專利名稱：再生用于苯的氫化反應的釕催化劑的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種再生用于將苯氬化成環(huán)己烷的催化劑的方法。
特別有用的可以用于芳族化合物氫化反應的催化劑公開在DE 196 24 485Al中。催化劑含有施用到載體上的僅僅釕或釕與至少一種元素周期表 過渡族I、 VH或VIII的金屬(CAS版本) 一起作為活性金屬，活性金屬的 量是基于催化劑總重量計的0.01-30重量％。載體的10-50%孔體積由孔直徑 在50-10，000nm范圍內的大孔形成，且載體的50-90%孔體積由孔直徑在 2-50nm范圍內的中孔形成，孔體積的總和是100%。所用的載體是活性碳、 碳化硅、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鎂、氧化鋅或 其中兩種或多種的混合物。
其它特別有用的用于芳族化合物氫化反應的催化劑公開在EP-A- 1 169 285中。在一個實施方案(催化劑l)中，催化劑含有施用在載體上的 至少一種元素周期表過渡族III的金屬，其中載體具有大孔，并且催化劑含 有施用到載體上的僅僅至少一種元素周期表過渡族VIII的金屬或至少一種 元素周期表過渡族VIII金屬與至少 一種元素周期表過渡族I或VII的金屬 (CAS版本) 一起作為活性金屬，其中載體具有至少50nm的平均孔直徑， 且BET表面積不超it30m"g，活性金屬的量是0.01-30重量％，基于催化劑 的總重量計。在另一個實施方案(催化劑2)中，催化劑含有施用到載體上 的僅僅至少 一種元素周期表過渡族VIII金屬或至少 一種元素周期表過渡族 VIII金屬與至少 一種元素周期表過渡族I或VII的金屬一起作為活性金屬， 其中活性金屬的量是基于催化劑總重量計的0.01-30重量％，且載體的 10-50%孔體積由孔直徑在50-10，0001 11范圍內的大孔形成，載體的50-90% 孔體積由孔直徑在50-10，000nm范圍內的中孔形成，且載體的50-90%孔體 積由孔直徑在2-50nm范圍內的中孔形成，孔體積的總和是100%。所用的
4載體是活性碳、碳化硅、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧 化鎂、氧化鋅或其中兩種或多種的混合物，優(yōu)選氧化鋁。
最后，另一種特別有用的催化劑公開在專利申請DE 102 005 029 200 中。這是一種帶涂層的催化劑，含有施用到載體上的僅僅釕或釕與至少一 種元素周期表過渡族IB、 VIIB或Vin (CAS版本)的其它金屬一起作為活 性金屬，其中載體含有二氧化硅作為載體材料，活性金屬的量是基于催化 劑總重量計的<1重量％，且至少60重量％的活性金屬存在于催化劑的殼中 達到200微米的穿透深度，通過SEM-EPMA (EXDS)檢測。
催化劑活性的長期保持對于工業(yè)方法而言是十分重要的。
如堵塞催化活性點或由于熱、機械或化學工藝導致催化活性點的損失。例 如，催化劑失活或老化一般可以由于催化活性點的燒結、沉積導致的(貴) 金屬的損失或活性點的中毒引起。有許多老化/失活機理。
一般，失活的催化劑必須從反應器取出進行再生。反應器則停車，或 在安裝其它催化劑或轉換到先前安裝的其它催化劑之后再開始操作。在任 一種情況下，這導致顯著的成本。美國專利US3，851,004和US2，757,128公 開了氫化方法，尤其氬化在烴原料中的烯烴，并且用氫氣再生催化劑。
DE 196 34 880C2公開了一種從烴原料同時選擇性地氫化二烯烴和腈 的方法。在這種情況下，催化劑在其二烯烴氫化活性已經(jīng)降低到小于初始 活性的50%之后用惰性氣體吹掃，從而從催化劑除去痕量的烴并且生產(chǎn)吹 掃的催化劑，此催化劑在隨后的再生步驟中用氫氣吹掃。這得到再生的催 化劑，其二烯烴氫化活性再次是初始值的至少80%。
