本發(fā)明屬于農(nóng)藥應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種農(nóng)藥組合物，具體的說是一種含亞磷酸或其鹽的殺菌組合物，應(yīng)用于防治植物病害。
背景技術(shù)：
在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中，植物病害發(fā)生嚴(yán)重，危害植物根、莖、葉等部位，以及果實、種子、塊莖等繁殖器官，影響植物光合作用和植株生長，影響食用部位外觀，使作物產(chǎn)量銳減，品質(zhì)下降嚴(yán)重。病害發(fā)生嚴(yán)重時，導(dǎo)致作物絕收。因此，植物病害在生產(chǎn)實際上具有重要的防治意義，殺菌劑是防治植物病害的最為經(jīng)濟、快捷而有效的方法。
單一殺菌劑使用容易產(chǎn)生抗藥性或防治譜有限，并不能很好地解決生產(chǎn)實際中的植物病害危害?；炫錃⒕鷦┚哂锌蓴U大防治譜、增強防效，延緩植物病原菌抗藥性等優(yōu)勢，在生產(chǎn)實踐中成為最受歡迎的應(yīng)用形式。尤其是具有協(xié)同作用的殺菌劑，殺菌劑各有效組分間相互作用，使組合時效果優(yōu)于單獨使用效果的理論總和，因而在實際使用時可起到事半功倍的效果，更受使用者青睞。
亞磷酸(phophorousacid，phosphite)應(yīng)理解為具有式po3的亞磷酸以及互變異構(gòu)的膦酸hpo(oh)2，亞磷酸鹽應(yīng)理解為亞磷酸的鹽和互變異構(gòu)的膦酸的鹽，常見的亞磷酸鹽包括但不限于亞磷酸的鉀鹽、鈉鹽、錳鹽、鈣鹽、銅鹽、鋁鹽等。亞磷酸或其鹽主要用于防治蔬菜和果樹等多種作物上的卵菌病害，如馬鈴薯晚疫病、黃瓜霜霉病、葡萄霜霉病等，并對多種真菌病害表現(xiàn)出較好的防治效果，如蘋果斑點落葉病、蘋果黑星病、芒果炭疽病等。
精呋霜靈(furalaxyl-m)、敵磺鈉(fenaminosulf)、氟酰亞胺(fluoroimide)、氟唑菌酰羥胺(pydiflumetofen)、硝苯菌酯(meptyldinocap)、tolprocarb、pyriofenone、tebufloquin、picarbutrazox、代森錳銅(mancopper)是幾種廣譜性殺菌劑，對多種作物上的植物病害均表現(xiàn)出優(yōu)良防效。
本發(fā)明經(jīng)過大量的配方篩選試驗研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)亞磷酸或其鹽與精呋霜靈、敵磺鈉、氟酰亞胺、氟唑菌酰羥胺、硝苯菌酯、tolprocarb、pyriofenone、tebufloquin、picarbutrazox、代森錳銅中的一種或一種以上藥劑任意組合時，顯示出令人驚訝的殺菌效果，即表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用，實際殺菌效果明顯優(yōu)于單獨使用的理論總和，在生產(chǎn)上具有非常廣泛的應(yīng)用前景。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明涉及協(xié)同殺菌組合物，包括活性成分a和b，所述的活性成分a為亞磷酸或其鹽，所述的活性成分b為精呋霜靈、敵磺鈉、氟酰亞胺、氟唑菌酰羥胺、硝苯菌酯、tolprocarb、pyriofenone、tebufloquin、picarbutrazox、代森錳銅中的一種或一種以上組合。此外，還包括農(nóng)藥制劑加工中可以使用的助劑。
所述組合物可以特別良好的效果用于防治各種有用作物中的植物病害，所述有用作物包括但不限于常規(guī)育種作物、轉(zhuǎn)基因作物、無性繁殖作物及無性繁殖材料、馴化栽培的野生植物等，特別適用于防治馬鈴薯、番茄、黃瓜、葡萄、萵苣、白菜、甘藍(lán)、花椰菜、辣椒、草莓、蘋果、芒果、小麥、大豆等作物病害。
可提及的具體實例為一些可用本發(fā)明的組合物防治的代表性植物病害，所述實例并不限于特定屬種。需要說明的是本發(fā)明并不局限于以下具體實例，還可以以相同方式延伸到其它植物病害，括號注明其病原拉丁文學(xué)名：
