在乙烯上直接加成CO2得到丙烯酸由于熱力學(xué)限制(在298K下，ΔG＝42.7kJ/mol)和不利的平衡(其在室溫下幾乎完全偏向反應(yīng)物一側(cè)，K298＝7×10-7)而在工業(yè)上不具有吸引力。另一方面，由CO2、乙烯和氫氧化鈉形成丙烯酸鈉和水在熱力學(xué)上是有利的(在298K下ΔG＝-56.2kJ/mol，K298＝7.1×109)。然而，該反應(yīng)在動力學(xué)上受到抑制，因此需要均相或非均相羧化催化劑(Buntine等，Organometallics2007，26，6784)。CO2與乙烯在均相鎳配合物上的化學(xué)計量偶合已為人所知30多年了(Hoberg等，J.Organomet.Chem.1983，C51)。例如，Walther等(Chem.Commun.2006，23，2510-2512)討論了中間體鎳內(nèi)酯的形成。根據(jù)Walther的首次理論，這些不通過β-氫化物消除而自發(fā)分解。許多鎳內(nèi)酯特別穩(wěn)定且以固體形式通過化學(xué)計量偶合CO2和乙烯而獲得(J.Organomet.Chem.1983，C51；J.Organomet.Chem.1982，236，C28；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1987，26，771)。一些鎳內(nèi)酯甚至可在室溫下以穩(wěn)定固體的形式分離(J.Organomet.Chem.1982，236，C28)。鎳內(nèi)酯被無機酸水解，從而得到飽和羧酸，而非α,β-烯屬不飽和羧酸。Buntine等(Organometallics2007，26，6784)和Walther等(Eur.J.Inorg.Chem.2007，2257)首次提出通過β-氫化物消除形成丙烯酸在能量方面是不利的。這還解釋了許多鎳內(nèi)酯的穩(wěn)定性。Walther等提議的β-氫化物消除以及鎳內(nèi)酯和π-配合物之間的平衡從未在實驗上得到實現(xiàn)。WO2011/107559公開了一種制備α,β-烯屬不飽和羧酸的堿金屬或堿土金屬鹽的方法，其中a)將烯烴、CO2和羧化催化劑轉(zhuǎn)化成烯烴/CO2/羧化催化劑加合物，b)用輔助堿使所述加合物分解，從而釋放出羧化催化劑以獲得α,β-烯屬不飽和羧酸的輔助堿鹽，c)使α,β-烯屬不飽和羧酸的輔助堿鹽與堿金屬或堿土金屬堿反應(yīng)以釋放出所述輔助堿，從而獲得α,β-烯屬不飽和羧酸的堿金屬或堿土金屬鹽。所述中間體加合物借助輔助堿，例如叔胺分解，從而在第一步驟中制備α,β-烯屬不飽和羧酸的銨鹽，這克服了根本性的熱力學(xué)限制。在第二步驟中，用鈉交換銨陽離子，例如通過用氫氧化鈉水溶液處理。從反應(yīng)介質(zhì)中分離在第一步驟中形成的輔助堿鹽，例如通過液-液相分離。Limbach等(WO2013/098772，Chem.Eur.J.2012，18，14017-14025)公開了一種制備α,β-烯屬不飽和羧酸的堿金屬或堿土金屬鹽的催化方法，其中a)使過渡金屬-烯烴配合物與CO2反應(yīng)，從而得到金屬內(nèi)酯(metallalactone)，b)使所述金屬內(nèi)酯與堿反應(yīng)，從而得到α,β-烯屬不飽和羧酸的堿金屬或堿土金屬鹽與所述過渡金屬配合物的加合物，其中所述堿選自堿金屬或堿土金屬氫氧化物和堿金屬或堿土金屬超強堿，和c)使所述加合物與烯烴反應(yīng)，從而釋放出所述α,β-烯屬不飽和羧酸的堿金屬或堿土金屬鹽且再生所述過渡金屬-烯烴配合物。在步驟c)中，再生所述過渡金屬-烯烴配合物且將其再次用于步驟a)。這完成了催化循環(huán)。以基于鎳(0.25mmol)為1020％(2.55mmol)的總產(chǎn)率獲得了丙烯酸鈉。該產(chǎn)率在如下方法中獲得，其中反應(yīng)條件在18個循環(huán)中變化。各循環(huán)包括提高和降低CO2分壓、提高和降低乙烯分壓，以及在降低的氣體壓力下添加NaOtBu。理想地，用于使金屬內(nèi)酯脫質(zhì)子化的堿滿足下列要求：其堿性足以奪取所述金屬內(nèi)酯的α-氫原子。這伴隨著具有足夠路易斯酸性的陽離子與所述由金屬內(nèi)酯分解形成的羧基配位。最后，所述堿應(yīng)不與二氧化碳反應(yīng)，或者所述堿與其二氧化碳加合物之間的平衡應(yīng)位于游離堿一側(cè)，從而允許所述方法以一鍋反應(yīng)的方式進行。迄今為止提出的堿不能同時滿足所有這些要求。本發(fā)明的目的是提供由CO2、烯烴和堿制備α,β-烯屬不飽和羧酸衍生物的更有效催化方法。本發(fā)明提供了一種制備α,β-烯屬不飽和羧酸鹽的催化方法，其中：使烯烴和二氧化碳在羧化催化劑存在下且在芳基氧化物存在下反應(yīng)，從而獲得α,β-烯屬不飽和羧酸鹽，其中所述羧化催化劑為過渡金屬配合物，其中所述芳基氧化物對應(yīng)于通式(I)：其中：R選自F、Cl、Br、I、C1-C16烷基和C3-C16環(huán)烷基，且兩個相鄰的R可構(gòu)成任選被1-4個獨立地選自F、Cl、Br、I、C1-C16烷基和C3-C16環(huán)烷基的取代基取代的C3-C5亞烴基橋，且n為選自1-5的整數(shù)，其中至多兩個R為F。優(yōu)選地，至多一個R為F。本文所用的術(shù)語“過渡金屬配合物”以一般方式包括意欲借此通過催化循環(huán)的所有過渡金屬配合物，即過渡金屬-烯烴配合物、金屬內(nèi)酯和其中α,β-烯屬不飽和羧酸鹽與過渡金屬配位的加合物。所述過渡金屬配合物通常包含至少一種元素周期表第4族(優(yōu)選Ti、Zr)、第6族(優(yōu)選Cr、Mo、W)、第7族(優(yōu)選Re)、第8族(優(yōu)選Fe、Ru)、第9族(優(yōu)選Co、Rh)和第10族(優(yōu)選Ni、Pd、Pt)的元素作為活性金屬。優(yōu)選鎳、鈷、鐵、銠、釕、鈀、鉑、銥、鉬、錸、鎢。特別優(yōu)選鎳、鈀、鉑、鈷、鐵、銠、釕。最優(yōu)選地，所述過渡金屬配合物為鎳或鈀配合物，特別為鎳配合物。所述活性金屬的作用是活化CO2和烯烴，從而在CO2和烯烴之間形成C-C鍵。據(jù)認為在催化循環(huán)期間由烯烴、二氧化碳和所述過渡金屬配合物形成金屬內(nèi)酯。根據(jù)置換命名法(“a”命名法)，措辭“金屬內(nèi)酯”是指其中碳原子被金屬原子置換的內(nèi)酯(γ-內(nèi)酯)。措辭“金屬內(nèi)酯”應(yīng)寬泛地解釋，且可包括具有與開頭所述的Hoberg配合物類似的結(jié)構(gòu)的化合物，或者低聚物或聚合物結(jié)構(gòu)的相關(guān)化合物。所述措辭應(yīng)包括可分離的化合物和(不穩(wěn)定的)中間體。所述金屬內(nèi)酯可由如下通式表示：其中：M為過渡金屬，L為配體，m為1或2，且Ra、Rb和Rc各自獨立地為氫、C1-12烷基、C2-12鏈烯基，或Ra和Rb與其所鍵接的碳原子一起為單或二烯屬不飽和的5-8元碳環(huán)。據(jù)認為所述芳基氧化物使所述金屬內(nèi)酯在α-碳原子處脫質(zhì)子化。優(yōu)選地，所述過渡金屬配合物包含經(jīng)由至少一個選自P、N、O和C的配體原子與所述過渡金屬配位的配體。所述配體優(yōu)選包含至少一個與所述過渡金屬配位的磷原子。所述配體可為單齒或多齒的，例如二齒的。一般而言，兩個單齒配體或一個二齒配體與所述過渡金屬配位。優(yōu)選的配體包括大體積的取代基，例如1,2-雙(二叔丁基膦基)乙烷中的叔丁基或1,2-雙(二環(huán)己基膦基)乙烷中的環(huán)己基。所述多齒(例如二齒)配體可與所述過渡金屬配位，從而形成4、5、6、7或8元環(huán)，即所述過渡金屬、與所述過金屬配位的原子以及連接與所述過渡金屬配位的原子的最短鏈的原子一起形成4、5、6、7或8元環(huán)。優(yōu)選為與所述過渡金屬配位以形成5、6或7元環(huán)的配體?；蛘?，與所述過渡金屬配位的原子可與兩個環(huán)戊二烯基配體的碳原子直接鍵接，其中所述配體與第二金屬(即鐵)鍵接。至少一個殘基優(yōu)選經(jīng)由仲或叔碳原子鍵接至與磷原子配位的過渡金屬。更特別地，至少兩個殘基優(yōu)選經(jīng)由仲或叔碳原子與磷原子鍵接。本文所用的術(shù)語“叔碳原子”還包括芳族碳原子。