本發(fā)明涉及通過將2-乙基己醇與濃甲酸和濃布朗斯泰德酸的混合物反應基于2-乙基己醇制備包含叔異壬酸的混合物。

背景技術：

叔異壬酸被理解為是指在分子中具有9個碳原子的脂族羧酸的位置異構體，其中與羧基相鄰的α-碳原子除了主鏈之外還帶有兩個烷基。該α-碳原子總共具有四個取代基，并且通常也稱為季碳原子。異壬酸的這種位置異構體在工業(yè)上重要的代表是2,2,4,4-四甲基戊酸。后者的制備通過工業(yè)上可獲得的二異丁烯與硫酸在升高的一氧化碳壓力下的羥基羰基化或所謂的Koch反應進行。(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,6th.Ed.,Vol.6,p.502-503,2003Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim)。

工業(yè)上重要的還有來自Momentive Specialty Chemicals Inc.的所謂的新壬酸(Versatic acid)9，其結構可以描述如下：

其中R¹和R²是總共包含6個碳原子的烷基。

除了使用異丁烯的二聚體之外，正丁烯的二聚體也被描述為用于制備叔異壬酸的起始材料。根據(jù)DE 199 06 518 A1，來自正丁烯二聚化的辛烯也通過由強酸催化的科赫反應(Koch-Reaktion)，用一氧化碳和水轉化成叔異壬酸。異壬酸混合物的組成取決于二正丁烯的異構體組成。除了從未分餾的二正丁烯的科赫反應獲得的異壬酸混合物之外，DE 199 06 518 A1還描述了基于二正丁烯的異壬酸的組合物，其作為更高度支化的頂部餾分和在二正丁烯分餾期間作為較少分支的底部餾分。報道的異壬酸混合物包含不同量的2-乙基-2-甲基己酸作為主要組分。公開的德國專利申請DE 10 2013 009 323 A1同樣涉及從作為起始材料的辛烯混合物生產包含叔異壬酸的混合物。辛烯混合物通過2-乙基己醇的脫水獲得，然后在酸性催化劑存在下，在升高的壓力下與一氧化碳反應。

所獲得的叔異壬酸的混合物由于其在α-碳原子處的高支化度而在工業(yè)有機化學中是有用的中間體，其被加工以產生用于多種不同應用領域的多種轉化產物。例如，其鹽用作涂料的干燥促進劑或干燥劑。叔異壬酸的酯具有高的耐水解性和耐氧化性，其多元醇酯例如其二醇酯和聚二醇酯用作液壓流體和潤滑劑。叔異壬酸也可以衍生為乙烯基酯，通過在200-230℃的溫度下在鋅鹽存在下與乙炔反應或通過與另一種羧酸的乙烯基酯(通常為乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯)的過渡金屬催化的反乙烯化反應(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,6th.Ed.,Vol.38,p.70-73,2003Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim)。乙烯基酯作為均聚物和共聚物中的單體組分具有一定的商業(yè)意義。作為共聚單體，它們可以改變聚合物的性質，例如聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯酸酯?？梢约庸は鄳墓簿畚镆缘玫骄哂懈倪M的耐水解性和相對低的吸濕性的漆。叔異壬酸的乙烯基酯也用于制備粘合劑。叔異壬酸也可以轉化為環(huán)氧丙基酯，例如通過US 6,433,217B1(Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,3rd Ed.,Vol.5,John Wiley&Sons 1979)中所述的方法，通過在氫氧化鈉存在下與環(huán)氧氯丙烷反應。工業(yè)上，叔羧酸的環(huán)氧丙基酯用于例如改性醇酸樹脂或用于制備用于外部應用的顏色穩(wěn)定的涂料組合物。(Weissermel,Arpe,Industrielle Organische Chemie,VCH Verlagsgesellschaft,3.Auflage,988,Seite 152；Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,6,h Ed.,Vol 24,Wiley-VCH-Verlag GmbH 2003,Seit)。

同樣已知的是，當在作為一氧化碳源的濃甲酸的存在下進行時，即使不施加壓力，烯烴在強酸性介質中產生叔羧酸的混合物的反應也是可能的。這種也稱為科赫-哈弗(Koch-Haaf)方法的變體也可以成功地擴展到以醇作為起始物質。(Falbe,Carbon Monoxide in Organic Synthesis,Springer Verlag Berlin,Heidelberg,New York,1970,Seiten 137-143；Angew.Chem.,70,1958,Seite 31 1；Fette,Seifen,Anstrichmittel 59,1957,Seiten 493-498)。根據(jù)Liebigs Ann.Chem.618,1958,Seiten 251-266，除了預期的2,2-二甲基丁酸之外，2-甲基丁醇的反應還提供其它酸例如三甲基乙酸和C7酸以及相當高的比例更高碳原子的酸(主要是C11酸)，其可以衍生自戊烯二聚體。