也在使用所述釕催化劑氫化苯的過程中觀察到失活，且還不能通過簡 單的方式克服這種失活。
本發(fā)明的目的是提供一種再生在苯的氬化反應中使用的釕催化劑的方 法。此方法應當在i殳備方面容易實施且實施成本低。特別是應當能通過此 方法實現(xiàn)催化劑的多次且完全的再生。上述目的通過一種再生用于苯的氯化反應的催化劑的方法實現(xiàn)，此方 法包括在再生步驟中用惰性氣體吹掃催化劑，直到達到初始活性或部分初 始活性。
再生首先由于提高了催化劑活性而達到更高的轉化率，第二，通過本 發(fā)明方法顯著提高了在生產(chǎn)操作中的催化劑操作壽命。
本發(fā)明方法特別適用于在專利申請EP-A 0 814 098、 EP-A-1 169 285和 DE 102 005 029 200中描述的并在其中公開的方法中使用的Ru催化劑的 再生。下面描述這些催化劑和方法。
在本專利申請中，元素周期表的族根據(jù)CAS版本表示。
優(yōu)選的催化劑 EP畫A 0 814 098
下面所述的催化劑在本專利申請中表示為"催化劑方案r 。
作為活性金屬，原則上可以使用元素周期表過渡族vm的所有金屬。
優(yōu)選使用鈿、銠、鈀、鈷、鎳或釕或其中兩種或多種的混合物作為活性金
屬，其中特別優(yōu)選使用釕作為活性金屬。
為了本發(fā)明的目的，術語"大孔"和"中孑L"符合Pure Appl.Chem. 45， 第79頁(1976)中的定義，即直徑大于50nm (大孔)或直徑在2-50nm范 圍內(中孔)的孔。"微孔"也按上述文獻定義，表示直徑小于2nm的孑L。
活性金屬的含量一般是約0.01-30重量％，優(yōu)選約0.01-5重量％，尤其 是約0.1-5重量％，在每種情況下基于催化劑的總重量計。
在催化劑方案I中的總金屬表面積優(yōu)選是約0.01-10m"g,更優(yōu)選是約 0.05-5m2/g,尤其是約0.05-3m"g催化劑。金屬表面積通過化學吸附方法檢 領'J，如J丄emaitre等在"多相催化劑的表征"中所述(編輯Francis Dela騰y, Marcel Dekker， New York 1984， 310-324頁)。
在催化劑方案I中， 一種或多種活性金屬與催化劑載體的表面積比率 優(yōu)選小于約0.05,其中下限是約0.0005。催化劑方案I含有大孔的載體材料，其平均孔直徑是至少約50nm,優(yōu) 選至少約100nm，尤其是至少約500nm，其BET表面積不超過約30 m2/g， 優(yōu)選不超過約15 m2/g，更優(yōu)選不超過約10m"g，特別是不超過約5 m2/g， 更優(yōu)選不超過約3 m2/g。載體的平均孔直徑優(yōu)選是約100nm到約200微米， 更優(yōu)選是約500nm到約50微米。載體的BET表面積優(yōu)選是約0.2-15 m2/g， 更優(yōu)選是約0.5-10m2/g，尤其是約0.5-51112/8，更優(yōu)選是約0.5-3m2/g。
載體的表面積通過BET方法用氮氣吸附檢測，尤其根據(jù)DIN 66131進 行。平均孔直徑和孔尺寸分布的檢測通過汞孔隙法進行，尤其按照DIN 66133進行。
載體的孔尺寸分布可以優(yōu)選是大約雙模態(tài)的，其中在^漠態(tài)分布中在 約600nm和約20微米處具有最大值的孔直徑分布代表本發(fā)明的一個具體 實施方案。
進一步優(yōu)選的載體具有1.75mVg的表面積且具有孔直徑的X^態(tài)。這 種優(yōu)選載體的孔體積優(yōu)選是約0.53ml/g 。
作為大孔載體材料，可以使用例如包含活性碳、碳化硅、氧化鋁、二 氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅或其中兩種或多種的混合 物的大孔，其中特別優(yōu)選使用氧化鋁和二氧化鋯。
