富勒烯并4,5-二氫咪唑衍生物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及新型[60]富勒烯并4，5-二氫咪唑衍生物及其制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 咪唑及其衍生物是一類十分重要的雜環(huán)化合物。咪唑結(jié)構(gòu)單元廣泛存在于很多天 然產(chǎn)物和生物體內(nèi)，如組氨酸以及相關(guān)的激素組胺。因其特殊的分子結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的生理 活性和反應(yīng)活性、獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、促進(jìn)劑、功能材料、表面活性劑、分析化學(xué) 試劑、有機(jī)合成等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，也可作為光敏材料單體的側(cè)鏈、精細(xì)化工等方 面。幾十年來人們對(duì)咪唑及其衍生物的研究從未間斷，至今仍十分活躍。
[0003] 2013年，一篇期刊文章公開了一種利用碳酸銀促進(jìn)的N-取代苯甲脒和[60]富勒烯 反應(yīng)合成[60]富勒稀并咪唑類衍生物（Guan-Wu Wang等人，（2013)0rg. Lett. 15[7]: 1532-1535)。不久，又有兩篇期刊文章公開了兩種合成[60]富勒烯并咪唑類衍生物的方法， 一種是以碘化亞銅作為催化劑（Hai-Tao Yang等人，（2013)0rg. Lett. 15[18] :4650-4653)，另一種是以4-二甲氨基吡啶作為催化劑(Hai-Tao Yang等人，（2014)J. Org. Chem. 79:11744-11749)。
[0004] 然而這幾種制備方法都是采用N-取代苯甲脒為原料進(jìn)行反應(yīng)的。我們發(fā)現(xiàn)了可以 把胺肟作為合成砌塊與[60]富勒烯在特定條件下進(jìn)行反應(yīng)得到[60]富勒烯并咪唑類衍生 物，其中有9個(gè)[60]富勒烯并咪唑類衍生物是我們新發(fā)現(xiàn)的。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)特定比例的六水合 三氯化鐵作為金屬催化劑和4-二甲氨基吡啶作為輔助催化劑是該反應(yīng)進(jìn)行的必要條件。
[0005] 另外，胺肟在配位化學(xué)、生物學(xué)、有機(jī)合成等方面具有廣泛的應(yīng)用。它們是非常重 要的合成砌塊，可以合成很多的雜環(huán)化合物，如咪唑、苯并咪唑等。以胺肟作為合成砌塊可 為[60]富勒烯并咪唑類衍生物的合成提供更多的方法和途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的之一在于提供了一種[60]富勒烯并4,5_二氫咪唑衍生物. 本發(fā)明的目的之二在于提供以胺肟作為合成砌塊與[60]富勒烯在特定條件下進(jìn)行反 應(yīng)并得到[60]富勒烯并咪唑類衍生物的方法。
[0007] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的反應(yīng)方程式為：
根據(jù)上述反應(yīng)方式，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種[60 ]富勒烯并4，5-二氫咪唑衍生物，其特征在于該衍生物的結(jié)構(gòu)式為：
其中，R1為:苯基、甲基苯基、硝基苯基、氟苯基或乙基苯基； R2為：甲基苯基、氣苯基、甲氧基苯基或芐基 一種制備上述的[60]富勒烯并4，5-二氫咪唑衍生物的方法，其特征在于該方法的具體 步驟為:將[60]富勒烯、胺肟類化合物、六水合三氯化鐵及4-二甲氨基吡啶按1: (3~8) : (0.5 ~2): 1~3)的摩爾比溶于鄰二氯苯，于110~150°C攪拌反應(yīng)8~12小時(shí)，經(jīng)冷卻、分離純化后，得 到目標(biāo)產(chǎn)物[60]富勒烯并4,5_二氫咪唑類化合物，產(chǎn)率15%~33%，回收產(chǎn)率37%~84%。所述的 胺肟類化合物的結(jié)構(gòu)式為：
