本發(fā)明涉及聯(lián)苯酚的單烷基醚。更具體地，本發(fā)明涉及制備聯(lián)苯酚的單烷基醚的方法。仍更具體地，本發(fā)明涉及產(chǎn)生用于制備聯(lián)苯酚的單烷基醚的混合多組分蒸氣。
背景技術(shù)：
制備聯(lián)苯酚的單烷基醚的一種方法包括使聯(lián)苯酚或聯(lián)苯酚衍生物，比如鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚、4-甲基鄰苯二酚、4-氯鄰苯二酚等與脂肪醇和脂環(huán)醇，比如甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、環(huán)己醇等在蒸氣/氣體狀態(tài)下在存在含磷的催化劑的情況下反應(yīng)。在該方法中，以適當(dāng)?shù)谋壤龑?shí)現(xiàn)兩個(gè)反應(yīng)物的混合氣相是具有挑戰(zhàn)性的工作，因?yàn)槁?lián)苯酚或聯(lián)苯酚衍生物具有更高的沸點(diǎn)，而脂肪醇和脂環(huán)醇具有相對更低的沸點(diǎn)。因此，在常規(guī)已知的方法中蒸發(fā)聯(lián)苯酚或聯(lián)苯酚衍生物與脂肪醇和脂環(huán)醇的溶液，在所得的雙組分蒸氣混合物中不可避免地具有更高比例的脂肪醇和脂環(huán)醇。此外，如果將這些組分都獨(dú)立地蒸發(fā)并且然后在暴露于催化床之前將蒸氣混合在一起，可看到出現(xiàn)聯(lián)苯酚或聯(lián)苯酚衍生物的明顯降解。
為了實(shí)現(xiàn)聯(lián)苯酚或聯(lián)苯酚衍生物和脂肪醇以及脂環(huán)醇的溶液有效的轉(zhuǎn)化，EP0914854已經(jīng)公開了用于產(chǎn)生混合多組分蒸氣的裝置，該裝置包括薄膜蒸發(fā)器(1)，所述蒸發(fā)器(1)具有進(jìn)料入口(1a)，通過該進(jìn)料入口(1a)將包括兩種或更多種彼此具有不同沸點(diǎn)并且彼此互溶或兼容的液體組分的混合多組分液體進(jìn)料至蒸發(fā)器；和遞送出口(1b)，通過該遞送出口(1b)從蒸發(fā)器遞送所得混合多組分蒸氣；用于進(jìn)料混合多組分液體的進(jìn)料管線(2)，與蒸發(fā)器的進(jìn)料入口連接；用于遞送所得混合多組分蒸氣的遞送管線(5)，與蒸發(fā)器的遞送出口連接；和強(qiáng)力液體循環(huán)管線(3)，其具有與蒸發(fā)器的遞送端側(cè)部連接的循環(huán)入口端(3a)、與蒸發(fā)器的進(jìn)料側(cè)端部連接的循環(huán)出口端(3b)和布置在循環(huán)管線的循環(huán)入口端和循環(huán)出口端之間的液體運(yùn)輸裝置(4)，由此混合多組分液體的未蒸發(fā)部分被強(qiáng)力循環(huán)通過循環(huán)管線的循環(huán)入口端、液體運(yùn)輸裝置和循環(huán)出口端。
EP0914854也已經(jīng)公開了產(chǎn)生混合多組分蒸氣的方法，該方法包括下述步驟：將混合多組分液體進(jìn)料至薄膜蒸發(fā)器的進(jìn)料側(cè)末端部分，該混合多組分液體包括兩種或更多種沸點(diǎn)彼此不同并且彼此互溶或兼容的液體組分；在蒸發(fā)器中使混合多組分液體蒸發(fā)；和從蒸發(fā)器的遞送側(cè)末端部分遞送所得混合多組分蒸氣，其中蒸發(fā)器中存在的混合多組分液體的未蒸發(fā)部分被強(qiáng)力循環(huán)通過循環(huán)管線，所述循環(huán)管線具有與蒸發(fā)器的遞送側(cè)末端部分連接的循環(huán)入口端、與蒸發(fā)器的進(jìn)料側(cè)末端部分連接的循環(huán)出口端，和位于循環(huán)管線的循環(huán)入口端和循環(huán)出口端之間的強(qiáng)力液體運(yùn)輸裝置，通過經(jīng)循環(huán)入口端從蒸發(fā)器的遞送側(cè)末端部分回收混合多組分液體的未蒸發(fā)部分并且使回收的混合多組分液體的未蒸發(fā)部分通過循環(huán)管線的強(qiáng)力液體-運(yùn)輸裝置和循環(huán)出口端返回蒸發(fā)器的進(jìn)料側(cè)末端部分，從而促使兩種或更多種液體組分同時(shí)蒸發(fā)并且產(chǎn)生混合多組分蒸氣，在所述混合多組分蒸氣，兩種或更多種組分以基本上與混合多組分液體中相同的組成出現(xiàn)。
