應(yīng)器，以及iv)第二中間產(chǎn)物餾分與含氫氣體在第二催化劑存在下在第二氫化反應(yīng)器中在氫化條件下接觸以制備氫化產(chǎn)物。任選，該兩段氫化步驟還包含:v)分離該氫化產(chǎn)物成為第一產(chǎn)物餾分以及第二產(chǎn)物餾分，以及vi)第一產(chǎn)物餾分再循環(huán)回到第二氫化反應(yīng)器。優(yōu)選，第一中間產(chǎn)物餾分是液相餾分以及第二中間餾分是氣相餾分。

優(yōu)選用于第一和第二氫化反應(yīng)器的催化劑都包含釕以及銠。優(yōu)選這些催化劑都是如上所述雙金屬的釕以及銠催化劑。用在第一以及第二氫化反應(yīng)器的催化劑可以選自本申請所公開的優(yōu)選的負載在二氧化硅之上的雙金屬釕以及銠催化劑。這些催化劑可以具有相同或者不同的組成。優(yōu)選加到第一氫化反應(yīng)器與加到第二反應(yīng)器的催化劑是相同的。

優(yōu)選，當該方法包括兩段氫化步驟時，輸送至第一氫化反應(yīng)器的第一中間餾分的速率為輸送至第一氫化反應(yīng)器的包含苯多羧酸或者其衍生物的進料料流速率的50-200％，例如60-150％，比如70-100％。優(yōu)選，當該方法包括兩段氫化步驟時，以及當該兩階段的氫化步驟包含分離氫化產(chǎn)物成為第一產(chǎn)物餾分以及第二產(chǎn)物餾分以及將第一產(chǎn)物餾分再循環(huán)回到第二氫化反應(yīng)器時，輸送至第二氫化反應(yīng)器的第一產(chǎn)物餾分速率為輸送至第二氫化反應(yīng)器的第二中間產(chǎn)物餾分速率的0-100％，例如0-50％，比如0-20％。

任選，當該方法包括兩段氫化步驟時，沒有任何氫化產(chǎn)物再循環(huán)回到第二氫化反應(yīng)器。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當該方法包括具有中間分離步驟的兩段氫化步驟時,至少部分氫化的中間產(chǎn)物的餾分提供了用于第一氫化階段的稀釋劑。此外發(fā)現(xiàn)當該方法包括兩段氫化步驟時，在第二段中控制貫穿該催化劑床溫度升高的稀釋劑比第一段更少。

在本發(fā)明的方法中，也可使用未提純狀態(tài)的苯多羧酸的一種或多種衍生物，即存在用于生產(chǎn)其的一種或多種原料，如在酯衍生物的情況下存在醇。還可存在痕量的單酯衍生物、未反應(yīng)的酸如鄰苯二甲酸、鈉單酯衍生物和所述酸的鈉鹽。優(yōu)選，在提純之前使苯多羧酸衍生物氫化，氫化后送入精制工序進行汽提、干燥和精制過濾。例如，可能的情況是所述苯多羧酸衍生物是中間進料，其在酯衍生物的情況下包含大量醇?？纱嬖诔^使所述酸完全酯化所需量5至30％的醇。例如，包含鄰苯二甲酸二異壬酯的進料可包含8至14wt％異壬醇，基于該進料的重量。

本發(fā)明方法中，所要的產(chǎn)品是相應(yīng)苯多羧酸或其衍生物氫化產(chǎn)生的一或多種環(huán)己基物質(zhì)。理想地，以高選擇性和所述苯多羧酸或其衍生物可能的最大轉(zhuǎn)化率使所述苯多羧酸或其衍生物轉(zhuǎn)化成所要產(chǎn)品。此類氫化通常產(chǎn)生不想要的較低分子量和低沸點的副產(chǎn)物；這些副產(chǎn)物稱為"輕餾分"。本發(fā)明范圍內(nèi)，"輕餾分"定義為當通過氣液色譜分析氫化反應(yīng)產(chǎn)物時在目標環(huán)己基物質(zhì)之前洗脫的新氫化反應(yīng)產(chǎn)物中的材料。

