本發(fā)明涉及新型富勒烯衍生物，涉及它們的制備方法和在其中使用的離析物(educt)或中間體，涉及含有它們的混合物和調(diào)配物，涉及所述富勒烯衍生物、混合物和調(diào)配物作為有機(jī)半導(dǎo)體在有機(jī)電子(OE)器件中或用于制備有機(jī)電子器件的用途，所述有機(jī)電子器件特別是有機(jī)光伏(OPV)器件和有機(jī)光電探測(cè)器(OPD)，并且涉及包含這些富勒烯衍生物、混合物或調(diào)配物或者由這些富勒烯衍生物、混合物或調(diào)配物制備的OE、OPV和OPD器件。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，為了制造更通用、成本更低的電子器件，已開發(fā)有機(jī)半導(dǎo)體(OSC)材料。這樣的材料應(yīng)用于廣泛范圍的器件或設(shè)備，僅舉幾例，該器件或設(shè)備包括有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、有機(jī)光探測(cè)器(OPD)、有機(jī)光伏(OPV)電池、傳感器、存儲(chǔ)元件和邏輯電路。有機(jī)半導(dǎo)體材料通常在電子器件中以薄層的形式存在，例如具有50nm至1μm的厚度。

在OPV或OPD器件中的光敏層通常包含至少兩種材料，p型半導(dǎo)體如聚合物、低聚物或限定的分子單元，以及n型半導(dǎo)體如富勒烯衍生物、石墨烯、金屬氧化物或量子點(diǎn)。近年來(lái)，已經(jīng)制備了許多p型半導(dǎo)體，主要是聚合物，以增強(qiáng)OPV器件的性能。相比之下，n型半導(dǎo)體的發(fā)展已經(jīng)被限于僅少數(shù)選出的候選物。

作為PCBM-C₆₀富勒烯的有前途的替代物的新型n型半導(dǎo)體是有限的。圖1示出了一些已知的富勒烯衍生物，包括均在WO2008/018931和WO2010/087655中描述富勒烯F1和各種多重(multiple)加合物、均在US 8,217,260中描述的富勒烯F2和多重加合物、在JP 2012-094829中描述的富勒烯F3、在WO2009/008323和JP 2011-98906中描述的富勒烯F4以及均在JP 2011-181719中描述的富勒烯F5和各種多重加合物。但是，這些富勒烯衍生物的物理性質(zhì)，如溶解度、光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，限制了它們?cè)谏虡I(yè)應(yīng)用中的用途。

因此，對(duì)于容易合成，特別是通過(guò)合適用于批量生產(chǎn)的方法，展示出良好的結(jié)構(gòu)組織和成膜特性，展示出良好的電子特性，特別是高的電荷載流子遷移率，良好的可加工性，特別是在有機(jī)溶劑中高的溶解度，以及高的光和熱穩(wěn)定性的富勒烯衍生物仍存在需求。

本發(fā)明的目的是提供具有一種或多種上述有利特性的富勒烯衍生物。本發(fā)明的另一目的是擴(kuò)展對(duì)于專業(yè)人員可用的n型OSC材料的庫(kù)(pool)。本發(fā)明的其他目的由下列詳細(xì)的說(shuō)明對(duì)專業(yè)人員是立即明了的。

本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)提供后文公開和要求保護(hù)的富勒烯達(dá)到上述目的，該富勒烯是用稠合的芳族或雜芳族體系取代的。

出人意料地發(fā)現(xiàn)，相比于現(xiàn)有技術(shù)中公開的富勒烯，這些富勒烯展示出一種或多種改進(jìn)的上述特性，特別是對(duì)于在OPV/OPD應(yīng)用中使用。此外，這些在下文中公開和要求保護(hù)的富勒烯也可以在其他OE器件如OFET或OLED中作為半導(dǎo)體使用。

Nambo等人的J.Am.Chem.Soc.2011,133,2402-2405公開了在圖2中示出的具有稠合噻吩環(huán)的單取代稠合二噻吩官能化的富勒烯，其中R是甲基或己基，但是沒(méi)有公開或暗示其在光活性器件如OPV和OPD中作為電子受體，或者在OFET或OLED中作為半導(dǎo)體的用途。

因此，直到今日單取代或多取代的稠合雙芳基富勒烯仍沒(méi)有被考慮作為OPV或OPD器件活性層中的PCBM型富勒烯的潛在的替代物，也沒(méi)被考慮在OFET或OLED器件中作為p型或n型半導(dǎo)體使用。

發(fā)明概述

本發(fā)明涉及式I的化合物，包括其異構(gòu)體，

其中

C_n表示包含n個(gè)碳原子的富勒烯，任選地具有一個(gè)或多個(gè)陷在其中(trapped inside)的原子，

Adduct是用任意的連接(connectivity)附接至富勒烯C_n的二次(secondary)加合物，或二次加合物的組合，

m是0、≥1的整數(shù)，或>0的非整數(shù)，

o是≥1的整數(shù)，

R¹、R²彼此獨(dú)立地表示H、鹵素、CN、R⁵、R⁶或R⁷，

R³、R⁴的確彼此獨(dú)立地具有R¹的含義之一，或者和與其連接的環(huán)己二烯環(huán)共同形成Ar^S2，

R⁵在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示飽和或不飽和的、非芳族碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)，或芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基基團(tuán)，其中每個(gè)上述的基團(tuán)具有3至20個(gè)環(huán)原子，是單環(huán)或多環(huán)的，的確任選地含有稠環(huán)，并且任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子或CN基團(tuán)，或被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的基團(tuán)R⁶取代，

R⁶在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示具有1至30個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，其是直鏈、支鏈或環(huán)狀的，并且其中一個(gè)或多個(gè)CH₂基團(tuán)任選地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR⁰-、-C(＝O)-NR⁰-、-NR⁰-C(＝O)-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CHR⁰＝CR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-以使得O和/或S原子不彼此直接相連的方式代替，并且其中一個(gè)或多個(gè)H原子任選地被F、Cl、Br、I或CN代替，

R⁷在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示具有1至50個(gè)，優(yōu)選2至50個(gè)，更優(yōu)選2至25個(gè)，最優(yōu)選2至12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)CH₂或CH₃基團(tuán)被陽(yáng)離子或陰離子基團(tuán)代替，

Ar^S1、Ar^S2彼此獨(dú)立地表示具有5至20個(gè)，優(yōu)選5至15個(gè)環(huán)原子的芳基或雜芳基基團(tuán)，其是單環(huán)或多環(huán)的，并且其被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的取代基R¹或R²取代，

Y¹和Y²彼此獨(dú)立地表示H、F、Cl或CN，

R⁰和R⁰⁰彼此獨(dú)立地表示H或任選地取代的具有1至40個(gè)碳原子的碳基或烴基基團(tuán)，

排除下列化合物，其中R是C₁-C₆烷基，并且所述富勒烯是C₆₀富勒烯：

本發(fā)明還涉及式I的化合物作為電子受體或n型半導(dǎo)體的用途。

本發(fā)明還涉及式I的化合物在半導(dǎo)體材料、有機(jī)電子器件或有機(jī)電子器件的組件中作為電子受體或n-型組分的用途。

本發(fā)明還涉及包含一種或多種選自式I的化合物的組合物。

本發(fā)明還涉及包含兩種或更多種富勒烯衍生物的組合物，所述富勒烯衍生物中的一種或多種選自式I。

本發(fā)明還涉及包含一種或多種選自式I的化合物的，優(yōu)選作為電子受體或n型組分，以及還包含一種或多種半導(dǎo)體化合物(其優(yōu)選具有電子給體或p型特性)的組合物。

本發(fā)明還涉及包含一種或多種選自式I的化合物的，以及還包含一種或多種p型有機(jī)半導(dǎo)體化合物(優(yōu)選選自共軛有機(jī)聚合物)的組合物。

本發(fā)明還涉及這樣的組合物，其包含一種或多種選自式I的化合物，以及還包含一種或多種選自具有半導(dǎo)體、電荷傳輸、空穴傳輸、電子傳輸、空穴阻擋、電子阻擋、導(dǎo)電、光導(dǎo)、光活性和發(fā)光性質(zhì)中一種或多種的化合物。

本發(fā)明還涉及選自式I的化合物，或包含其的組合物，作為半導(dǎo)體、電荷傳輸、導(dǎo)電、光電導(dǎo)體、光活性或發(fā)光材料，或者在有機(jī)電子(OE)器件中，或者在此種OE器件的組件中或者在包含此種OE器件或此種組件的裝配件中的用途。

本發(fā)明還涉及半導(dǎo)體、電荷傳輸、導(dǎo)電、光導(dǎo)、光活性或發(fā)光材料，其包含選自式I的化合物或如上下文所述的包含其的組合物。

本發(fā)明還涉及包含一種或多種選自式I的化合物的調(diào)配物，或如上下文所述的包含其的組合物或材料，以及還包含一種或多種溶劑，優(yōu)選選自有機(jī)溶劑，非常優(yōu)選選自非氯化有機(jī)溶劑，最優(yōu)選選自非鹵化有機(jī)溶劑。

本發(fā)明還涉及OE器件，或它們的組件，或包含其的裝配件，它們是使用上下文所述的調(diào)配物制備的。

本發(fā)明還涉及OE器件，或它們的組件，或包含其的裝配件，它們包含選自式I的化合物，或如上下文所述的包含其的組合物或材料。

所述OE器件優(yōu)選是光學(xué)、光電、電子、光活性、電致發(fā)光或光致發(fā)光器件。

所述OE器件包括但不限于有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)、有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、有機(jī)發(fā)光晶體管(OLET)、有機(jī)光伏器件(OPV)、有機(jī)光電探測(cè)器(OPD)、有機(jī)太陽(yáng)能電池、染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)、激光二極管、肖特基二極管、光電導(dǎo)體、光電探測(cè)器和熱電器件。

優(yōu)選的OE器件是OFET、OTFT、OPV、OPD和OLED，特別是本體異質(zhì)結(jié)(BHJ)OPV或倒置的BHJ OPV。

還優(yōu)選的是根據(jù)本發(fā)明的化合物、組合物或聚合物共混物作為DSSC或基于鈣鈦礦的太陽(yáng)能電池中的染料的用途，以及包含根據(jù)本發(fā)明的化合物、組合物或聚合物共混物的DSSC或基于鈣鈦礦的太陽(yáng)能電池。

上述OE器件的組件包括但不限于電荷注入層、電荷傳輸層、中間層、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質(zhì)膜(PEM)、導(dǎo)電基材和導(dǎo)電圖案。

包含此種OE器件或組件的裝配件包括但不限于集成電路(IC)、射頻識(shí)別(RFID)標(biāo)簽或安全標(biāo)記或包含它們的安全器件、平板顯示器或它們的背光、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機(jī)存儲(chǔ)器件、傳感器器件、生物傳感器和生物芯片。

此外，本發(fā)明的化合物和組合物可以用作電池中的電極材料和用于探測(cè)和判別DNA序列的組件或器件中。

本發(fā)明還涉及本體異質(zhì)結(jié)，其包含含一種或多種選自式I的化合物和一種或多種選自共軛有機(jī)聚合物的p型有機(jī)半導(dǎo)體化合物，或由其形成。本發(fā)明還涉及包含此種本體異質(zhì)結(jié)的本體異質(zhì)結(jié)(BHJ)OPV器件，或倒置的BHJ OPV器件。

附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1和2示出了由現(xiàn)有技術(shù)已知的被取代的富勒烯。

術(shù)語(yǔ)和定義

本文中使用的任何提及的“式I”或“式I和其子式”被理解為包括任何在下文中示出的式I的特定子式。

本文中使用的術(shù)語(yǔ)“富勒烯”被理解為表示包含偶數(shù)個(gè)碳原子的化合物，其形成了籠狀的具有包含六元環(huán)和五元環(huán)的平面的稠環(huán)，其通常具有十二個(gè)五元環(huán)并且剩余的是六元環(huán)，任選地具有一個(gè)或多個(gè)陷在其中的原子。富勒烯的表面也可以含有雜原子如B或N。

本文中使用的術(shù)語(yǔ)“內(nèi)嵌富勒烯”被理解為表示具有一個(gè)或多個(gè)陷在其中的原子的富勒烯。

本文中使用的術(shù)語(yǔ)“金屬富勒烯”被理解為表示陷在其中的原子選自金屬原子的內(nèi)嵌富勒烯。

本文中使用的術(shù)語(yǔ)“碳基富勒烯”被理解為表示沒(méi)有任何陷在其中的原子的富勒烯，并且其中表面只含有碳原子。

本文中使用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”應(yīng)理解為意指高相對(duì)分子質(zhì)量的分子，其結(jié)構(gòu)基本上包含實(shí)際上或概念上得自低相對(duì)分子質(zhì)量的分子的單元的多次重復(fù)(Pure Appl.Chem.，1996,68,2291)。術(shù)語(yǔ)“低聚物”應(yīng)理解為意指中等相對(duì)分子質(zhì)量的分子，其結(jié)構(gòu)基本上包含實(shí)際上或概念上得自較低相對(duì)分子質(zhì)量的分子的少數(shù)多個(gè)單元(Pure Appl.Chem.，1996,68,2291)。如本文(本發(fā)明)所用，在優(yōu)選含義中，聚合物應(yīng)理解為意指具有>1個(gè)(即至少2個(gè))重復(fù)單元，優(yōu)選≥5個(gè)重復(fù)單元的化合物，且低聚物應(yīng)理解為意指具有>1個(gè)且<10個(gè)，優(yōu)選<5個(gè)重復(fù)單元的化合物。