但是，該方法和裝置是消耗資本的并且不方便操作。需要涉及簡單的裝置/設(shè)備的更簡單的方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明包括用于通過加熱反應(yīng)物的溶液而產(chǎn)生多組分蒸氣混合物的方法，所述溶液包括一種或多種聯(lián)苯酚，或聯(lián)苯酚衍生物，和有機(jī)化合物，其中有機(jī)化合物是這樣的化合物，當(dāng)其在蒸氣狀態(tài)下在存在催化劑的情況下與聯(lián)苯酚，或聯(lián)苯酚衍生物反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生二羥基酚類化合物的單烷基醚；并且其中使用加熱器而不使用薄膜蒸發(fā)器，將反應(yīng)物的全部溶液完全轉(zhuǎn)化成過熱多組分蒸氣。反應(yīng)物的全部溶液完全轉(zhuǎn)化成過熱多組分蒸氣通過如下實(shí)現(xiàn)：首先通過預(yù)加熱器加熱全部溶液，隨后通過過熱器進(jìn)一步加熱。該方法進(jìn)一步包括下述步驟：(a)去除未蒸發(fā)的或冷凝的高沸點(diǎn)化合物和焦油而排空，和(b)使過熱蒸氣進(jìn)行催化劑介導(dǎo)的氣相反應(yīng)，以獲得二羥基酚類化合物的單烷基醚。該方法進(jìn)一步包括在有夾套的容器中實(shí)現(xiàn)去除未蒸發(fā)的或冷凝的高沸點(diǎn)化合物，通過循環(huán)通過夾套的熱油保持所述有夾套的容器加熱，并且過熱蒸氣在包含鋁/磷催化劑的氣相催化反應(yīng)器中進(jìn)行介導(dǎo)的氣相催化反應(yīng)。
本發(fā)明也包括用于通過加熱反應(yīng)物的溶液而產(chǎn)生多組分蒸氣混合物的系統(tǒng)，所述反應(yīng)物的溶液包括一種或多種聯(lián)苯酚，或聯(lián)苯酚衍生物，和有機(jī)化合物，其中有機(jī)化合物是這樣的化合物，當(dāng)其在蒸氣狀態(tài)下在存在催化劑的情況下與聯(lián)苯酚，或聯(lián)苯酚衍生物反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生二羥基酚類化合物的單烷基醚；其中，使用加熱器而不使用薄膜蒸發(fā)器，將反應(yīng)物的全部溶液完全轉(zhuǎn)化成過熱多組分蒸氣，權(quán)利要求9的系統(tǒng)包括：不銹鋼反應(yīng)器，在氮?dú)鈿夥障掠糜谠谑覝叵轮苽渎?lián)苯酚或聯(lián)苯酚衍生物的有機(jī)化合物溶液并且將其加熱至約50-50-70℃，預(yù)加熱器，將溶液加熱，以獲得蒸氣；和過熱器，將蒸氣加熱，以從所述溶液獲得過熱蒸氣多組分混合物，有夾套的部件/容器(C)，用于在其頂部接收過熱蒸氣并且允許該過熱蒸氣從頂部傳遞至氣相催化反應(yīng)器(D)，并且促進(jìn)分離來自過熱器的冷凝的高沸點(diǎn)化合物和焦油與過熱蒸氣，使所述冷凝的高沸點(diǎn)化合物和焦油沿著所述有夾套的部件/容器(C)的長度向下流過有夾套的部件的內(nèi)表面，所述內(nèi)表面被熱油加熱至使得冷凝的高沸點(diǎn)化合物再蒸發(fā)的溫度，并且允許不會(huì)再蒸發(fā)的可忽略量的高沸點(diǎn)化合物和形成的焦油從在底端(8)的出口排空。本發(fā)明的系統(tǒng)進(jìn)一步包括布置在氣相催化反應(yīng)器(D)中的多管反應(yīng)器，管反應(yīng)器填充有多相鋁/磷催化劑，所述催化劑能夠催化氣相的聯(lián)苯酚/聯(lián)苯酚-衍生物和有機(jī)化合物之間的蒸氣狀態(tài)的反應(yīng)，以當(dāng)通過使熱油循環(huán)加熱至240-300℃時(shí)在管反應(yīng)器中產(chǎn)生二羥基酚類化合物的單烷基醚以產(chǎn)生二羥基酚類化合物的單烷基醚&在整個(gè)反應(yīng)過程中保持在氮?dú)鈿夥障?，以?shí)現(xiàn)上面所述的反應(yīng)；接收器，在使反應(yīng)的蒸氣冷凝之后收集冷卻的和冷凝的液體物料；蒸餾裝置，從上面混合物分離甲醇&水，用于使未反應(yīng)的甲醇再循環(huán)；薄膜蒸發(fā)器，回收作為混合物餾分的愈創(chuàng)木酚&藜蘆醚從來自留在薄膜蒸發(fā)器中的鄰苯二酚的高沸點(diǎn)餾分的產(chǎn)物物料去除并且使鄰苯二酚再循環(huán)；和分餾套件，用于在真空下分離愈創(chuàng)木酚&藜蘆醚。
發(fā)明詳述