一種適合本發(fā)明方法獲得產(chǎn)物的"輕餾分"含量測定方法的詳細公開在ep2338870a1第9頁。當使用本發(fā)明方法時，可以獲得起始原料(一種或多種苯多羧酸或者其衍生物)的大于95％轉(zhuǎn)化率,同時制備少于1.5重量％的"輕餾分"，基于反應(yīng)產(chǎn)物總重量。本發(fā)明方法中，所述氫化反應(yīng)直接得到的產(chǎn)物理想地包含其量相當于97mol％或更高起始原料轉(zhuǎn)化率、優(yōu)選98.5mol％或更高轉(zhuǎn)化率、更優(yōu)選99mol％或更高轉(zhuǎn)化率、最優(yōu)選99.9mol％或更高轉(zhuǎn)化率的目標環(huán)己基衍生物。本發(fā)明方法中，所述氫化反應(yīng)直接得到的產(chǎn)物理想地包含基于反應(yīng)產(chǎn)物總重1.3％或更少、優(yōu)選1.0％或更少、更優(yōu)選0.75％或更少、甚至更優(yōu)選0.5％或更少，在最優(yōu)選實施方案中少于0.3wt％的"輕餾分"。獲得此純度的氫化產(chǎn)物時，可以在不需進一步提純所述新氫化產(chǎn)物的情況下，直接將這些材料用于某些應(yīng)用例如作為塑料產(chǎn)品的增塑劑。

用于本發(fā)明的催化劑包含銠以及釕。必須注意在這方面除銠以及釕之外，催化劑可以另外包含其它的金屬比如第ib、viib、或者viiib族金屬，例如鉑、銥、鈀、錸、銅、銀和/或金。

任選，該催化劑包含銠的含量為約0.05-2.5wt％，優(yōu)選0.1-1.5wt％,例如0.1-1wt％,尤其是0.2-0.5wt％，基于該催化劑的總重量。優(yōu)選，該催化劑包含釕的含量為約0.05-2.5wt％,優(yōu)選0.1-1.5wt％，例如0.1-1wt％，尤其是0.2-0.5wt％，基于該催化劑的總重量。適合確定該催化劑金屬含量的方法包括,例如在催化劑制備期間質(zhì)量平衡、定量x射線熒光分析、和/或原子吸附。優(yōu)選，該催化劑包含銠以及釕的比率為0.1-10,尤其是0.2-5,例如0.5-2。任選，該催化劑包含銠以及釕的比率為1:1。包含釕以及銠總量約0.05-5wt％，優(yōu)選0.1-2.5wt％以及更優(yōu)選約0.2-2的催化劑獲得良好性能。

用于本發(fā)明方法的該催化劑包含載體，例如包含多孔無機材料的載體。適合的載體材料包括二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯以及氧化鋁，例如α型氧化鋁。優(yōu)選，該載體材料包含二氧化硅。最優(yōu)選，該載體材料包含二氧化硅的含量為約97-100wt％，優(yōu)選98-100wt％,例如99-100wt％,比如99.8-100wt％，基于載體總重量。該載體材料一般實質(zhì)上由二氧化硅組成。

可以通過本領(lǐng)域已知的任何方法制備用于本發(fā)明的催化劑。例如,該催化劑可以通過用釕金屬鹽以及銠金屬鹽的溶液浸漬載體材料制備。該金屬鹽溶液可以同時地或者相繼施加。任選，該催化劑通過第一金屬鹽溶液繼之以第二金屬鹽溶液浸漬載體而制備，其中第一金屬是釕以及第二金屬是銠，或者其中第一金屬是銠以及第二金屬是釕。優(yōu)選，該催化劑通過用釕金屬鹽以及銠金屬鹽的溶液浸漬載體材料制備。一般而言，當該釕和/或該銠通過浸漬載體施加時,選擇溶液濃度以及浸漬工藝持續(xù)時間以獲得所要求催化劑釕和/或銠含量。該釕和/或銠可以通過在釕和/或銠鹽水溶液中浸泡載體、通過噴涂適當?shù)尼懞?或銠鹽溶液到載體上、或者通過其它的適合的方法施加至載體。合適制備該釕和/或銠鹽溶液的釕和/或銠金屬鹽是釕和/或銠的硝酸鹽、亞硝?；跛猁}、鹵化物、碳酸鹽、羧酸鹽、乙酰丙酮化物、氯代絡(luò)合物、硝基絡(luò)合物或者胺絡(luò)合物、優(yōu)選硝酸鹽以及亞硝?；跛猁}絡(luò)合物。優(yōu)選，制備該釕鹽溶液的釕金屬鹽是釕硝酸鹽。優(yōu)選，制備該銠鹽溶液的銠金屬鹽是亞硝?；跛徙?。