[0008] 新型[60]富勒烯并4,5_二氫咪唑衍生物在結(jié)構(gòu)上展示出其獨(dú)特性，具有優(yōu)良的反 應(yīng)活性和獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，在功能材料、有機(jī)合成等方面具有潛在的應(yīng)用前景，特別是在熒 光材料方面。
【附圖說明】
[0009] 圖1為化合物[60]富勒烯并-2-苯基-1-(3'_甲基苯基)-4,5_二氫咪唑的核磁共 振氫譜 圖2為化合物[60]富勒烯并-1-(3'_甲基苯基)-2-(4'_甲基苯基)-4,5_二氫咪唑的核 磁共振氫譜 圖3為化合物[60]富勒烯并-1-(3'_氟苯基)-2-(4'_甲基苯基)-4,5_二氫咪唑的核磁 共振氫譜 圖4為化合物[60]富勒烯并-1-(4'_氟苯基)-2-(4'_甲基苯基)-4,5_二氫咪唑的核磁 共振氫譜 圖5為化合物[60]富勒烯并-1-(4'_甲氧基苯基)-2-(4'_硝基苯基)-4,5_二氫咪唑的 核磁共振氫譜 圖6為化合物[60]富勒烯并-1-(4'_甲基苯基)-2-(4'_氟苯基)-4,5_二氫咪唑的核磁 共振氫譜 圖7為化合物[60]富勒烯并-1-(4'_氟苯基)-2-(4'_氟苯基)-4,5_二氫咪唑的核磁共 振氫譜 圖8為化合物[60]富勒烯并-1-(4'_甲基苯基)-2-(2'_苯乙基)-4,5_二氫咪唑的核磁 共振氫譜 圖9為化合物[60]富勒烯并-1-芐基-2-(4甲基苯基)-4，5-二氫咪唑的核磁共振氫譜 圖10為化合物[60]富勒烯并-1-(3'_氟苯基)-2-(4'_甲基苯基)-4,5_二氫咪唑的核磁 共振氟譜 圖11為化合物[60]富勒烯并-1-(4'_氟苯基)-2-(4'_甲基苯基)-4,5_二氫咪唑的核磁 共振氟譜 圖12為化合物[60]富勒烯并-1-(4'_甲基苯基)-2-(4'_氟苯基)-4,5_二氫咪唑的核磁 共振氟譜 圖13為化合物[60]富勒烯并-1-(4'_氟苯基)-2-(4'_氟苯基)-4,5_二氫咪唑的核磁共 振氟譜 圖14為化合物[60]富勒烯并-2-苯基-1-(3甲基苯基)-4，5-二氫咪唑的核磁共振碳 譜 圖15為化合物[60]富勒烯并-1-(3'_甲基苯基)-2-(4'_甲基苯基)-4,5_二氫咪唑的 核磁共振碳譜 圖16為化合物[60]富勒烯并-1-(3'_氟苯基)-2-(4'_甲基苯基)-4,5_二氫咪唑的核磁 共振碳譜 圖17為化合物[60]富勒烯并-1-(4'_氟苯基)-2-(4'_甲基苯基)-4,5_二氫咪唑的核 磁共振碳譜 圖18為化合物[60]富勒烯并-1-(4'_甲氧基苯基)-2-(4'_硝基苯基)-4,5_二氫咪唑 的核磁共振碳譜 圖19為化合物[60]富勒烯并-1-(4'_甲基苯基)-2-(4'_氟苯基)-4,5_二氫咪唑的核磁 共振碳譜 圖20為化合物[60 ]富勒烯并-1- (4 氟苯基)-2-( 4 氟苯基)-4，5-二氫咪唑的核磁共 振碳譜 圖21為化合物[60]富勒烯并-1-(4'_甲基苯基)-2-(2'_苯乙基)-4,5_二氫咪唑的核磁 共振碳譜 圖22為化合物[60]富勒烯并-1-芐基-2-(4 甲基苯基)-4，5-二氫咪唑的核磁共振碳 譜 圖23為所有化合物的熒光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 實(shí)施例一:在圓底燒瓶中加入[60]富勒稀0.036g (0.05 mmol)、N-(3-甲基苯基)_ 芐胺肟〇.〇57g (0.25 mmol)、六水合三氯化鐵0.014g (0.05 mmol)、4-二甲氨基吡啶 0.012g (0.10 mmol)，溶于7mL鄰二氯苯，130°C反應(yīng)11小時(shí)，經(jīng)冷卻、分離純化后得到目標(biāo) 產(chǎn)物[60]富勒烯并-2-苯基-1-(3'_甲基苯基)-4,5_二氫咪唑。黑色固體，產(chǎn)率:20%;回收產(chǎn) 率：72%。