相應的催化劑載體和其生產(chǎn)方法描述在以下文獻中工業(yè)催化方法基 礎，R.J.Farrauto， C.H.Bartholomew,第一版，1997， 16、 17、 57-62頁、 88-91頁、 110-lll頁；Oberlander, R.K.， 1984催化劑論壇，應用工業(yè) 催化，例如D.E丄each, Academic Press，第3巻，第4章；US 3，245，919; WO93/04774; EP-A 0 243 894; Ullmann，s工業(yè)化學大全，第5版，第AI 巻，588-590頁；VCH1985。
EP-A 1 169 285
下面描述的催化劑在本發(fā)明中表示為"催化劑方案n"。此方案n有 各種子方案。 子方案i此催化劑對應于在上面EP-A 0 814 089中所述的催化劑。 也描述根據(jù)本發(fā)明使用的子方案la，它代表子方案l的一個優(yōu)選實施 方案?？梢允褂玫脑泽w材料是大孔的，且平均孔直徑是至少0.1微米，優(yōu) 選至少0.5微米，表面積不超過15m〃g,優(yōu)選不超過10m"g,更優(yōu)選不超 過5 m2/g，特別是不超it3m"g。載體的平均孔直徑優(yōu)選是0.1-200孩i米， 更優(yōu)選是0.5-50微米。載體的表面積優(yōu)選是0.2-15 m2/g、更優(yōu)選0.5-10mVg、 尤其是0.5-5mVg、特別是0.5-3mVg的栽體。此催化劑也具有上述孔直徑分 布的4態(tài)，具有相似的分布和相應的優(yōu)選孔體積。關于子方案la的其它 細節(jié)參見DE-A 196 04 791.9，其內容4^P引入本文供參考。
子方案2
子方案2包含這里定義的在載體上的一種或多種元素周期表過渡族 VIII的金屬作為活性組分。釕優(yōu)選用作活性組分。
在催化劑上的總金屬表面積優(yōu)選是O.Ol-lO m2/g、特別優(yōu)選0.05-5 m2/g、更優(yōu)選0.05-3mVg的催化劑。金屬表面積通過化學吸附方法檢測， 如J丄emaitre等在"多相催化劑的表征"中所述(編輯Francis Delanney， Marcel Dekker, New York 1984, 310-324頁)。
在子方案2中，至少一種活性金屬與催化劑載體的表面積比率是小于 約0.3，優(yōu)選小于約O.l，尤其是約0.05或更小，下P艮是約0.0005。
可以在子方案2中使用的載體材料具有大孔和中孔。
可以使用的載體具有孔分布，其中孔體積的約5-50%、優(yōu)選約10-45%、 更優(yōu)選約10-30%、尤其約15-25。/。是由孔直徑在約50-10，000nm范圍內的 大孔形成，且孔體積的約50-95%、優(yōu)選約55-90%、更優(yōu)選約70-卯％、尤 其約75-85yo是由孔直徑在約2-50nm范圍內的中孔形成，其中孔體積比例 的總和在每種情況下是100%。
所用載體的總孑L體積是約0.05-1.5cm"g,優(yōu)選0.1-1.2 cm3/g，尤其是約 0.3-1.0cm3/g。本發(fā)明所用載體的平均孔直徑是約5-20nm，優(yōu)選約8-15nm， 尤其是約9-12nm。載體的表面積優(yōu)選是約50-500 m2/g，更優(yōu)選約200-350 m2/g，尤其是 約250-300 m2/g的載體。
載體的表面積通過BET方法用氮氣吸附檢測，尤其根據(jù)DIN 66131進 行。平均孔直徑和孔尺寸分布的檢測通過汞孔隙法進行，尤其按照DIN 66133進行。
盡管原則上可以使用在催化劑生產(chǎn)中已知的所有栽體材料，即具有上 述孔尺寸分布的那些，但是優(yōu)選使用活性碳、碳化硅、氧化鋁、二氧化珪、 二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅和它們的混合物，更優(yōu)選氧化鋁和 二氧化鋯。