馬鈴薯、番茄晚疫病(phytophthorainfestans)，黃瓜霜霉病(pseudoperonosporacubensis)，葡萄霜霉病(plasmoparaviticola)，萵苣、白菜、甘藍(lán)、花椰菜霜霉病(peronosporaparasitica)，洋蔥霜霉病(peronosporadestructor)，辣椒疫病(phytophthoracapsic)，草莓疫病(phytophthoracactorum)，蘋果斑點落葉病(alternariaalternata)、黑星病(venturiainaequalis)，芒果炭疽病(colletotrichumgloeosporioides)，觀賞植物腐霉病(pythiumsplendens)，葡萄灰霉病(botrytiscinerea)，小麥白粉病(blumeriagraminis)，鐮刀菌病害(fusariumspp.)：如小麥赤霉病(fusariumgraminearum)、大豆根腐病(fusariumoxysporum)等，絲核菌病害(rhizoctoniaspp.)：如小麥紋枯病(rhizoctoniacerealis)、馬鈴薯黑痣病(rhizoctoniasolani)等，番茄、辣椒早疫病(alternariasolani)，黃瓜白粉病(sphaerothecafuliginea)，番茄、茄子莖腐病(sclerotiniasclerotiorum)等。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：
本發(fā)明組合物組分a和b可以任意比例混配，通常一種活性成分含量高于其余活性成分，優(yōu)選混合比是100：1至1：100或50：1至1：50。
本發(fā)明組合物可通過將活性成分與農(nóng)藥制劑加工中可以使用的助劑混合，用已知方法制備為常規(guī)的制劑，如水劑、可溶粉劑、乳油、水分散粒劑、水乳劑、微乳劑、顆粒劑、懸浮劑等。制劑中一般含有0.1～95％重量的活性成分，優(yōu)選0.5～90％重量的活性成分。
農(nóng)藥制劑加工中可以使用的助劑包括但不限于：水、溶劑、填料、各種表面活性劑(乳化劑、分散劑、潤濕劑等)、黏結(jié)劑、成膜劑、著色劑、防凍劑、增稠劑、助懸劑、崩解劑、消泡劑、滲透劑、增效劑、穩(wěn)定劑、壁囊材料、ph調(diào)節(jié)劑、防腐劑等。并且，適當(dāng)?shù)?，為了提高對特定作物耐受力，可適當(dāng)添加安全劑；或者有時為了促進作物生長發(fā)育，可在混配組合物中添加常規(guī)農(nóng)業(yè)肥料，制成藥肥混劑。這些助劑都是農(nóng)藥制劑中常用或允許使用的成分，并無特別限定，可選擇一種或一種以上助劑構(gòu)成，具體成分和用量根據(jù)配方要求通過簡單的試驗確定。
所述組合物各種應(yīng)用劑型的生產(chǎn)工藝均屬現(xiàn)有已知技術(shù)，在此不再贅述。
本發(fā)明組合物可以多種方法使用，如兌水以常規(guī)方式噴霧使用，或直接撒施或溝施，或拌毒土撒施等，于植物播種時、出苗前、出苗后營養(yǎng)生長期和生殖生長期均可使用。用藥量可在較寬范圍內(nèi)變化，并且取決于土壤的狀況、使用方法、作物、待防治的植物病害種類及苗齡大小、當(dāng)時的氣候條件及其他因素。本發(fā)明組合物通常以0.001～0.5kg活性成分混合物/公頃的用量施用，更為優(yōu)選地，以0.01～0.3kg活性成分混合物/公頃的用量施用。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下技術(shù)效果：
1、混配組合物具有良好的協(xié)同作用，應(yīng)用效果明顯優(yōu)于單劑理論效果總和，即具有超疊加作用，可更好地控制植物病害發(fā)生危害；
2、混配組合物活性成分之間在植物病害防治譜上具有良好的互補性，可很好擴大防治譜，綜合有效控制各種植物病害發(fā)生危害；
3、混配組合物具有良好的協(xié)同作用，可減少藥劑使用量，降低使用成本和環(huán)境污染，提高對作物的安全性。