優(yōu)選，通過用釕金屬鹽以及銠金屬鹽的溶液浸漬載體材料制備該催化劑，其中該溶液還包含分散助劑。該分散助劑可能是有機配位體，如氨基醇或者氨基酸配位體、優(yōu)選三乙醇胺(tea)。有利的是，通過用釕金屬鹽以及銠金屬鹽的溶液浸漬載體材料制備該催化劑，其中該溶液還包含tea,以及其中tea存在摩爾比率為至少20tea相對1金屬，其中"金屬"是釕以及銠組合含量。

該浸漬的催化劑然后優(yōu)選干燥以及任選經(jīng)受部分氧化，例如焙燒。干燥可于25到200℃范圍內(nèi)實施,優(yōu)選為50-150℃。優(yōu)選在250到500℃范圍焙燒。意外地，負載在二氧化硅之上雙金屬釕/銠催化劑在350-450℃之間焙燒為催化劑提供較高的活性和/或選擇率。

優(yōu)選催化劑是雙金屬的釕-銠催化劑，其包含施加于包含99-100wt％二氧化硅的載體上0.05-1wt％釕以及0.05-1wt％銠。更優(yōu)選這些催化劑已經(jīng)在350-450℃之間、一般在375-425℃之間焙燒。

有或者沒有釕以及銠沉積在其上的載體材料可以成形為多種顆粒尺度。任選，該顆粒的形式可以是粉末、粒狀物、或者諸如擠出物之類的模塑產(chǎn)物。可以將載體材料形成平均直徑0.5-5mm的顆粒。優(yōu)選，該載體材料擠出形成長度2-15mm以及直徑1-2mm的顆粒。適合確定平均顆粒直徑的方法是固體顆粒過篩分析。任選，該形狀顆粒或者擠出物具有足夠穿過4目(tyler)篩尺寸以及保留在32目(tyler)篩之上。如果將該催化劑成型，比如通過擠出，該晶體可以在干燥之前擠出或者部分干燥以及然后擠出。優(yōu)選，該載體在施加釕以及銠之前或之后成形為擠出物、球形或者片劑。

優(yōu)選，除苯多羧酸或其者衍生物的進料料流與含氫氣體在催化劑存在下在氫化條件下接觸以制備氫化產(chǎn)物的步驟之外，該方法還包括以下步驟至少之一:i)轉(zhuǎn)移該氫化產(chǎn)物至一個或多個反應(yīng)器；ii)從該氫化產(chǎn)物分離過量的氫氣；iii)使該氫化產(chǎn)物經(jīng)歷蒸汽汽提，優(yōu)選從該氫化產(chǎn)物除去輕質(zhì)餾分；iv)通過在真空下的氮氣洗提而干燥該氫化產(chǎn)物；以及v)使該氫化產(chǎn)物進行過濾步驟。例如,該方法包括i)至v)所有五個步驟中的至少兩個、至少三個、至少四個或者全部。優(yōu)選，當該進料料流包含稀釋劑或者溶劑時，以及當該稀釋劑或者溶劑包含水時，該方法包括通過在真空下的氮氣洗提而干燥該氫化產(chǎn)物的步驟。

一般而言，當該進料料流包含稀釋劑或者溶劑時，至少一部分稀釋劑或者溶劑再循環(huán)至苯多羧酸或者其衍生物的進料料流與含氫氣體在催化劑存在下在氫化條件下接觸以制備氫化產(chǎn)物的步驟。任選，當該方法包括蒸汽汽提氫化產(chǎn)物以除去輕質(zhì)餾分的步驟時，則該輕質(zhì)餾分用作稀釋劑以及再循環(huán)至苯多羧酸或者其衍生物的進料料流與含氫氣體在催化劑存在下在氫化條件下接觸以制備氫化產(chǎn)物的步驟。