用于工業(yè)制備叔異壬酸的原料是來自石腦油的蒸汽裂化的C4餾分。與C2和C3裂化產物相比，其可用性可以通過蒸汽裂化的條件來控制并且受市場條件的指導。

首先通過萃取或通過選擇性氫化成正丁烯從C4裂化產物中除去1,3-丁二烯。所得C4萃余液，也稱為萃余液I，主要包含不飽和丁烯異丁烯，1-丁烯和2-丁烯，以及氫化產物正丁烷和異丁烷。在下一步驟中從萃余液I中除去異丁烯，例如通過水的可逆質子催化加成得到叔丁醇，并且所得的不含異丁烯的C4混合物稱為萃余液II。異丁烯可以通過再分離從叔丁醇中再次回收(Weissermel,Arpe,Industrielle Organi-sehe Chemie,VCH Verlagsgesellschaft,3.Auflage,1988,Seiten 74-79)。同樣可以在升高的溫度下在壓力下使不含丁二烯的C4萃余液與酸性懸浮離子交換劑接觸。異丁烯低聚成二異丁烯、三異丁烯，并且小比例地低聚成更高的低聚物。將低聚物與未反應的C4化合物分離。然后可以通過從低聚化的材料中蒸餾獲得純的二異丁烯或三異丁烯。正丁烯與異丁烯的二聚化以較小的程度形成共二聚體(Weissermel,Arpe,Industrielle Organische Chemie,VCH Verlagsgesellschaft,3.Auflage,1988,S.77；Hydrocarbon Processing,April 1973,Seiten 171-173)。

通過再分離獲得的純異丁烯的低聚反應制備的或在無丁二烯的萃余液I的后處理過程中獲得的二異丁烯隨后被轉化為延長了一個碳原子的C9衍生物。在這種情況下，二異丁烯通過在硫酸存在下與一氧化碳和水發(fā)生的上述羥基羰基化或科赫反應轉化為高度支化的異壬酸2,2,4,4-四甲基-1-戊酸。由于在與羧基相鄰的碳原子處的兩個烷基支鏈，異壬酸的這種位置異構體通常也稱為新壬酸。

存在于除去異丁烯后的萃余液II中的正丁烯也在工業(yè)上轉化成丁烯低聚物，從中分離出異構辛烯，并且這些通過羥基羰基化轉化為相應的異壬酸(DE 199 08 320 A1；DE 199 06 518A1)。正丁烯的低聚化在工業(yè)上通過丙烯選擇性二聚合(DIMERSOL)方法或通過OCTOL方法進行。

在基于來自石腦油裂化的C4餾分的辛烯的可用性受到限制并且取決于局部位置條件的背景下，期望開發(fā)基于廉價可得的大規(guī)模產品的其他C8源，所述廉價可得的大規(guī)模產品可以以簡單的方式運輸?shù)礁鱾€地點。2-乙基己醇可以作為可廣泛銷售而沒有任何問題的工業(yè)大規(guī)模產品廉價地獲得。眾所周知，2-乙基己醇在工業(yè)規(guī)模上的制備如下：使用丙烯通過加氫甲?；螋驶铣煞?，得到正丁醛，隨后進行堿催化的醛醇縮合得到2-乙基己烯醛，然后完全氫化，得到2-乙基己醇(Ulimannsder technischen Chemie,4.Auflage,1974,Verlag Chemie,Band 7,Seiten 214-215)。使用2-乙基己醇作為C8源使得能夠提供基于丙烯的叔異壬酸，并降低對基于丁烯的C8可用性的依賴性。

在DE 1 142 167中描述了由2-乙基己醇制備叔異壬酸。根據(jù)已知的方法，在一氧化碳壓力下2-乙基己醇和硫酸的混合物被引導通過涓流元件主要獲得2-乙基-2-甲基己酸。已知的方法在500atm的高壓下操作。

技術實現(xiàn)要素：

現(xiàn)在意外地發(fā)現(xiàn)，在強布朗斯泰德酸和甲酸的混合物存在下，在科赫-哈弗反應的條件下，2-乙基己醇可以轉化為異構的異壬酸的混合物，所述混合物主要包含2-乙基-2-甲基己酸和2,2-二甲基庚酸以及少量叔異壬酸的其他位置異構體。令人驚訝的是，僅以很小的程度形成高沸點化合物，其可以是由中間體形成的辛烯的二聚化組成的C17羧酸，然后羥基羰基化(Hydroxycarbonylierung)。這是出人意料的，因為在伯醇的反應中，現(xiàn)有技術大量報道了可以源自醇的碳鏈的二聚化的高級羧酸的形成(Liebigs Ann.Chem.618,1958,Seiten 251-266)。