本發(fā)明的方法和裝置包括更簡單的裝置并且更容易操作方法以及仍產(chǎn)生可接受的良好轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，使用預(yù)加熱器(A)和過熱器(B)實(shí)現(xiàn)蒸氣混合物的產(chǎn)生，所述蒸氣混合物具有期望混合的聯(lián)苯酚或聯(lián)苯酚衍生物和脂肪醇以及脂環(huán)醇。根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式，有夾套的部件(C)用于分離和丟棄形成的少量的焦油/高沸點(diǎn)化合物。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，僅僅將過熱蒸氣混合物轉(zhuǎn)移至接下來的反應(yīng)器，以接觸催化劑。
附圖簡述
圖1：產(chǎn)生用于制備聯(lián)苯酚的單烷基醚的混合多組分蒸氣的方法的示意圖。
A：預(yù)加熱器，B：過熱器，C：有夾套的部件/容器，D：催化床，1：進(jìn)料入口，2：蒸氣混合物，3：過熱蒸氣，4：過熱蒸氣進(jìn)料至催化床，5：用于分離的產(chǎn)物蒸氣，6：排空高沸點(diǎn)化合物，7：再回收冷凝的產(chǎn)物蒸氣，8：預(yù)加熱器的熱油入口，9：預(yù)加熱器的熱油出口，10：過熱器的熱油入口，11：過熱器的熱油出口，12：有夾套的部件的熱油入口，13：有夾套的部件的熱油出口。
該方法方案由下述組成：將聯(lián)苯酚或聯(lián)苯酚衍生物，比如鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚、4-甲基鄰苯二酚、4-氯鄰苯二酚等與脂肪醇和脂環(huán)醇，比如甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、環(huán)己醇等在混合容器中在約40至100℃下混合。接著，經(jīng)在管線中的過濾器將混合多組分液體泵入儲(chǔ)料罐，從而分離任何未溶解的組分。分析儲(chǔ)料罐中清澈的多組分液體&通過添加必要的組分調(diào)整至期望的組成。多組分液體的優(yōu)選組成包括1份聯(lián)苯酚或聯(lián)苯酚衍生物&4份脂肪族&脂環(huán)族醇。接著，將所述液體轉(zhuǎn)移至預(yù)加熱器(A)并且加熱至約265℃的溫度，以獲得蒸氣，所述蒸氣是包括聯(lián)苯酚/聯(lián)苯酚衍生物、脂肪族&脂環(huán)族醇的多組分混合物。設(shè)定將多組分液體引入預(yù)加熱器(A)的速度和循環(huán)通過預(yù)加熱器的夾套的油的溫度，使得僅僅在預(yù)加熱器中形成的多組分蒸氣遞送至過熱器(B)的部件。該多組分蒸氣進(jìn)一步通過過熱器(B)被過熱至285℃的溫度，所述過熱器(B)通過熱源加熱，以獲得在有夾套的部件/容器(C)的頂部遞送的過熱混合多組分蒸氣。同時(shí)，如果一些高沸點(diǎn)化合物從過加熱的過程溢出并且在有夾套的容器(C)的頂部冷凝，由于(C)加熱的夾套，其一部分將再次蒸發(fā)；并且從底部去除任何不會(huì)從(C)的夾套再次蒸發(fā)的可忽略量的冷凝的高沸點(diǎn)化合物和在加熱過程期間形成的焦油，如在圖中經(jīng)“排空高沸點(diǎn)化合物”(6)顯示，從而僅僅允許蒸氣進(jìn)行下一階段。通過熱源加熱(C)的夾套。熱源可以是從入口(12)流入和從出口(13)流出的在夾套中流動(dòng)的熱油。設(shè)置熱油的溫度，使得大部分冷凝的高沸點(diǎn)化合物再次蒸發(fā)。
使過熱混合多組分蒸氣經(jīng)過立式外部加熱(有夾套的)部件(c)的頂部，熱源循環(huán)通過立式外部加熱(有夾套的)部件(c)。確保混合多組分蒸氣具有與多組分液體相同的組成并且接著將過熱多組分蒸氣進(jìn)一步轉(zhuǎn)移至氣相催化反應(yīng)器(D)。
從加熱部件的底部(6)排空混合多組分液體的未蒸發(fā)部分。
單烷基醚合成使用的催化劑系統(tǒng)&進(jìn)一步制造方法如WO 01/74485A1所提到的并且本文所根據(jù)的其制備方法已經(jīng)描述在下面實(shí)施例的說明中。當(dāng)然，代替下面描述的催化劑，可使用任何其他方法制備的能夠催化聯(lián)苯酚或聯(lián)苯酚衍生物和脂肪醇和脂環(huán)醇的蒸汽反應(yīng)，而制備聯(lián)苯酚的單烷基醚的任何其他催化劑。