任選，該氫化產(chǎn)物經(jīng)受氣/液分離,例如在冷卻至20-50℃之后,以回收在產(chǎn)品料流中攜帶的任何過量氫氣。被分離的過量氫氣可再循環(huán)回到氫化反應(yīng)器。優(yōu)選，將該氫化產(chǎn)物過濾以除去任何氫化催化劑細粉末以及然后與在該氫化過程期間形成的副產(chǎn)物分離，例如使用連續(xù)蒸汽汽提塔以除去輕質(zhì)副產(chǎn)物?？商鎿Q的是可以使用間歇蒸汽汽提器。任選，該氫化產(chǎn)物在150-240℃下在減壓下經(jīng)受蒸汽汽提，例如壓力50-900mbara。優(yōu)選，該蒸汽相對產(chǎn)物的比率在1-10％范圍內(nèi)。至該蒸汽汽提器的進料使用進料/產(chǎn)物換熱器預(yù)熱，任選繼之以蒸汽預(yù)熱。任選，該蒸汽汽提產(chǎn)物經(jīng)受氮氣洗提以除去殘余水。優(yōu)選，經(jīng)汽提并且任選經(jīng)干燥的產(chǎn)物在70-120℃下過濾?？商鎿Q的是,經(jīng)汽提的并且任選干燥的產(chǎn)物經(jīng)受如ep1663940公開的吸附劑處理，然后過濾,任選一起使用助濾劑。任何種類的過濾器可以被使用，如筒式過濾器、燭形過濾器或者板式過濾器，這取決于被除去固體的數(shù)量。

優(yōu)選，使該氫化產(chǎn)物經(jīng)歷過濾步驟，其中通過使氫化產(chǎn)物接觸預(yù)涂覆的過濾器或者筒式過濾器而過濾該氫化產(chǎn)物。

進一步借助于下列非限制性實施例來說明本發(fā)明的方法。

實施例

對比實施例1、2以及3

對比催化劑樣品c1,c2以及c3通過初期潤濕程序制備。1.462g三乙醇胺(tea)加入3.33克釕濃度1.5重量％的釕亞硝?；跛猁}水溶液，基于溶液的重量。去離子水加入使溶液總體積達12.0ml。9.90g的davisil^tm646二氧化硅通過初期潤濕采用溶液浸漬然后在100℃干燥整夜。所產(chǎn)生干燥催化劑指定為c1。c1的釕含量是0.5wt％，基于該催化劑的總重量。

1g的c1以0.5℃/min焙燒至250℃然后在溫度保持1小時。所制備的焙燒的催化劑指定為c2。c2的釕含量是0.5wt％，基于該催化劑的總重量。

另1g的c1以0.5℃/min焙燒至400℃然后在溫度保持10小時。所制備的焙燒的催化劑指定為c3。c3的釕含量是0.5wt％，基于該催化劑的總重量。

對比實施例4

對比催化劑樣品c4通過初期潤濕程序制備。c4制備同c2，不同之處在于最終的焙燒溫度是275℃,在該溫度樣品保持4小時。c4的釕含量是0.5wt％，基于該催化劑的總重量。

對比實施例5、6以及7

對比催化劑樣品c5，c6以及c7通過初期潤濕程序制備。1.462g的tea加入0.495g銠濃度10.10wt％的硝酸銠水溶液，基于溶液總重量。幾次滴加硝酸幫助組分溶解。去離子水加入使溶液總體積達12.0ml。9.90g的davisil^tm646二氧化硅通過初期潤濕采用溶液浸漬以及然后在100℃干燥整夜。所產(chǎn)生干燥催化劑指定為c5。c5的銠含量是0.5wt％，基于該催化劑的總重量。