此外，本文中使用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”應(yīng)理解為意指涵蓋一種或多種不同類型的重復(fù)單元(分子的最小組成單元)的主鏈(backbone)(還稱為“主鏈(main chain)”)且包括通常已知的術(shù)語(yǔ)“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”等。另外，應(yīng)理解術(shù)語(yǔ)聚合物除聚合物本身外包括來(lái)自伴隨這種聚合物合成的引發(fā)劑、催化劑和其他要素的殘余物，其中這種殘余物應(yīng)理解為未共價(jià)并入其中。另外，這種殘余物和其他要素雖然通常在聚合后純化過(guò)程期間移除，但通常與聚合物混合或共混，以使得當(dāng)聚合物在容器之間或溶劑或分散介質(zhì)之間轉(zhuǎn)移時(shí)它們一般與聚合物保留在一起。

在顯示聚合物或重復(fù)單元的式中，如本文所使用的星號(hào)(*)應(yīng)理解為意指在聚合物主鏈中至相鄰單元或至端基的化學(xué)鍵聯(lián)。在環(huán)中，如例如苯環(huán)或噻吩環(huán)，星號(hào)(*)應(yīng)理解為意指稠合至相鄰環(huán)的C原子。

本文中使用的術(shù)語(yǔ)“重復(fù)單元”、“重復(fù)性單元”和“單體單元”可互換使用且應(yīng)理解為意指組成重復(fù)單元(CRU)，其為最小組成單元，該最小組成單元的重復(fù)構(gòu)成了規(guī)則大分子、規(guī)則低聚型分子、規(guī)則嵌段或規(guī)則鏈(Pure Appl.Chem.，1996、68、2291)。如本文中另外所用，術(shù)語(yǔ)“單元”應(yīng)理解為意指就其自身而言可為重復(fù)單元或可連同其他單元形成組成重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)單元。

如本文所用，“端基”應(yīng)理解為意指封端聚合物主鏈的基團(tuán)。表述“在主鏈的末端位置中”應(yīng)理解為意指在一側(cè)連接至這種端基且在另一側(cè)連接至另一重復(fù)單元的二價(jià)單元或重復(fù)單元。這種端基包括封端基團(tuán)或反應(yīng)性基團(tuán)(其連接至不參與聚合反應(yīng)的形成聚合物主鏈的單體)，如例如具有如下文所定義的R²³或R²⁴的含義的基團(tuán)。

本文中使用的術(shù)語(yǔ)“封端基團(tuán)”應(yīng)理解為意指附接至或替代聚合物主鏈的端基的基團(tuán)?？赏ㄟ^(guò)封端工藝將封端基團(tuán)引入至聚合物中?？衫缤ㄟ^(guò)使聚合物主鏈的端基與單官能化合物(“封端劑(endcapper)”)(如例如烷基鹵化物或芳基鹵化物、烷基錫烷或芳基錫烷或烷基硼烷酸酯(boronate)或芳基硼烷酸酯)反應(yīng)來(lái)進(jìn)行封端?？衫缭诰酆戏磻?yīng)之后添加封端劑。備選地，可在聚合反應(yīng)之前或期間將封端劑原位添加至反應(yīng)混合物中。原位添加封端劑也可用于終止聚合反應(yīng)，并因此控制形成的聚合物的分子量。典型的封端基團(tuán)為例如H、苯基和低級(jí)烷基。

本文中使用的術(shù)語(yǔ)“小分子”應(yīng)理解為意指通常不含有反應(yīng)性基團(tuán)(通過(guò)其可反應(yīng)以形成聚合物)且指示以單體形式使用的單體化合物。與此相反，除非另外說(shuō)明，否則術(shù)語(yǔ)“單體”應(yīng)理解為意指攜帶一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)(通過(guò)其可反應(yīng)以形成聚合物)的單體化合物。

本文中使用的術(shù)語(yǔ)“給體”或“供給”和“受體”或“接受”應(yīng)理解為分別意指電子給體或電子受體?！半娮咏o體”應(yīng)理解為意指向另一化合物或一種化合物的原子的另一基團(tuán)供給電子的化學(xué)實(shí)體(chemical entity)?！半娮邮荏w”應(yīng)理解為意指接受從另一化合物或一種化合物的原子的另一基團(tuán)轉(zhuǎn)移至其的電子的化學(xué)實(shí)體。還參見(jiàn)International Union of Pure and Applied Chemistry，Compendium of Chemical Technology，Gold Book，版本2.3.2，2012年8月19日、第477和480頁(yè)。

如本文所使用的術(shù)語(yǔ)“n型”或“n型半導(dǎo)體”將被理解為是指其中導(dǎo)電電子密度超過(guò)移動(dòng)空穴密度的非本征半導(dǎo)體，和術(shù)語(yǔ)“p-型”或“p-型半導(dǎo)體”將被理解為是指其中移動(dòng)空穴密度超過(guò)導(dǎo)電電子密度的非本征半導(dǎo)體(還參見(jiàn)J.Thewlis，Concise Dictionary of Physics，Pergamon Press，Oxford，1973)。

如本文所使用的術(shù)語(yǔ)“離去基團(tuán)”將被理解為是指被認(rèn)為是參加指定反應(yīng)的分子的剩余或主體部分中的原子上分離的原子或基團(tuán)(其可為帶電荷或不帶電荷的)(還參見(jiàn)Pure Appl.Chem.，1994，66，1134)。

如本文使用的，術(shù)語(yǔ)“共軛”將理解為是指主要含有具有sp²-雜化(或任選還有sp-雜化)的C原子的化合物(例如聚合物)，并且其中這些C原子還可以被雜原子替代。在最簡(jiǎn)單的情況下，這例如是具有交替的C-C單和雙(或三)鍵的化合物，但是也包括具有芳香族單元例如1,4-亞苯基的化合物。就此而論，術(shù)語(yǔ)“主要”將理解為是指具有天然(自發(fā))存在的缺陷、或具有通過(guò)設(shè)計(jì)而包括的缺陷(這會(huì)導(dǎo)致共軛中斷)的化合物仍被視為共軛化合物。

除非另外說(shuō)明，否則如本文所用的分子量以數(shù)均分子量M_n或重均分子量M_w給出，其在諸如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯的洗脫溶劑中通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)針對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定。除非另外說(shuō)明，否則使用1,2,4-三氯苯作為溶劑。聚合度，也稱為重復(fù)單元的總數(shù)(n)，應(yīng)理解為意指以n＝M_n/Mu給出的數(shù)均聚合度，其中M_n為數(shù)均分子量且Mu為單個(gè)重復(fù)單元的分子量，參見(jiàn)J.M.G.Cowie，Polymers:Chemistry&Physics of Modern Materials，Blackie，Glasgow，1991。

本文中使用的術(shù)語(yǔ)“碳基”應(yīng)理解為意指包含至少一個(gè)碳原子的不具有任何非碳原子(例如-C≡C-)或任選與諸如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的至少一個(gè)非碳原子組合的任何單價(jià)或多價(jià)有機(jī)部分(例如羰基等)。

本文中使用的術(shù)語(yǔ)“烴基”應(yīng)理解為意指另外含有一個(gè)或多個(gè)H原子且任選含有一個(gè)或多個(gè)例如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的雜原子的碳基。

本文中使用的術(shù)語(yǔ)“雜原子”應(yīng)理解為意指在有機(jī)化合物中的不是H或C原子的原子，并且優(yōu)選應(yīng)理解為意指B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。

包含3個(gè)或更多個(gè)C原子的鏈的碳基或烴基可為直鏈、支鏈和/或環(huán)狀，且可包括螺連接環(huán)和/或稠環(huán)。

優(yōu)選的碳基和烴基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，其各自任選被取代且具有1至40、優(yōu)選1至25、非常優(yōu)選1至18個(gè)C原子，另外包括具有6至40、優(yōu)選6至25個(gè)C原子的任選被取代的芳基或芳氧基，另外包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基，其各自任選被取代且具有6至40、優(yōu)選7至40個(gè)C原子，其中所有這些基團(tuán)均任選含有一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選選自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge的雜原子。

進(jìn)一步優(yōu)選的碳基和烴基基團(tuán)包括例如：C₁-C₄₀烷基基團(tuán)、C₁-C₄₀氟烷基基團(tuán)、C₁-C₄₀烷氧基或氧雜烷基基團(tuán)、C₂-C₄₀烯基基團(tuán)、C₂-C₄₀炔基基團(tuán)、C₃-C₄₀烯丙基基團(tuán)、C₄-C₄₀烷基二烯基基團(tuán)、C₄-C₄₀多烯基基團(tuán)、C₂-C₄₀酮基團(tuán)、C₂-C₄₀酯基團(tuán)、C₆-C₁₈芳基基團(tuán)、C₆-C₄₀烷基芳基基團(tuán)、C₆-C₄₀芳基烷基基團(tuán)、C₄-C₄₀環(huán)烷基基團(tuán)、C₄-C₄₀環(huán)烯基基團(tuán)等。前述基團(tuán)中優(yōu)選的分別為C₁-C₂₀烷基基團(tuán)、C₁-C₂₀氟烷基基團(tuán)、C₂-C₂₀烯基基團(tuán)、C₂-C₂₀炔基基團(tuán)、C₃-C₂₀烯丙基基團(tuán)、C₄-C₂₀烷基二烯基基團(tuán)、C₂-C₂₀酮基團(tuán)、C₂-C₂₀酯基團(tuán)、C₆-C₁₂芳基基團(tuán)，和C₄-C₂₀多烯基基團(tuán)。

還包括具有碳原子的基團(tuán)與具有雜原子的基團(tuán)的組合，例如經(jīng)甲硅烷基、優(yōu)選三烷基甲硅烷基取代的炔基，優(yōu)選乙炔基。

碳基或烴基可為非環(huán)狀基團(tuán)或環(huán)狀基團(tuán)。在碳基或烴基為非環(huán)狀基團(tuán)的情況下，其可為直鏈或支鏈。在碳基或烴基為環(huán)狀基團(tuán)的情況下，其可為非芳族碳環(huán)或雜環(huán)基，或芳基或雜芳基。

如上文及下文提及的非芳族碳環(huán)基為飽和或不飽和且優(yōu)選具有4至30個(gè)環(huán)C原子。如上文及下文提及的非芳族雜環(huán)基優(yōu)選具有4至30個(gè)環(huán)C原子，其中C環(huán)原子中的一個(gè)或多個(gè)任選被雜原子(優(yōu)選選自N、O、S、Si和Se)或-S(O)-或-S(O)₂基團(tuán)替代。非芳族碳環(huán)基和雜環(huán)基為單環(huán)或多環(huán)，也可含有稠環(huán)，優(yōu)選含有1、2、3或4個(gè)稠合或非稠環(huán)，且任選被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)L取代，其中

L選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR⁰R⁰⁰、-C(＝O)X⁰、-C(＝O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、任選被取代的甲硅烷基或任選被取代且任選包含一個(gè)或多個(gè)雜原子的具有1至40個(gè)C原子的碳基或烴基，并且優(yōu)選為任選被氟化的具有1至20個(gè)C原子的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰基氧基，X⁰為鹵素，優(yōu)選F、Cl或Br，且R⁰、R⁰⁰具有上文及下文所給出的含義，并且優(yōu)選表示H或具有1至12個(gè)C原子的烷基。

優(yōu)選的取代基L選自鹵素，最優(yōu)選為F，或具有1至12個(gè)C原子的烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫代烷基、氟烷基和氟烷氧基或具有2至12個(gè)C原子的烯基或炔基。

優(yōu)選的非芳族碳環(huán)基或雜環(huán)基為四氫呋喃、茚滿、吡喃、吡咯烷、哌啶、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、二氫呋喃-2-酮、四氫吡喃-2-酮和氧雜環(huán)庚烷-2-酮(oxepan-2-one)。

如上文及下文提及的芳基優(yōu)選具有4至30個(gè)環(huán)C原子，為單環(huán)或多環(huán)且也可含有稠環(huán)，優(yōu)選含有1、2、3或4個(gè)稠合或非稠環(huán)，且任選被一個(gè)或多個(gè)如上文所定義的基團(tuán)L取代。