經(jīng)由仲或叔碳原子與磷原子鍵接的合適殘基例如為金剛烷基、叔丁基、仲丁基、異丙基、環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基、甲苯基、二甲苯基、基、萘基、芴基或蒽基，尤其為叔丁基、異丙基、環(huán)己基或環(huán)戊基。至少一個殘基優(yōu)選經(jīng)由伯碳原子鍵接至與磷原子配位的過渡金屬。經(jīng)由伯碳原子與磷原子鍵接的合適殘基例如為甲基、1-乙基、1-丙基、1-丁基。合適的單齒配體具有例如式(IIe)：PR4aR4bR4c(IIe)其中R4a、R4b和R4c獨立地為未支化或支化的、非環(huán)狀或環(huán)狀的具有1-16個碳原子的脂族、芳脂族或芳族殘基，其中各碳原子可獨立地被選自-O-和>N-的雜基團代替，各氫原子可獨立地被Cl、Br、I或F代替，且兩個或所有三個殘基可彼此共價鍵接。優(yōu)選地，R4a、R4b和R4c獨立地為C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或C3-C14芳基，其中C3-C12環(huán)烷基和C3-C14芳基未被取代或者被1、2、3或4個獨立地選自Cl、Br、I、F、C1-C8烷基和C1-C4烷氧基的取代基取代。最優(yōu)選地，R4a、R4b和R4c獨立地為甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、叔丁基、1-(2-甲基)丙基、2-(2-甲基)丙基、1-戊基、1-(2-甲基)戊基、1-己基、1-(2-乙基)己基、1-庚基、1-(2-丙基)庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、金剛烷基、環(huán)戊基、甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、降冰片基、苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基或大茴香基。合適的式(IIe)配體的實例為三烷基膦，即三正丙基膦、三正丁基膦、三叔丁基膦、三辛基膦；三環(huán)烷基膦，即三環(huán)己基膦、三環(huán)十二烷基膦；三芳基膦，即三苯基膦、三甲苯基膦、三(甲氧基苯基)膦、三萘基膦、二(氯苯基)苯基膦；和二烷基芳基膦，即二乙基苯基膦、二丁基苯基膦。所述配體優(yōu)選為二齒P,P；P,N；P,O；或P,卡賓配體，特別為二齒P,P配體。在優(yōu)選的二齒P,P配體中，磷原子被2-4個橋接原子隔開，所述橋接原子可任選為至少一個5-7元環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分。磷原子被“2-4個橋接原子隔開”意指與配位磷原子連接的最短鏈包含2-4個原子。在其中橋接原子為至少一個5-7元環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分的優(yōu)選二齒P,P配體中，直接與P原子連接的各橋接原子與其所連接的P原子一起為5-7元環(huán)次級結(jié)構(gòu)的一部分；或者兩個相鄰的橋接原子為5-7元環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分。優(yōu)選的二齒P,P配體為式(IIa)的配體：其中：R6獨立地選自CHR72、CR73、C3-C10環(huán)烷基和具有6-18個碳原子的任選烷基化的芳基，R7獨立地選自C1-C4烷基，優(yōu)選直鏈C1-C4烷基，A1與其所鍵接的碳原子和居間的磷原子一起形成5-7元環(huán)狀次級結(jié)構(gòu)，且R8獨立地選自氫、C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、C3-C12雜環(huán)烷基、C6-C14芳基、C6-C14雜芳基、C1-C12烷氧基、C3-C12環(huán)烷氧基、C3-C12雜環(huán)烷氧基、C6-C14芳氧基和C6-C14雜芳氧基。優(yōu)選地，A1選自–(CR82)j-和–(CR9＝CR9)k-(其中兩個R9位于雙鍵的同一側(cè))，其中R8獨立地選自H、C1-C3烷基和–O–C1-C3烷基，R9選自H和C1-C3烷基，或者至少兩個R9構(gòu)成下式之一的橋：j為2或3，且k為1或2。優(yōu)選地，R6獨立地選自CHR72、CR73和C3-C8環(huán)烷基，最優(yōu)選為CR73。R7優(yōu)選為甲基。R8優(yōu)選為H。優(yōu)選地，A1選自亞乙基、亞乙烯基、1,2-亞苯基、1,2-亞萘基、2,3-亞萘基和下式：優(yōu)選的二齒P,P配體為式(IIb)的配體：其中：R10獨立地選自直鏈C1-C4烷基，R11獨立地選自CHR102、CR103、C3-C10環(huán)烷基和具有6-18個碳原子的任選烷基化的芳基，X獨立地選自C-H、C-CH3和N，且A2與其所鍵接的結(jié)構(gòu)部分X和居間的碳原子一起形成5-7元環(huán)狀次級結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，R10獨立地選自C1-C6烷基和C3-C7環(huán)烷基，且R11為CR103。R10可例如獨立地選自直鏈C1-C4烷基，特別是直鏈C1-C2烷基。優(yōu)選地，R11獨立地選自CHR102、CR103和C3-C8環(huán)烷基。優(yōu)選地，A2為-CH＝CH-橋。優(yōu)選地，X為CH。優(yōu)選的二齒P,P配體為式(IIc)的配體：其中：R13和R14獨立地選自C3-C10環(huán)烷基，例如C5-C7環(huán)烷基，且R15為H、O-C1-C6烷基，或者兩個R15一起構(gòu)成–CH＝CH–橋。優(yōu)選地，R15為H或OCH3，最優(yōu)選為H。優(yōu)選的二齒P,P配體為式(IId)的配體：R16R17P-(CR18R19)e-PR16R17(IId)其中：R16和R17獨立地為未支化或支化的、非環(huán)狀或環(huán)狀的具有1-16個碳原子的脂族、芳脂族或芳族殘基，其中各碳原子可獨立地被選自-O-和>N-的雜基團代替，各氫原子可獨立地被Cl、Br、I或F代替，且任何兩個與同一磷原子鍵接的基團可彼此共價鍵接，e為1、2、3、4或5，優(yōu)選2、3或4，R18獨立地選自H、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C3-C10環(huán)烷基、C3-C10環(huán)烷氧基、C6-C10芳基和C6-C10芳氧基，且R19獨立地選自H、C1-C8烷基、C3-C10環(huán)烷基和C6-C10芳基。優(yōu)選地，(CR18R19)e為-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-。優(yōu)選地，R16和R17獨立地為C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或C3-C14芳基，其中C3-C12環(huán)烷基和C3-C14芳基未被取代或被1,2、3或4個獨立地選自Cl、Br、I、F、C1-C8烷基和C1-C4烷氧基的取代基取代。最優(yōu)選地，R16和R17獨立地為甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、叔丁基、1-(2-甲基)丙基、2-(2-甲基)丙基、1-戊基、1-(2-甲基)戊基、1-己基、1-(2-乙基)己基、1-庚基、1-(2-丙基)庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、金剛烷基、環(huán)戊基、甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、降冰片基、苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基或大茴香基。