1g的c5以0.5℃/min焙燒至250℃然后在此溫度保持1小時。所產(chǎn)生干燥催化劑指定為c6。c6的銠含量是0.5wt％，基于該催化劑的總重量。

另外1g的c5以0.5℃/min焙燒至400℃以及然后在該溫度保持10小時。所產(chǎn)生干燥催化劑指定為c7。c7的銠含量是0.5wt％，基于該催化劑的總重量。

對比實施例8

對比催化劑樣品c8通過初步潤濕程序制備。c8制備與c7相同,不同的是載體材料使用davisil^tm62以及調(diào)節(jié)浸漬溶液體積以保證它足以達到適合初始潤濕體積。c8以0.5℃/min焙燒到400℃然后在該溫度下保持4小時。c8的銠含量是0.5wt％，基于該催化劑的總重量。

對比實施例9

對比催化劑樣品c9通過初步潤濕程序制備。c9制備與c8相同,不同之處在于銠前體以及tea調(diào)整以致c9的銠含量是1wt％，基于該催化劑的總重量。c9以0.5℃/min焙燒至400℃然后在該溫度下保持4小時。

對比實施例10以及11

對比催化劑樣品c10以及c11通過初期潤濕程序制備而不使用tea。5.00g亞硝酰硝酸釕水溶液，釕濃度1.5wt％，基于該溶液總重量、用足夠水稀釋以達到適當初期潤濕體積然后用于浸漬15g的davisil^tm663二氧化硅。在浸漬以后，該樣品100℃干燥4小時。所產(chǎn)生干燥催化劑指定為c10。c10的銠含量是0.5wt％，基于該催化劑的總重量。

一部分c10以1℃/min焙燒至300℃然后保持溫度1小時。所制備的焙燒的催化劑指定為c11。c11的銠含量是0.5wt％，基于該催化劑的總重量。

對比實施例12

對比催化劑樣品c12通過初步潤濕程序制備。3.71g的tea加入8.37g亞硝?；跛後懰芤?，釕濃度1.5wt％，基于該溶液總重量，以及加入足夠水以達到初期潤濕體積。25g的davisil^tm663二氧化硅用該溶液處理。然后浸漬物100℃干燥4小時。一部分干燥浸漬物以1℃/min焙燒至400℃以及然后在該溫度保持3小時。所產(chǎn)生干燥催化劑指定為c12。c12的釕含量是0.5wt％，基于該催化劑的總重量。

對比實施例13

對比催化劑樣品c13通過初步潤濕程序制備。3.73g的tea加入8.37g亞硝酰硝酸釕水溶液，釕濃度1.5wt％，基于該溶液總重量，以及加入足夠水以達到初期潤濕體積。該溶液攪拌直到清澈。ru相對tea摩爾比率是21。50二氧化硅用該溶液處理。浸漬物在空氣中在100℃干燥12小時以及然后以5℃/min升溫速率在275℃在空氣中焙燒1小時。在焙燒爐內(nèi)空氣流速以5體積/體積催化劑/分鐘調(diào)整。所產(chǎn)生干燥催化劑指定為c13。c13的釕含量是0.5wt％，基于該催化劑的總重量。

對比實施例14

對比催化劑樣品c14通過初步潤濕程序制備。3.73g的tea加入8.37g亞硝酰硝酸釕水溶液，釕濃度1.5wt％，基于該溶液總重量，以及加入足夠水以達到初期潤濕體積。該溶液攪拌直到清澈。ru相對tea摩爾比率是21。3041二氧化硅用該溶液處理。浸漬物在空氣中在100℃干燥12小時以及然后以5℃/min升溫速率在空氣中在275℃焙燒1小時。在焙燒爐內(nèi)空氣流速以5體積/體積催化劑/分鐘調(diào)整。所產(chǎn)生干燥催化劑指定為c14。c14的釕含量是2.5wt％，基于該催化劑的總重量。

實施例1

實施例催化劑樣品e1通過初期潤濕程序制備而不使用tea。3.33g亞硝酰硝酸釕水溶液，釕濃度1.5wt％，基于釕溶液總重量，合并0.495g硝酸銠水溶液，銠濃度10.10wt％、基于銠溶液總重量。合并溶液溶于去離子水以致總量溶液體積是12.0ml。9.90g的davisil^tm646二氧化硅通過該溶液初期潤濕浸漬以及然后在100℃干燥整夜。所產(chǎn)生干燥催化劑指定為e1。e1的釕含量是0.5wt％，以及e1的銠含量是0.5重量％，基于該催化劑的總重量。