具體實施方式
以下給出本發(fā)明的具體實施例，需要說明的是本發(fā)明并不局限于以下具體實施例，凡在本申請技術(shù)方案基礎(chǔ)上做的等同變換均落入本發(fā)明的保護范圍。
實施例1：30％水劑
配方組成為：活性成分a為12％，活性成分b為18％，表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚7％，水補足至100％。
制備方法為：將所有物料投入調(diào)制釜中，攪拌溶解至完全透明，化驗合格后，轉(zhuǎn)移至儲罐灌裝。
實施例2：75％可溶粉劑
配方組成為：活性成分a為25％，活性成分b為50％，潤濕劑月桂醇硫酸鈉2％，分散劑烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯6％，填料膨潤土補足至100％。
制備方法為：將活性成分和各助劑混合均勻，投入機械粉粹機中進行初粉粹，之后經(jīng)氣流粉碎機粉碎，再混合均勻，即制得可溶粉劑。
實施例3：20％乳油
配方組成為：活性成分a為8％，活性成分b為12％，乳化劑蓖麻油聚氧乙烯醚5％，乳化劑苯乙烯基苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚4％，溶劑二甲苯補足至100％。
制備方法為：將所有物料投入配料釜中，攪拌溶解至完全透明，化驗合格后，轉(zhuǎn)移至儲罐灌裝。
實施例4：48％水分散粒劑
配方組成為：活性成分a為15％，活性成分b為33％，潤濕劑月桂醇硫酸鈉5％，分散劑萘磺酸鈉甲醛縮合物7％，崩解劑硫酸鈉5％，黏結(jié)劑羧甲基纖維素0.2％，填料膨潤土補足至100％。
制備方法為：將所有物料混合均勻后，經(jīng)氣流粉碎機粉碎，再次混合均勻，然后，加入一定量的水將此混合物捏合，擠壓造粒，經(jīng)干燥篩分，即得到水分散粒劑。
實施例5：14％水乳劑
配方組成為：活性成分a為6％，活性成分b為8％，溶劑二甲苯10％，乳化劑脂肪醇聚氧乙烯醚5％，乳化劑烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚硫酸鹽4％，防凍劑丙二醇5％，水補足至100％。
制備方法為：將活性成分a和b用溶劑充分溶解后，投入乳化劑充分?jǐn)嚢韬笮纬捎拖啵粚⒎纼鰟┘尤胨腥芙?，形成水相；將水相緩慢加入油相中，使用高速剪切機剪切，即可得水乳劑。
實施例6：28％微乳劑
配方組成為：活性成分a為8％，活性成分b為20％，溶劑二甲苯10％，溶劑環(huán)己酮5％，乳化劑苯乙基酚聚氧乙烯醚6％，乳化劑順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉9％，防凍劑乙二醇5％，水補足至100％。
制備方法為：將活性成分a和b用溶劑充分溶解后，投入乳化劑和防凍劑混合均勻，最后加入去離子水，進行高速剪切，即可得微乳劑。
實施例7：3％顆粒劑
配方組成為：活性成分a為1％，活性成分b為2％，潤濕劑拉開粉0.5％，分散劑烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯1％，著色劑炭黑0.2％，填料凹凸棒土補足至100％。
制備方法為：將所有物料混合均勻后，加入一定量的水將此混合物捏合，擠壓造粒，經(jīng)干燥篩分，即得到顆粒劑。
應(yīng)用效果實例：
1、試驗方法
(1)對黃瓜白粉病菌的生物活性
參照《nyt1156.11-2008農(nóng)藥室內(nèi)生物測定試驗準(zhǔn)則殺菌劑第11部分：防治瓜類白粉病試驗盆裁法》進行。
以黃瓜白粉病菌(sphaerothecafuliginea)為供試病菌，從田間黃瓜病葉上采集，室內(nèi)接種在新鮮黃瓜幼苗上擴繁備用。
以黃瓜感病品種“新泰密刺”為供試作物，實驗室盆栽，幼苗長至2片～4片真葉期備用。