如上文及下文提及的雜芳基優(yōu)選具有4至30個(gè)環(huán)C原子，其中C環(huán)原子中的一個(gè)或多個(gè)被優(yōu)選選自N、O、S、Si和Se的雜原子替代，為單環(huán)或多環(huán)且也可含有稠環(huán)，優(yōu)選含有1、2、3或4個(gè)稠合或非稠環(huán)，且任選被一個(gè)或多個(gè)如上文所定義的基團(tuán)L取代。

如本文所用，“亞芳基”應(yīng)理解為意指二價(jià)芳基，且“亞雜芳基”應(yīng)理解為意指二價(jià)雜芳基，包括如上文及下文所給出的芳基和雜芳基的所有優(yōu)選含義。

優(yōu)選的芳基和雜芳基為苯基(其中，此外，一個(gè)或多個(gè)CH基團(tuán)可經(jīng)N替代)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和噁唑，所有這些可以是未取代的、被如上定義的L單或多取代的。非常優(yōu)選的環(huán)選自吡咯(優(yōu)選N-吡咯)、呋喃、吡啶(優(yōu)選2-或3-吡啶)、嘧啶、噠嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、異噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩(優(yōu)選2-噻吩)、硒吩(優(yōu)選2-硒吩)、噻吩[3,2-b]并噻吩、噻吩[2,3-b]并噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、異吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、醌醇(quinole)、2-甲基醌醇(2-methylquinole)、異醌醇(isoquinole)、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、苯并異噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑、4H-環(huán)戊并[2,l-b；3,4-b']二噻吩，7H-3,4-二硫雜-7-硅(sila)-環(huán)戊并[a]并環(huán)戊二烯，其中的所有均可未被取代、經(jīng)如上文所定義的L單取代或多取代。芳基和雜芳基的其他實(shí)例為選自下文所顯示的基團(tuán)的那些。

烷基基團(tuán)或烷氧基基團(tuán)，即其中末端CH₂基團(tuán)被-O-代替的基團(tuán)，可以是直鏈或支鏈的。優(yōu)選的是直鏈的，具有2、3、4、5、6、7、8、12或16個(gè)碳原子的，并且因此優(yōu)選的是例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基或十六烷基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基或十六烷氧基，此外還有甲基、壬基、癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

烯基(即其中一個(gè)或多個(gè)CH₂基團(tuán)經(jīng)-CH＝CH-替代)可為直鏈或支鏈。其優(yōu)選為直鏈，具有2至10個(gè)C原子，且因此優(yōu)選為乙烯基；丙-1-烯基或丙-2-烯基；丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基；戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基；己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基；庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基；辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基；壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基；癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。

尤其優(yōu)選的烯基為C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基、C₅-C₇-4-烯基、C₆-C₇-5-烯基和C₇-6-烯基，特別是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基和C₅-C₇-4-烯基。特別優(yōu)選的烯基的實(shí)例為乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。具有多達(dá)5個(gè)C原子的基團(tuán)通常是優(yōu)選的。

氧雜烷基(即其中一個(gè)CH₂基團(tuán)經(jīng)-O-替代)優(yōu)選為例如直鏈2-氧雜丙基(＝甲氧基甲基)；2-氧雜丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(＝2-甲氧基乙基)；2-氧雜戊基、3-氧雜戊基或4-氧雜戊基；2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基或5-氧雜己基；2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基或6-氧雜庚基；2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基；2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基；或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。

在其中一個(gè)CH₂基團(tuán)經(jīng)-O-替代且一個(gè)CH₂基團(tuán)經(jīng)-C(O)-替代的烷基中，這些基團(tuán)優(yōu)選是相鄰的。因此，這些基團(tuán)一起形成羰基氧基-C(O)-O-或氧基羰基-O-C(O)-。此基團(tuán)優(yōu)選為直鏈且具有2至6個(gè)C原子。因此，其優(yōu)選為乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。

其中兩個(gè)或更多個(gè)CH₂基團(tuán)經(jīng)-O-和/或-C(O)O-替代的烷基可為直鏈或支鏈。其優(yōu)選為直鏈基團(tuán)且具有3至12個(gè)C原子。因此，其優(yōu)選為雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙-羧基-丁基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10，10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧基羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧基羰基)-辛基、雙-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(乙氧基羰基)-己基。

硫代烷基(即其中一個(gè)CH₂基團(tuán)經(jīng)-S-替代)優(yōu)選為直鏈硫代甲基(-SCH₃)、1-硫代乙基(-SCH₂CH₃)、1-硫代丙基(＝-SCH₂CH₂CH₃)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中優(yōu)選替代與SP²雜化乙烯基碳原子相鄰的CH₂基團(tuán)。

氟化烷基是全氟化烷基C_iF_2i+1，其中i是1至15的整數(shù)，特別是CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅或C₈F₁₇，非常優(yōu)選C₆F₁₃，或部分氟化的烷基，優(yōu)選具有1至15個(gè)碳原子的，特別是1,1-二氟烷基，上述所有的都是直鏈或支鏈的。

優(yōu)選地，“氟化烷基”表示部分氟化(即不是全氟化的)烷基基團(tuán)。

烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫代烷基、羰基和羰氧基基團(tuán)可以是非手性或手性的基團(tuán)。特別優(yōu)選的手性基團(tuán)例如是2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-丙基戊基，特別是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯-丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常優(yōu)選的是2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。

優(yōu)選的非手性支鏈基團(tuán)是異丙基、異丁基(＝甲基丙基)、異戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。

在一優(yōu)選實(shí)施方式中，烷基彼此獨(dú)立地選自具有1至30個(gè)C原子的伯、仲或叔烷基或烷氧基，其中一個(gè)或多個(gè)H原子任選被F替代，或任選被烷基化或烷氧基化且具有4至30個(gè)環(huán)原子的芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基。非常優(yōu)選的此類基團(tuán)選自下式：

其中“ALK”表示具有1至20個(gè)、優(yōu)選1至12個(gè)C原子(在叔基團(tuán)(tertiary group)的情況下非常優(yōu)選具有1至9個(gè)C原子)的任選被氟化的優(yōu)選直鏈烷基或烷氧基，且虛線表示與這些基團(tuán)連接的環(huán)的鍵聯(lián)。在這些中尤其優(yōu)選的是其中所有ALK子基均相同的那些。

如本文所用，“鹵素(halogen)”或“鹵素(hal)”包括F、Cl、Br或I，優(yōu)選F、Cl或Br。

本文中使用的-CO-、-C(＝O)-和-C(O)-被理解為表示羰基基團(tuán)，即具有結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。

本文中使用的C＝CR¹R²被理解為表示亞基(ylidene)基團(tuán)，即具有結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。

上下文中，Y¹和Y²彼此獨(dú)立地是H、F、Cl或CN。

上下文中，R⁰和R⁰⁰彼此獨(dú)立地是H或任選地取代的具有1至40個(gè)碳原子的碳基或烴基基團(tuán)，并且優(yōu)選表示H或具有1至12個(gè)碳原子的烷基。

發(fā)明詳述

式I的化合物是容易合成的，特別是通過(guò)適合于大規(guī)模生產(chǎn)的方法，并且其表現(xiàn)出有利的特性，例如良好的結(jié)構(gòu)組織和成膜特性、良好的電子特性，特別是高的電荷載流子遷移率、良好的可加工性，特別是在有機(jī)溶劑中的高溶解度，和高的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

式I的化合物特別合適作為電子受體或n型半導(dǎo)體(特別是在含有給體和受體組分的半導(dǎo)體材料中)，和用于制備適合在BHJ OPV器件和OPD器件中使用的p型和n型半導(dǎo)體的混合物。

對(duì)于OPV和OPD應(yīng)用，式I的化合物，或者包含兩種或更多種富勒烯衍生物(其中的一種或多種選自式I的化合物)與其他p型半導(dǎo)體(如聚合物、低聚物或限定的分子單元)共混以形成OPV/OPD器件中的活性層(也被稱為“光活性層”)。

所述OPV/OPD器件通常還包含通常在透明或半透明基材上提供的在活性層的一側(cè)上的第一透明或半透明的電極，和在活性層的另一側(cè)上的第二金屬或半透明電極。額外的作為空穴阻擋層、空穴傳輸層、電子阻擋層和/或電子傳輸層的中間層(一個(gè)或多個(gè))通常包含金屬氧化物(例如ZnO_x、TiO_x、ZTO、MoO_x、NiO_x)、鹽(例如LiF、NaF)、共軛聚合物電解質(zhì)(例如PEDOS:PSS或PFN)、共軛聚合物(例如PTAA)或有機(jī)化合物(例如NPB、Alq₃、TPD)，其可以插入活性層和電極之間。

相比于之前公開的用于OPV/OPD應(yīng)用的富勒烯衍生物，式I的化合物展示出下列改進(jìn)的性質(zhì)：

i)在R¹至R⁴位置的電子受體和/或給體單元(一個(gè)或多個(gè))減少了富勒烯的帶隙，并因此降低了用于改善的光吸收的電位。

ii)通過(guò)仔細(xì)地選擇R¹至R⁴位置的電子受體和/或給體單元(一個(gè)或多個(gè))的對(duì)電子能量(HOMO/LUMO能級(jí))的額外的微調(diào)增加了開路電位(V_oc)。

iii)當(dāng)在OPV或OPD器件的活性層中使用時(shí)，通過(guò)仔細(xì)地選擇R¹至R⁴位置的電子受體和/或給體單元(一個(gè)或多個(gè))的對(duì)電子能量(HOMO/LUMO能級(jí))的額外的微調(diào)降低了富勒烯衍生物和p型材料(例如聚合物、低聚物或限定的分子單元)之間的電子傳輸過(guò)程的能量損失。

iv)每個(gè)都可具有一個(gè)或多個(gè)增溶基團(tuán)的取代基R¹至R⁴由于增溶基團(tuán)數(shù)量的增加而能夠?qū)崿F(xiàn)特別是在非鹵化溶劑中的更高的富勒烯溶解度。

在式I和其子式的化合物中，o優(yōu)選表示1、2、3或4，非常優(yōu)選1或2。

在式I和其子式中，富勒烯C_n可以包含任何數(shù)量n的碳原子。優(yōu)選地，在式I和其子式中，富勒烯C_n包含的碳原子的數(shù)量n是60、70、76、78、82、84、90、94或96，非常優(yōu)選60或70。

在式I和其子式中，富勒烯C_n優(yōu)選選自碳基富勒烯、內(nèi)嵌富勒烯或它們的混合物，非常優(yōu)選選自碳基富勒烯。

合適和優(yōu)選的碳基富勒烯C_n包括但不限于(C_60-Ih)[5,6]富勒烯、(C_70-D5h)[5,6]富勒烯、(C_76-D2*)[5,6]富勒烯、(C_84-D2*)[5,6]富勒烯、(C_84-D2d)[5,6]富勒烯，或者兩種或更多種上述碳基富勒烯的混合物。

所述內(nèi)嵌富勒烯優(yōu)選是金屬富勒烯。合適和優(yōu)選的金屬富勒烯包括但不限于La@C₆₀、La@C₈₂、Y@C₈₂、Sc₃N@C₈₀、Y₃N@C₈₀、Sc₃C₂@C₈₀或者兩種或更多種上述金屬富勒烯的混合物。

優(yōu)選地，富勒烯C_n在[6,6]和/或[5,6]鍵上取代，優(yōu)選在至少一個(gè)[6,6]鍵上取代。

除了在式I中示出的環(huán)己二烯環(huán)之外，富勒烯C_n可以具有任何數(shù)量(m)的附加的二次加合物，在式I中命名為“Adduct”。所述二次加合物可以是任何可能的與富勒烯具有任何連接的加合物或加合物的組合。

在式I和其子式的化合物中，任何加合物可以在最終產(chǎn)物中或者在合成過(guò)程中以任何組合彼此連接，以在最終產(chǎn)物中促使優(yōu)選的性質(zhì)。

在式I和其子式的化合物中，附接至富勒烯C_n的二次加合物的數(shù)量m是0、≥1的整數(shù)或>0的非整數(shù)如0.5或1.5，優(yōu)選是0、1或2。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，附接至富勒烯C_n的二次加合物的數(shù)量m是0。

在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，附接至富勒烯C_n的二次加合物的數(shù)量m>0，優(yōu)選是1或2。