實施例2、3以及4

實施例催化劑樣品e2、e3以及e4通過初期潤濕程序制備。3.33g亞硝酰硝酸釕水溶液，釕濃度1.5wt％，基于釕溶液總重量，0.495g硝酸銠水溶液，銠濃度10.10wt％、基于銠溶液總重量，以及連同2.923g的tea合并。滴加幾滴硝酸幫助組分溶解。去離子水加入使溶液總體積達12.0ml。9.90g的davisil^tm646二氧化硅通過該溶液初期潤濕浸漬以及然后在100℃干燥整夜。所產(chǎn)生干燥催化劑指定為e2。e2的釕含量是0.5wt％，以及e4的銠含量是0.5重量％，基于該催化劑的總重量。

1g的e2以0.5℃/min焙燒至250℃然后在此溫度保持1小時。所產(chǎn)生焙燒催化劑指定為e3。e4的釕含量是0.5wt％，以及e3的銠含量是0.5wt％，基于該催化劑的總重量。

另外1g的e2以0.5℃/min焙燒至400℃然后在此溫度保持10小時。所產(chǎn)生焙燒催化劑指定為e4。e4的釕含量是0.5wt％，以及e4的銠含量是0.5wt％，基于該催化劑的總重量。

實施例5

實施例催化劑樣品e5通過初步潤濕程序制備。2.67g亞硝酰硝酸釕水溶液，釕濃度1.5wt％，基于釕溶液總重量，0.396g硝酸銠水溶液，銠濃度10.10wt％、基于銠溶液總重量，以及連同2.34g的tea合并。滴加幾滴硝酸幫助組分溶解。去離子水加入使溶液總體積達17.8ml。19.8g的1mm二氧化硅球可以從johnsonmatthey獲得(在500℃初步焙燒)，通過初期潤濕采用溶液浸漬以及然后在100℃干燥整夜。所產(chǎn)生干燥催化劑樣品以0.5℃/min焙燒至400℃以及然后在該溫度保持10小時。所產(chǎn)生焙燒催化劑樣品指定為e5。e5的釕含量是0.2wt％以及e5的銠含量是0.2wt％，基于該催化劑的總重量。

實施例6

實施例催化劑樣品e6通過初步潤濕程序制備。1.33g亞硝酰硝酸釕水溶液，釕濃度1.5wt％，基于釕溶液總重量，0.198g硝酸銠水溶液，銠濃度10.10wt％、基于銠溶液總重量，以及連同1.17g的tea合并。滴加幾滴硝酸幫助組分溶解。去離子水加入使溶液總體積達17.8ml。19.8g的1mm二氧化硅球(在500℃初步焙燒)，通過初期潤濕采用溶液浸漬以及然后在100℃干燥整夜。所產(chǎn)生干燥催化劑樣品以0.5℃/min焙燒至400℃以及然后在該溫度保持10小時。所產(chǎn)生焙燒催化劑樣品指定為e6。e6的釕含量是0.1wt％，e6的銠含量是0.1wt％，基于該催化劑的總重量。

實施例7

實施例催化劑樣品e7通過初步潤濕程序制備。0.495g硝酸銠水溶液，銠濃度10.10wt％，基于銠溶液總重量，與1.45g的tea合并。去離子水加入使溶液總體積達11ml。9.95g的davisil^tm646二氧化硅通過初期潤濕采用溶液浸漬,然后100℃干燥、以及400℃焙燒。3.33g亞硝酰硝酸釕水溶液，釕濃度1.5wt％，基于該溶液總重量，與1.46g的tea以及8.8g去離子水合并。焙燒過的銠/二氧化硅樣品用此釕溶液浸漬。所產(chǎn)生催化劑樣品100℃干燥整夜然后250℃焙燒1小時。所產(chǎn)生焙燒催化劑樣品指定為e7。e1的銠含量是0.5重量％，以及e7的釕含量是0.5重量％、基于催化劑總重量。