在特別優(yōu)選的本發(fā)明方法中，所述配體選自1,2-雙(二叔丁基膦基)乙烷、2-雙(二異丙基膦基)乙烷、1,3-雙(二異丙基膦基)丙烷、1,4-雙(二異丙基膦基)丁烷、1,2-雙(叔丁基甲基膦基)乙烷、1,2-雙(二環(huán)戊基膦基)乙烷、1,3-雙(二環(huán)戊基膦基)丙烷、1,4-雙(二環(huán)戊基膦基)丁烷、1,2-雙(二環(huán)己基膦基)乙烷、1,3-雙(二環(huán)己基膦基)丙烷、1,4-雙(二環(huán)己基膦基)丁烷，Cy為環(huán)己基。合適的單齒配體例如為式(IIf)的單齒卡賓配體：其中：R61和R62獨立地為未支化或支化的、非環(huán)狀或環(huán)狀的具有1-16個碳原子的脂族、芳脂族或芳族殘基，其中各碳原子可獨立地被選自-O-和>N-的雜基團代替，且其中各氫原子可獨立地被Cl、Br、I或F代替，R63和R64獨立地為未支化或支化的、非環(huán)狀或環(huán)狀的具有1-16個碳原子的脂族、芳脂族或芳族殘基，其中各碳原子可獨立地被選自-O-和>N-的雜基團代替，各氫原子可獨立地被Cl、Br、I或F代替，且兩個殘基可彼此共價鍵接，且R65和R66一起為化學(xué)鍵，或者如對R63和R64所定義。優(yōu)選地，R61和R62獨立地為C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或C3-C14芳基，其中C3-C12環(huán)烷基和C3-C14芳基未被取代或者被1,2、3或4個獨立地選自Cl、Br、I、F、C1-C8烷基和C1-C4烷氧基的取代基取代。最優(yōu)選地，R61和R62獨立地為甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、叔丁基、1-(2-甲基)丙基、2-(2-甲基)丙基、1-戊基、1-(2-甲基)戊基、1-己基、1-(2-乙基)己基、1-庚基、1-(2-丙基)庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、金剛烷基、環(huán)戊基、甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、降冰片基、苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基或大茴香基。優(yōu)選地，R63、R64、R65和R66獨立地為氫、C1-C12烷基或C1-C14芳基；或者R63和R64獨立地為氫、C1-C12烷基或C1-C14芳基，且R65和R66一起為化學(xué)鍵；或者R63和R64獨立地為氫或甲基，且R65和R66一起為C3-C10烷烴-1,3-二基、C3-C10烷烴-1,4-二基或C3-C10烷烴-1,3-二基橋；或者R65和R66一起為化學(xué)鍵，且R63和R64與其所鍵接的碳原子一起為單環(huán)或雙環(huán)芳族環(huán)體系的一部分。合適的配體例如為包含一個或兩個配位磷原子和與所述過渡金屬鍵接的額外碳原子或雜原子的二齒或多齒配體。優(yōu)選地，當(dāng)所述額外的碳原子或雜原子與所述過渡金屬鍵接時，形成5元環(huán)，例如由SHOP方法已知地與(二苯基膦基)乙酸酯或者與2-(二甲基膦基)-N,N-二甲基乙胺形成5元環(huán)。具體的二齒配體為式(IIg)的配體：其中：W為磷(P)或亞磷酸酯(P＝O)，R62、R63、R64、R65和R66各自如已定義的那樣，R67和R68如對R63和R64所定義，且R69和R70如對R63和R64所定義。優(yōu)選地，R63、R64、R65和R66獨立地為氫、C1-C12烷基或C1-C14芳基；或者R63和R64獨立地為氫、C1-C12烷基或C1-C14芳基，且R65和R66一起為化學(xué)鍵；或者R63和R64獨立地為氫或甲基，且R65和R66一起為C3-C10烷烴-1,3-二基、C3-C10烷烴-1,4-二基或C3-C10烷烴-1,3-二基橋；或者R65和R66一起為化學(xué)鍵，且R63和R64與其所鍵接的碳原子一起為單環(huán)或雙環(huán)芳族環(huán)體系的一部分。優(yōu)選地，R62、R67和R68獨立地為C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或C3-C14芳基，其中C3-C12環(huán)烷基和C3-C14芳基未被取代或被1、2、3或4個獨立地選自Cl、Br、I、F、C1-C8烷基和C1-C4烷氧基的取代基取代。最優(yōu)選地，R62、R67和R68獨立地為甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、叔丁基、1-(2-甲基)丙基、2-(2-甲基)丙基、1-戊基、1-(2-甲基)戊基、1-己基、1-(2-乙基)己基、1-庚基、1-(2-丙基)庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、金剛烷基、環(huán)戊基、甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、降冰片基、苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基或大茴香基。所述配體還可為包含一個或兩個配位氮原子和與所述過渡金屬鍵接的額外碳原子的二齒或多齒配體。優(yōu)選地，當(dāng)所述額外的碳原子與所述過渡金屬鍵接時，形成5元環(huán)，例如與2-苯基吡啶或6-苯基-2,2'-聯(lián)吡啶形成5元環(huán)。合適的三齒配體例如為式(IIh)的配體：R16R17P-(CR18R19)f-PR16-(CR18R19)g-PR16R17(IIh)其中：R16、R17、R18和R19各自如已定義的那樣，且f和g獨立地為1、2、3、4或5，優(yōu)選2、3或4。示例性的三齒配體為((甲基膦二基)雙(亞甲基))雙(二甲基膦)、((乙基膦二基)雙(亞甲基))雙(二乙基膦)和((甲基膦二基)雙(亞甲基))雙(二苯基膦)。除上文所述的配體之外，所述過渡金屬配合物還可具有至少一個選自鹵離子、胺、酰胺、氧化物、磷化物、羧酸根、乙酰丙酮根、芳基-或烷基-磺酸根、氫化物、CO、烯烴、二烯烴、環(huán)烯烴、腈、芳族化合物和雜芳族化合物、醚、PF3、磷雜環(huán)戊二烯(phosphole)，和單、二和多齒次膦酸根、亞膦酸根、亞磷酰胺和亞磷酸根配體的其他配體。當(dāng)烯烴和二氧化碳反應(yīng)時，可替換任何任選的芳基氧化物和/或其他配體。所述過渡金屬配合物可例如由所述配體和所述過渡金屬獲得，或者由所述配體和包含氧化態(tài)0的過渡金屬的過渡金屬源獲得。或者，所述過渡金屬配合物可例如通過用還原劑如H2、Mg、Na或Zn還原所述過渡金屬的鹽而獲得?？捎玫倪^渡金屬源和鹽可商購獲得，且包括例如MX2、MX3，其中X選自鹵離子、擬鹵離子、羧酸根、烷氧基、碳酸根、硫酸根、硝酸根、氫氧根、乙酰丙酮根、環(huán)戊二烯，以及與溶劑如醚、DMSO或水的相應(yīng)加合物，且M為所述過渡金屬配合物的活性金屬(例如[M(對繖花烴)Cl2]2、[M(苯)Cl2]n、[M(COD)2]、[M(CDT)]、[M(C2H4)3]、[MCl2×H2O]、[MCl3×H2O]、[M(乙酰丙酮)1-3]、[M(DMSO)4Cl2])。鈀源包括例如PdL2、PdL4、LPdX2、L2PdX2、L2Pd2X2、LPd2X4、Pd3X6、L3Pd2、L2Pd2，其中X選自鹵離子、擬鹵離子、羧酸根、烷氧基、碳酸根、硫酸根、硝酸根、氫氧根、乙酰丙酮根、環(huán)戊二烯、烷基和芳基，且L為選自膦、胺、烯烴、羰基和腈的中性配體；以及與溶劑如醚、DMSO或水的相應(yīng)加合物。優(yōu)選地，鈀源和鹽選自[Pd2(烯丙基)2(Cl)2]、[Pd2(甲基烯丙基)2(Cl)2]、[Pd(dba)2]、[Pd2(dba)3]、PdCl2、PdBr2、PdI2、Pd(NO3)2、PdSO4、[Pd(OAc)2]、[Pd(PtBu3)2]、[Pd(PCy3)2]、[Pd(PoTolyl3)2]、[Pd(PPh3)4]、[Pd(COD)(Cl)(Me)]、[Pd(Phen)(OAc)2]、[Pd2(PtBu3)2(Br)2]、[Pd(C6H5CN)2(Cl)2]、[Pd(PCy3)2(Cl)2]、[Pd(PPh3)2(Cl)2]、[Pd(降冰片二烯)(Cl)2]、[Pd(TMEDA)(Cl)2]、[Pd(TMEDA)(CH3)2]、[Pd3(OAc)6]、[Pd(CF3COO)2]、[Pd(乙酰丙酮)2]和[Pd(COD)(Cl)2]。