命名為ALPO催化劑，用于該方法的催化劑由元素比如磷&鋁的混合氧化物組成并且如在WO 01/74485A1中提到的制備。在示意性方法中，通過包括下述步驟的方法制備鋁/磷催化劑：通過攪拌將AlCl3.6H2O溶解在0.5N HCl中，添加85％的H3PO4而制備清澈溶液，逐滴添加濃NH4OH，將pH調(diào)整至約7，以獲得沉淀，使沉淀干燥而制備糊狀物，使糊狀物進(jìn)一步干燥，以獲得白色干燥物料，在高溫空氣流中處理干燥物料，使固體進(jìn)行壓縮、成粒&過篩，以獲得顆粒，所述顆粒包含最終催化劑中分析比例為0.064±0.04的鋁/磷，使催化劑形成正方形，在捏合機(jī)中將催化劑與粘合劑和聚乙酸乙烯酯(PVA)粉末混合，緩慢添加蒸餾水&繼續(xù)捏合物料，從而形成具有與制作面包需要的類似稠度的面團(tuán)，擠壓該面團(tuán)，以將其轉(zhuǎn)化成面條狀，緩慢干燥這些面條直到實(shí)現(xiàn)恒重，研磨這些面條&經(jīng)過篩子，從而將其轉(zhuǎn)化成精細(xì)粉末，使粉末通過壓片機(jī)/造粒機(jī)，從而將其轉(zhuǎn)化成正方形，在使用所述正方形催化劑用于反應(yīng)之前，在氮?dú)鈿夥障蚂褵叫未呋瘎?。在下面描述的?shí)施例中顯示了細(xì)節(jié)。
本發(fā)明也可用于產(chǎn)生多組分蒸氣混合物，用于彼此在催化反應(yīng)中反應(yīng)，用于制備產(chǎn)生二羥基酚類化合物的單烷基醚；蒸氣混合物的組分包括具有一個(gè)或多個(gè)羥基的高沸點(diǎn)芳族化合物，包括但不限于苯酚、愈創(chuàng)木酚、鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚、2-甲基鄰苯二酚、4-甲基鄰苯二酚、2-甲基對苯二酚、2-氯鄰苯二酚和4-氯鄰苯二酚；和低沸騰有機(jī)化合物，其當(dāng)在蒸氣狀態(tài)下在存在催化劑的情況下與聯(lián)苯酚或聯(lián)苯酚衍生物反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生二羥基酚類化合物的單烷基醚，所述有機(jī)化合物包括但不限于脂肪醇、環(huán)脂肪醇、脂肪醚、脂肪酮、脂肪乙二醇、脂族羧酸酯、脂肪烴、環(huán)脂肪烴、芳族烴和水，其每個(gè)的沸點(diǎn)是50至200℃。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法包括下述的步驟。聯(lián)苯酚或聯(lián)苯酚衍生物與脂肪族或脂環(huán)族醇混合。脂肪族或脂環(huán)族醇可包括但不限于甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、正丁醇、異戊醇、戊醇、2-甲基丁-1-醇、新戊醇、3-戊醇、甲基丙基甲醇、甲基丙基異甲醇、叔戊醇、環(huán)己醇、環(huán)戊醇、環(huán)丁醇和環(huán)丙醇?？稍诩s40至100℃下，將反應(yīng)物進(jìn)料在混合容器中，過濾掉未溶解的組分，分析儲(chǔ)料罐中的清澈多組分液體并且通過添加要求的組分將其調(diào)整至期望的組成。將多組分液體轉(zhuǎn)移至通過熱源加熱的預(yù)加熱器(A)和過熱器(B)，以從有夾套的容器(C)頂部獲得過熱混合多組分蒸氣。如果一些高沸點(diǎn)化合物從過加熱的過程溢出并且冷凝，則將它們從有夾套的容器的底部經(jīng)“排空高沸點(diǎn)化合物”而去除，從而僅僅允許蒸氣進(jìn)行下一階段，允許過熱混合多組分蒸氣通過立式外部加熱(有夾套的)部件(c)，通過其熱油進(jìn)入入口(12)并且從出口(13)出來，使加熱部件加熱，以確保完全蒸發(fā)混合多組分液體的高沸點(diǎn)組分，確?；旌隙嘟M分蒸氣具有與多組分液體相同的組成。從加熱部件(6)的底部排空混合多組分液體的未蒸發(fā)部分。
在本發(fā)明的具體工作實(shí)施例中，將鄰苯二酚和甲醇進(jìn)料至4000L容量的不銹鋼反應(yīng)器。鄰苯二酚和甲醇之間比例的范圍可以是1:20摩爾至1:2摩爾。該比例可更優(yōu)選地是1:5摩爾。在室溫下氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行混合。開始加熱，以使溫度升高至約50-70℃的溫度，直到形成鄰苯二酚的甲醇清澈熱溶液，鄰苯二酚的甲醇熱溶液通過預(yù)加熱器&過熱器，以便獲得包含鄰苯二酚和甲醇的多組分蒸氣混合物，其收集自有夾套的柱(C)并且以250L/hr至300L/hr的速度進(jìn)料通過管反應(yīng)器催化劑床(D)。多組分混合物通過的速度可取決于該工序中各種裝置的尺寸以及管反應(yīng)器的數(shù)量和它們的容量而改變。
