發(fā)明背景2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛由于其特征性的感官性能而作為香料或風味劑具有很大商業(yè)意義。特別地，2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛用作化妝品制劑以及衣物和織物洗滌劑中的添加劑。另外，2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛是用于制備其它香料和風味劑例如6-羥基-2,6-二甲基庚醛和6-甲氧基-2,6-二甲基庚醛的高度有價值的中間體。2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛可以從天然源例如從爪哇香茅油中分離出。然而，從天然源分離香料通常是昂貴的，它們可獲得的量經(jīng)常是有限的，并且由于環(huán)境條件波動，它們也在它們的含量、純度等方面經(jīng)歷變化。因此，已經(jīng)開發(fā)了制備2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛的許多合成方法。US4,242,281例如描述了通過Darzens反應(yīng)制備具有85％的純度的外消旋2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛的工業(yè)方法，其中使6-甲基-5-庚-2-酮與氯乙酸乙酯在堿金屬醇化物例如甲醇鈉存在下反應(yīng)。Corma等，JournalofCatalysis,2005,Vol.234,pp.96-100描述了制備外消旋2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛的無鹵合成策略，包括使用Sn-β沸石基催化劑用H2O2化學選擇性氧化檸檬醛。Burger等，JournalofChemicalEcology,2002,Vol.28,No.12,pp.2527-2539描述了分別從(R)-和(S)-3,7-二甲基-1,6-辛二烯開始合成(R)-和(S)-2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛。合成包括使用3-氯過苯甲酸選擇性環(huán)氧化(R)-或(S)-3,7-二甲基-1,6-辛二烯內(nèi)部的三取代雙鍵，接著用臭氧氧化末端雙鍵并用鋅還原所獲得的氧化產(chǎn)物，分別獲得(R)-或(S)-2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛。因為這些方法具有若干技術(shù)和/或經(jīng)濟缺點，所以仍需要找到替代合成方法，這樣的方法允許以更加有效的方法以工業(yè)規(guī)模制備2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛。WO2010/076182描述了制備酮的方法，包括使1,1-二取代的烯烴與N2O在包含至少一個供質(zhì)子官能團的溶劑存在下反應(yīng)。Romanenko等，RussianChemicalBulletin，InternationalEdition，2007，Vol.56(6)，pp.1239-1243描述了用N2O化學選擇性氧化苧烯，獲得4-乙?；?1-甲基環(huán)己烷作為主要產(chǎn)物。Semikolenov等，RussianChemicalBulletin，InternationalEdition，2005，Vol.54(4)，pp.948-956描述了用N2O氧化端烯烴如1-丁烯。在1-丁烯的情況下，作為副產(chǎn)物，形成少一個碳原子的醛(丙醛)，選擇性為僅29％。較長鏈端烯烴如1-己烯和1-辛烯表現(xiàn)相似，產(chǎn)生相應(yīng)的醛，選擇性分別僅為27％和26％。在所有情況下，端烯烴不含其它可氧化的雙鍵。發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供改進的制備2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛的方法。該方法應(yīng)該簡單和有效地允許2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛經(jīng)濟地制備。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過在含至少一種具有供質(zhì)子官能團的溶劑的溶劑或溶劑混合物中用N2O氧化3,7-二甲基-1,6-辛二烯可以以高選擇性制備2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛。因此，本發(fā)明涉及制備2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛的方法，該方法包括使3,7-二甲基-1,6-辛二烯與N2O在含至少一種具有供質(zhì)子官能團的溶劑的溶劑或溶劑混合物中反應(yīng)。該制備2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛的方法是簡單和有效的，從廉價且容易獲得的3,7-二甲基-1,6-辛二烯開始。通過使用根據(jù)本發(fā)明的方法，可以無困難地在工業(yè)規(guī)模上提供2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛。詳細描述2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛是具有下式(I)的化合物，其可以具有在2-位的(R)-或(S)-構(gòu)型。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛”既指2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛的(2R)-和(2S)-立體異構(gòu)體又指這些立體異構(gòu)體的混合物。使用本發(fā)明方法，2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛通常以外消旋混合物形式獲得，或以其(2R/2S)-立體異構(gòu)體的混合物形式獲得，其中(2R)-異構(gòu)體或(2S)-異構(gòu)體過量存在，這取決于起始材料3,7-二甲基-1,6-辛二烯是以外消旋混合物應(yīng)用還是以其純(3R)-或(3S)-立體異構(gòu)體形式應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明，氧化在含至少一種具有供質(zhì)子官能團的溶劑的溶劑或溶劑混合物存在下進行。具有供質(zhì)子官能團的溶劑可以選自具有供質(zhì)子官能團并且不與N2O在反應(yīng)條件下反應(yīng)的任何物質(zhì)。供質(zhì)子官能團是具有氫原子的那些官能團，所述氫原子與雜原子，尤其是與O、S或N連接。這些官能團的實例包括COOH、OH或NH。溶劑可以帶有一個或多個，例如1、2或3個這樣的官能團。具有COOH基的適合的溶劑的實例是未取代或取代的含1-20個碳原子和一個或兩個羧基的羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、新戊酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸或庚二酸，和具有一個或兩個羧基的芳族羧酸，例如苯甲酸、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、對甲苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿?。具有OH基的適合的溶劑的實例是水，脂族醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、異戊醇、叔戊醇、環(huán)戊醇、3-甲基-2-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基戊醇、環(huán)己醇、1-庚醇、異庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、異壬醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、2-丙基-3-甲基-戊醇、1-十一烷醇、異十一烷醇、1-十二烷醇、2-丁基辛醇、2-丁基-3-甲基庚醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇或1-二十烷醇，含2-20個碳原子的脂族二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,18-十八烷二醇或二乙二醇，含3-20個碳原子的脂族三醇，例如甘油或1,2,4-丁三醇，含4個或更多OH基和4-20個碳原子的脂族多元醇，例如蘇糖醇(threitol)或山梨糖醇，酚和取代的酚，例如，對甲酚、2,4-二甲苯酚、2-甲氧基苯酚或4-甲氧基苯酚。具有NH基的適合的溶劑的實例是氨，含1-30個碳原子的脂族伯或仲胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、異丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、2-丙基庚胺、二甲胺、甲基乙基胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、吡咯烷或哌啶，含2-20個碳原子的脂族二-和多元胺，例如1,2-乙二胺、1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、雙(2-氨乙基)胺、1,4-二氨基丁烷和哌嗪，芳族胺，例如苯胺、N-甲基苯胺或甲苯胺，和伯或仲酰胺，例如甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮或己內(nèi)酰胺。根據(jù)本發(fā)明，具有供質(zhì)子官能團的溶劑還選自同時具有OH基和COOH基的化合物。具有OH基和COOH基的適合的溶劑的實例是α羥基酸，例如乙醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸或扁桃酸，和β羥基酸，例如丙酸、β羥基丁酸或水楊酸(salicilicacid)。根據(jù)本發(fā)明，具有供質(zhì)子官能團的溶劑還選自同時具有OH基和NH基的化合物。具有OH基和NH基的適合的溶劑的實例是乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、1-氨基-2-甲基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二乙醇胺和二丙醇胺。