[0011] h 匪R (500 MHz, CDCI3/CS2) δ 7.97 - 7.92 (m， 2H)， 7.50 - 7.46 (m， 1H), 7.44 - 7.37 (m, 4H), 7.28 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.12 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 2.35 (s， 3H); 13C 匪R (125 MHz, CDCI3/CS2) δ 163.95 (C=N), 148.91， 147.91， 147.69， 146.23， 146.12， 145.95， 145.91， 145.83， 145.80， 145.76， 145.56， 145.08， 145.01， 144.63， 144.45， 144.05， 142.81， 142.70， 142.53， 142.38， 142.26, 142.07, 142.02, 141.65, 140.52, 140.46, 139.58, 139.38, 137.00, 135.63, 130.61, 130.10, 129.84, 129.50, 128.66, 128.25, 126.62, 93.53 (sp3-C of C6〇), 86.70 (sp3-C of C6〇), 21.51; UV-vis (CHC13) Amax /nm 256，316，429， 536， 692; FT-IR v/cm-1 (KBr) 2919， 2849， 1595， 1568， 1489， 1445， 1428， 1365， 1297， 1180， 1143， 1023， 778， 762， 727， 693， 561， 526; MALDI-FTICR MS m/z Calcd for C74H13N2 [M+H]+ 929.1073, Found 929.1060. 實(shí)施例二:在圓底燒瓶中加入[60]富勒烯0.036g (0.05 mmol)、N-(3-甲基苯基)-4-甲 基節(jié)胺Η虧〇.〇60g (0.25 mmol)、六水合三氯化鐵0.014g (0.05 mmol)、4-二甲氨基吡啶 0.012g (0.10 mmol)，溶于7mL鄰二氯苯，130°C反應(yīng)8小時(shí)，經(jīng)冷卻、分離純化后得到目標(biāo)產(chǎn) 物[60]富勒烯并-1-(3'_甲基苯基）-2-(4'_甲基苯基）-4,5_二氫咪唑。黑色固體，產(chǎn)率： 27%;回收產(chǎn)率:84%。
[0012] 4 匪R (500 MHz, CDCI3/CS2) δ 7.78 (d， J = 8.1 Hz, 2H)， 7.36 (d， J = 7.7 Hz, 2H), 7.24 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.17 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.08 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 2.41 (s, 3H), 2.32 (s, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCI3/CS2) δ 163.66 (C=N), 148.99, 147.80, 147.58, 146.12, 146.00, 145.84, 145.80, 145.73, 145.71, 145.67, 145.43, 145.00, 144.97, 144.90, 144.54, 144.53, 143.95, 142.71, 142.59, 142.43, 142.28, 142.19, 142.17, 141.96, 141.92, 141.55, 140.73, 140.62, 140.35, 139.40, 139.25, 136.91, 135.49, 130.03, 129.82, 129.40, 128.87, 128.46, 126.84, 126.57, 93.49 (sp3-C of Ceo), 86.58 (sp3-C of C6〇), 21.65，21.49; UV-vis (CHCI3)入繼 /n