鎳源和鹽包括例如NiL2、NiL4、LNiX2、L2NiX2、L2Ni2X2，其中X和L如上文所定義；以及與溶劑如醚、DMSO或水的相應(yīng)加合物。優(yōu)選地，鎳源和鹽選自[Ni(COD)2]、NiF2、NiCl2、NiBr2、NiI2、[Ni(OAc)2]、[Ni(乙酰丙酮)2]、[Ni(Ph3P)2(Cl)2]、[Ni((PPh2)2Fc)(Cl)2]、[Ni2(甲基烯丙基)2(Cl)2]、[Ni2(烯丙基)2(Cl)2]、[Ni(CO)4]、[Ni(PPh3)2(CO)2]、[Ni(NO3)2]、[Ni(OH)2]、[Ni(PPh3)4]、[Ni(CF3COO)2]、[Ni(SO4)]、[Ni(2-乙基己酸)2]、[Ni(P(OPh)3)4]、[Ni(C7H15COO)2]、[Ni(Cp)2]、[Ni(PCy3)2(Cl)2]、[Ni(PMe3)2(Cl)2]、[Ni(PBu3)2(Br)2]和[Ni(dppe)(Cl)2]。合適的烯烴為如下通式的那些：其中Ra、Rb和Rc各自獨立地為氫、C1-12烷基、C2-12鏈烯基，或者Ra和Rb與其所鍵接的碳原子一起為單或二烯屬不飽和5-8元碳環(huán)。合適的烯烴例如為乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、戊間二烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、2-丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯或苯乙烯。用于羧化中的烯烴通常在反應(yīng)條件下為氣態(tài)或液態(tài)。在優(yōu)選的實施方案中，所述烯烴為乙烯。本發(fā)明的方法可獲得丙烯酸鹽。在另一實施方案中，所述烯烴為戊間二烯，且獲得山梨酸鹽。烯烴的分壓例如為0.5-200巴，優(yōu)選為1-100巴，特別為2-80巴。本文所述的所有壓力均為絕對壓力。用于所述反應(yīng)中的CO2可以以氣體、液體或超臨界形式使用。還可使用可以以工業(yè)規(guī)模獲得的含二氧化碳的氣體混合物，條件是其基本上不含一氧化碳。CO2和烯烴還可包含惰性氣體，例如氮氣或稀有氣體。然而，有利地是其含量小于10mol％，基于反應(yīng)器中的二氧化碳和烯烴的總量。二氧化碳的分壓例如為0.5-200巴，優(yōu)選為2-150巴，特別為3-100巴。進料中的二氧化碳與烯烴的摩爾比通常為0.1-10，優(yōu)選為0.5-5。優(yōu)選地，二氧化碳分壓與烯烴分壓之比為0.1-10，例如為0.5-5，特別為1-4。根據(jù)本發(fā)明，使用下述通式(I)的芳基氧化物來分解所述金屬內(nèi)酯：其中：R選自F、Cl、Br、I、C1-C16烷基和C3-C16環(huán)烷基，且兩個相鄰的R可構(gòu)成任選被1-4個獨立地選自F、Cl、Br、I、C1-C16烷基和C3-C16環(huán)烷基的取代基取代的C3-C5亞烴基橋，且n為選自1-5的整數(shù)，其中至多兩個R為F。例如，所述C3-C5亞烴基橋為不飽和的C4亞烴基橋，其優(yōu)選具有兩個共軛雙鍵。當(dāng)所述C4亞烴基橋具有兩個共軛雙鍵時，式(I)的芳基氧化物為萘基氧化物。所述C4亞烴基橋任選被1-4個獨立地選自F、Cl、Br、I、C1-C16烷基和C3-C16環(huán)烷基的取代基取代。在本發(fā)明方法的第一方面中，所述芳基氧化物優(yōu)選對應(yīng)于通式(Ia)、(Ib)和(Ic)之一：其中：o為0、1、2或3，p為0、1或2，q為0、1或2，o、p和q之和至少為1，r、s、t、u、v和w為0或整數(shù)，r和u之和為0、1、2或3，s和v之和為0、1或2，t和w之和為0、1或2，且R1選自Br、I、C1-C16烷基和C3-C16環(huán)烷基。盡管已知苯酚鈉能與二氧化碳在壓力下經(jīng)歷Kolbe-Schmitt羧化，從而獲得水楊酸，然而令人驚訝地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的取代芳基氧化物經(jīng)歷僅忽略不計的副反應(yīng)。氯取代基，特別是氟取代基具有明顯的不利誘導(dǎo)效應(yīng)。其中芳基取代基的全部不利誘導(dǎo)效應(yīng)不超過某一上限的芳基氧化物是優(yōu)選的。因此，在式(Ia)中，p和q之和優(yōu)選至多為3。在式(Ib)和(Ic)中，s、t、v和w之和優(yōu)選至多為3。優(yōu)選地，僅一個取代基為氟。因此，在式(Ia)中，p優(yōu)選至多為1。在式(Ib)和(Ic)中，s和v之和優(yōu)選至多為1。優(yōu)選地，氟和氯取代基的總數(shù)受到限制。在式(Ia)中，p優(yōu)選至多為1，q至多為2，且p和q之和為1或2。在式(Ib)和(Ic)中，s和v之和優(yōu)選至多為1，t和w之和至多為2，且s、t、v和w之和為1或2。所述芳基氧化物在極性和非極性相中的溶解度可通過烷基和環(huán)烷基取代基的長度和數(shù)量控制。一般而言，當(dāng)所述芳基氧化物包含一個或多個烷基和/或環(huán)烷基取代基時，在非極性相中(例如在下文所述的第二液相中)的溶解度增大。所述芳基氧化物可例如被至少一個C1-C16烷基和/或C3-C16環(huán)烷基取代，從而使得其親脂性增大。因此，在本發(fā)明方法的一個實施方案中，R1獨立地選自C1-C16烷基和C3-C16環(huán)烷基，例如選自C3-C16烷基和C5-C16環(huán)烷基，優(yōu)選選自C6-C16烷基。在式(Ia)中，o優(yōu)選為1或2；在式(Ib)和(Ic)中，r和u之和優(yōu)選為1、2或3。在本發(fā)明方法的第一方面中，所述芳基氧化物可例如對應(yīng)于如下通式(Ia-1)、(Ia-2)和(Ia-3)之一：其中：x為0、1或2，R2為甲基，且R3獨立地為C1-C16烷基或C3-C16環(huán)烷基。在這些中，優(yōu)選對應(yīng)于式(Ia-2)和(Ia-3)的芳基氧化物。在式(Ia-2)和(Ia-3)中，x優(yōu)選為1或2。在對應(yīng)于式(Ia-2)的芳基氧化物中，F(xiàn)優(yōu)選位于O(O-取代基)的鄰位或間位。特別優(yōu)選其中F位于O-的鄰位，且x為1或2，優(yōu)選為1的對應(yīng)于式(Ia-2)的芳基氧化物。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法在堿金屬、堿土金屬或鋅陽離子存在下進行。優(yōu)選的堿金屬陽離子為Na+、Li+和K+。優(yōu)選堿土金屬陽離子為Mg2+和Ca2+。最優(yōu)選地，本發(fā)明的方法在鈉陽離子存在下進行。所述陽離子不必完全溶于反應(yīng)介質(zhì)中。它們可例如與陰離子鍵合或者與所述陽離子易于由其以陽離子形式釋放的一些殘基鍵合，例如在鋰芳基化物和鋰烷基化物中。堿金屬、堿土金屬或鋅陽離子可例如以所述芳基氧化物的堿金屬、堿土金屬或鋅鹽的形式與所述芳基氧化物一起添加。在本發(fā)明方法的第一方面中，所述芳基氧化物可例如選自2-氟苯酚鈉、3-氟苯酚鈉、4-氟苯酚鈉、2,6-二氟苯酚鈉、2,4-二氟苯酚鈉、2-氯苯酚鈉、3-氯苯酚鈉、4-氯苯酚鈉、2-氟-4-甲基苯酚鈉、2-甲基苯酚鈉、2,6-二甲基苯酚鈉和1-萘酚鈉。特別優(yōu)選2-氟苯酚鈉、3-氟苯酚鈉、2-氯苯酚鈉、3-氯苯酚鈉和2-氟-4-甲基苯酚鈉。或者，堿金屬或堿土金屬陽離子可與所述芳基氧化物分開添加。在這種情況下，所述芳基氧化物可例如以芳基氧化銨的形式添加。在本發(fā)明方法的優(yōu)選第二方面中，所述芳基氧化物為苯基氧化物，其中苯基2位和6位上的氫原子均被C1-C16烷基或C3-C16環(huán)烷基取代。因此，在該第二方面中，所述芳基氧化物優(yōu)選對應(yīng)于通式(I)：其中：R獨立地選自C1-C16烷基和C3-C16環(huán)烷基，n為選自2-5的整數(shù)，且一個R位于通式(I)的苯基環(huán)的2位，另一個R位于6位。這意味著兩個R均位于的O-鄰位。在該第二方面中，R可為任何伯、仲或叔烷基。