DE 102 005 029 200
下面描述的催化劑在本申請中表示為催化劑方案m或"帶涂層的催化 劑，，。
主M帶涂層的催化劑，其含有施用到栽體上的僅僅釕或釕與至少一
種元素周期表(CAS版本)過渡族IB、 VIIB或VIII族的其它金屬一起作
為活性金屬，載體包含二氧化硅作為載體材料。
在所述帶涂層的催化劑中，活性金屬的量是小于1重量％，優(yōu)選0.1-0.5 重量％，特別優(yōu)選0.25-0.35重量％，基于催化劑的總重量計，且基于活性 金屬總量計的至少60重量％、特別優(yōu)選至少80重量％的活性金屬存在于催 化劑的殼中達到200微米的穿透深度。上述數(shù)據(jù)通過SEM (掃描電子顯微 鏡)EPMA (電子探針微分析)-EDXS (能量^LX-射線光鐠)檢測，并 表示為平均值。關于上述檢測方法和技術的其它信息描述在例如 J.W.Niemantsverdriet， VCH， 1995中的"催化中的光鐠學"中。
在帶涂層的催化劑中，主要量的活性金屬存在于殼中達到200微米的 穿透深度，即接近帶涂層的催化劑的表面。相比之下，在催化劑內部(芯) 沒有活性金屬或僅僅存在非常少量的活性金屬。驚奇地發(fā)現(xiàn)催化劑方案 III盡管含有少量的活性金屬，但是在含有可氫化基團的有機化合物的氫 化反應中仍然具有非常高的活性和非常好的選擇性，尤其是在碳環(huán)芳族基
9團的氫化反應中。尤其是，催化劑方案III的活性不會隨著長的氫化時間 而降低。
非常特別優(yōu)選的帶涂層的催化劑中，不能在催化劑內部檢測到活性金
屬，即活性金屬僅僅存在于外殼中，例如存在于穿透深度為100-200微米 的區(qū)域中。
在進一步優(yōu)選的實施方案中，通過(FEG ) -TEM (場致發(fā)射槍-透射 電子顯微鏡)以;SJEDXS，僅僅能在帶涂層的催化劑的最外面的200微米、 優(yōu)選100微米、非常特別優(yōu)選50微米(穿透深度)中檢測到活性金屬粒子。
作為活性金屬，可以僅僅使用釕或一起使用釕和元素周期表過渡族 IB、 VIIB或VIII族的至少一種其它金屬(CAS版本)。除了釕之外也合 適的其它活性金屬是例如鉑、銠、鈀、銥、鈷、鎳或其中兩種或多種的混 合物。在元素周期表過渡族IB和/或VIIB的金屬中，合適的金屬是例如銅 和/或錸。優(yōu)選在帶涂層的催化劑中使用僅僅釕作為活性金屬，或一起使 用釕與鉑或銥；非常特別優(yōu)選僅僅釕作為活性金屬。
帶涂層的催化劑在低的活性金屬栽荷下顯示上述非常高的活性，其中 活性金屬小于1重量％,基于催化劑的總重量計。在本發(fā)明的帶涂層的催 化劑中，活性金屬的量是優(yōu)選0.1-0.5重量％，特別優(yōu)選0.25-0.35重量％。 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在栽體材料中的活性金屬穿透深度取決于催化劑方案III中的活 性金屬載荷。即使在具有1重量。/?；蚋蟮拇呋瘎┓桨窱II的載荷、例如1.5 重量％的載荷下，在催化劑內部、即穿透深度為300-1000微米中也存在顯 著量的活性金屬，這損害了氫化催化劑的活性，特別是長氫化時間的活性， 尤其是在快速反應的情況下，其中在催化劑內部(芯)會出現(xiàn)氫氣的不足。