圖解中使用的多管反應(yīng)器包含146個(gè)管，每個(gè)管的長度是1000cm至1500cm&直徑是72cm。這些尺寸可根據(jù)需要而改變。管填充多相鋁/磷催化劑。通常使用100kg-500kg如上和實(shí)施例中所描述制備的尺寸2mm x 2mm的立方體形的催化劑。通過使熱油循環(huán)，將管反應(yīng)器加熱至240-300℃&在整個(gè)反應(yīng)過程中保持在氮?dú)鈿夥障?。在該操作期間，將反應(yīng)溫度保持在240-300℃的范圍內(nèi)，從而在用催化劑的反應(yīng)期間，使反應(yīng)物保持為蒸氣狀態(tài)。其后，使蒸氣冷卻并且在接收器中收集包括愈創(chuàng)木酚、藜蘆醚、鄰苯二酚和未反應(yīng)的甲醇冷凝的液體物料。從上述混合物去除甲醇和水。將甲醇回收返回至步驟I并且丟棄水。通過使用薄膜蒸發(fā)器(TFE)從產(chǎn)物物料去除愈創(chuàng)木酚&藜蘆醚混合物餾分&回收留在TFE中的鄰苯二酚的高沸點(diǎn)餾分。
可通過分餾實(shí)現(xiàn)愈創(chuàng)木酚&藜蘆醚的分離。方便地使用1000cm至1500cm的填充柱(d＝60-70cm)&在真空下，以獲得純度為約99.75-99.85％的愈創(chuàng)木酚和0.2-0.3％的藜蘆醚，產(chǎn)率為50-65％。輸送主要由純度為97-99％的鄰苯二酚組成的殘留物料，而不用任何蒸餾用于在反應(yīng)中再回收。
每4小時(shí)運(yùn)行中，從反應(yīng)器(8)底部清除通過連續(xù)操作產(chǎn)生的作為高沸點(diǎn)化合物的聚合焦油一次。
下面描述了本發(fā)明的示意性實(shí)施例中。實(shí)施例僅僅期望是闡釋性的并且決不通過使用的具體反應(yīng)物和使用具體的反應(yīng)條件限制本發(fā)明的范圍。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的該實(shí)施例的變型和明顯的等同實(shí)施例視為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
實(shí)施例1
在4000L容量的SS(不銹鋼)反應(yīng)器中，以1:20至1:2摩爾的比例進(jìn)料鄰苯二酚&甲醇。該比例可以是1:10；優(yōu)選地是1:5并且可在室溫下，氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行混合。開始加熱，使得溫度升高至約50-70℃，直到形成清澈溶液。
在包含146個(gè)管的多管反應(yīng)器中，管填充立方體形尺寸為2mm x 2mm的多相ALPO催化劑(100kg-500kg)，所述催化劑如根據(jù)WO 01/74485A1的實(shí)施例2和如下面的標(biāo)題：“催化劑的制備”中描述而制備。
每個(gè)管的長度是1000cm至1500cm&直徑是72cm。管的這種尺寸是示意性的；并且可根據(jù)要求而改變。通過使熱油循環(huán)，將管反應(yīng)器加熱至240-300℃&在整個(gè)反應(yīng)過程中保持在氮?dú)鈿夥障隆?/p>
如先前描述，使鄰苯二酚+甲醇熱溶液(如上所制備)通過預(yù)加熱器&過熱器，從而清除任何固體或液體狀態(tài)的材料。從(C)收集如此形成的蒸氣&以250L/hr至300L/hr的速度進(jìn)料通過管反應(yīng)器催化劑床D。如下面進(jìn)一步描述而制備催化劑。
在該操作期間，將反應(yīng)溫度保持在240-300℃的范圍，從而在用催化劑的反應(yīng)期間，使反應(yīng)物保持為蒸氣狀態(tài)。
其后，使蒸氣冷卻并且接著在接收器中收集冷凝的液體物料。該溶液的典型含量如下：50-60％的愈創(chuàng)木酚、1.2％的藜蘆醚、40-50％的鄰苯二酚以及未反應(yīng)的甲醇&反應(yīng)中形成的水。將甲醇&水從上面的混合物中去除。在示意性實(shí)施例中通過蒸餾進(jìn)行甲醇和水的分離。將甲醇循環(huán)回到步驟I并且丟棄水。通過使用薄膜蒸發(fā)器(TFE)從產(chǎn)物物料去除愈創(chuàng)木酚&藜蘆醚混合物餾分&回收留在TFE中的鄰苯二酚的高沸點(diǎn)餾分。
通過使用1000cm至1500cm填充柱(d＝60-70cm)&在真空下分餾，實(shí)現(xiàn)愈創(chuàng)木酚&藜蘆醚的分離。
愈創(chuàng)木酚的純度是99.75-99.85％&藜蘆醚的純度是0.2-0.3％。產(chǎn)率是50-65％。
將主要由鄰苯二酚組成的殘留物料輸送至步驟I，不進(jìn)行任何蒸餾而用于反應(yīng)。鄰苯二酚的純度是97-99％。在每4小時(shí)的操作中，從反應(yīng)器(8)底部清除通過連續(xù)操作產(chǎn)生的作為高沸點(diǎn)化合物的聚合焦油一次。
催化劑的制備