因此，本發(fā)明在于一種由2-乙基己醇制備包含叔異壬酸的混合物的方法，其特征在于，

(a)將2-乙基己醇在0℃-40℃的溫度下與濃甲酸和濃布朗斯泰德酸的混合物反應，其中每摩爾2-乙基己醇使用2-10摩爾甲酸，及使用相同量的濃布朗斯泰德酸，即每摩爾2-乙基己醇使用對應于6-90摩爾質子的量的濃布朗斯泰德酸，

(b)隨后將步驟a)得到的反應混合物與水接觸，以及

(c)分離步驟b)形成的包含叔異壬酸的混合物。

優(yōu)選地，在步驟a)中，首先將2-乙基己醇和甲酸混合，并將混合物加入到濃縮的濃布朗斯泰德酸中。每摩爾2-乙基己醇使用2-10摩爾，優(yōu)選3-6摩爾甲酸。使用相同量的濃布朗斯泰德酸，即每摩爾2-乙基己醇使用對應于6-90摩爾，優(yōu)選12-40摩爾質子的量的濃布朗斯泰德酸。

術語布朗斯泰德酸應理解為是指現(xiàn)有技術中常規(guī)的定義，通過該定義，稱為布朗斯泰德酸的這種化合物能夠釋放(Abspaltung)質子(Chemie-Lexikon,8.Auflage,Franckh'sche Verlagshandlung,Stuttgart 1987,Band 5,Seiten 3651-3654)。所使用的強布朗斯泰德酸為例如硫酸、氫氟酸、磷酸、三氟甲磺酸或氟磺酸，優(yōu)選硫酸。布朗斯泰德酸和甲酸以最大有效濃度用作濃酸，盡管出于實用的目的，使用市售濃甲酸和濃硫酸。通常，有效濃度為95重量％和更高濃度的濃甲酸和濃布朗斯泰德酸是市售的(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th.Edition,VCH Verlagsgesellschaft,Weinheim 1989,Vol.A12,Seite 26；Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,3rd.Edition,John Wiley&Sons,New York,1983,Vol.22,Seite 190)。

在本發(fā)明的方法的優(yōu)選配置中，使用市售的濃甲酸，通常有效濃度為95重量％至100重量％，優(yōu)選95重量％至98重量％，以及市售的濃硫酸，通常有效濃度為96重量％至100重量％，優(yōu)選96重量％至98重量％，其中每摩爾2-乙基己醇使用3-6mol甲酸。在這種情況下，硫酸以對應于12-40摩爾質子的量使用。

在步驟a)中的2-乙基己醇與甲酸和布朗斯泰德酸的混合物的反應在0℃-40℃，優(yōu)選5℃-40℃，尤其是5℃-20℃的溫度下進行。反應組分通常在0.5-2小時的時間內混合(zusammengeführt)；在優(yōu)選的配置中，將由2-乙基己醇和濃甲酸組成的混合物在該時間段內加入到最初加入的濃布朗斯泰德酸中。添加之后，經(jīng)過反應有利地持續(xù)20-70小時的時間，或者在反應溫度下等溫地進行、在固有溫度(Eigentemperatur)下絕熱地進行，或者首先在反應溫度下等溫地進行，且隨后在固有溫度下絕熱地進行后反應(nachreagieren)，例如在連續(xù)攪拌下或避免攪拌反應混合物。允許2-乙基己醇、甲酸和布朗斯泰德酸的混合物在大氣壓強下或在升高的壓力下反應。優(yōu)選在大氣壓下操作。如果在升高的壓力下操作，則推薦從高于大氣壓強至1MPa的正壓優(yōu)選0.1-0.5MPa的正壓。正壓可以通過注入一氧化碳或惰性氣體例如氮氣來調整。步驟a)也可以被認為是羰基化子步驟。

在羰基化子步驟完成后，隨后使反應混合物與水接觸，例如以這樣的方式將反應混合物加入至等體積的水或冰中。在此進行的步驟b)也可以被認為是水解子步驟。與水接觸可以在正壓下進行，在所述正壓下還可進行羰基化子步驟，或者將來自羰基化子步驟的反應混合物排放至大氣壓，并在大氣壓強下與水接觸。如果羰基化子步驟已經(jīng)在大氣壓下進行，則水解子步驟也有利地在大氣壓強下進行。在這種情況下形成的包含含叔異壬酸的混合物的有機相與水相分離并通過水洗純化。