在一個優(yōu)選的實施方案中，具有供質(zhì)子官能團的溶劑選自上述脂族醇。在一個尤其優(yōu)選的實施方案中，具有供質(zhì)子官能團的溶劑選自C1-C4-烷醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇和叔丁醇。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，具有供質(zhì)子官能團的溶劑選自甲醇。根據(jù)本發(fā)明，氧化可以在包含至少一種上述具有供質(zhì)子官能團的溶劑，和任選的至少一種不具有供質(zhì)子官能團的其它溶劑的溶劑混合物中進行。優(yōu)選，所述任選的不具有供質(zhì)子官能團的其它溶劑是在反應(yīng)條件下惰性的有機溶劑。優(yōu)選的惰性有機溶劑是，例如，脂族或脂環(huán)族烴，尤其是含5-12個碳原子的鏈烷烴和環(huán)烷烴，鹵化脂族烴，和芳族和取代的芳族烴以及脂族或脂環(huán)族醚。惰性溶劑的實例是脂族烴如戊烷、己烷、庚烷、輕石油(ligroin)或汽油醚，脂環(huán)烴如環(huán)戊烷、環(huán)己烷或環(huán)庚烷，鹵化烴如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷或1,2-二氯乙烷，芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯，醚如甲基-叔丁基醚、二丁基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷和它們的混合物。一般而言，基于1mol3,7-二甲基-1,6-辛二烯，具有供質(zhì)子官能團的溶劑以至少6mol或至少8mol，例如6-40摩爾，尤其是8-17mol，特別是9-13mol的量存在。通常，3,7-二甲基-1,6-辛二烯在溶劑或溶劑混合物中的濃度是10-40wt％，優(yōu)選20-35wt％，尤其是25-33wt％，基于溶劑或溶劑混合物和3,7-二甲基-1,6-辛二烯的總重量。就形成2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛的選擇性而言，發(fā)現(xiàn)，如果選擇反應(yīng)條件，尤其是N2O的量、反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間從而使得3,7-二甲基-1,6-辛二烯的轉(zhuǎn)化率在2-40％，優(yōu)選2.5-30％，尤其是3-20％的范圍內(nèi)，則是有利的。為此，將3,7-二甲基-1,6-辛二烯與上述溶劑或溶劑混合物一起在N2O存在下加熱。為了提高N2O在液相中的溶解度，反應(yīng)優(yōu)選在升高的壓力下進行。反應(yīng)尤其在5-400巴，優(yōu)選10-350巴，特別是15-300巴的壓力，尤其是N2O壓力下進行。通常，反應(yīng)在沒有添加催化劑的情況下進行。氧化反應(yīng)一般在100-300℃，優(yōu)選130-290℃，尤其是150-280℃的溫度范圍中進行。氧化反應(yīng)可以在沒有惰性氣體的情況下或在特意添加或包含在所使用的N2O中的惰性氣體存在下進行。表述“惰性氣體”一般是指在盛行的反應(yīng)條件下不與起始材料、試劑或參與反應(yīng)的溶劑，或所得產(chǎn)物發(fā)生任何反應(yīng)的氣體。惰性氣體的實例是二氧化碳、氮氣和氬氣。優(yōu)選，惰性氣體的量小于所用N2O的量的20％。特別地，氧化反應(yīng)中使用的N2O與3,7-二甲基-1,6-辛二烯的摩爾比在1:20-4:1，優(yōu)選1:15-3:1，尤其是1:10-1:1的范圍內(nèi)。氧化可以設(shè)計為連續(xù)地或間歇地進行，在此優(yōu)選的是該方法的連續(xù)設(shè)計。間歇式氧化可以在常用于此目的的反應(yīng)設(shè)備中，例如攪拌反應(yīng)器中進行。優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明的氧化連續(xù)地進行，例如在管式反應(yīng)器中或在至少三個回混反應(yīng)器的級聯(lián)中連續(xù)地進行。反應(yīng)器可以幾乎等溫或幾乎絕熱地操作。在連續(xù)操作的反應(yīng)器情況下，將β-香茅烯(3,7-二甲基-1,6-辛二烯)、溶劑和任選含惰性氣體的N2O作為液體料流供給反應(yīng)器。優(yōu)選地，選擇原料的溫度、壓力和組成以使得在反應(yīng)器入口的混合進料流是液體(即不含氣相)且是均相的(沒有分離成兩個液體相)。本發(fā)明方法以好的選擇性提供2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛。令人驚奇地，N2O優(yōu)先與3,7-二甲基-1,6-辛二烯的單取代的雙鍵反應(yīng)，該C＝C鍵斷裂，產(chǎn)生相應(yīng)的醛作為主要產(chǎn)物。一般而言，通過根據(jù)本發(fā)明方法獲得的粗產(chǎn)物混合物可能包含其它反應(yīng)產(chǎn)物。特別地，粗產(chǎn)物混合物除了式(I)的主要產(chǎn)物之外還可含有一種或多種通式(II)-(VIII)的其它產(chǎn)物。本發(fā)明方法可以進一步包括純化2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛，例如通過蒸餾。