該對比催化劑樣品以及該實施例催化劑樣品歸納于表1。

表1

催化劑表征

化學吸附測量值在靜態(tài)高真空條件下在quantachromeautosorb1a儀器之上獲得。大約0.4克的催化劑在流動氫氣中還原以及以2℃/min加熱至最終的還原溫度以及保持該溫度2小時。對于400℃還原溫度,也進行試驗，其中樣品400℃保持額外二小時以及附加4小時，即樣品400℃總計分別保持4小時以及6小時。還原之后，樣品用渦輪分子泵抽真空(同時仍處于該還原溫度)30分鐘以除去任何化學吸附氫氣。樣品仍然在真空下，溫度降低至40℃以及在后處理期間保持恒溫。8點等溫線(壓力在80和650托之間，10.7與86.7千帕斯卡之間)在40℃測量，用h2作為吸收劑分子。此曲線直線段外推法至零壓力得出總或者組合吸收量。然后樣品抽真空(在40℃)以除去弱化學吸附氫，以及弱(或者反吸附(backsorption))等溫線被測量。兩等溫線減法產(chǎn)生強(或者差值)等溫線。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對于釕以及釕-銠合金從合并等溫線以及對于銠從強等溫線外推的微晶尺度，全部具有1h每金屬的化學計量，與tem測量的尺寸相關(guān)聯(lián)。對于每一雙金屬釕-銠催化劑的化學吸附吸收量根據(jù)相應(yīng)單金屬銠催化劑的銠當量wt％表示,即，按摩爾計的組合的銠以及釕含量，歸一化至當量銠wt％。

熱解重量分析/差示熱分析/質(zhì)譜分析法(tga/dta/ms)測量-大約110mg催化劑裝入mettlertga851熱分析天平。在一個大氣壓總壓下，該催化劑在流動空氣下處理(50cc/min，50ml/min)。樣品通過集成熱電偶測量以表明吸熱以及放熱情況下的相對強度。

在圖1中催化劑樣品e2的熱解重量/差示掃描量熱法(tg/dsc)圖案顯示雙金屬tea浸漬體以類似于單金屬催化劑的多步驟圖案分解。前體金屬絡(luò)合物在150℃以上開始分解，在大約385℃大量放熱。在約385℃放熱量顯示單一急劇分解，而非所預(yù)期的如果該催化劑樣品包含兩個單獨的前體金屬絡(luò)合物浸漬體的物理混合物，則是兩個獨立的情況。

對比催化劑樣品c1以及c5的tg/dsc圖案，連同催化劑樣品e2的tg/dsc圖案在圖2中圖解。圖2顯示釕(c1)以及銠(c5)單金屬催化劑體系的兩個獨立放熱，其對于催化劑樣品e2是可預(yù)期的，如果催化劑樣品e2包含釕以及銠的物理混合物而非雙金屬合金。

也可從圖2估計在載體浸漬以后完全除去金屬絡(luò)合物前體有機片段所要求的焙燒溫度，以及制備殘余物形式催化劑，即沉積金屬絡(luò)合物被氧化但是有機片段殘余物保留形式，所要求的焙燒溫度。對比催化劑樣品c1以及c5、以及催化劑樣品e2的tg蹤跡顯示金屬絡(luò)合物前體的有機組成部分在400℃以上完全地損失，盡管在約250℃形成殘余物。圖3證實在250℃焙燒之后銠/釕絡(luò)合物保留殘余物形式，同時絡(luò)合物在400℃焙燒之后完全分解。

單金屬釕催化劑樣品c4，c10，c11以及c12在150到400℃溫度下還原之后的化學吸附數(shù)據(jù)列出在表2中以及在圖4中作圖。

表2

單金屬銠催化劑樣品c8以及c9在150到400℃溫度下的還原之后的化學吸附數(shù)據(jù)列出在表3中。

表3

對于單體釕催化劑樣品的優(yōu)選預(yù)處理是低溫焙燒(275℃對于c4),以及該優(yōu)選化學吸附方案是"h/ru(組合)"吸收。對于單體銠催化劑樣品的優(yōu)選預(yù)處理是高溫焙燒(400℃對于c8)，以及優(yōu)選化學吸附曲線是"h/rh(強)吸收"。使用對于金屬的優(yōu)選預(yù)處理以及化學吸附方案，單體對比催化劑樣品c4以及c8二者顯示70-80％分散。