不過多地局限于機械考慮，可以假定在科赫-哈弗變型中，通過濃布朗斯泰德酸，特別是濃硫酸的脫水作用將甲酸分解成一氧化碳。此外，可以假設2-乙基己醇被質子化，并且在去除水時形成碳正離子，其進一步與一氧化碳反應以形成?；栯x子(Acyliumkations)。由于反應伴隨著除水進行，甲酸和布朗斯泰德酸，特別是硫酸應以濃縮的形式使用，通常以95-98重量％的有效含量使用。由于水含量過高，不推薦使用較低濃度的甲酸和布朗斯泰德酸。

根據(jù)步驟b)，經(jīng)過步驟a)獲得的反應混合物隨后與水接觸，例如通過倒在冰上。通過該用水或冰的水解子步驟，使?；栯x子飽和在羰基化子步驟和隨后的水解子步驟這種反應順序中，其也可以一起被稱為羥基羰基化，形成位置異構體的脂肪族異壬酸的混合物，其在鄰近羧基的碳原子上具有兩個α,α-烷基殘基，并且具有所謂的新結構。這種異壬酸也稱為叔異壬酸。

羰基化子步驟和隨后的水解子步驟出現(xiàn)在化工工藝的常規(guī)反應器中，例如在攪拌罐中或在串聯(lián)攪拌釜中或在可作為空管操作的流管中?；蛘撸鞴芸梢耘c能夠強烈混合反應溶液的靜態(tài)混合器，例如填料(Schüttungen)、包裝(Packungen)或裝置(Einbauten)一起提供。分別連續(xù)地或分批地操作步驟a)和b)。獲得水相和有機相的兩相混合物，其包含所形成的含有叔異壬酸的混合物。根據(jù)步驟(c)，例如通過相分離分離所形成的含有叔異壬酸的混合物。隨后用水洗滌有機產物直到中性。通過根據(jù)DIN 51405(面積％)的氣相色譜分析，在通過在濃布朗斯泰德酸的存在下2-乙基己醇與甲酸的反應得到的叔異壬酸混合物中，存在2-乙基-2-甲基己酸作為主要成分，2,2-二甲基庚酸作為次要組分，及少量的其它位置異構體的脂肪族叔異壬酸。以位置異構體的脂族叔異壬酸(stellungsisomeren aliphatischen)的總含量計，2-乙基-2-甲基己酸和2,2-二甲基庚酸的比例通?？偣泊笥?0mol％。

令人驚訝的是，僅以很低的程度形成尾渣成分，尾渣成分可能是由C8的2-乙基己醇醇結構二聚化隨后與一氧化碳反應產生的高級C17羧酸。它們在粗酸中的比例通常為至多8％(根據(jù)DIN 51405的氣相色譜法的面積％)。

通過在常規(guī)條件下借助蒸餾從羥基羰基化后分離的粗酸混合物中獲得脂族叔異壬酸位置異構體的純化混合物。

可以使用通過本發(fā)明方法制備的包含叔異壬酸的混合物，例如通過本身已知的用于制備衍生物的方法，所述衍生物例如乙烯基酯、環(huán)氧丙基酯、羧酸酯、異壬酸酐、異壬酰鹵或異壬酰胺。乙烯基酯例如通過叔異壬酸與乙炔的反應制備，優(yōu)選在鋅鹽存在下，在200-230℃的溫度下進行(G.Hübner,Fette,Seifen,Anstrichmittel 68,290(1966),Ullmanns der technischen Chemie,4.Auflage,1983,Verlag Chemie,Band 23,Seiten 606-607)或通過所謂的反乙烯化反應：

其中R是C8，R¹通常是甲基或乙基，因此使用的反乙烯化試劑為例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯(Ullmannsder technischen Chemie,4.Auflage,1983,Verlag Chemie,Band 23,Seiten 606-607)。為了迫使化合平衡在期望的乙烯基酯的方向上，經(jīng)常使用過量的反乙烯化試劑R¹-C(O)-CH＝CH₂，并且同時從反應混合物中移除所形成的羧酸。來自鉑系元素釕、鋨、銠、銥、鈀和鉑的過渡金屬的化合物適合作為反乙烯化催化劑，尤其是鈀和釕，其可以以用單齒或多齒有機氮或有機磷配體改性的形式使用或以未改性形式使用。例如從EP 0 497 340 A2知曉這種方法。在DE 10 2012 002 282 A1中描述的連續(xù)方法變型中，反應在不除去反應物的情況下進行，然后將排出的反應混合物分離成其組分。