通過攪拌，將59.2g的AlCl3.6H2O溶解在200ml的0.5N HCl(190ml H2O+10ml的37％的HCl)中。隨后添加21ml按重量計(jì)85％的H3PO4。接著，向清澈溶液逐滴添加濃NH4OH(約90ml)，將pH調(diào)整至約7。隨后通過在過濾器上抽吸干燥形成的沉淀，以獲得糊狀物。接著，在靜態(tài)干燥器中在120℃下干燥糊狀物12小時(shí)，以獲得白色物料，其接著在高溫下空氣流中處理，使用下面的時(shí)間表：以10°/min的速度，從室溫至300℃，保持300℃的溫度4小時(shí)，隨后以10°/min的速度從300加熱至600℃，保持600℃的溫度4小時(shí)。所得樣品的表面積是74±5m2/g。接著，使固體進(jìn)行壓縮、成粒&過篩，以獲得平均尺寸范圍是0.5至1mm的顆粒。通過等離子體光譜測定的最終催化劑中鋁/磷的分析比例是0.064±0.04。接著，通過使用在文獻(xiàn)中提到的標(biāo)準(zhǔn)方法，將催化劑擠出形成2mm x 2mm的立方體形。
將175gm的該催化劑與37.5gm的粘合劑(采購自當(dāng)?shù)毓?yīng)商的高嶺土或膨潤土)&37.5gm的聚乙酸乙烯酯(PVA)粉末在sigma捏合機(jī)中混合。向該混合物緩慢添加210ml的蒸餾水&繼續(xù)捏合物料，從而形成具有與制作面包需要的類似稠度的面團(tuán)。接著，將該面團(tuán)在磨機(jī)中擠壓，從而將其轉(zhuǎn)化成面條狀。使這些面條在100℃的干燥器中緩慢干燥直到實(shí)現(xiàn)恒重。干燥需要的總時(shí)間是約8小時(shí)。干燥產(chǎn)物的重量是240gm。
接著，研磨這些面條&通過100網(wǎng)篩，從而將其轉(zhuǎn)化成精細(xì)粉末。接著，使該粉末通過壓片機(jī)/造粒機(jī)，以便將其轉(zhuǎn)化成尺寸為2mm x 2mm的正方形。該正方形催化劑具有良好的硬度&強(qiáng)度。在將催化劑用于反應(yīng)之前，將其在約560℃的溫度下氮?dú)鈿夥障蚂褵?小時(shí)。
權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)
1.一種用于通過加熱反應(yīng)物的溶液而產(chǎn)生多組分蒸氣混合物的方法，所述反應(yīng)物的溶液包括一種或多種聯(lián)苯酚，或聯(lián)苯酚衍生物，和有機(jī)化合物，
其中所述有機(jī)化合物是這樣的化合物，當(dāng)其在蒸氣狀態(tài)下在存在催化劑的情況下與聯(lián)苯酚，或聯(lián)苯酚衍生物反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生二羥基酚類化合物的單烷基醚；
其中，使用加熱器而不使用薄膜蒸發(fā)器，將所述反應(yīng)物的全部溶液完全轉(zhuǎn)化成過熱多組分蒸氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)物的全部溶液的所述完全轉(zhuǎn)化成過熱多組分蒸氣是通過如下實(shí)現(xiàn)的：首先通過預(yù)加熱器加熱所述全部溶液，隨后進(jìn)一步通過過熱器加熱。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括下述步驟：
a.去除未蒸發(fā)的或冷凝的高沸點(diǎn)化合物和焦油而排空，和
b.使所述過熱蒸氣進(jìn)行催化劑介導(dǎo)的氣相反應(yīng)，以獲得二羥基酚類化合物的單烷基醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中：
a.所述去除未蒸發(fā)的或冷凝的高沸點(diǎn)化合物在有夾套的容器中實(shí)現(xiàn)，所述有夾套的容器一直由通過所述夾套循環(huán)的熱油來加熱，
b.所述氣相催化反應(yīng)在包含鋁/磷催化劑的氣相催化反應(yīng)器中被介導(dǎo)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中通過包括下述步驟的方法制備所述鋁/磷催化劑：
a.通過攪拌，將AlCl3.6H2O溶解在0.5N HCl中，
b.添加85％的H3PO4制備清澈溶液，
c.逐滴添加濃NH4OH將pH調(diào)整至約7，以獲得沉淀，
d.使所述沉淀干燥，以制備糊狀物，
e.使所述糊狀物進(jìn)一步干燥，以獲得白色干燥物料，
f.在高溫空氣流中處理所述干燥物料，
g.使固體進(jìn)行壓縮、成粒和過篩，以獲得顆粒，所述顆粒包含最終催化劑中分析比例是0.064±0.04的鋁/磷，
h.使所述催化劑形成正方形，
i.在捏合機(jī)中將所述催化劑與粘合劑和聚乙酸乙烯酯(PVA)粉末混合，