催化劑樣品e1、e3、e4以及e7在150到450℃溫度的還原之后的化學吸附數(shù)據(jù)列出在表4以及在圖5中圖形顯示。

表4

令人驚奇地，列在表4中的雙金屬釕-銠催化劑樣品化學吸附數(shù)據(jù)顯示70-80％的分散(h/ru吸收)以400℃焙燒溫度獲得。此結(jié)果與釕單金屬的對比催化劑樣品c12(在400℃焙燒)化學吸附對比，其具有約10％分散(參見表2以及圖4)。在400℃焙燒的雙金屬釕-銠催化劑金屬中心充分分散的出乎意料發(fā)現(xiàn)被tem數(shù)據(jù)證實。

收集實施例催化劑樣品e1、e3以及e4的tem數(shù)據(jù)(樣品包含在二氧化硅之上的0.5wt％釕以及0.5wt％銠無tea以及用tea制備，后者單個樣品分別在250℃以及400℃焙燒)。結(jié)果顯示于圖6、7以及8。圖6的tem顯示不均勻分布、大的金屬顆粒。圖7的tem顯示大體上均勻的顆粒分布，但是至少一個區(qū)域具有更密集的金屬顆粒。圖8的tem顯示均勻的金屬顆粒分布。具有最小顆粒以及具有最均勻分布的樣品是在400℃焙燒的tea浸漬體(圖8)。它包含約1納米尺度的顆粒，該尺度與在組合測量中所見的高化學吸附數(shù)值相關(guān)聯(lián)。

一般,負載的單金屬釕催化劑通過使干燥的浸漬載體進行部分氧化(例如，在250-300℃焙燒),繼之以高溫還原(例如，在約400℃溫度下還原)而制備。在更高焙燒溫度(例如400℃),氧化釕常常遷移以及成長為大顆粒。對比催化劑樣品c12的低化學吸附(參見表2以及圖4)據(jù)認為是當負載單金屬釕催化劑400℃焙燒時由上述釕的遷移和結(jié)團作用引起。因此，本發(fā)明的負載雙金屬釕-銠催化劑在更高溫(例如400℃或者450℃)焙燒之后的高化學吸附是出人意料的。

據(jù)信在本發(fā)明催化劑中釕以及銠形成的合金在大約400至450℃焙燒溫度期間不遷移以及不聚集。

實施例8

催化作用

對比實施例13的二氧化硅負載的釕單金屬催化劑(催化劑樣品c13，其基于催化劑總重量的釕含量0.5％，負載在二氧化硅之上，在275℃焙燒)以及14的釕單金屬催化劑(催化劑樣品c14，其基于催化劑總重量的釕含量2.5％,負載在二氧化硅之上,在275℃焙燒)以及實施例4的二氧化硅負載的釕-銠雙金屬催化劑(催化劑樣品e4，其釕含量0.5wt％以及銠含量0.5wt％，基于催化劑總重量，負載在二氧化硅之上，在400℃焙燒)在連續(xù)流動二異壬基鄰苯二甲酸酯(dinp)環(huán)氫化試驗中測試。

該連續(xù)流動dinp氫化在80巴(8.1mpa)的壓力以及80℃的溫度下進行。催化劑粒度是0.85-1.0mm,以及催化劑重量是2.20g。液體進料流速是10g/hr,以及該進料組成是50％dinp以及50％稀釋劑isoparc。氫氣流速是20ml/min。催化劑活性按一級速率常數(shù)以及一級摩爾速率常數(shù)計算。催化劑活性以及選擇率匯總在圖9中。圖9顯示相比負載單金屬釕催化劑所產(chǎn)生的，本發(fā)明催化劑具有高活性以及所生成輕餾分顯著更少(通過gc分析測定)。