基于叔異壬酸所得的乙烯基異壬酸酯適合作為共聚單體，例如在聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯酸酯中。

相應的環(huán)氧丙基酯同樣可以由根據(jù)本發(fā)明制備的異壬酸混合物制備，例如通過本身已知的方法通過在氫氧化鈉的存在下與表氯醇反應，并且這可以用于醇酸樹脂的改性或用于顏色穩(wěn)定的涂料組合物的制備(Weissermel,Arpe,Industrielle Organische Chemie,VCH Verlagsgesellschaft,3.Auflage,1988,Seite 152；US 6433217；Ullmann's Encylopedia of Industrial Chemistry,Vol.24,6th Ed,Wiley-VCH-Verlag GmbH 2003,Seite 643)。

根據(jù)本發(fā)明制備的叔異壬酸混合物同樣可以以本身已知的方式與一元醇或多元醇反應，得到相應的羧酸酯(Ulimannsder technischen Chemie,4.Auflage,1976,Verlag Chemie,Band 11,Seiten 89-96)，其可用于潤滑劑組合物中，用作熱塑性聚合物的增塑劑或用作乳液漆中的聚結劑。根據(jù)本發(fā)明制備的叔異壬酸的混合物也適用于制備用作除濕劑或干燥劑的油溶性金屬皂(Ullmannsder technischen Chemie,4.Auflage 1983,Verlag Chemie,Band 23,Seiten 421-424)。

同樣可以，通過與鹵化劑例如五氯化磷、三氯氧化磷、硫酰氯或亞硫酰氯反應衍生出根據(jù)本發(fā)明制備的叔異壬酸混合物得到異壬酰鹵，從所述混合物中異壬酸酐可通過與根據(jù)本發(fā)明制備的叔異壬酸混合物反應得到，或混合酸酐可通過與其它羧酸反應得到。根據(jù)本發(fā)明制備的叔異壬酸混合物與乙酸酐的反應也產生作為中間體的混合酸酐，其可以在進一步加入酸和消除乙酸的情況下轉化為異壬酸酐或其他的混合酸酐(Ullmannsder technischen Chemie,4.Auflage,1975,Verlag Chemie,Band 9,Seiten 145-146)。從異壬酰氯或異壬酸酐開始，可以通過與氨，伯胺或仲胺反應獲得相應的異壬酰胺(Methoden der Organischen Chemie[Methods of Organic Chemistryl,Houben-Weyl,4th Edition,1958,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,Volume XI/2,pages 10-14,16-19)。相應地，與醇的反應產生羧酸酯。(Methoden der Organischen Chemie,Houben-Weyl,4th edition,1952,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,Volume VIII,pages547-549)。

由于許多產生有價值的轉化產物的衍生可能性，叔異壬酸在工業(yè)規(guī)模上大量生產。本發(fā)明的方法允許以簡單的方式從2-乙基己醇開始獲得叔異壬酸，其也可以在工業(yè)規(guī)模上操作。

在下面的實施例中，描述了通過使2-乙基己醇與濃甲酸在濃硫酸存在下反應制備包含脂族叔異壬酸的位置異構體的混合物。

具體實施方式

實施例1

首先將14.6摩爾以96％硫酸形式的硫酸裝入玻璃燒瓶中并用冰冷卻。然后在冰冷卻下逐滴加入4.9摩爾以96％甲酸形式的甲酸和1摩爾2-乙基己醇的混合物，使得反應混合物的溫度不超過10℃。加入完成后，將混合物在冰冷卻下再攪拌4.5小時，然后在室溫下再攪拌16小時。然后將混合物倒在冰上。相分離后，將有機相用水洗滌至中性，并用硫酸鎂干燥。

實施例2

程序如實施例1。在將2-乙基己醇和濃甲酸的混合物完全加入到冰冷卻的濃硫酸中之后，將混合物在冰冷卻下再攪拌3小時。隨后，將反應混合物在室溫下靜置64小時。然后將混合物倒在冰上，分離有機相。有機相用水洗滌至中性。隨后，通過離心從有機相中除去殘余的水。

實施例1和2獲得的粗產物具有通過氣相色譜法測定的如下組成(面積％，根據(jù)DIN 51405)。

表1：通過氣相色譜法測定的實施例1和2獲得的脂族叔異壬酸的位置異構體的混合物的組成

如表1中的結果所示，高沸點尾渣組分僅以很小的程度形成。異構體分布也限于幾種結構異構體。2-乙基-2-甲基己酸作為主要產物形成，2,2-二甲基庚酸作為次要組分存在。脂肪族叔異壬酸的其它位置異構體僅以較低的程度形成。