j.緩慢添加蒸餾水和繼續(xù)捏合所述物料，從而形成具有與制作面包需要的類似稠度的面團(tuán)，
k.擠壓所述面團(tuán)，以將其轉(zhuǎn)化成面條狀，
l.緩慢干燥這些面條直到實(shí)現(xiàn)恒重，
m.研磨這些面條和通過篩子，從而將其轉(zhuǎn)化成精細(xì)粉末，
n.使所述粉末通過壓片機(jī)/造粒機(jī)，從而將其轉(zhuǎn)化成正方形，
o.在將所述正方形催化劑用于反應(yīng)之前，在氮?dú)鈿夥障蚂褵稣叫未呋瘎?/p>
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中：
a.溶解的AlCl3.6H2O是59.2g，0.5N HCl是200ml，
b.添加的H3PO4是21ml，
c.添加的濃NH4OH是約90ml，
d.通過在過濾器上抽吸使所述沉淀干燥，以獲得糊狀物，
e.在靜態(tài)干燥器中120℃下進(jìn)行進(jìn)一步干燥所述糊狀物12小時(shí)，
f.如下使用下述時(shí)間表在空氣流中處理所述干燥物料：以10°/min的速度從室溫至300℃，保持300℃的溫度4小時(shí)，隨后以10°/min的速度從300℃加熱至600℃，保持600℃的溫度4小時(shí)，所得樣品的表面積是74±5m2/g，
g.所述固體的所述顆粒的平均尺寸范圍是0.5mm至1mm并且根據(jù)等離子體光譜測定，所述最終催化劑中Al/P的分析比例是0.064±0.04，
h.所述正方形催化劑的尺寸是2mm x 2mm，
i.混合的所述催化劑是175gm，所述粘合劑是高嶺土或膨潤土，37.5gm，并且聚乙酸乙烯酯(PVA)粉末是37.5gm，
j.添加的蒸餾水是210ml，
k.將所述面條在100℃的干燥器中干燥約8小時(shí)，獲得的干燥產(chǎn)物的重量是240gm，
l.用于通過所述研磨的面條的篩子是100篩目大小，
m.正方形小球的尺寸是2mm x 2mm，
n.在約560℃溫度下進(jìn)行煅燒所述正方形催化劑4小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其包括下述步驟：
a.在混合容器中在約40至100℃下將選自由鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚、4-甲基鄰苯二酚或4-氯鄰苯二酚組成的組中的聯(lián)苯酚或聯(lián)苯酚衍生物與選自由甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、正丁醇、異戊醇、戊醇、2-甲基丁-1-醇、新戊醇、3-戊醇、甲基丙基甲醇、甲基丙基異甲醇、叔戊醇、環(huán)己醇、環(huán)戊醇、環(huán)丁醇和環(huán)丙醇組成的組中的脂肪族或脂環(huán)族醇混合，
b.過濾掉未溶解的組分，
c.分析儲(chǔ)料罐中的清澈多組分液體并且通過添加必要的組分將其調(diào)整至期望的組成，
d.將所述液體轉(zhuǎn)移至通過熱源加熱的預(yù)加熱器(A)和過熱器(B)，以從有夾套的容器(C)的頂部獲得所述過熱混合多組分蒸氣，
e.如果一些高沸點(diǎn)化合物從過加熱的過程溢出并且冷凝，則從所述有夾套的容器底部經(jīng)“排空高沸點(diǎn)化合物”去除，從而僅僅使得蒸氣進(jìn)行下一階段，
f.允許所述過熱混合多組分蒸氣經(jīng)過立式外部加熱(有夾套的)部件(c)，通過所述立式外部加熱(有夾套的)部件(c)熱油從入口(12)進(jìn)入并且從出口(13)出來，加熱所述加熱部件以確保完全蒸發(fā)所述混合多組分液體的所述高沸點(diǎn)組分，
g.確保所述混合多組分蒸氣具有與所述多組分液體相同的組成，
h.從所述加熱部件的底部(6)排空混合多組分液體的未蒸發(fā)部分。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中：
a.在室溫下在氮?dú)鈿夥障?，將鄰苯二酚和甲醇進(jìn)料至4000L容量的不銹鋼反應(yīng)器，鄰苯二酚和甲醇的比例范圍是1:20摩爾至1:2，更優(yōu)選地1:5摩爾，
b.開始加熱，使溫度升高至約50-70℃直到形成鄰苯二酚的甲醇清澈熱溶液，
c.在包含146個(gè)管的多管反應(yīng)器中，每個(gè)管的長度是1000cm至1500cm并且直徑是72cm，所述管填充有多相鋁/磷催化劑100kg-500kg，其具有根據(jù)權(quán)利要求7制備的尺寸2mm x 2mm的立方體形，
d.在整個(gè)所述反應(yīng)過程中，通過使熱油循環(huán)將所述管反應(yīng)器加熱至240-300℃并且保持在氮?dú)鈿夥障拢?/p>