所述二次加合物，在式I和其子式中命名為“Adduct”，優(yōu)選選自下列式

其中

R^S1、R^S2、R^S3、R^S4、R^S5和R^S6彼此獨(dú)立地表示H、鹵素或CN，或者具有在式I中給出的R⁵或R⁶的含義之一，并且

優(yōu)選的式I的化合物選自下列子式：

其中，n、m、o、Ar^S1、Ar^S2、R¹和R²具有式I中給出的含義或上下文描述的它們的優(yōu)選含義之一。

Ar^S1和Ar^S2彼此獨(dú)立地是具有5至20個(gè)，優(yōu)選5至15個(gè)環(huán)原子的芳基或雜芳基基團(tuán)，其是單環(huán)或多環(huán)的，并且其被一個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)或更多個(gè)相同或不同的取代基R¹或R²取代，所述取代基R¹或R²不同于H，并且優(yōu)選選自鹵素，非常優(yōu)選F，具有1至30個(gè)，優(yōu)選4至20個(gè)，非常優(yōu)選5至15個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，其中一個(gè)或多個(gè)CH₂基團(tuán)任選地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-S(O)₂-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-代替，其中R⁰和R⁰⁰具有上下文中給出的含義之一。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，R³和R⁴與其連接的環(huán)己二烯環(huán)共同形成環(huán)Ar^S2，即，與式I中示出的環(huán)己二烯環(huán)稠合的Ar^S2環(huán)。

優(yōu)選地，Ar^S1和Ar^S2選自下列基團(tuán)

其任選地被一個(gè)或多個(gè)R¹基團(tuán)取代，并且其中V是CH或N，和W獨(dú)立地選自S、O和Se。

更優(yōu)選地，Ar^S1和Ar^S2選自下列基團(tuán)

非常優(yōu)選的基團(tuán)Ar^S1和Ar^S2表示任選地被一個(gè)或多個(gè)R¹基團(tuán)取代的苯或萘環(huán)。

進(jìn)一步優(yōu)選的是式I和其子式的化合物，其中Ar^S1和Ar^S2不同于非取代的噻吩和單烷基噻吩。

在式I和其子式的化合物中，優(yōu)選的取代基R¹、R²、R³和R⁴彼此獨(dú)立地選自H、鹵素、CN、具有1至30個(gè)，優(yōu)選4至20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)CH₂基團(tuán)任選地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-代替，或者表示R⁵，其中R⁵是選自下列式的碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)

其中R⁰和R⁰⁰是如上下文定義的，R⁰⁰⁰具有不同于H的R⁰⁰的含義之一，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸彼此獨(dú)立地表示H、鹵素或CN或具有上文給出的R⁶的含義或其優(yōu)選含義之一，并且其中在式C-1中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵中的至少一個(gè)不同于H，和在式C-4中R¹¹、R¹²和R¹³中的至少一個(gè)不同于H。優(yōu)選地，在每個(gè)上述的式中，至少一個(gè)取代基R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷或R¹⁸不同于H。

在式C-4、C-5、C-6和C-7中，與相鄰的基團(tuán)的連接基優(yōu)選位于2-位(相對(duì)于雜原子)，和在5-位的取代基R¹³優(yōu)選不同于H。

在式C-10、C-11和C-12中，與相鄰基團(tuán)的連接基優(yōu)選位于2-位(相對(duì)于雜原子)，和在5-位的取代基R¹³優(yōu)選不同于H。

在式C-20、C-21和C-22中，與相鄰基團(tuán)的連接基優(yōu)選位于2-位(相對(duì)于雜原子)。

非常優(yōu)選地，R¹、R²、R³和R⁴彼此獨(dú)立地選自H、具有1至30個(gè)，優(yōu)選具有4至20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、-O-、-COOR⁰⁰⁰、-COR⁰⁰⁰、CONR⁰R⁰⁰⁰、-F、-Cl、-NR⁰R⁰⁰⁰，或者表示R⁵，其中R⁵是選自下列式的碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)

其中R⁰和R⁰⁰如上下文定義，R⁰⁰⁰具有不同于H的R⁰⁰的含義之一，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸彼此獨(dú)立地表示H、鹵素或CN或具有上文給出的R⁶的含義或其優(yōu)選含義之一，其中在式S-C-1和S-C-4中R¹¹不同于H。優(yōu)選地，在每個(gè)上述的式中，至少一個(gè)取代基R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷或R¹⁸不同于H。

優(yōu)選地，在式I和其子式的化合物中，R⁶表示具有1至30個(gè)，優(yōu)選4至30個(gè)，非常優(yōu)選4至20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)CH₂基團(tuán)任選地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-代替，并且其中一個(gè)或多個(gè)H原子被氟原子代替，其中R⁰和R⁰⁰具有上下文給出的含義之一。

非常優(yōu)選的R¹、R²和R⁶基團(tuán)選自具有1至30個(gè)，優(yōu)選4至30個(gè)，非常優(yōu)選4至20個(gè)，最優(yōu)選5至15個(gè)碳原子的烷基、氟烷基、烷氧基和硫代烷基。

在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，在式I和其子式的化合物中，R¹、R²、R³和R⁴中的一個(gè)或多個(gè)表示R⁷，其中R⁷是具有1至50個(gè)，優(yōu)選2至50個(gè)，更優(yōu)選2至25個(gè)，最優(yōu)選2至12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)CH₂或CH₃基團(tuán)被陽(yáng)離子或陰離子基團(tuán)代替。

陽(yáng)離子基團(tuán)優(yōu)選選自：鏻、锍、銨、脲鎓(uronium)、硫脲鎓(thiouronium)、胍鎓(guanidinium)或雜環(huán)陽(yáng)離子，諸如咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、三唑鎓、嗎啉鎓(morpholinium)或哌啶鎓陽(yáng)離子。

優(yōu)選的陽(yáng)離子基團(tuán)選自：四烷基銨、四烷基鏻、N-烷基吡啶鏻、N,N-二烷基吡咯烷鎓、1,3-二烷基咪唑鎓，其中“烷基”優(yōu)選表示具有1至12個(gè)C原子的直鏈或支鏈烷基。

進(jìn)一步優(yōu)選的陽(yáng)離子基團(tuán)選自下式：

其中，R¹'、R²'、R³'和R⁴'彼此獨(dú)立地表示H、具有1至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基基團(tuán)或非芳族的碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)或芳基或雜芳基基團(tuán)，每個(gè)上述基團(tuán)具有3至20個(gè)，優(yōu)選5至15個(gè)環(huán)原子，是單環(huán)或多環(huán)的，并且任選地被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的上文定義的取代基R^S取代，或者分別表示至基團(tuán)R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷或R⁸的連接(link)。

在上述式的上述陽(yáng)離子基團(tuán)中，基團(tuán)R¹'、R²'、R³'和R⁴'中的任意一個(gè)(如果它們代替CH₃基團(tuán))可以表示至各個(gè)基團(tuán)R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷或R⁸的連接，或者兩相鄰的基團(tuán)R¹'、R²'、R³'或R⁴'(如果它們代替CH₂基團(tuán))可以表示至各個(gè)基團(tuán)R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷或R⁸的連接。

所述陰離子基團(tuán)優(yōu)選選自硼酸根、酰亞胺(imide)、磷酸根、磺酸根、硫酸根、琥珀酸根、環(huán)烷酸根或羧酸根，非常優(yōu)選選自磷酸根、磺酸根或羧酸根。

R⁰和R⁰⁰優(yōu)選彼此獨(dú)立地表示H或具有1至12個(gè)碳原子的烷基。R⁰⁰⁰優(yōu)選表示具有1至12個(gè)碳原子的烷基。

優(yōu)選的式I和其子式的化合物選自下列優(yōu)選的實(shí)施方式，包括它們的任意組合：

–m是0，

–o是1，

–m是0并且o是1，

–n是60或70，

–R³和R⁴與其上連接的環(huán)己二烯共同形成稠環(huán)Ar^S2，

–Ar^S1和Ar^S2表示任選地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R¹或R²取代的苯或萘環(huán)，

–R¹和R²選自具有1至30個(gè)，優(yōu)選4至30個(gè)，非常優(yōu)選4至20個(gè)，最優(yōu)選5至15個(gè)碳原子的烷基、氟烷基、烷氧基、硫代烷基、-COO-烷基和-CO-烷基。

非常優(yōu)選的式I的化合物選自下列子式：

其中，R¹、R²和n是如上文定義的。

優(yōu)選的式I1a至I1e的化合物是其中n是60或70的那些。進(jìn)一步優(yōu)選的式I1a至I1e的化合物是其中R¹和R²獨(dú)立地是具有1至30個(gè)，優(yōu)選4至30個(gè)，非常優(yōu)選4至20個(gè)，最優(yōu)選5至15個(gè)碳原子的烷基、氟烷基、烷氧基、硫代烷基、-COO-烷基或-CO-烷基的那些。

式I的化合物可以根據(jù)或類似于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且在文獻(xiàn)中描述的方法合成。其他合成方法可以取自實(shí)施例。

例如，式I和其子式的稠合的芳基或雜芳基取代的富勒烯可以通過(guò)酸觸發(fā)反應(yīng)由氮丙啶基富勒烯制備，如例如在Nambo等人的J.Am.Chem.Soc.2011,133,2402-2405中描述的。稠合的芳基或雜芳基取代的富勒烯的通用合成方法在方案1中描述。用合適的碳環(huán)和/或雜環(huán)前體親核取代氮丙啶基富勒烯富勒烯前體導(dǎo)致稠合的芳基或雜芳基取代的富勒烯。在氮丙啶基富勒烯的親核取代之前或之后的進(jìn)一步取代可以導(dǎo)致具有替代性取代基團(tuán)的進(jìn)一步取代的富勒烯。

方案1

制備上下文所述的富勒烯衍生物的新穎的方法，和其中使用的中間體，是本發(fā)明的另一方面。

式I和其子式的化合物也在混合物中使用，例如與其他單體化合物或聚合物一起，具有半導(dǎo)體、電荷傳輸、空穴傳輸、電子傳輸、空穴阻擋、電子阻擋、導(dǎo)電、光導(dǎo)和發(fā)光性質(zhì)中的一種或多種。

因此，本發(fā)明的另一方面涉及組合物(在下文中稱為“富勒烯組合物”)，其包含一種或多種選自上下文所述的優(yōu)選的實(shí)施方式的式I和其子式的富勒烯衍生物(下文中簡(jiǎn)單稱為“本發(fā)明的富勒烯衍生物”)，和一種或多種額外的化合物，優(yōu)選具有半導(dǎo)體、電荷傳輸、空穴傳輸、電子傳輸、空穴阻擋、電子阻擋、導(dǎo)電、光導(dǎo)和發(fā)光性質(zhì)中的一種或多種。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述組合物基本上由，或者由，一種或多種包括式I和其子式的化合物的組分組成。

在富勒烯組合物中的額外的化合物可以例如選自不同于本發(fā)明的那些的富勒烯衍生物，或選自共軛的有機(jī)聚合物。

本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式涉及富勒烯組合物，其包含一種或多種富勒烯衍生物，其中至少一種是本發(fā)明的富勒烯衍生物，并且還包含一種或多種共軛有機(jī)聚合物，其優(yōu)選選自電子給體或p型半導(dǎo)體聚合物。

此種富勒烯組合物特別適合在OPV或OPD器件的光活性層中使用。優(yōu)選地，所述富勒烯(一種或多種)和聚合物(一種或多種)如此選擇，使得富勒烯組合物形成本體異質(zhì)結(jié)(BHJ)。

用于根據(jù)本發(fā)明的富勒烯組合物中的合適的共軛有機(jī)聚合物(下文中簡(jiǎn)單稱為“聚合物”)可以選自現(xiàn)有技術(shù)例如在WO/2010/008672、WO/2010/049323、WO2011/131280、WO/2011/052709、WO/2011/052710、US/2011/0017956、WO/2012/030942或US/8334456B2中描述的聚合物。

優(yōu)選的聚合物選自聚(3-取代的噻吩)和聚(3-取代的硒吩)，例如聚(3-烷基噻吩)或聚(3-烷基硒吩)，優(yōu)選聚(3-己基噻吩)或聚(3-己基硒吩)。

進(jìn)一步優(yōu)選的聚合物包含一種或多種選自式PIIa和PIIb的重復(fù)單元：

-[(Ar¹)_a-(D)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- PIIa

-[(Ar¹)_a-(Ac)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- PIIb

其中

Ac是具有5至30個(gè)環(huán)原子的亞芳基或雜亞芳基，其任選地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R^S取代，并且優(yōu)選具有電子受體性質(zhì)，

D是具有5至30個(gè)環(huán)原子的不同于A的亞芳基或雜亞芳基，任選地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R^S取代，并且優(yōu)選具有電子給體性質(zhì)，

Ar¹、Ar²、Ar³在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地，并且彼此獨(dú)立地是不同于A和D的亞芳基或雜亞芳基，優(yōu)選地具有5至30個(gè)環(huán)原子，并且任選地取代，優(yōu)選被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R^P取代，

R^P在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR⁰R⁰⁰、-C(O)X⁰、-C(O)R⁰、-C(O)OR⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、任選地取代的甲硅烷基、具有1至40個(gè)碳原子的碳基或烴基，其任選地取代并且任選地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子，