在帶涂層的催化劑中，基于活性金屬的總量計，至少60重量％的活性 金屬存在于催化劑的殼中達到200微米的穿透深度。優(yōu)選，基于活性金屬 的總量計，至少80重量％的活性金屬存在于催化劑的殼中達到200微米的 穿透深度。非常特別優(yōu)選的帶涂層的催化劑中，在催化劑內部不能檢測到 活性金屬，即僅僅在最外殼中存在活性金屬，例如在穿透深度為100-200 微米的區(qū)域中。在另一個優(yōu)選實施方案中，基于活性金屬總量計，60重量% 、優(yōu)選80重量％的活性金屬存在于催化劑的殼中達到150微米的穿透深 度。上述數(shù)據(jù)通過SEM (掃描電子顯微鏡)EPMA (電子探針微分析) -EDXS (能量^tX-射線光譜)檢測，并且是平均值。為了檢測活性金屬 粒子的穿透深度，切割許多催化劑粒子(例如3、 4或5個)并垂直于擠出 物軸進行研磨(當催化劑是擠出物的形式時)?；钚越饘?Si濃度比率的 分布則通過線掃描檢測。在每個檢測線上，檢測間隔相等的多個檢測點， 例如15-20個；檢測點的尺寸是約10微米xlO微米。在對于深度積分活性金 屬量之后，可以測定在區(qū)域中的活性金屬頻率。
非常特別優(yōu)選通過SEM EPMA-EDXSA測得在帶涂層的催化劑的表 面上，基于活性金屬/Si的濃度比率計，活性金屬的量是2-25%，優(yōu)選 4-10%，特別優(yōu)選4-6%。表面分析通過分析在約2微米的信息深度處的尺 寸為800微米x2000微米的區(qū)域進行。元素組成在1重量％下檢測(歸一化 到100%)。在10個檢測區(qū)上檢測平均濃度比率(活性金屬/Si)。
為了本發(fā)明的目的，帶涂層的催化劑的表面是達到約2微米穿透深度 的催化劑外殼。此穿透深度對應于在上^面分析中的信息深度。
非常特別優(yōu)選這樣的帶涂層的催化劑，其中通過SEM EPMA( EDXS) 測得在帶涂層的催化劑的表面上的活性金屬量是4-6%，在50微米的穿透 深度上是1.5-3%，在50-150微米的穿透深度上是0.5-2%，都基于活性金屬 /Si的重量比(重量/重量，％)。所述值是平均值。
此外，活性金屬粒子的尺寸優(yōu)選隨著穿透深度的增加而降低，通過 (FEG) -TEM分析檢測。
活性金屬優(yōu)選部分或完全地以結晶形式存在于帶涂層的催化劑中。在 優(yōu)選的情況下，非常細的結晶活性金屬可以通過SAD (選擇區(qū)域衍射)或 XRD (X射線衍射)在帶涂層的催化劑的殼中檢測到。
帶涂層的催化劑可以進一步含有堿土金屬離子(M2+)，即M-Be、 Mg、 Ca、 Sr和/或Ba，尤其是Mg和/或Ca，非常特別優(yōu)選Mg。在催化劑 中，堿土金屬離子(M2+)的含量優(yōu)選是0.01-1重量％，尤其是0.05-0.5重量％，非常特別優(yōu)選0.1-0.25重量％，在每種情況下基于二氧化硅載體材 料的重量計。
催化劑方案III的重要組分是基于二氧化硅的載體材料， 一般是無定形 二氧化硅。在此方面，術語"無定形"表示結晶二氧化樹目的比例小于載 體材料的10重量。/。。但是，用于制備催化劑的載體材料可以具有由孔在載 體材料中的規(guī)則排列所形成的超級結構。
作為栽體材料，基本可以使用無定形類型的二氧化硅，其含有至少90 重量％的二氧化硅，剩余的10重量％、優(yōu)選不超過5重量％的載體材料也 可以是其它氧化物材料，例如MgO、 CaO、 Ti02、 Zr02、 Fe203和/或堿 金屬氧化物。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，載體材料是不含卣素的，尤其是不含氯 的，即載體材料的卣素含量小于500ppm重量，例如在0-400ppm重量的范 圍內。因此，優(yōu)選帶涂層的催化劑含有小于0.05重量。/。的卣化物(通過離 子色i普檢測)，基于催化劑的總重量計。
優(yōu)選載體材料具有30-700 m"g的比表面積，優(yōu)選30-450 m2/g (根據(jù) DIN66131的BET表面積)。