優(yōu)選地，R獨立地選自C1-C6烷基，例如選自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、叔丁基，最優(yōu)選選自甲基、2-丙基和叔丁基。n優(yōu)選為2、3或4，特別為2或3。本發(fā)明方法第二方面的特別優(yōu)選的芳基氧化物選自2,6-二C1-C4烷基苯酚鹽和2,6-二-C1-C4烷基-4-C1-C4烷基苯酚鹽。在優(yōu)選的2,6-二-C1-C4烷基苯酚鹽中，所述C1-C4烷基優(yōu)選獨立地選自甲基、2-丙基和叔丁基。在優(yōu)選的2,6-二-C1-C4烷基-4-C1-C4烷基苯酚鹽中，苯基環(huán)2和6位上的任何烷基所含的碳原子數(shù)與苯基環(huán)4位上的烷基所含的碳原子數(shù)相同或更高。在本發(fā)明方法的第二方面中，所述芳基氧化物優(yōu)選為堿金屬、堿土金屬或鋅芳基氧化物，最優(yōu)選為芳基氧化鈉。本發(fā)明第二方面的芳基氧化物的具體實例為2,6-二甲基苯酚鈉、2,6-二異丙基苯酚鈉、2-甲基-6-叔丁基苯酚鈉、2,6-二叔丁基苯酚鈉、2,6-二甲基苯酚鈉、2,6-二甲基-4-叔丁基苯酚鈉、2,4,6-三甲基苯酚鈉、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚鈉、2,6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚鈉和2,4,6-三叔丁基苯酚鹽。所述芳基氧化物可以以固體形式或者作為溶液添加。當(dāng)使烯烴和二氧化碳反應(yīng)以獲得α,β-烯屬不飽和羧酸鹽時，所述芳基氧化物以化學(xué)計量比消耗。所述芳基氧化物質(zhì)子化，從而獲得作為副產(chǎn)物的其共軛酸—芳基氫氧化物。所述芳基氧化物的定量消耗可通過使所述芳基氫氧化物與能使該芳基氫氧化物脫質(zhì)子化的堿性物質(zhì)反應(yīng)而防止，從而回收所述芳基氧化物。因此，本發(fā)明的方法優(yōu)選包括通過添加堿性物質(zhì)而再生所述芳基氧化物。本發(fā)明方法中所用的芳基氧化物的量通常為5-95重量％，優(yōu)選為20-60重量％，最優(yōu)選為5-15重量％，基于反應(yīng)器中的全部反應(yīng)介質(zhì)。所述芳基氧化物可以以基于羧化催化劑為亞化學(xué)計量量使用。即使當(dāng)使用亞化學(xué)計量量的芳基氧化物時，如果通過添加堿性物質(zhì)再生芳基氧化物，也可獲得基于催化劑濃度為過量的α,β-烯屬不飽和羧酸鹽。如果使用能在烯烴和二氧化碳的反應(yīng)條件下再生芳基氧化物的堿性物質(zhì)，則在烯烴與二氧化碳反應(yīng)以形成α,β-烯屬不飽和羧酸鹽的同時，在反應(yīng)介質(zhì)中可存在該堿性物質(zhì)。該堿性物質(zhì)在烯烴和二氧化碳反應(yīng)的同時例如添加至羧化反應(yīng)器中。如果所述堿性物質(zhì)在羧化反應(yīng)器的外部添加，即在低二氧化碳分壓下添加，則可使用在烯烴與二氧化碳的反應(yīng)條件下，即在高二氧化碳分壓下失活的堿性物質(zhì)。這些堿性物質(zhì)包括堿金屬或堿土金屬氫氧化物、氧化物、氫化物和醇鹽。所述堿性物質(zhì)例如選自元素堿金屬，堿金屬、堿土金屬或鋅的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氧化物、醇鹽、氫化物、胺、磷化物、硅醇鹽、烷基化物和芳基化物。合適的堿金屬和堿土金屬氫氧化物例如為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂和氫氧化鈣。合適的碳酸鹽例如為碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣和碳酸鋅。合適的堿金屬碳酸氫鹽例如為碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。合適的堿金屬和堿土金屬氧化物例如為氧化鋰、氧化鈉、氧化鈣和氧化鎂。優(yōu)選氫氧化鈉。合適的堿金屬或堿土金屬醇鹽例如為C1-16醇鹽，優(yōu)選C1-12醇鹽，尤其是C1-4醇鹽。合適的醇鹽衍生自式R100OH的醇。合適的R100基團為支化或未支化的、非環(huán)狀或環(huán)狀的具有1-16個碳原子，優(yōu)選1-12個碳原子的烷基，其為未取代的，或者其中各碳原子還可各自獨立地被選自O(shè)和>N的雜原子代替。合適的R100基團為芐基、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-(2-甲基)丙基、1-(2-甲基)丙基、1-(2-甲基)丁基、2-(2-甲基)丙基、1-戊基、1-(2-甲基)戊基、1-己基、1-(2-乙基)己基、1-庚基、1-(2-丙基)庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基，未被取代或者可具有C1-C4烷基的C3-C10環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基。優(yōu)選的堿金屬或堿土金屬醇鹽為甲醇鈉、乙醇鈉、異丙醇鈉、叔丁醇鈉和異丁醇鈉。在所述堿性物質(zhì)為醇鹽的情況下，可通過脫質(zhì)子化獲得所述醇鹽的醇可用作溶劑。叔丁醇鈉是優(yōu)選的堿性物質(zhì)。合適的堿金屬或堿土金屬氫化物例如為氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鎂和氫化鈣。合適的堿金屬或堿土金屬氨基化物(amide)例如為LiNMe2、LiNEt2、LiN(iPr)2、NaNMe2、NaNEt2、NaN(iPr)2、KNMe2、KNEt2、KN(iPr)2(Me＝甲基；Et＝乙基；iPr＝異丙基)。合適的氨基化物還包括含硅的氨基化物，例如六甲基二硅氮烷(disilazide)化鈉(NaHMDS)、六甲基二硅氮烷化鉀(KHMDS)或六甲基二硅氮烷化鋰(LiHMDS)。合適的堿金屬或堿土金屬磷化物例如為式M2PR1012的那些，其中M2為堿金屬或一當(dāng)量的堿土金屬，且R101為C1-12烷基或C6-10芳基，例如KPPh2或NaPPh2(Ph＝苯基)。合適的堿金屬或堿土金屬硅醇鹽例如為式M2OSi(C1-4烷基)3的那些，其中M2為堿金屬或一當(dāng)量的堿土金屬，例如NaOSiMe3。合適的堿金屬烷基化物或芳基化物例如為烷基鋰和芳基鋰化合物，例如甲基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、苯基鋰，其中苯環(huán)可在任意位置具有取代基(例如OCH3、CH2NMe2、CONR2)，環(huán)己基鋰，其中環(huán)己基環(huán)可包含雜原子(例如O、N、S)，乙基鋰、戊二烯基鋰、2-呋喃基鋰、2-硫代苯基鋰、乙炔鋰。還合適的有烷基鈉和芳基鈉化合物，例如環(huán)戊二烯基鈉。合適的堿土金屬烷基化物和芳基化物包括通式R102MgX的烷基鎂和芳基鎂化合物(Grignard試劑)，其中R102可為上文對烷基鋰和芳基鋰化合物所列的烷基和芳基之一，且X可為F、Cl、Br、I。合適的烷基鋅和芳基鋅包括通式R103ZnX的烷基鋅和芳基鋅化合物，其中R103可為上文對烷基鋰和芳基鋰化合物所列的烷基和芳基之一，且X可為F、Cl、Br、I。合適的堿性物質(zhì)還為元素堿金屬，特別是鈉。此時，芳基氫氧化物的脫質(zhì)子化與氧化還原反應(yīng)偶合。所述堿金屬氧化成堿金屬陽離子，且芳基氫氧化物的氧鍵合質(zhì)子還原成氫。特別優(yōu)選的堿性物質(zhì)為氫氧化鈉?？赡馨l(fā)生的是，一部分羧化催化劑被活性金屬的氧化失活。該失活降低了所述方法的總體效率。優(yōu)選添加還原劑。顯然，還原劑通過氧化活性金屬的還原而使所述失活的羧化催化劑再次活化。因此，烯烴和二氧化碳優(yōu)選在還原劑的存在下反應(yīng)。任何能還原失活的羧化催化劑的還原劑均適于作為所述還原劑。優(yōu)選的還原劑為H2、Mg、Na和Zn。在優(yōu)選的實施方案中，所述過渡金屬配合物，優(yōu)選還有在烯烴和二氧化碳的反應(yīng)期間形成的任何中間反應(yīng)產(chǎn)物以配合物型化合物的形式存在于反應(yīng)介質(zhì)中的均相溶液中。