R⁰和R⁰⁰彼此獨(dú)立地是H或任選地取代的C_1-40碳基或烴基，并且優(yōu)選表示H或具有1至12個(gè)碳原子的烷基，

X⁰是鹵素，優(yōu)選F、Cl或Br，

a、b、c在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是0、1或2，

d在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是0或1至10的整數(shù)。

優(yōu)選地，所述聚合物包含至少一種式PIIa的重復(fù)單元，其中b至少是1。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述聚合物包含至少一種式PIIa的重復(fù)單元，其中b至少是1，和至少一種式PIIb的重復(fù)單元，其中b至少是1。

除了式PIIa和/或PIIb的單元之外，進(jìn)一步優(yōu)選的聚合物包含一種或多種選自任選地取代的單環(huán)或多環(huán)亞芳基或雜亞芳基基團(tuán)的重復(fù)單元。

這些額外的重復(fù)單元優(yōu)選選自式PIII

-[(Ar¹)_a-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- PIII

其中，Ar¹、Ar²、Ar³、a、c和d如在式PIIa中定義。

優(yōu)選地，R^P在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地表示H、具有1至30個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)CH₂基團(tuán)任選地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CHR⁰＝CR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-以使得O和/或S原子彼此不直接相連的方式代替，并且其中一個(gè)或多個(gè)H原子任選地被F、Cl、Br、I或CN代替，或者表示具有4至20個(gè)環(huán)原子的芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，其任選地取代，優(yōu)選被鹵素或被一個(gè)或多個(gè)上述的烷基或環(huán)烷基基團(tuán)取代，其中R⁰和R⁰⁰以及Y¹和Y²具有上下文給出的含義之一，R⁰和R⁰⁰優(yōu)選表示H或具有1至12個(gè)碳原子的烷基，并且Y¹和Y²優(yōu)選表示F、Cl或Br。

進(jìn)一步優(yōu)選地，聚合物選自式PIV：

其中

A、B、C彼此獨(dú)立地表示式PIIa、PIIb或PIII的不同的單元，

x>0并且≤1，

y≥0并且<1，

z≥0并且<1，

x+y+z是1，和

n1是>1的整數(shù)。

優(yōu)選地，B或C中的至少一個(gè)表示式PIIa的單元。非常優(yōu)選地，B和C中的一個(gè)表示式PIIa的單元，以及B和C中的一個(gè)表示PIIb的單元。

式PIV的優(yōu)選的聚合物選自下列式

*-[(Ar¹-D-Ar²)_x-(Ar³)_y]_n1-* PIVa

*-[(Ar¹-D-Ar²)_x-(Ar³-Ar³)_y]_n1-* PIVb

*-[(Ar¹-D-Ar²)_x-(Ar³-Ar³-Ar³)_y]_n1-* PIVc

*-[(Ar¹)_a-(D)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_n1-* PIVd

*-([(Ar¹)_a-(D)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_x-[(Ar¹)_a-(Ac)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_y)_n1-* PIVe

*-[(D-Ar¹-D)_x-(Ar²-Ar³)_y]_n1-* PIVf

*-[(D-Ar¹-D)_x-(Ar²-Ar³-Ar²)_y]_n1-* PIVg

*-[(D)_b-(Ar¹)_a-(D)_b-(Ar²)_c]_n1-* PIVh

*-([(D)_b-(Ar¹)_a-(D)_b-(Ar²)_c]_x-[(Ac)_b-(Ar¹)_a-(Ac)_b-(Ar²)_d]_y)_n1-* PIVi

*-[(D-Ar¹)_x-(D-Ar²)_y-(D-Ar³)_z]_n1-* PIVk

其中，D、Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c和d在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地具有在式PIIa中給出的含義之一，Ac在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地具有在式PIIb中給出的含義之一，并且x、y、z和n1如在式PIV中定義，其中這些聚合物可以是交替或無(wú)規(guī)共聚物，并且其中在式PIVd和PIVe中，在重復(fù)單元[(Ar¹)_a-(D)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]的至少一種中和在重復(fù)單元[(Ar¹)_a-(Ac)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]的至少一種中，b至少是1，并且其中在式PIVh和PIVi中，在重復(fù)單元[(D)_b-(Ar¹)_a-(D)_b-(Ar²)_d]的至少一種中和在重復(fù)單元[(D)_b-(Ar¹)_a-(D)_b-(Ar²)_d]的至少一種中，b至少是1。

在式PIV和其子式PIVa至PIVk的聚合物中，b在所有重復(fù)單元中優(yōu)選是1。

在式PIV和其子式PIVa至PIVk的聚合物中，x優(yōu)選是0.1至0.9，非常優(yōu)選0.3至0.7。

在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中，y和z之一是0，并且另一個(gè)>0。在本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，y和z都是0。在本發(fā)明的又一優(yōu)選的實(shí)施方式中，y和z都>0。如果在式PIV和其子式PIVa至PIVk的聚合物中y或z>0，那么其優(yōu)選是0.1至0.9，非常優(yōu)選0.3至0.7。

在聚合物中，重復(fù)單元n1的總數(shù)優(yōu)選是2至10,000個(gè)。重復(fù)單元n1的總數(shù)優(yōu)選≥5，非常優(yōu)選≥10，最優(yōu)選≥50，并且優(yōu)選≤500，非常優(yōu)選≤1,000，最優(yōu)選≤2,000，包括上述n1的下限和上限的任意組合。

所述聚合物可以是均聚物或共聚物，如統(tǒng)計(jì)或無(wú)規(guī)共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物，或上述的組合。

特別優(yōu)選的是選自下列組的聚合物：

–組A，其由單元D或(Ar¹-D)或(Ar¹-D-Ar²)或(Ar¹-D-Ar³)或(D-Ar²-Ar³)或(Ar¹-D-Ar²-Ar³)或(D-Ar¹-D)的均聚物組成，即其中所有重復(fù)單元都是相同的，

–組B，其由通過(guò)相同的單元(Ar¹-D-Ar²)或(D-Ar¹-D)與相同的單元(Ar³)形成的無(wú)規(guī)或交替共聚物組成，

–組C，其由通過(guò)相同的單元(Ar¹-D-Ar²)或(D-Ar¹-D)與相同的單元(A¹)形成的無(wú)規(guī)或交替共聚物組成，

–組D，其由通過(guò)相同的單元(Ar¹-D-Ar²)或(D-Ar¹-D)與相同的單元(Ar¹-Ac-Ar²)或(Ac-Ar¹-Ac)形成的無(wú)規(guī)或交替共聚物組成，

其中，所有這些基團(tuán)D、Ac、Ar¹、Ar²和Ar³是如上下文定義的，在組A、B和C中，Ar¹、Ar²和Ar³不同于單鍵，和在組D中，Ar¹和Ar²之一也可以表示單鍵。

式PIV和PIVa至PIVk的優(yōu)選的聚合物選自式PV

R²¹-鏈-R²² PV

其中，“鏈”表示式PIV或PIVa至PIVk的聚合物鏈，并且R²¹和R²²彼此獨(dú)立地具有上文定義的R^S的含義之一，或者彼此獨(dú)立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH₂Cl、-CHO、-CR'＝CR"₂、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂、-O-SO₂-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'₃、-ZnX'或封端基團(tuán)，X'和X”表示鹵素，R'、R"和R'"彼此獨(dú)立地具有在式I中給出的R⁰的含義之一，并且R'、R"和R'"中的兩個(gè)也可以與其相連的各個(gè)雜原子共同形成具有2至20個(gè)碳原子的環(huán)甲硅烷基、環(huán)甲錫烷基、環(huán)硼烷或環(huán)硼烷酸酯(cycloboronate)基團(tuán)。

優(yōu)選的封端基團(tuán)R²¹和R²²是H、C_1-20烷基，或任選地取代的C_6-12芳基或C_2-10雜芳基，非常優(yōu)選H或苯基。

在通過(guò)式PIV、PIVa至PIVk或PV表示的聚合物中，x、y和z分別表示單元A、B和C的摩爾分?jǐn)?shù)，和n表示單元A、B和C的聚合程度或總數(shù)。這些式包括A、B和C的嵌段共聚物、無(wú)規(guī)或統(tǒng)計(jì)共聚物和交替共聚物，以及在x>0和y＝z＝0的情況下A的均聚物。

在式PIIa、PIIb、PIII、PIV、PIVa-PIVk和PV的重復(fù)單元和聚合物中，優(yōu)選地D、Ar¹、Ar²和Ar³選自下列式

其中，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸彼此獨(dú)立地表示H，或者具有上下文中定義的R^P的含義之一。

在式PIIa、PIIb、PIII、PIV、PIVa-PIVk和PV的重復(fù)單元和聚合物中，優(yōu)選地Ac、Ar¹、Ar²和Ar³選自下列式

其中，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶彼此獨(dú)立地表示H或者具有上下文定義的R^P的含義之一。

所述聚合物可以例如由選自下列式的單體制備

其中，Ac、D、Ar¹、Ar²、a和b具有式PIIa和PIIb的含義，或上下文中描述的優(yōu)選含義之一，并且R²³和R²⁴優(yōu)選彼此獨(dú)立地選自H、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-九氟丁磺酸酯基、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³＝C(Z³)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX⁰和-Sn(Z⁴)₃，其中X⁰是鹵素，優(yōu)選Cl、Br或I，Z^1-4選自烷基或芳基，每個(gè)是任選地取代的，并且兩個(gè)基團(tuán)Z²也可以連同B和O原子共同形成具有2至20個(gè)碳原子的環(huán)硼烷酸酯基團(tuán)。

合適的單體例如選自下列子式

其中，Ac、D、Ar¹、Ar²、a、c、R²³和R²⁴是如式PVIa-PVId定義的。

所述聚合物可以根據(jù)或類似于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且在文獻(xiàn)中描述的方法合成。制備的其他方法可以取自實(shí)施例。例如，所述聚合物可以通過(guò)芳基-芳基偶聯(lián)反應(yīng)合適地制備，所述偶聯(lián)反應(yīng)如Yamamoto偶聯(lián)、Suzuki偶聯(lián)、Stille偶聯(lián)、Sonogashira偶聯(lián)、C-H活化偶聯(lián)、Heck偶聯(lián)或Buchwald偶聯(lián)。Suzuki偶聯(lián)、Stille偶聯(lián)和Yamamoto偶聯(lián)是特別優(yōu)選的。聚合以形成聚合物的重復(fù)單元的單體可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備。

例如，所述聚合物可以通過(guò)在芳基-芳基偶聯(lián)反應(yīng)中偶聯(lián)一種或多種選自式PVIa-PVId和其子式的單體制備，其中R²³和R²⁴選自Cl、Br、I、-B(OZ²)₂和-Sn(Z⁴)₃。

用于上下文所述的方法中的優(yōu)選的芳基-芳基偶合和聚合方法為Yamamoto偶聯(lián)、Kumada偶聯(lián)、Negishi偶聯(lián)、Suzuki偶聯(lián)、Stille偶聯(lián)、Sonogashira偶聯(lián)、Heck偶聯(lián)、C-H活化偶聯(lián)、Ullmann偶聯(lián)或Buchwald偶聯(lián)。尤其優(yōu)選為Suzuki偶聯(lián)、Negishi偶聯(lián)、Stille偶聯(lián)和Yamamoto偶聯(lián)。Suzuki偶聯(lián)描述于例如WO00/53656A1中。Negishi偶聯(lián)描述于例如J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1977，683-684中。Yamamoto偶聯(lián)描述于例如T.Yamamoto等人,Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153-1205或WO2004/022626A1中，和Stille偶聯(lián)描述于例如Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，12426–12435中。例如，當(dāng)使用Yamamoto偶聯(lián)時(shí)，優(yōu)選使用具有兩個(gè)反應(yīng)性鹵基(halide)基團(tuán)的單體。當(dāng)使用Suzuki偶聯(lián)時(shí)，優(yōu)選使用式PVIa-PVId和其子式的具有兩個(gè)反應(yīng)性硼烷酸(boronic acid)或硼烷酸酯基團(tuán)或兩個(gè)反應(yīng)性鹵基基團(tuán)的單體。當(dāng)使用Stille偶聯(lián)時(shí)，優(yōu)選使用具有兩個(gè)反應(yīng)性錫烷基團(tuán)或兩個(gè)反應(yīng)性鹵基基團(tuán)的單體。當(dāng)使用Negishi偶聯(lián)時(shí)，優(yōu)選使用具有兩個(gè)反應(yīng)性有機(jī)鋅基團(tuán)或兩個(gè)反應(yīng)性鹵基基團(tuán)的單體。