e.使鄰苯二酚的所述甲醇熱溶液通過預(yù)加熱器和過熱器，從而獲得包含鄰苯二酚和甲醇的多組分蒸氣混合物，所述混合物收集自所述有夾套的柱(C)并且以250L至300L/hr的速度進(jìn)料通過管反應(yīng)器催化劑床(D)，
f.所述催化劑根據(jù)權(quán)利要求6和7中描述制備，
g.在該操作期間，將反應(yīng)溫度保持在240-300℃的范圍，從而在用所述催化劑的反應(yīng)期間使所述反應(yīng)物保持為蒸氣狀態(tài)，
h.其后，使所述蒸氣冷卻并且在接收器中收集包括愈創(chuàng)木酚、藜蘆醚、鄰苯二酚和未反應(yīng)的甲醇的冷凝液體物料，
i.從上述混合物去除甲醇和水，將甲醇回收返回至步驟a并且丟棄水，
j.通過使用薄膜蒸發(fā)器(TFE)從產(chǎn)物物料去除愈創(chuàng)木酚和藜蘆醚混合物餾分并且回收留在TFE中的鄰苯二酚的高沸點(diǎn)餾分，
k.通過如下實(shí)現(xiàn)愈創(chuàng)木酚和藜蘆醚的分離：使用1000cm至1500cm填充柱(d＝60-70cm)并且在真空下分餾，以獲得純度為約99.75-99.85％的愈創(chuàng)木酚和0.2-0.3％的藜蘆醚，產(chǎn)率為50-65％，
l.將主要由純度為97-99％的鄰苯二酚組成的殘留物料輸送至本權(quán)利要求的步驟a，不需要任何蒸餾而用于反應(yīng)，
m.在每4小時(shí)的操作中，從所述反應(yīng)器底部(8)清除通過連續(xù)操作產(chǎn)生的作為高沸點(diǎn)化合物的聚合焦油一次。
9.一種用于通過加熱反應(yīng)物的溶液產(chǎn)生多組分蒸氣混合物的系統(tǒng)，所述反應(yīng)物的溶液包括一種或多種聯(lián)苯酚，或聯(lián)苯酚衍生物，和有機(jī)化合物，其中所述有機(jī)化合物是這樣的化合物，當(dāng)其在蒸氣狀態(tài)下在存在催化劑的情況下與聯(lián)苯酚，或聯(lián)苯酚衍生物反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生二羥基酚類化合物的單烷基醚；其中
使用加熱器而不使用薄膜蒸發(fā)器，將反應(yīng)物的所述全部溶液完全轉(zhuǎn)化成過熱多組分蒸氣。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的系統(tǒng)，包括：
a.不銹鋼反應(yīng)器，在氮?dú)鈿夥障掠糜谠谑覝叵轮苽渎?lián)苯酚或聯(lián)苯酚衍生物的有機(jī)化合物溶液并且將其加熱至約50-50-70℃，
b.預(yù)加熱器，將所述溶液加熱，以獲得蒸氣；和過熱器，將所述蒸氣加熱，以從所述溶液獲得過熱蒸氣多組分混合物，
c.有夾套的部件/容器(C)，用于在其頂部接收過熱蒸汽并且允許所述過熱蒸汽從頂端傳遞至氣相催化反應(yīng)器(D)，并且促進(jìn)來自過熱器的冷凝的高沸點(diǎn)化合物和焦油與過熱蒸氣的分離，使所述冷凝的高沸點(diǎn)化合物和焦油沿著所述有夾套的部件/容器(C)的長度向下流過所述有夾套的部件的內(nèi)表面，所述內(nèi)表面被熱油加熱至使得所述冷凝的高沸點(diǎn)化合物再蒸發(fā)的溫度，并且允許不會(huì)再蒸發(fā)的可忽略量的高沸點(diǎn)化合物和形成的焦油從在底端的出口(8)排空。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的系統(tǒng)，進(jìn)一步包括：
a.多管反應(yīng)器，其布置在所述氣相催化反應(yīng)器(D)中，所述管反應(yīng)器填充有多相鋁/磷催化劑，所述催化劑能夠催化氣相的聯(lián)苯酚/聯(lián)苯酚衍生物和有機(jī)化合物之間的蒸氣狀態(tài)的反應(yīng)以產(chǎn)生二羥基酚類化合物的單烷基醚，當(dāng)通過使熱油循環(huán)加熱至240-300℃并且在整個(gè)反應(yīng)過程中保持在氮?dú)鈿夥障?，以?shí)現(xiàn)上面所述的反應(yīng)時(shí)，以在所述管反應(yīng)器中產(chǎn)生二羥基酚類化合物的單烷基醚，
b.接收器，在使反應(yīng)的蒸氣冷凝之后收集冷卻的和冷凝的液體物料，
c.蒸餾裝置，從上述混合物分離甲醇和水，用于使未反應(yīng)的甲醇再循環(huán)，
d.薄膜蒸發(fā)器，從產(chǎn)物物料去除作為混合物餾分的愈創(chuàng)木酚和藜蘆醚，回收留在薄膜蒸發(fā)器中的鄰苯二酚的高沸點(diǎn)餾分并且使鄰苯二酚再循環(huán)，
e.分餾套件，用于在真空下分離愈創(chuàng)木酚和藜蘆醚。