烯烴和二氧化碳在其中發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選包含0.1-20000重量ppm，優(yōu)選1-1000重量ppm，特別是5-500重量ppm的過渡金屬，基于反應(yīng)介質(zhì)的總重量。優(yōu)選地，所述反應(yīng)介質(zhì)包含非質(zhì)子有機溶劑。合適的非質(zhì)子有機溶劑原則上為如下那些：(i)相對于烯烴的羧化呈化學(xué)惰性，(ii)所述芳基氧化物和羧化催化劑在其中具有良好的溶解性，和(iii)與下文所定義的極性溶劑不混溶或僅具有有限的混溶性。因此，可用的非質(zhì)子有機溶劑原則上為化學(xué)惰性的非極性溶劑，例如脂族、芳族或芳脂族烴，或醚，例如辛烷和高級烷烴、苯、甲苯、二甲苯、氯苯和苯甲醚。所述反應(yīng)介質(zhì)可包含例如選自如下組的非質(zhì)子有機溶劑：芳族烴、鹵代芳族烴、烷基化的芳族烴、烷烴、醚、二甲基甲酰胺、二甲亞砜及其混合物。合適醚的實例為二甲醚、二乙醚、二叔丁基醚、二正丁基醚、四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃。特別優(yōu)選的非質(zhì)子有機溶劑選自：-具有4-8個碳原子的環(huán)狀烷基醚，-具有2-12個碳原子的二烷基醚，-具有4-12個碳原子的環(huán)烷基烷基醚，-具有7-16個碳原子的芳基烷基醚，-具有12-16個碳原子的聯(lián)芳基，-具有12-16個碳原子的二芳基醚，-C6-C10芳基單羧酸的C1-C8烷基酯，-C6-C10芳基二羧酸的二-C1-C8烷基酯，-具有3-13個碳原子的碳酸二烷基酯，-由具有2-8個碳原子的二氧亞烷基和兩個C1-C8烷基組成的二醚，-其中1-4個氫原子被1-4個C1-C4烷基代替的苯，-鹵代苯，-具有5-18個碳原子的烷烴，及其混合物。最優(yōu)選的非質(zhì)子有機溶劑選自四氫呋喃、苯甲醚、苯基丁基醚、二丁基醚，聯(lián)苯和二苯基醚的混合物，環(huán)戊基甲基醚、鄰苯二甲酸二丁酯、苯甲酸丁酯、碳酸二乙酯、二丁基乙二醇醚、甲苯、2-甲基四氫呋喃、單氯苯及其混合物。盡管烯烴和二氧化碳在羧化催化劑存在下且在芳基氧化物存在下反應(yīng)以獲得α,β-烯屬不飽和羧酸鹽的反應(yīng)優(yōu)選在非質(zhì)子極性溶劑中進行，然而所述反應(yīng)容忍較小濃度的極性溶劑，特別地下文所述的極性質(zhì)子溶劑，例如水。因此，反應(yīng)介質(zhì)可例如包含痕量水，或者可被水飽和或部分飽和。術(shù)語“飽和”是指在25℃的溫度和1巴的壓力下，水在反應(yīng)介質(zhì)中不形成獨立的水相的最大溶解度。例如，在某些醚，特別是具有7-16個碳原子的芳基烷基醚，例如苯甲醚中，所述反應(yīng)容忍痕量的水至飽和濃度的水。本發(fā)明方法的水容忍度是重要的，因為可使用較低等級且因此更廉價的非質(zhì)子有機溶劑。所用的反應(yīng)器原則上可為在給定溫度和給定壓力下原則上適于氣/液反應(yīng)或液/液反應(yīng)的所有反應(yīng)器。適于液/液反應(yīng)體系的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)器例如描述于K.D.Henkel，“ReactorTypesandTheirIndustrialApplication”，Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry2005，WileyVCHVerlagGmbH&CoKGaA，DOI：10.1002/14356007.b04_087，第3.3章，“Reactorsforgas-liquidreactions”中。實例包括攪拌釜反應(yīng)器、管式反應(yīng)器或泡罩塔。所述方法可作為非連續(xù)方法或連續(xù)方法實施。在非連續(xù)方法中，將所述配體、過渡金屬(其可例如呈過渡金屬源的形式)、芳基氧化物、二氧化碳和烯烴供入反應(yīng)器中。優(yōu)選地將氣態(tài)二氧化碳和氣態(tài)烯烴在所需壓力下通入反應(yīng)器中。在反應(yīng)減慢后，可降低壓力。所述方法可例如在1-300巴，優(yōu)選1-200巴，特別是1-150巴的壓力下實施。所述方法可例如在-20℃至300℃，優(yōu)選20-250℃，特別是40-200℃或50-180℃，最優(yōu)選60-170℃的溫度下進行。為了獲得反應(yīng)物以及包含羧化催化劑和芳基氧化物的介質(zhì)的良好混合，可使用合適的裝置。該類裝置可為具有一個或多個攪拌器且具有或不具有擋板的機械攪拌器裝置、填充或未填充的泡罩塔、填充或未填充且具有或不具有靜態(tài)混合器的流管，或者本領(lǐng)域技術(shù)人員已知用于這些工藝步驟的其他可用裝置。在本發(fā)明的方法中，明確包括擋板和延遲結(jié)構(gòu)的應(yīng)用?？蓪O2、烯烴和芳基氧化物一起或者在空間上隔開地供入反應(yīng)介質(zhì)中。該類空間隔離可例如在攪拌釜中以簡單方式通過兩個或更多個隔開的入口實現(xiàn)。例如，當(dāng)使用超過一個釜時，不同釜中可存在不同的介質(zhì)裝料。在本發(fā)明的方法中，還可使CO2和烯烴反應(yīng)物的添加就時間而言隔離。該時間隔離可例如在攪拌釜中通過錯時裝入反應(yīng)物而實現(xiàn)。在使用流管或類似類型的裝置時，該裝料可例如在流管的不同位置處進行；該添加位置的變化是作為停留時間的函數(shù)添加反應(yīng)物的合適方式。在本發(fā)明的方法中，無需將CO2、烯烴和芳基氧化物分開供入反應(yīng)介質(zhì)中?？墒褂靡粋€或多個不混溶或僅部分混溶的液相。在本發(fā)明的方法中，明確引入任選使用超臨界介質(zhì)和離子液體且建立促進形成該狀態(tài)的條件。在本發(fā)明的方法中，明確引入相轉(zhuǎn)移催化的任選應(yīng)用和/或表面活性劑的使用。在優(yōu)選的實施方案中，將α,β-烯屬不飽和羧酸鹽從反應(yīng)介質(zhì)中移除。所述鹽的移除優(yōu)選包括液-液相分離成其中富含α,β-烯屬不飽和羧酸鹽的第一液相，和其中富含羧化催化劑和芳基氧化物(也可呈其共軛酸(芳基氫氧化物)的形式)的第二液相。所述第一和第二液相通過使優(yōu)選包含非質(zhì)子有機溶劑的反應(yīng)介質(zhì)與極性溶劑，例如下文所述的極性溶劑，優(yōu)選水溶液，特別是水接觸而獲得?！案缓睉?yīng)理解為意指所述羧化催化劑、芳基氧化物和芳基氫氧化物各自的分配系數(shù)P>1。這些分配系數(shù)各自優(yōu)選≥10，更優(yōu)選≥20，例如為20-1000000。第二液相優(yōu)選包含上文所述的非質(zhì)子有機溶劑，特別是所述芳基氧化物及其共軛酸(所述芳基氫氧化物)在其中的溶解度高的非質(zhì)子有機溶劑。因此，所述非質(zhì)子有機溶劑優(yōu)選選自上文所述的非質(zhì)子有機溶劑。所述非質(zhì)子有機溶劑最優(yōu)選選自芳族非質(zhì)子有機溶劑，例如：-具有7-16個碳原子的芳基烷基醚，-具有12-16個碳原子的聯(lián)芳基，-具有12-16個碳原子的二芳基醚，-C6-C10芳基單羧酸的C1-C8烷基酯，-C6-C10芳基二羧酸的二-C1-C8烷基酯，-其中1-4個氫原子被1-4個C1-C4烷基代替的苯，-鹵代苯，及其混合物。最優(yōu)選地，第二液相中所含的非質(zhì)子有機溶劑選自苯甲醚，苯基丁基醚，二丁基醚，聯(lián)苯和二苯基醚的混合物，鄰苯二甲酸二丁酯，苯甲酸丁酯、甲苯、單氯苯及其混合物。所述羧化催化劑通常通過簡單實驗選擇，其中在所計劃的工藝條件下實驗測定所需催化劑的分配系數(shù)。液-液相分離優(yōu)選通過額外使用所述α,β-烯屬不飽和羧酸鹽在其中具有良好溶解性且與其中富含羧化催化劑和芳基氧化物的第二液相具有零混溶性或僅有限混溶性的極性溶劑而促進。所述極性溶劑應(yīng)以該極性溶劑以富含的形式存在于第一液相中的方式選擇?！案缓睉?yīng)理解為意指在第一液相中>50％的極性溶劑重量比例，基于兩個液相中的極性溶劑的總量。該重量比例優(yōu)選>90％，更優(yōu)選>95％，最優(yōu)選>97％。