優(yōu)選的催化劑(尤其是用于Suzuki、Negishi或Stille偶合的催化劑)選自Pd(O)絡(luò)合物或Pd(II)鹽。優(yōu)選的Pd(O)絡(luò)合物為帶有至少一個(gè)諸如Pd(Ph₃P)₄的膦配體的那些。另一優(yōu)選的膦配體為三(鄰甲苯基)膦，即Pd(o-Tol₃P)₄。優(yōu)選的Pd(II)鹽包括乙酸鈀，即Pd(OAc)₂。備選地，Pd(0)絡(luò)合物可通過(guò)使Pd(0)二亞芐基丙酮絡(luò)合物(例如三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、雙(二亞芐基丙酮)鈀(0))或Pd(II)鹽(例如乙酸鈀)與膦配體(例如三苯基膦、三(鄰甲苯基)膦或三(叔丁基)膦)混合來(lái)制備。Suzuki聚合在例如碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋰、磷酸鉀或有機(jī)堿(諸如碳酸四乙基銨或氫氧化四乙基銨)的堿的存在下進(jìn)行。Yamamoto聚合利用Ni(O)絡(luò)合物，例如雙(1,5-環(huán)辛二烯基)鎳(0)。

Suzuki、Stille或C-H活化偶聯(lián)聚合反應(yīng)可以用于制備均聚物以及統(tǒng)計(jì)、交替和嵌段無(wú)規(guī)共聚物。統(tǒng)計(jì)、無(wú)規(guī)嵌段共聚物或嵌段共聚物可以例如由上述單體制備，其中反應(yīng)性基團(tuán)之一是鹵素，和其他的反應(yīng)性基團(tuán)是C-H活化的鍵、硼烷酸、硼烷酸衍生物基團(tuán)或和烷基錫烷。統(tǒng)計(jì)、交替和嵌段共聚物的合成例如在WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中詳細(xì)地描述。

本發(fā)明的富勒烯衍生物，或富勒烯組合物在根據(jù)本發(fā)明的調(diào)配物(包括溶劑)中的濃度優(yōu)選是0.1至10％重量％，更優(yōu)選0.5至5重量％。本發(fā)明的富勒烯衍生物在包含根據(jù)本發(fā)明的富勒烯衍生物和聚合物的組合物(即不包括溶劑)中的濃度優(yōu)選是10至90重量％，非常優(yōu)選33至80重量％。

本發(fā)明的另一方面涉及包含一種或多種本發(fā)明的富勒烯衍生物或上文所述的富勒烯組合物，并且還包含一種或多種溶劑(優(yōu)選選自有機(jī)溶劑)的調(diào)配物。

此種調(diào)配物優(yōu)選作為用于制備OE器件，如OPV或OPD器件的半導(dǎo)體層的載體使用，其中富勒烯衍生物或富勒烯組合物例如在光活性層中使用。

任選地，所述調(diào)配物還包含一種或多種粘合劑以調(diào)整流變性質(zhì)，如例如在WO 2005/055248 A1中描述的。

根據(jù)本發(fā)明的調(diào)配物優(yōu)選形成溶液。

本發(fā)明額外地提供包含本發(fā)明的富勒烯衍生物或富勒烯組合物的電子器件，或包含其的半導(dǎo)體層，如在上下文中描述的。

特別優(yōu)選的器件是OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標(biāo)簽、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD，基于鈣鈦礦的太陽(yáng)能電池、太陽(yáng)能電池、激光二極管、光電導(dǎo)體、光電探測(cè)器、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機(jī)存儲(chǔ)器件、傳感器器件、電荷注入層、肖特基二極管、平坦化層、抗靜電膜、導(dǎo)電基材和導(dǎo)電圖案。

特別優(yōu)選的電子器件是OFET、OLED、鈣鈦礦太陽(yáng)能電池、OPV和OPD器件，特別是本體異質(zhì)結(jié)(BHJ)OPV器件、OPD器件和鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。例如在OFET中，漏和源電極之間的有源半導(dǎo)體溝道(active semiconductor channel)可以包含本發(fā)明的層。作為另一例子，在OLED器件和鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，電荷(空穴或電子)注入或傳輸層可以包含本發(fā)明的層。

對(duì)于在OPV或OPD器件中的用途，優(yōu)選使用含有p型(電子給體)半導(dǎo)體和n型(電子受體)半導(dǎo)體的富勒烯組合物。所述p型半導(dǎo)體例如是具有式PIIa、PIIb或PIII的重復(fù)單元的共軛聚合物，或式PIV、PV或其子式的聚合物，如上文示出的。所述n型半導(dǎo)體是本發(fā)明的富勒烯衍生物，或兩種或更多種富勒烯的混合物，其中至少一種是本發(fā)明的富勒烯衍生物。

進(jìn)一步優(yōu)選地，OPV或OPD器件在活性層和第一或第二電極之間包含一個(gè)或多個(gè)額外的充當(dāng)空穴傳輸層和/或電子阻擋層的緩沖層，其包含材料如金屬氧化物(例如，ZTO、MoO_x、NiO_x)、共軛聚合物電解質(zhì)(例如PEDOT:PSS)、共軛聚合物(例如聚三芳基胺(PTAA))、有機(jī)化合物(例如N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)(1,1'-聯(lián)苯基)-4,4'二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-聯(lián)苯基-4,4'-二胺(TPD))，或者備選地充當(dāng)空穴阻擋層和/或電子傳輸層，其包含材料如金屬氧化物(例如ZnO_x、TiO_x)、鹽(例如LiF、NaF、CsF)、共軛聚合物電解質(zhì)(例如聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9-雙(2-乙基己基)-芴]-b-聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]或聚[(9,9-雙(3'-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)])或有機(jī)化合物(例如三(8-羥基喹啉根(quinolinolato))-鋁(III)(Alq₃)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)。

在包含根據(jù)本發(fā)明的富勒烯衍生物和聚合物的富勒烯組合物中，聚合物:富勒烯衍生物的比例優(yōu)選是5:1至1:5(重量)，更優(yōu)選是1:1至1:3(重量)，最優(yōu)選是1:1至1:2(重量)。聚合粘合劑也可以以5至95重量％被包含。粘合劑的例子包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

為了制備OE器件如BHJ OPV器件中的薄層，根據(jù)本發(fā)明的富勒烯衍生物、富勒烯組合物或調(diào)配物可以通過(guò)任何適合的方法沉積。器件的液體涂布比真空沉積技術(shù)更令人期望。溶液沉積法是尤其優(yōu)選的。本發(fā)明的調(diào)配物能夠使用許多液體涂布技術(shù)。優(yōu)選的沉積技術(shù)包括但不限于浸涂、旋涂、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滾筒印刷、反向滾筒印刷、平版印刷、干式平版印刷、柔性版印刷、卷筒紙印刷、噴涂、幕涂、刷涂、狹縫型染料涂布(slot dye coating)或移印。就OPV器件和模塊的制造而言，與可撓性基材相容的區(qū)域印刷(area printing)方法是優(yōu)選的，例如狹縫型染料涂布、噴涂等。

當(dāng)制備適合的含有具有根據(jù)本發(fā)明的富勒烯衍生物(作為n型組分)和聚合物(作為p型組分)的溶液或調(diào)配物時(shí)，應(yīng)當(dāng)如此選擇溶劑，以確保p型和n型組分的完全溶解，并且考慮通過(guò)所選的印刷方法引入的邊界條件(例如流變性質(zhì))。

有機(jī)溶劑通常用于此目的。典型的溶劑可以是芳族溶劑、鹵化溶劑或氯化溶劑，包括氯化芳族溶劑。優(yōu)選的溶劑為脂族烴、氯化烴、芳族烴、酮、醚及其混合物?？墒褂玫念~外溶劑包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、傘花烴、環(huán)己基苯、二乙基苯、四氫萘、十氫萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-間二甲苯、3-氟-鄰二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟鄰二甲氧基苯(4-fluoroveratrol)、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基-苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯(lián)二苯、苯醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟-苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、鄰二氯苯、2-氯氟苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯或鄰、間和對(duì)異構(gòu)體的混合物。具有相對(duì)低極性的溶劑通常是優(yōu)選的。

特別優(yōu)選的是選自非氯化的脂族或芳族烴或它們的混合物的溶劑。

進(jìn)一步優(yōu)選的是選自非氯化的脂族或芳族烴或它們的混合物的溶劑，其含有少于5％的鹵化但非氯化(例如氟化、溴化或碘化)的脂族或芳族烴，例如1,8-二碘辛烷。

優(yōu)選的此種溶劑選自，不限于，二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯苯、鄰-二氯苯、四氫呋喃、1,2,4-三氯苯、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,8-二碘辛烷、1-氯萘、1,8-辛烷-二硫醇、苯甲醚、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚苯甲醚、嗎啉、甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對(duì)-二甲苯、鄰-、間-和對(duì)-二甲苯異構(gòu)體的混合物、1,2,4-三甲基苯、均三甲苯、環(huán)己烷、1-甲基萘、2-甲基萘、1,2-二甲基萘、四氫萘、十氫萘、茚滿、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-環(huán)己烯(右旋檸檬烯)、6,6-二甲基-2-亞甲基雙環(huán)[3.1.1]庚烷(β-蒎烯)、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、硝基苯、苯甲醛、四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、嗎啉、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫萘、十氫萘、茚滿、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或它們的混合物。

OPV器件可以是由文獻(xiàn)已知的任何OPV器件種類(參見(jiàn)例如Waldauf等人的Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。

根據(jù)本發(fā)明的第一優(yōu)選的OPV器件包含下列層(以由底到頂?shù)捻樞?：

–任選的基材，

–高功函數(shù)電極，優(yōu)選包含金屬氧化物，例如ITO和FTO，充當(dāng)陽(yáng)極，

–任選的導(dǎo)電聚合物層或空穴傳輸層，優(yōu)選包含有機(jī)聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯-磺酸酯))，取代的三芳基胺衍生物，例如，TBD(N,N'-二苯基-N-N'-雙(3-甲基苯基)-1,1'-聯(lián)苯基-4,4'-二胺)或NBD(N,N'-二苯基-N-N'-雙(1-萘基苯基)-1,1'-聯(lián)苯基-4,4'-二胺)，

–也被稱作“活性層”的層，包含至少一種p型和至少一種n型有機(jī)半導(dǎo)體，其可以例如作為p型/n型雙層或作為不同的p型和n型層，或作為p型和n型半導(dǎo)體的共混物存在，形成BHJ，

–任選的具有電子傳輸性質(zhì)的層，例如包含LiF、TiO_x、ZnO_x、PFN、聚(亞乙基亞胺)或交聯(lián)的含有氮的化合物衍生物或菲咯啉衍生物，

–低功函數(shù)電極，優(yōu)選包含金屬例如鋁，充當(dāng)陰極，

其中至少一個(gè)電極，優(yōu)選陽(yáng)極，是對(duì)可見(jiàn)和/或NIR光透明的，和

其中至少一種n型半導(dǎo)體是本發(fā)明的富勒烯衍生物。

根據(jù)本發(fā)明的第二優(yōu)選的OPV器件是倒置的OPV器件，并且包含下列層(以由底到頂?shù)捻樞?：

–任選的基材，

–高功函數(shù)金屬或金屬氧化物電極，包含例如ITO和FTO，充當(dāng)陰極，

–具有空穴阻擋性質(zhì)的層，優(yōu)選包含金屬氧化物如TiO_x或Zn_x，或包含有機(jī)化合物如聚合物如聚(亞乙基亞胺)或交聯(lián)的含有氮的化合物衍生物或菲咯啉衍生物，

–活性層，包含至少一種p型和至少一種n型有機(jī)半導(dǎo)體，位于電極之間，其可以例如作為p型/n型雙層或作為不同的p型和n型層，或作為p型和n型半導(dǎo)體的共混物存在，形成BHJ，

–任選的導(dǎo)電聚合物層或空穴傳輸層，優(yōu)選包含有機(jī)聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS或取代的三芳基胺衍生物，例如TBD或NBD，

–包含高功函數(shù)金屬的電極，所述金屬例如銀，充當(dāng)陽(yáng)極，

其中至少一個(gè)電極，優(yōu)選陰極，是對(duì)可見(jiàn)和/或NIR光透明的，和

其中n型半導(dǎo)體是本發(fā)明的富勒烯衍生物。

在本發(fā)明的OPV器件中，p型和n型半導(dǎo)體材料優(yōu)選選自如上文描述的材料，如聚合物/富勒烯體系。

當(dāng)光活性層沉積在基底上時(shí)，它形成了以納米尺度水平相分離的BHJ。關(guān)于納米尺度相分離的討論，參見(jiàn)Dennler等人，Proceedings of the IEEE，2005，93(8)，1429或Hoppe等人，Adv.Func.Mater，2004，14(10)，1005。隨后任選的退火步驟可以是必須的以優(yōu)化共混物形態(tài)和最終OPV器件的性能。