合適的基于二氧化硅的無定形載體材料是本領域技術人員公知的，可 以商購(參見例如O.W.Florke， "二氧化硅，，，Ullmann，s工業(yè)化學大全， 第6版，CD-ROM)。它們可以來自天然來源，或可以合成生產(chǎn)。合適的 基于二氧化硅的無定形載體材料的例子是硅膠、高呤土、熱解法二氧化硅 和沉淀二氧化硅。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，催化劑具有皿作為 載體材料。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，載體材料可以具有不同的形式。如果其中使 用帶涂層的催化劑的方法是懸浮方法，則載體材料通常以細粉的形式用于 生產(chǎn)催化劑。粉末優(yōu)選具有l(wèi)-200微米范圍內的粒徑，尤其是1-100微米。 當本發(fā)明的帶涂層的催化劑用于催化劑固定床中時，通常使用由載體材料 組成的成型體，其可以例如通過擠出、柱塞式擠出或壓片形成，可以例如 是球、丸、圓柱、擠出物、環(huán)或中空圓柱體、星形等形狀。成型體的尺寸通常是0.5-25mm。通常使用擠出物直徑為1.0-5mm且擠出物長度為 2-25mm的催化劑擠出物。 一般，當使用較小的擠出物時能達到較高的活 性，但是這些擠出物通常在氬化反應中沒有足夠的機械穩(wěn)定性。所以，非 常特別優(yōu)選使用擠出物直徑為1.5-3mm的擠出物。
使用催化劑氬化苯的方法
上述催化劑(催化劑方案I、 II、 III和提到的子方案)優(yōu)選用作氬化 催化劑。它們尤其適用于將碳環(huán)芳族基團氫化成相應的碳環(huán)脂族基團。在 這里，特別優(yōu)選芳族基團的完全氬化。
根據(jù)本發(fā)明，這是苯，其中術語"完全氬化"表示環(huán)己烷的轉化率通 常大于98%，優(yōu)選大于99%，特別優(yōu)選大于99.5%，非常特別優(yōu)選大于 99.9%，尤其大于99.99%，尤其是大于99.995%。
當上述催化劑方案I、 II和III用于苯向環(huán)己烷的氫化反應時，也通常 要求環(huán)己烷的殘余苯含量小于100ppm (對應于苯轉化率大于99.99%)。 如上所述，在使用本發(fā)明的帶涂層的催化劑氫化苯的反應中，苯的轉化率 優(yōu)選大于99.995%。
所以，本發(fā)明進一步提供一種將苯氫化成環(huán)己烷的方法，其中除了氬 化步驟之外還包括再生步驟。
氬化工藝可以在液相或氣相中進行。本發(fā)明的氫化工藝優(yōu)選在液相中 進行。
氫化工藝可以在不存在或存在溶劑或稀釋劑的情況下進行，即不是必 須在溶液中進行氬化。
作為溶劑或稀釋劑，可以使用任何合適的溶劑或稀釋劑。可能的溶劑 或稀釋劑原則上是能溶解待氬化的有機化合物的那些，優(yōu)選完全溶解，或 完全與之混合，且在氬化條件下為惰性，即不發(fā)生氫化。
合適溶劑的例子是環(huán)醚和無環(huán)的醚，例如四氬吹喃、二噁烷、甲基叔 丁基醚、二曱氡基乙烷、二甲氧基丙烷、二甲基二甘醇；脂族醇，例如甲 醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、異丁醇或叔丁醇；羧酸酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯；以及脂族醚醇，例如甲 氧基丙醇；脂環(huán)族化合物，例如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和二甲基環(huán)己烷。
溶劑或稀釋劑的用量沒有任何特別的限制，可以根據(jù)需要自由地選擇， 但是優(yōu)選其量能得到用于氫化的有機化合物的3-70重量％溶液。為了避免 在氫化反應中的過量放熱，有利地使用稀釋劑。過量放熱會導致催化劑失 活，所以不是所希望的。所以，在氫化工藝中有利的是小心地控制溫度。 合適的氫化溫度如下所述。
當使用溶劑時，為了本發(fā)明目的，特別優(yōu)選使用在氬化中形成的產(chǎn)物、 即環(huán)己烷作為溶劑，任選地與其它溶劑或稀釋劑 一起使用。在任何情況下， 在工藝中形成的部分環(huán)己烷可以與要氫化的苯混合。