選取擴繁用發(fā)病葉片，用加有少量0.1％吐溫-80的純凈水，從病葉上洗脫新鮮孢子，洗脫液用雙層紗布過濾，制成濃度為1×105個孢子/ml的孢子懸浮液，將其噴霧接種于“新泰密刺”黃瓜葉片上。接種24h后，將配制好的藥液均勻噴施于葉面至全部潤濕。待藥液自然風(fēng)干，移至人工氣候箱培養(yǎng)，在20℃、12h光暗交替條件下培養(yǎng)。每處理設(shè)置4次重復(fù)，每重復(fù)5盆，每盆2株，并設(shè)不含藥劑的處理作空白對照。待空白對照病葉率達到80％以上時，分級調(diào)查各處理發(fā)病情況。計算各處理的病情指數(shù)和防治效果。
病情指數(shù)按式(1)計算，防治效果按式(2)計算，計算結(jié)果保留小數(shù)點后兩位。
式中：
x—病情指數(shù)；
ni—各級病葉數(shù)；
i—相對級數(shù)值；
n—調(diào)查總?cè)~數(shù)；
11—最高級數(shù)值。
式中：
p—防治效果，單位為百分?jǐn)?shù)(％)；
ck—空白對照病情指數(shù)；
pt—藥劑處理病情指數(shù)。
(2)對黃瓜霜霉病菌的生物活性
參照《nyt1156.7-2006農(nóng)藥室內(nèi)生物測定試驗準(zhǔn)則殺菌劑第7部分：防治黃瓜霜霉病試驗盆裁法》進行。
以黃瓜霜霉病菌(pseudoperonosporacubensis)為供試病菌，實驗室接種在黃瓜幼苗上擴繁備用。
以黃瓜感病品種“長春密刺”為供試作物，實驗室盆栽，幼苗長至4片～6片真葉期備用。
選取擴繁用發(fā)病葉片，用4℃蒸餾水洗下葉片背面霜霉病菌孢子囊，洗脫液用雙層紗布過濾，制成濃度為1×105個孢子囊/ml的孢子囊懸浮液，將其噴霧接種于“長春密刺”黃瓜苗葉片背面(霜霉病菌易侵染葉片背面)，黑暗保濕培養(yǎng)24h，將配制好的藥液均勻噴施于葉面至全部潤濕。然后在17～22℃、12h光暗交替條件下，相對濕度為90％以上的條件下培養(yǎng)。每處理設(shè)置4次重復(fù)，每重復(fù)5盆，每盆2株，并設(shè)不含藥劑的處理作空白對照。當(dāng)空白對照發(fā)病率達到80％以上時，分級調(diào)查處理發(fā)病情況。計算各處理的病情指數(shù)和防治效果。
病情指數(shù)按式(3)計算，防治效果按式(2)計算，計算結(jié)果保留小數(shù)點后兩位。
式中：
x—病情指數(shù)；
ni—各級病葉數(shù)；
i—相對級數(shù)值；
n—調(diào)查總?cè)~數(shù)；
9—最高級數(shù)值。
(3)對葡萄霜霉病菌的生物活性
目前，暫無殺菌劑對葡萄霜霉病菌生物活性測定的相關(guān)試驗準(zhǔn)則，文獻報道一般采用葉盤法。即選取田間生長葉齡、大小基本一致的葉片，用打孔器制成葉盤進行試驗，替代整株葡萄苗進行試驗。這種方法是基于葡萄扦插繁殖方式周期長，不像種子繁殖作物通過播種即可快速獲取齡期一致小苗的特點，合理衍生的一種科學(xué)方法。在葡萄霜霉病菌生測活性測定試驗中廣為應(yīng)用。本試驗也采用葉盤法進行組合物生物活性測試。具體方法如下：
以葡萄霜霉病菌(plasmoparaviticola)為供試病菌，實驗室接種在新鮮葡萄葉片上擴繁備用。
以葡萄感病品種“紅地球”葡萄為供試作物，采集葡萄新梢先端第3節(jié)或第4節(jié)上葉齡、大小基本一致的健康葉片，用打孔器將葡萄葉片打成直徑為1.5cm的葉盤，背面朝上放在鋪有吸水紙的培養(yǎng)皿中保濕備用(霜霉病菌易侵染葉片背面，背面朝上便于接種霜霉病菌和發(fā)病)。
選取擴繁用發(fā)病葉片，用4℃蒸餾水從葉片背面洗脫葡萄霜霉病菌孢子囊，用雙層紗布過濾，制成濃度為1×105個孢子囊/ml的孢子囊懸浮液，用移液器接種于準(zhǔn)備好的葉盤背面，每個葉盤接種10μl孢子囊懸浮液。黑暗保濕培養(yǎng)24h后進行藥劑處理。將葉盤背面朝上置于定量噴霧塔的轉(zhuǎn)臺上(每重復(fù)15個葉盤為1組)，采用定壓1.0kg/cm2，藥液10ml，定時1min，使霧滴均勻沉積在葉盤背面。施藥結(jié)束后，將葉盤背面朝上放回鋪有吸水紙的培養(yǎng)皿中。然后在17～22℃、12h光暗交替條件下，相對濕度為90％以上的條件下培養(yǎng)。每處理設(shè)置4次重復(fù)，每次重復(fù)15個葉盤，并設(shè)不含藥劑的處理作空白對照。當(dāng)空白對照發(fā)病率達到80％以上時，分級調(diào)查處理發(fā)病情況。分級方法參照《gb/t17980.122-2004殺菌劑防治葡萄霜霉病的田間藥效試驗準(zhǔn)則》進行。計算各處理的病情指數(shù)和防治效果。