另一個(gè)優(yōu)化器件性能的方法是制備用于生產(chǎn)OPV(BHJ)器件的調(diào)配物，其可以包括具有可變的高沸點(diǎn)的添加劑使得以正確的方式促進(jìn)相分離。已使用1,8-辛烷二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、1-氯萘、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜和其他添加劑以得到高效率的太陽(yáng)能電池。例子在J.Peet等人的Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人的J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中公開。

如在非限定性的工作實(shí)施例中進(jìn)一步描繪的，可以制備光伏器件，其具有例如至少2.5％，或至少3.0％，或至少4.0％，或至少5.0％的功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)。由于PCE不存在特別的上限，所以PCE可以例如低于20％，或低于15％，或低于10％。

本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施方式涉及根據(jù)本發(fā)明的富勒烯衍生物或富勒烯組合物作為染料、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子傳輸層和/或電子阻擋層在DSSC或基于鈣鈦礦的太陽(yáng)能電池中的用途，并且涉及包含根據(jù)本發(fā)明的化合物組合物或聚合物共混物的DSSC或基于鈣鈦礦的太陽(yáng)能電池。

DSSC和基于鈣鈦礦的太陽(yáng)能電池可以如在文獻(xiàn)中描述的那樣制造，例如在Chem.Rev.2010,110,6595–6663、Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,2–15或WO2013171520A1中。

本發(fā)明的富勒烯衍生物和富勒烯組合物也可以作為染料或顏料在其他應(yīng)用中使用，例如作為有色涂料、油墨、塑料、織物、化妝品、食品和其他材料中的油墨染料、激光染料、熒光標(biāo)記物、溶劑染料、食品染料、對(duì)比染料(contrast dye)或顏料。

本發(fā)明的富勒烯衍生物、富勒烯組合物和半導(dǎo)體層也適合作為其他OE器件或器件組件中的n型半導(dǎo)體使用，例如在OFET器件的半導(dǎo)體溝道中，或者在OLED或OPV器件的緩沖層、電子傳輸層(ETL)或空穴阻擋層(HBL)中。

因此，本發(fā)明也提供了包含柵電極、絕緣(或柵絕緣體)層、源電極、漏電極和連接源電極與漏電極的有機(jī)半導(dǎo)體溝道的OFET，其中所述有機(jī)半導(dǎo)體溝道包含根據(jù)本發(fā)明的作為n型半導(dǎo)體的本發(fā)明的富勒烯衍生物、富勒烯組合物或有機(jī)半導(dǎo)體層。所述OFET的其他特征對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的。

其中OSC材料作為薄膜布置在柵電介質(zhì)與漏和源電極之間的OFET是通常已知的且描述于例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394中以及在背景部分中引用的參考文獻(xiàn)中。由于這些優(yōu)點(diǎn)，如利用根據(jù)本發(fā)明的化合物的溶解性質(zhì)的低成本生產(chǎn)以及由此的大表面的加工性，這些FET的優(yōu)選應(yīng)用是如集成電路、TFT顯示器和安全應(yīng)用。

在OFET器件中柵、源和漏電極以及絕緣和半導(dǎo)體層可以任何順序布置，條件是源電極和漏電極通過(guò)絕緣層與柵電極隔開，柵電極和半導(dǎo)體層均與絕緣層接觸，以及源電極和漏電極二者均與半導(dǎo)體層接觸。

根據(jù)本發(fā)明的OFET器件優(yōu)選包含：

-源電極,

-漏電極,

-柵電極,

-半導(dǎo)體層，

-一個(gè)或多個(gè)柵絕緣層，

-任選的基材，

其中半導(dǎo)體層包含本發(fā)明的富勒烯衍生物或上下文中描述的富勒烯組合物。

OFET器件可以是頂柵器件或底柵器件。OFET器件的合適結(jié)構(gòu)和制造方法對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的且描述于文獻(xiàn)，例如US 2007/0102696 A1中。

柵絕緣層優(yōu)選包含含氟聚合物，例如可商購(gòu)獲得的Cytop或Cytop(來(lái)自Asahi Glass)。優(yōu)選將柵絕緣層沉積，例如通過(guò)旋涂、刮刀涂覆、繞線棒涂覆、噴涂或浸涂或其它已知方法，由包含絕緣材料和一種或多種具有一個(gè)或多個(gè)氟原子的溶劑(含氟溶劑)、優(yōu)選全氟溶劑的調(diào)配物進(jìn)行沉積。合適的全氟溶劑是例如(可從Acros獲得，產(chǎn)品目錄號(hào)12380)。其它合適的含氟聚合物和含氟溶劑在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，如例如全氟聚合物Teflon1600或2400(來(lái)自DuPont)或(來(lái)自Cytonix)或全氟溶劑FC(Acros、No.12377)。特別優(yōu)選的是具有1.0－5.0、非常優(yōu)選1.8－4.0的低電容率(或介電常數(shù))的有機(jī)介電材料(“低k材料”)，例如US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所公開的。

在安全應(yīng)用中，具有根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體材料的OFET和其它器件，如晶體管或二極管，可用于RFID標(biāo)簽或安全標(biāo)記以鑒定和防止有價(jià)證券如鈔票、信用卡或ID卡、國(guó)家ID文件、執(zhí)照或任何具有貨幣價(jià)值的產(chǎn)品如郵票、票、股票、支票等的偽造。

或者，根據(jù)本發(fā)明的富勒烯衍生物、富勒烯組合物和半導(dǎo)體層可以在OLED中使用，例如在OLED的緩沖層、ETL或HBL中使用。所述OLED器件可以例如作為平板顯示器器件中的有源(active)顯示層，或者作為平板顯示器例如液晶顯示器的背光使用。普通的OLED采用多層結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)。發(fā)射層通常夾在一個(gè)或多個(gè)電子傳輸和/或空穴傳輸層之間。通過(guò)施加電壓，電子和空穴作為載流子向發(fā)射層移動(dòng)，在那里它們的再組合導(dǎo)致包含在發(fā)射層中的發(fā)光團(tuán)(lumophor)單元的激發(fā)并因此發(fā)光。

根據(jù)本發(fā)明的富勒烯衍生物、富勒烯組合物和半導(dǎo)體層可以在ETL、HBL或緩沖層中的一個(gè)或多個(gè)中使用，特別是它們的水溶性衍生物(例如具有極性或離子側(cè)基團(tuán))或離子摻雜形式。此種在OLED中使用的包含本發(fā)明的半導(dǎo)體材料的層的加工是本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知的，參見(jiàn)例如Müller等人的Synth.Metals,2000,111-112,31-34、Alcala，J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128、O’Malley等人的Adv.Energy Mater.2012,2,82–86和其中引用的文獻(xiàn)。

根據(jù)另一用途，根據(jù)本發(fā)明的富勒烯衍生物、富勒烯組合物和材料，特別是展示出光致發(fā)光性質(zhì)的那些，可以例如在顯示器器件中作為光源的材料使用，如在EP 0 889 350 A1或C.Weder等人的Science,1998,279,835-837中描述的。

本發(fā)明的其他方面涉及根據(jù)本發(fā)明的富勒烯衍生物的氧化和還原形式兩者。失去或得到電子導(dǎo)致形成高度離域的離子形式，其具有高導(dǎo)電性。這可以在暴露于常規(guī)的摻雜劑時(shí)發(fā)生。合適的摻雜劑和摻雜方法對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的，例如由EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659獲知。

摻雜工藝典型地意味著用氧化或還原劑在氧化還原反應(yīng)中處理半導(dǎo)體材料，以在材料中形成具有衍生自所用摻雜劑的相應(yīng)反離子的離域的離子中心。合適的摻雜方法包括例如在大氣壓或在減壓下暴露于摻雜蒸氣中、在含有摻雜劑的溶液中電化學(xué)摻雜、使摻雜劑與要熱擴(kuò)散的半導(dǎo)體材料接觸以及摻雜劑離子植入(implantantion)半導(dǎo)體材料中。

當(dāng)將電子用作載流子時(shí)，合適的摻雜劑例如為鹵素(例如I₂、Cl₂、Br₂、ICl、ICl₃、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、BCl₃、SbCl₅、BBr₃和SO₃)、質(zhì)子酸、有機(jī)酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H和ClSO₃H)、過(guò)渡金屬化合物(例如FeCl₃、FeOCl、Fe(ClO₄)₃、Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₅、WCl₆、UF₆和LnCl₃(其中Ln是鑭系元素)、陰離子(例如Cl^-、Br^-、I^-、I₃^-、HSO₄^-、SO₄^2-、NO₃^-、ClO₄^-、BF₄^-、PF₆^-、AsF₆^-、SbF₆^-、FeCl₄^-、Fe(CN)₆^3-，和各種磺酸陰離子，例如芳基-SO₃^-)。當(dāng)將空穴用作載流子時(shí)，摻雜劑的實(shí)例是陽(yáng)離子(例如H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺)、堿金屬(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、堿土金屬(例如Ca、Sr和Ba)、O₂、XeOF₄、(NO₂⁺)(SbF₆^-)、(NO₂⁺)(SbCl₆^-)、(NO₂⁺)(BF₄^-)、AgClO₄、H₂IrCl₆、La(NO₃)₃·6H₂O、FSO₂OOSO₂F、Eu、乙酰膽堿、R₄N⁺(R是烷基)、R₄P⁺(R是烷基)、R₆As⁺(R是烷基)，和R₃S⁺(R是烷基)。

本發(fā)明的富勒烯衍生物的導(dǎo)電形式可以在應(yīng)用中作為有機(jī)“金屬”使用，所述應(yīng)用包括，但不限于，OLED應(yīng)用中的電荷注入層和ITO平坦化層、用于平板顯示器和觸摸屏的膜、抗靜電膜、印刷導(dǎo)電基材、電子應(yīng)用(如印刷電路板和電容器(condenser))中的圖案或區(qū)域(tract)。

根據(jù)另一種用途，根據(jù)本發(fā)明的富勒烯衍生物和富勒烯組合物可單獨(dú)使用或與其它材料一起使用，用于LCD或OLED器件中的配向?qū)又谢蛴米髋湎驅(qū)?，如例如描述于US 2003/0021913中的。根據(jù)本發(fā)明的電荷傳輸化合物的使用可以增加配向?qū)拥膶?dǎo)電性。當(dāng)用于LCD中時(shí)，該增加的導(dǎo)電性可以降低在可轉(zhuǎn)換的LCD盒中的不利的殘余dc影響和抑制圖像粘滯，或例如在鐵電LCD中降低由鐵電LC的自發(fā)極化電荷的轉(zhuǎn)換所產(chǎn)生的殘余電荷。當(dāng)用于包含提供在配向?qū)由系陌l(fā)光材料的OLED器件中時(shí)，該提高的導(dǎo)電性可以增強(qiáng)發(fā)光材料的電致發(fā)光性。根據(jù)本發(fā)明的富勒烯衍生物、富勒烯組合物和材料還可以與可光異構(gòu)化的化合物和/或生色團(tuán)結(jié)合用于或者用作光配向?qū)?，如US 2003/0021913 A1中所描述的。

根據(jù)另一用途，根據(jù)本發(fā)明的富勒烯衍生物、富勒烯組合物和材料，特別是它們的水溶性衍生物(例如具有極性或離子側(cè)基的)或離子摻雜形式，可用作用于檢測(cè)和區(qū)別DNA序列的化學(xué)傳感器或材料。這樣的用途例如描述于L.Chen，D.W.McBranch，H.Wang，R.Helgeson，F(xiàn).Wudl和D.G.Whitten，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，1999，96，12287；D.Wang，X.Gong，P.S.Heeger，F(xiàn).Rininsland，G.C.Bazan和A.J.Heeger，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，2002，99，49；N.DiCesare，M.R.Pinot，K.S.Schanze和J.R.Lakowicz，Langmuir，2002，18，7785；D.T.McQuade，A.E.Pullen，T.M.Swager，Chem.Rev.，2000，100，2537中。

除非上下文另有明確說(shuō)明，本文所用的本文中的術(shù)語(yǔ)的復(fù)數(shù)形式將被理解為包括單數(shù)形式，并且反之亦然。

貫穿本申請(qǐng)的說(shuō)明書和權(quán)利要求書，措辭“包含(comprise)”和“含有”以及該詞的變形例如“包含著(comprising)”和“包括(comprises)”指的是“包括但不限于”，并不旨在(以及不)排除其它組分。

將理解的是可以對(duì)前述本發(fā)明的實(shí)施方案做出更改，而仍然落入本發(fā)明的范圍。除非另有說(shuō)明，公開在本說(shuō)明書的每個(gè)特征可由起到相同、等同或類似目的的備選特征所替代。因此，除非另有說(shuō)明，所公開的每個(gè)特征只是一般系列等同或類似特征的一個(gè)實(shí)例。