用于純化2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛的優(yōu)選的蒸餾設(shè)備是例如蒸餾塔，例如任選配備有泡罩塔板、篩板、篩塔板、包裝料或填料材料的板式塔，或旋帶精餾塔，例如薄膜蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器、強制循環(huán)蒸發(fā)器、Sambay蒸發(fā)器等和它們的組合。用于純化2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛的特別優(yōu)選的蒸餾設(shè)備是蒸餾塔，尤其是旋帶精餾塔和填充塔。在蒸餾純化后，通?？梢砸愿呒兌?，例如以至少80％的純度獲得2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛。一般而言，2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛作為如前所述的其(2R)-和(2S)-立體異構(gòu)體的混合物獲得。起始材料3,7-二甲基-1,6-辛二烯(二氫月桂烯、β-香茅烯)可以其純的對映異構(gòu)體形式或作為外消旋混合物商購。實施例I)氣相色譜分析：GC-系統(tǒng)和分離方法：GC-系統(tǒng)：Agilent5890SeriesII；GC-柱：HP-5(30m(長度)，0.25mm(ID),0.25μm(膜))；溫度程序：40℃6分鐘，以8℃/min從40℃直到250℃。II)制備實施例：實施例II.1：在間歇式高壓釜中用N2O(40巴)在220℃下在甲醇中氧化(3R)-3,7-二甲基-1,6-辛二烯((-)-β-二氫月桂烯)向300mL高壓釜中加入在67.0g甲醇中的33.0g(-)-β-二氫月桂烯(91wt％，從AldrichChemicals獲得)并用N2(50巴)沖洗3次。然后用N2O(40巴)在室溫下將該容器加壓。啟動磁力攪拌并將高壓釜加熱到反應(yīng)溫度(220℃)，反應(yīng)3小時。在反應(yīng)期間，高壓釜中的壓力是大約75-80巴。在冷卻至室溫并緩慢解壓后，通過使用1,4-二噁烷作為內(nèi)標物的定量GC分析溶液。(-)-β-二氫月桂烯的轉(zhuǎn)化率是8％，并且發(fā)現(xiàn)(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)和(VIII)的選擇性分別是51％、6％、6％、3％、2％、3％、2％和2％。實施例II.2：以連續(xù)模式用N2O(270巴)在220℃(等溫)下在甲醇中氧化(3R)-3,7-二甲基-1,6-辛二烯((-)-β-二氫月桂烯)所使用的反應(yīng)器是來自HeatricDivisionofMeggittUKLtd的定制反應(yīng)器，由具有半徑為1.2mm的蝕刻溝槽的SS316L不銹鋼板構(gòu)建的微結(jié)構(gòu)化反應(yīng)器，所述鋼板擴散結(jié)合形成凈反應(yīng)容積為0.5L的反應(yīng)器。通過循環(huán)Marlotherm油通過互相盤繞的傳熱板(大約1/3的板用于傳熱介質(zhì)并且2/3的板用于反應(yīng)物)使反應(yīng)器恒溫，所述Marlotherm油在反應(yīng)器入口處的溫度用適合的恒溫器調(diào)節(jié)在220℃。通過使用適合的高壓計量泵進料兩個反應(yīng)器進料流，即由溶解在甲醇中的(-)-β-二氫月桂烯(88wt％純度，從Wanxiang獲得)(29wt％溶液)(流速：675g/h)構(gòu)成的進料流和液體N2O(流速：45g/h)。實驗以連續(xù)方式進行。通過在反應(yīng)器出口處的調(diào)壓閥將壓力保持恒定在270巴。在解壓后收集反應(yīng)器排出物，稱重并用定量GC使用1,4-二噁烷作為內(nèi)標物分析。(-)-β-二氫月桂烯的轉(zhuǎn)化率是3％并且發(fā)現(xiàn)(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)和(VIII)的選擇性分別是40％、12％、15％、8％、3％、3％、3％和2％。III)純化：使用旋帶精餾塔通過蒸餾純化II.1)的粗反應(yīng)混合物，獲得純度為89％的外消旋2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛，為澄清無色液體。IV)香味紙片試驗：為了證實實施例III)中獲得的經(jīng)純化的2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛的感觀特性，進行香味紙片試驗并與市售2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛比較。為此，將吸附紙片浸入含有在乙醇中的1-10wt％2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛的溶液。在溶劑蒸發(fā)后(大約30秒)，通過受訓的香料商感官評價氣味印象。香味紙片試驗的結(jié)果：具有89％純度的實施例III)的產(chǎn)物(澄清、無色液體)：過去的時間氣味印象<1min像檸檬，想起香茅醛、蠟味、刺鼻10min像檸檬，想起香茅醛、蠟味、刺鼻30min像檸檬，想起香茅醛1h弱的灰塵味24h幾乎無味當前第1頁1 2 3