病情指數(shù)按式(3)計算，防治效果按式(2)計算，計算結(jié)果保留小數(shù)點后兩位。
(4)對馬鈴薯黑痣病菌和辣椒疫病菌的生物活性
參照《nyt1156.2-2006農(nóng)藥室內(nèi)生物測定試驗準(zhǔn)則殺菌劑第2部分：抑制病原真菌菌絲生長試驗平皿法》進行。
以馬鈴薯黑痣病菌(rhizoctoniasolani)或辣椒疫病菌(phytophthoracapsic)為供試病原菌，將實驗室斜面保存菌株接種在pda培養(yǎng)基上活化培養(yǎng)，培養(yǎng)至菌落直徑達6cm左右備用。
pda培養(yǎng)基、去離子水、劃線三角瓶、培養(yǎng)皿、槍頭、打孔器、接種器等滅菌后備用。
在無菌操作條件下，將預(yù)先融化冷卻至約50℃的滅菌pda培養(yǎng)基定量加入滅菌劃線三角瓶中，使培養(yǎng)基與劃線處(60ml)平齊，然后從低濃度到高濃度依次吸取600μl藥液，分別加入上述三角瓶中，充分搖勻，后等量倒入4個培養(yǎng)皿(φ9cm)中，制成5個濃度梯度帶藥平板。并設(shè)不含藥劑的處理作空白對照。將在pda培養(yǎng)基上培養(yǎng)好的病原菌，在無菌條件下用滅菌打孔器(φ5mm)自菌落邊緣同一圓周上切取菌餅，用接種器將菌餅接種于含藥平板中央，菌絲面朝下，蓋上皿蓋，于25℃培養(yǎng)箱中黑暗培養(yǎng)。根據(jù)空白對照皿中菌絲生長情況，用卡尺測量菌落直徑。每個菌落采用十字交叉法垂直測量，取其平均值，計算對菌絲生長的抑制率。
按公式(4)、(5)計算各處理濃度對菌絲生長抑制率，單位為百分率(％)，計算結(jié)果保留小數(shù)點后兩位。
d＝d1-d2…………………………………………(4)
式中：
d—菌落增長直徑，單位為毫米(mm)；
d1—菌落直徑，單位為毫米(mm)；
d2—菌餅直徑，單位為毫米(mm)。
式中：
i—菌絲生長抑制率，單位為百分?jǐn)?shù)(％)；
d0—空白對照菌落增長直徑，單位為毫米(mm)；
dt—藥劑處理菌落增長直徑，單位為毫米(mm)。
(5)組合物預(yù)期活性判定
組合物預(yù)期活性借鑒拜耳、先正達、陶氏等跨國農(nóng)藥企業(yè)制劑專利中判定殺菌劑組合物預(yù)期活性的方法(colby法)：colby，s.r.：“calculatingsynergisticandantagonisticresponsesofherbicidecombinations”，weeds15，p.20～22，1967進行。
組合物預(yù)期活性按(6)式計算：
式中：
x—殺菌劑1用量為p時的防效或抑制率；
y—殺菌劑2用量為q時的防效或抑制率；
e—殺菌劑1與殺菌劑2按上述比例混用后的實際防效或抑制率，即混配殺菌劑的實際活性；
e0—殺菌劑1用量為p+殺菌劑2用量為q時的理論防效或抑制率，即混配殺菌劑的預(yù)期活性。
當(dāng)e＞e0時，即如果混配藥劑的實際活性超過所計算的預(yù)期活性，則該組合就具有超疊加作用，即協(xié)同作用。
2、試驗結(jié)果
試驗結(jié)果詳見表1～5，可見，活性成分a(亞磷酸或其鹽)與選自活性成分b(硝苯菌酯、picarbutrazox、精呋霜靈等)的藥劑混配后，實際活性均大于預(yù)期活性，說明亞磷酸或其鹽與活性成分b中的藥劑混配具有協(xié)同作用。
表1亞磷酸鈉鹽與硝苯菌酯混配對黃瓜白粉病菌的聯(lián)合作用效應(yīng)
表2亞磷酸與picarbutrazox混配對黃瓜霜霉病菌的聯(lián)合作用效應(yīng)
表3亞磷酸鈣鹽與精呋霜靈混配對葡萄霜霉病菌的聯(lián)合作用效應(yīng)
表4亞磷酸與氟唑菌酰羥胺混配對馬鈴薯黑痣病菌的聯(lián)合作用效應(yīng)
表5亞磷酸鋁鹽與pyriofenone混配對辣椒疫病菌的聯(lián)合作用效應(yīng)