所述極性溶劑通常通過簡單測試選擇，其中在工藝條件下實驗測定該極性溶劑在所述兩個液相中的分配。因此，優(yōu)選使反應(yīng)介質(zhì)(例如粗反應(yīng)產(chǎn)物)與所述極性溶劑接觸。所述粗反應(yīng)產(chǎn)物在本發(fā)明方法的反應(yīng)中形成。所述粗反應(yīng)產(chǎn)物通常包含所述羧化催化劑、α,β-烯屬不飽和羧酸鹽、所述芳基氧化物的共軛酸(即作為副產(chǎn)物形成的芳基氫氧化物)，和通常一些未反應(yīng)的芳基氧化物、烯烴、二氧化碳和任選的非質(zhì)子有機溶劑。適于作為極性溶劑的優(yōu)選物質(zhì)類別為水、醇、二醇及其羧酸酯、多元醇及其羧酸酯、砜、亞砜、開鏈或環(huán)狀酰胺，以及所述物質(zhì)類別的混合物。合適醇的實例為甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、叔丁醇和丁醇。合適二醇和多元醇的實例為乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和甘油。合適亞砜的實例為二烷基亞砜，優(yōu)選C1-C6二烷基亞砜，尤其是二甲亞砜。合適開鏈或環(huán)狀酰胺的實例為甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酰胺和N-甲基己內(nèi)酰胺。在優(yōu)選的實施方案中，所述極性溶劑為水或醇。在特別優(yōu)選的實施方案中，所述極性溶劑為水、甲醇、異丙醇或叔丁醇，最優(yōu)選為水。所述芳基氧化物和任選極性溶劑和/或與其不混溶或僅具有有限混溶性的非質(zhì)子有機溶劑的適當(dāng)選擇例如獲得了使所述羧化催化劑、芳基氧化物和芳基氫氧化物富含在第二液相中的效果。包含所述羧化催化劑、芳基氧化物和芳基氫氧化物的第二液相可通過與包含α,β-烯屬不飽和羧酸鹽的第一液相相分離而分離，且可在不進一步后處理下或者在通過添加堿性物質(zhì)而再生所述芳基氧化物之后再循環(huán)至反應(yīng)器中。由于所述α,β-烯屬不飽和羧酸鹽與催化劑的快速分離，抑制了其分解成二氧化碳和烯烴。此外，活性金屬、芳基氧化物和芳基氫氧化物的損失最小化，因為所述催化劑、芳基氧化物和芳基氫氧化物保留在第二液相中。希望的話，第二液相中所含的痕量水可通過使第二液相與干燥劑接觸而移除。例如，可使第二液相通過填充有干燥劑的柱。如上所述，本發(fā)明方法中的反應(yīng)，即烯烴與二氧化碳在羧化催化劑存在下且在芳基氧化物存在下獲得α,β-烯屬不飽和羧酸鹽的反應(yīng)容忍較小濃度的水。通過適當(dāng)選擇與水具有不完全混溶性的非質(zhì)子有機溶劑，在相分離后物理溶解于有機溶劑中的水量可保持低。因此，可將第二液相在不移除溶解于第二液相中的水下再循環(huán)至羧化反應(yīng)器中。例如，在25℃的溫度和1巴的壓力下，水在所述非質(zhì)子有機溶劑中的溶解度小于5重量％，優(yōu)選小于2重量％，特別小于1重量％。為了移除第一液相，程序可為僅將第一液相從羧化反應(yīng)器中導(dǎo)出，且使第二液相保留在羧化反應(yīng)器中。或者，可將液-液混合相料流從羧化反應(yīng)器中導(dǎo)出，且可在羧化反應(yīng)器外的合適裝置中實施液-液相分離。所述兩個液相通常通過重力相分離而分離。適于該目的的實例為標(biāo)準(zhǔn)裝置和標(biāo)準(zhǔn)方法，其可例如參見E.Müller等，“Liquid-LiquidExtraction”，Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry，2005，Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA，DOI:10.1002/14356007.b03_06，第3章，“Apparatus”。一般而言，富含α,β-烯屬不飽和羧酸鹽的第一液相較重，且形成下層相。隨后，可將第二液相再循環(huán)至羧化反應(yīng)器中。在其中通過添加堿性物質(zhì)而再生所述芳基氧化物的實施方案中，可將所述堿性物質(zhì)添加至例如反應(yīng)介質(zhì)、第二液相或者第一液相和第二液相的任何混合物中。所述芳基氧化物的再生優(yōu)選在液相或超臨界相中在1-150巴的壓力下，優(yōu)選在1-100巴的壓力下，更優(yōu)選在1-60巴的壓力下進行。溫度可例如為-20℃至300℃，優(yōu)選為20-250℃，更優(yōu)選為40-200℃。所述芳基氧化物的再生反應(yīng)條件可與烯烴和二氧化碳的反應(yīng)條件相同或不同。如果芳基氧化物的再生在烯烴和二氧化碳的反應(yīng)條件下進行，即在羧化反應(yīng)器中進行，則添加在反應(yīng)條件下不失活的堿性物質(zhì)，即堿金屬或堿土金屬氫化物。芳基氧化物在降低的二氧化碳分壓，例如0-500毫巴，優(yōu)選0-100毫巴的二氧化碳分壓下，即在羧化反應(yīng)器外部的再生允許使用親核性堿，例如堿金屬或堿土金屬氫氧化物，特別是氫氧化鈉作為所述堿性物質(zhì)。所述芳基氫氧化物與堿金屬或堿土金屬氫氧化物的反應(yīng)使得所述堿金屬或堿土金屬芳基氧化物再生；產(chǎn)生等量的水作為副產(chǎn)物。所述芳基氧化物的再生可通過移除(即蒸發(fā))水而驅(qū)向完全。所述α,β-烯屬不飽和羧酸鹽的分離優(yōu)選通過相分離實現(xiàn)。所述α,β-烯屬不飽和羧酸的堿金屬或堿土金屬鹽可例如在極性水相中與有機相分離。所述方法中明確引入任選使用超臨界介質(zhì)和離子液體，以及建立促進形成該狀態(tài)的條件。本發(fā)明的方法明確包括任選改變溫度和壓力以促進相分離。所述芳基氧化的再生和相分離可在一個步驟中一起實施。在烯烴和二氧化碳已反應(yīng)之后，優(yōu)選向反應(yīng)介質(zhì)中添加包含堿性物質(zhì)的水相，即堿性物質(zhì)的水溶液，從而形成兩個相，且將所述芳基氫氧化物轉(zhuǎn)化成芳基氧化物?？稍谒羞m于該目的的裝置中實施液-液萃取，例如攪拌釜、萃取器或滲濾器。獲得了水相，其包含所述α,β-烯屬不飽和羧酸的堿金屬或堿土金屬鹽的水溶液，和包含所述芳基氧化物和羧化催化劑的有機相。本發(fā)明的一種特定方法是連續(xù)方法，其包括：-在反應(yīng)區(qū)中(例如在羧化反應(yīng)器中)實施的第一步驟，其中在包含非質(zhì)子有機溶劑的反應(yīng)介質(zhì)中在羧化催化劑存在下且在芳基氧化物存在下實施烯烴(例如乙烯)和二氧化碳的反應(yīng)，-由第二步驟回收第二液相，將烯烴和二氧化碳供入反應(yīng)區(qū)中，和-從反應(yīng)區(qū)中排出粗反應(yīng)產(chǎn)物，和-在相分離區(qū)中(例如在液-液相分離器中)實施的第二步驟，其中：-將由第一步驟獲得的粗反應(yīng)產(chǎn)物供入相分離區(qū)中，-從相分離區(qū)中排出其中富含α,β-烯屬不飽和羧酸鹽的第一液相，和-從相分離區(qū)中排出其中富含羧化催化劑、未轉(zhuǎn)化的芳基氧化物和芳基氫氧化物的第二液相，并在移除第二液相所含的一些或所有極性溶劑(例如水)后或者在不移除任何極性溶劑下再循環(huán)至第一步驟中；和其中：在將其供入相分離區(qū)中之前和/或當(dāng)將其供入相分離區(qū)時，將所述粗反應(yīng)產(chǎn)物與極性溶劑混合，從而獲得第一液相和第二液相，和將堿性物質(zhì)(例如氫氧化鈉)添加至從反應(yīng)區(qū)排出的粗反應(yīng)產(chǎn)物中和/或添加至相分離區(qū)中和/或添加至從相分離區(qū)排出的第二液相中。借助下文實施例詳細地闡述本發(fā)明。在實施例中，使用下列縮寫：2-MeTHF2-甲基四氫呋喃DMF二甲基甲酰胺Ex.