在本說(shuō)明書中公開的所有特征可以任何組合結(jié)合，除了其中至少一些這樣的特征和/或步驟是互相排斥的組合之外。特別地，本發(fā)明的優(yōu)選特征適用于本發(fā)明的所有方面且可以任何組合使用。同樣地，非必要的組合中描述的特征可單獨(dú)使用(不以組合形式)。

上下文中，除非另有說(shuō)明，百分?jǐn)?shù)是重量百分?jǐn)?shù)和溫度以℃給出。介電常數(shù)ε(“電容率”)指的是在20℃和1000Hz下獲取的值。

現(xiàn)將參考以下實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，該實(shí)施例僅為說(shuō)明性的且不限制本發(fā)明的范圍。

A)化合物實(shí)施例

對(duì)比例1–富勒烯1

將含有磁性攪拌棒的250cm³圓底燒瓶在真空中火焰干燥，并在冷卻至室溫后填充氬氣。在氬氣流下，向此燒瓶中加入TsN[C₆₀](2)(888.0mg，1.0mmol)(J.Am.Chem.Soc.,2011,133(8),2402–2405)、5,5'-雙己基-2,2'-雙噻吩(1)(502mg，1.5mmol，J.Am.Chem.Soc.2011,133,2402–2405)和干燥的鄰-二氯苯(100cm³)。向反應(yīng)混合物中加入三氟甲磺酸(triflic acid)溶液(在鄰-二氯苯中的0.2M溶液，0.5cm³，0.1mol)，并且之后使用熱板和油浴將混合物在100℃下攪拌12小時(shí)。冷卻至室溫后，將混合物濃縮并從甲醇(400cm³)沉淀。過(guò)濾并收集深棕色粉末狀的固體(約500mg，純度89.8％，來(lái)自HPLC數(shù)據(jù))。之后使150mg的固體經(jīng)受中壓液相色譜法(Interchim Puriflash 430)，使用Cosmosil bucky prep材料作為固定相(來(lái)自Nacalai Tesque；芘基丙基鍵合的二氧化硅(silica))和甲苯作為流動(dòng)相(以50mL/min的流動(dòng)速率)的柱，以得到深棕色固體狀的產(chǎn)物(50mg)。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:7.46(s,2H),2.90(t,4H),1.84(m,4H),1.40-1.31(m,8H),0.91(t,6H)。

實(shí)施例1–富勒烯2

使油浴達(dá)100℃。向具有攪拌棒的清潔干燥的250mL圓底燒瓶中加入1.00g的N-甲苯磺?；鵞1,2]氮丙啶基[60]富勒烯(2，1.10mmol，1.00eq)、587.0mg的3,3'-雙(己氧基)-1,1'-聯(lián)苯(4，1.656mmol，1.500eq)(參見(jiàn)例如Org.Lett.2008,10(22),5139–5142)和114cm³的干燥的1,2-二氯苯。之后將燒瓶裝上橡膠塞，并用氮?dú)夂驼婵沾祾呷?。?.55cm³份的三氟甲磺酸在無(wú)水二氯苯中的0.2M溶液通過(guò)注射器加入到反應(yīng)混合物中。將混合物在100℃下攪拌并加熱21小時(shí)。將反應(yīng)冷卻，使其通過(guò)(pull through)硅膠塞(silica plug)并用甲苯清洗。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在降低的壓力下除去甲苯，加入甲醇以使粗產(chǎn)物沉淀并將懸浮液過(guò)濾。將收集的固體溶解(take up)在甲苯中，過(guò)濾以除去不溶材料，并通過(guò)中壓液相色譜法(Interchim Puriflash 430)，使用Cosmosil bucky prep材料作為固定相(來(lái)自Nacalai Tesque；芘基丙基鍵合的二氧化硅)和甲苯作為流動(dòng)相(以50mL/min的流動(dòng)速率)的柱純化。將含有純的產(chǎn)物的級(jí)份合并，并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。將試樣在烘箱中在70℃降低的壓力下過(guò)夜以除去殘留的溶劑。將棕色晶體固體狀的產(chǎn)物(富勒烯2)分離(128mg，10.8％)。

實(shí)施例2–富勒烯3

富勒烯3的制備

使油浴達(dá)100℃。向具有攪拌棒的清潔干燥的250cm³圓底燒瓶中加入1.00g的N-甲苯磺?；鵞1,2]氮丙啶基[60]富勒烯(2，1.10mmol，1.00eq)、680.0mg的3,3'-雙(2-乙基己氧基)-1,1'-聯(lián)苯(5，1.656mmol，1.500eq)(參見(jiàn)例如Org.Lett.2008,10(22),5139–5142)和114cm³的干燥的1,2-二氯苯。之后將燒瓶裝上橡膠塞，并用氮?dú)夂驼婵沾祾呷巍?.55cm³份的三氟甲磺酸的在無(wú)水二氯苯中的0.2M溶液通過(guò)注射器加入反應(yīng)混合物中。將混合物在100℃下攪拌并加熱1天。將第二0.55cm³份的三氟甲磺酸的在無(wú)水二氯苯中的0.2M的溶液通過(guò)注射器加入反應(yīng)混合物中，并使反應(yīng)在125℃下再攪拌1天。將反應(yīng)冷卻，使其通過(guò)硅膠塞并用甲苯清洗。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在降低的壓力下除去甲苯，加入甲醇使粗產(chǎn)物沉淀并將懸浮液過(guò)濾。將收集的固體溶解在甲苯中，過(guò)濾以除去不溶材料，并通過(guò)中壓液相色譜法(Interchim Puriflash 430)，使用Cosmosil bucky prep材料作為固定相(來(lái)自Nacalai Tesque；芘基丙基鍵合的二氧化硅)和甲苯作為流動(dòng)相(以50mL/min的流動(dòng)速率)的柱純化。將含有純的產(chǎn)物的級(jí)份合并，并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。使試樣在烘箱中在70℃降低的壓力下過(guò)夜以除去殘留的溶劑。將棕色晶體固體狀的產(chǎn)物(富勒烯3)分離(150mg，12％)。

實(shí)施例3–富勒烯4

富勒烯4的制備

使油浴達(dá)100℃。向具有攪拌棒的清潔干燥的250cm³圓底燒瓶中加入1.00g的N-甲苯磺酰基[1,2]氮丙啶基[60]富勒烯(2，1.10mmol，1.00eq)、680.0mg的3,3'-雙(辛氧基)-1,1'-聯(lián)苯(4，1.656mmol，1.500eq)(參見(jiàn)例如Org.Lett.2008,10(22),5139–5142)和114cm³的干燥的1,2-二氯苯。之后將燒瓶裝上橡膠塞，并用氮?dú)夂驼婵沾祾呷?。?.55cm³份的三氟甲磺酸在無(wú)水二氯苯中的0.2M溶液通過(guò)注射器加入反應(yīng)混合物中。將混合物在100℃下攪拌并加熱1天。將反應(yīng)冷卻，使其通過(guò)硅膠塞并用甲苯清洗。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在降低的壓力下除去甲苯，加入甲醇使粗產(chǎn)物沉淀并將懸浮液過(guò)濾。將收集的固體溶解在甲苯中，并通過(guò)中壓液相色譜法(Interchim Puriflash 430)，使用Cosmosil bucky prep材料作為固定相(來(lái)自Nacalai Tesque；芘基丙基鍵合的二氧化硅)和甲苯作為流動(dòng)相(以50mL/min的流動(dòng)速率)的柱純化。將含有純的產(chǎn)物的級(jí)份合并，并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。使試樣在烘箱中在70℃降低的壓力下過(guò)夜以除去殘留的溶劑。將棕色晶體固體狀的產(chǎn)物(富勒烯4)分離(174mg，14％)。

實(shí)施例4–富勒烯5

富勒烯5的制備

使油浴達(dá)100℃。向具有攪拌棒的清潔干燥的250cm³圓底燒瓶中加入1.00g的N-甲苯磺?；鵞1,2]氮丙啶基[60]富勒烯(2，1.10mmol，1.00eq)、633.5mg的3-辛氧基-3'-己氧基-1,1'-聯(lián)苯(7，1.656mmol，1.500eq)和114cm³的干燥的1,2-二氯苯。(為了制備化合物7，用1-溴己烷和1-溴辛烷在單獨(dú)的反應(yīng)中將3-溴苯酚烷基化。產(chǎn)生1-溴己烷的硼烷酸，并使其經(jīng)受用1-溴辛烷Suzuki交叉偶聯(lián)(cross coupling)。)之后將燒瓶裝上橡膠塞，并用氮?dú)夂驼婵沾祾呷?。?.55cm³份的三氟甲磺酸在無(wú)水二氯苯中的0.2M溶液通過(guò)注射器加入反應(yīng)混合物中。將混合物在100℃下攪拌并加熱2小時(shí)。將反應(yīng)冷卻，使其通過(guò)硅膠塞并用ODCB清洗。加入甲醇以使粗產(chǎn)物沉淀并將懸浮液過(guò)濾。將收集的固體溶解在甲苯中，過(guò)濾以除去不溶材料，并通過(guò)硅膠(Alfa Aesar硅膠60，0.032-0.063mm，230-450目)色譜法(17:3十氫萘：甲苯作為洗脫液)純化。此初始純化后通過(guò)中壓液相色譜法(Interchim Puriflash 430)，使用Cosmosil bucky prep材料作為固定相(來(lái)自Nacalai Tesque；芘基丙基鍵合的二氧化硅)和甲苯作為流動(dòng)相(以50mL/min的流動(dòng)速率)的柱純化。將含有純的產(chǎn)物的級(jí)份合并，并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。使試樣在烘箱中在50℃降低的壓力下過(guò)夜以除去殘留的溶劑。將棕色晶體固體狀的產(chǎn)物(富勒烯5)分離(91mg，7.5％)。

B)用途實(shí)施例

富勒烯1-5的本體異質(zhì)結(jié)有機(jī)光伏器件(OPV)

在購(gòu)自LUMTEC Corporation的預(yù)圖案化的ITO-玻璃基材(13Ω/sq.)上制造有機(jī)光伏(OPV)器件。使用普通溶劑(丙酮、異丙醇、去離子水)在超聲波浴中清潔基材。將用聚(苯乙烯磺酸)摻雜的導(dǎo)電聚合物聚(乙烯二氧噻吩)[Clevios VPAI 4083(H.C.Starck)]以1:1的比例與去離子水混合。在旋涂達(dá)到20nm的厚度之前，使用0.45μm的過(guò)濾器將溶液過(guò)濾。在旋涂過(guò)程之前，將基材暴露于臭氧以確保良好的潤(rùn)濕性。之后在氮?dú)夥障聦⒛ぴ?40℃下退火30分鐘，該過(guò)程的剩余部分都在此氣氛下進(jìn)行。制備活性材料溶液(即聚合物+富勒烯)以使溶質(zhì)以30mg.cm^-3的溶液濃度在1,2-二氯苯(ODCB)或2,4-二甲基苯甲醚(DMA)和1％的1,8-二碘辛烷(DIO)溶液中完全溶解。在氮?dú)夥罩行炕蚬蔚锻扛脖∧ひ赃_(dá)到用表面光度儀測(cè)量的50至500nm的活性層厚度。之后進(jìn)行短時(shí)間的干燥以確保除去任何殘留的溶劑。

通常地，將刮刀涂覆的膜在熱板上70℃下干燥2分鐘。對(duì)于器件制造的最后步驟，將Ca(30nm)/Al(100nm)陰極通過(guò)蔭罩熱蒸發(fā)以限定電池(cell)。在太陽(yáng)能電池被Newport太陽(yáng)光模擬器(Solar Simulator)以100mW.cm^–2的白光照射時(shí)，使用Keithley 2400SMU測(cè)量電流-電壓特性。太陽(yáng)光模擬器配備有AM1.5G濾光片。使用硅光電二極管校準(zhǔn)光照強(qiáng)度。所有器件的制備和表征都在干燥的氮?dú)夥障逻M(jìn)行。

使用下列表達(dá)式計(jì)算功率轉(zhuǎn)換效率

其中FF是如下定義的

由鄰-二氯苯溶液或2,4-二甲基苯甲醚(DMA)和1％的1,8-二碘辛烷溶液以總的固體濃度涂覆的聚合物和富勒烯的共混物的OPV器件特性在表1中示出。

聚合物1

聚合物1和其制備在WO 2011/131280中公開。

表1.光伏電池特性

*沒(méi)有獲得工作器件

可以看出，當(dāng)由ODCB沉積時(shí)，含有根據(jù)本發(fā)明的苯基取代的富勒烯2、3和5的BHJ相比于現(xiàn)有技術(shù)中公開的富勒烯1，在PCE方面展示出大的增加。當(dāng)聚合物：富勒烯共混物由非氯化的溶劑而不是氯化的溶劑沉積時(shí)，富勒烯2、4和5相比于富勒烯1，在PCE方面的確特別地展示出大的增加。