實施例ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜法Ni(COD)2雙(環(huán)辛二烯)鎳(0)PhCl單氯苯THF四氫呋喃TON就過渡金屬而言的周轉(zhuǎn)次數(shù)Cp環(huán)戊二烯Cp*五甲基環(huán)戊二烯dtbpe1,2-雙(二叔丁基膦基)乙烷dtbpb1,4-雙(二叔丁基膦基)丁烷dcppe1,2-雙(二環(huán)戊基膦基)乙烷dcppp1,3-雙(二環(huán)戊基膦基)丙烷dcppb1,4-雙(二環(huán)戊基膦基)丁烷dcpe1,2-雙(二環(huán)己基膦基)乙烷dcpp1,3-雙(二環(huán)己基膦基)丙烷dcpb1,4-雙(二環(huán)己基膦基)丁烷diprpe1,2-雙(二異丙基膦基)乙烷diprpp1,3-雙(二異丙基膦基)丙烷diprpb1,4-雙(二異丙基膦基)丁烷Ferrocene-11-二苯基膦基-2-二苯基膦基-4-叔丁基環(huán)戊二烯基-1’-二異丙基膦基-3’-叔丁基-環(huán)戊二烯基鐵Ferrocene-21-二苯基膦基-2-二苯基膦基-4-叔丁基環(huán)戊二烯基-1’-二苯基膦基-3’-叔丁基環(huán)戊二烯基鐵Ferrocene-31,1′-雙(二異丙基膦基環(huán)戊二烯基)鐵Ferrocene-41,1′-雙(二環(huán)己基膦基環(huán)戊二烯基)鐵iPr-MeOBIPHEP2,2′-雙(二異丙基膦基)-6,6′-二甲氧基-1,1′-聯(lián)苯Ph-BPE1,2-二((2R,5R)-二苯基磷雜環(huán)戊基(phospholano))乙烷Triphos1,1,1-三(二苯基膦基甲基)乙烷一般程序在手套箱中，將下表1-16中所示的溶劑、過渡金屬源、配體、堿和任選的堿性物質(zhì)在氬氣氣氛下轉(zhuǎn)移至可在兩端由閥門密封的裝料筒中。如果下表1-16中沒有指明其他體積，則溶劑的體積為30mL。當(dāng)添加鋅(細粉狀，<10μm，SigmaAldrich209988)時，將其直接轉(zhuǎn)移至高壓釜中。在手套箱外，向高壓釜中裝入乙烯。將裝料筒的一端與高壓釜的入口連接。將裝料筒的另一端與氮氣管連接。將兩個閥門均打開，從而將裝料筒的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至高壓釜中。將所述高壓釜在室溫下用乙烯加壓，然后用二氧化碳加壓。每種氣體(CO2(p(CO2))和乙烯(p(C2H4)的分壓)平衡時間為15分鐘，如下表1-16所示。將所述溶液在500rpm下在高壓釜中在下表1-16給出的溫度下攪拌達所述表中給出的時間。將高壓釜冷卻至室溫并打開。將反應(yīng)介質(zhì)轉(zhuǎn)移至具有100mL體積的玻璃瓶中。用D2O(15mL)洗滌高壓釜。添加內(nèi)標(biāo)(NMe4I，25.1mg，0.125mmol，或2,2,3,3-d4-3-(三甲基甲硅烷基)丙酸，28.7mg，0.167mmol，二者均處于5mLD2O中)，并用額外的D2O(5mL)洗滌高壓釜。將所有用于洗滌高壓釜的D2O與反應(yīng)介質(zhì)合并。向合并的相中添加二乙基醚(40mL)，將2mL水相離心以改善相分離。通過1H-NMR光譜法(200MHz，70次掃描)測定丙烯酸鈉的量，且由丙烯酸鈉的量確定TON。表1反應(yīng)條件：PhCl，0.16mmolNi(COD)2，p(CO2)：10巴，p(C2H4)：5巴，70℃，20小時表2：反應(yīng)條件：THF，0.2mmolNi(COD)2，p(CO2)：10巴，p(C2H4)：5巴，80℃，20小時表1和2的實施例表明，與使用不對應(yīng)于式(I)的芳基氧化物的TON相比，使用對應(yīng)于式(I)的芳基氧化物的TON較高。表3：反應(yīng)條件：10mmol2-氟苯酚鈉，0.22mmol配體，THF，0.2mmolNi(COD)2，p(CO2)：10巴，p(C2H4)：5巴，20小時表4：反應(yīng)條件：10mmol3-氟苯酚鈉，0.22mmol配體，0.2mmolNi(COD)2，p(CO2)：10巴，p(C2H4)：5巴，80℃，20小時表5：反應(yīng)條件：10mmol3-氟苯酚鈉，0.22mmol配體，THF,0.2mmolNi(COD)2，p(CO2)：10巴，p(C2H4)：5巴，80℃，20小時表6：Ex.2-氟苯酚鈉的當(dāng)量TON10310093104200122105300136反應(yīng)條件：THF，0.11mmolBenzP*，0.1mmolNi(COD)2，10mmolZn，p(CO2)：20巴，p(C2H4)：10巴，20小時，100℃表7：反應(yīng)條件：10mmol2-氟苯酚鈉，0.22mmol配體，THF，0.2mmolPdCp*烯丙基，p(CO2)：10巴，p(C2H4)：5巴，120℃，20小時1)10mmol2-氟苯酚鈉，0.22mmol配體，THF，0.2mmolCODPdCl2，p(CO2)：10巴，p(C2H4)：5巴，120℃，20小時，10mmolZn2)10mmol2-氟苯酚鈉，0.22mmol配體，THF，0.2mmolCODPdCl2，p(CO2)：20巴，p(C2H4)：10巴，145℃，20小時，10mmolZn表8：反應(yīng)條件：0.11mmol配體，THF，0.1mmolNi(COD)2，p(CO2)：10巴，p(C2H4)：5巴，100℃，20小時表9：反應(yīng)條件：0.2mmoldcpe，20mmol2,6-二甲基苯酚鈉，1mmolZn，0.2mmolPd(COD)Cl2，p(CO2)：20巴，p(C2H4)：10巴，145℃，20小時1)用水飽和的苯甲醚表10：Ex.溶劑(30mL)TON143甲苯5144苯甲醚60145二丁基醚3146二丁基乙二醇醚23反應(yīng)條件：0.22mmoldcpe，20mmol2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚鈉，0.2mmolPd(Ph3)4，p(CO2)：20巴，p(C2H4)：10巴，145℃，20小時表11：反應(yīng)條件：0.22mmoldcpe，30mL苯甲醚，1mmolZn，0.2mmolPd(COD)Cl2，p(CO2)：20巴，p(C2H4)：10巴，145℃，20小時表12：反應(yīng)條件：0.22mmoldcpe，1mmolZn，0.2mmolPd(COD)Cl2，p(CO2)：20巴，p(C2H4)：10巴，145℃，20小時表13：反應(yīng)條件：0.22mmoldcpe，1mmolZn，0.2mmolPd(COD)Cl2，p(CO2)：20巴，p(C2H4)：10巴，145℃，20小時1)用水飽和的苯甲醚表14：1)反應(yīng)條件：20mmol芳基氧化物，0.22mmoldcpe，30mLTHF，1mmolZn，0.2mmolPd(COD)Cl2，p(CO2)：20巴，p(C2H4)：10巴，145℃，20小時。2)同1)，然而使用10mmol芳基氧化物，而非20mmol芳基氧化物。3)基于所形成的丙烯酸鹽和初始添加的堿量測得的堿轉(zhuǎn)化率。4)如一般程序中所述那樣對反應(yīng)介質(zhì)進行處理。在過濾和蒸發(fā)水相之后，測定轉(zhuǎn)移至水相中的芳基氧化物[和共軛酸(芳基氫氧化物)]的量。將固體殘余物溶解在D2O中，并記錄由此獲得的D2O溶液的1HNMR譜，從而確定轉(zhuǎn)移至水相中的芳基氧化物和芳基氫氧化物的量。盡管對丙烯酸鹽的烯烴質(zhì)子觀察到大的峰，然而不存在或僅存在來自于脂族質(zhì)子(即，來自于所述芳基氧化物所含的叔丁基的甲基質(zhì)子)的極小峰。這表明沒有或僅極少的芳基氧化物和芳基氫氧化物轉(zhuǎn)移至水相中。5)未測定。表15：反應(yīng)條件：0.011mmol配體，10mmol2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚鈉，0.01mmolPd(PPh3)4，30mL苯甲醚，p(CO2)：20巴，p(C2H4)：10巴，145℃，20小時。1)0.22mmol配體，而非0.011mmol配體；0.2mmolPd(PPh3)4，而非0.01mmolPd(PPh3)4。2)如一般程序中所述那樣對反應(yīng)介質(zhì)進行處理。浸出到水相中的鈀量通過ICP-MS測定。3)未測定。表16：反應(yīng)條件：0.22mmol配體，0.2mmolNi(COD)2，p(CO2)：20巴，p(C2H4)：10巴，20小時1)用水飽和的苯甲醚表1-16的結(jié)果表明，在本發(fā)明的方法中實現(xiàn)了由CO2和烯烴有效催化制備α,β-烯屬不飽和羧酸衍生物。當(dāng)前第1頁1 2 3