基于要用于氫化的苯的重量計，優(yōu)選混合l-30倍、特別優(yōu)選5-20倍、 尤其5-10倍量的環(huán)己烷產(chǎn)物作為溶劑或稀釋劑。
實際的氫化通常通過在氫氣存在下使有機化合物作為液相或氣相、優(yōu) 選作為液相與催化劑接觸進行。^M目可以經(jīng)過催化劑懸浮液(懸浮法)或 催化劑固定床(固定床法)。
氫化可以連續(xù)或間歇地進行，其中優(yōu)選連續(xù)方法。此方法優(yōu)選在滴流 反應器中進行，或在流化操作模式中按照固定床操作模式進行。氯氣可以 按照與要氫化的原料的溶液順流或逆流的方向經(jīng)過催化劑。
適用于在移動床或固定床上進行氬化的的設備是本領域技術人員//^p 的，例如參見Ullmanns工業(yè)化學大全，第4版，第13巻，第135頁，和P.N. Rylander，"氫化和脫氬"，Ullmann，s工業(yè)化學大全，第5版，CD-ROM。
氫化可以在氫氣在大氣壓下或在提高的氫氣壓力下進行，例如在至少 l.l巴、優(yōu)選至少2巴的絕對氫氣壓力下進行。 一般，絕對氫氣壓力將不超 過325巴，優(yōu)選不超it300巴。絕對氫氣壓力特別優(yōu)選是l.l-300巴，非常特 別優(yōu)選5-40巴。苯的氫化反應例如在一般50巴、優(yōu)選10-45巴、特別優(yōu)選 15-40巴的氫氣壓力下進行。在本發(fā)明方法中，反應溫度一般是至少3on，且一般不超過250X:。氫
化反應優(yōu)選在50-200C的溫度進行，特別優(yōu)選70-180"C，非常特別優(yōu)選80-160匸。苯的氬化反應最優(yōu)選在75-170X:、尤其80-160"C的溫度進行。
可能的反應氣體不僅包括氫氣，還包括含氫氣的氣體，其不含催化劑毒物例如一氧化碳或含硫氣體，例如H2S或COS，例如氬氣與惰性氣體例如氮氣的混合物，或來自重整器的廢氣，這種廢氣一般還含有揮發(fā)性烴。優(yōu)選使用純氫氣(純度=99.9體積％，特別是99.95體積％，尤其;i99.99體積％)。
由于高的催化劑活性，所以基于原料計使用較少量的催化劑。因此，在間歇懸浮方法中，優(yōu)選^f吏用小于5摩爾。/。、例如0.2-2摩爾％的活性金屬，基于l摩爾原料計。在連續(xù)氫化方法的情況下，要氫化的原料通常以0.05-3kg/ (1 (催化劑) h)、優(yōu)選0.15-2kg/ (1 (催化劑) h)的空速經(jīng)過催化劑。
特別優(yōu)選的氫化方法
包括再生步驟的芳族化合物氫化工藝一般在75-170t:、優(yōu)選80-160X:的溫度進行。壓力一般是50巴，優(yōu)選10-45巴，特別優(yōu)選15-40巴，尤其優(yōu)選18-38巴。
在此方法中，優(yōu)選在約20巴的壓力下將苯氬化成環(huán)己烷。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，在氫化方法中使用的苯具有一般《2mg/kg的硫含量，優(yōu)選《lmg/kg，特別優(yōu)選< 0.5mg/kg，非常特別優(yōu)選《0.2mg/kg,尤其優(yōu)選《0.1mg/kg。硫含量< 0.1mg/kg表示通過下述方法檢測在苯中沒有硫。
氬化反應可以一般按照懸浮或固定M式進行，其中優(yōu)選固定加漠式。氫化方法特別優(yōu)選在循環(huán)液體的情況下進行，其中氬化熱能通過換熱器除去并利用。當氫化反應在循環(huán)液體的情況下進行時，ii^/循環(huán)比率一般是l: 5至1: 40,優(yōu)選l: IO至I: 30。
15為了達到完全轉化，可以進行氫化產(chǎn)物混合物的后反應。為此，氬化產(chǎn)物混合物可以在氫化反應之后在氣相中或在液相中單程經(jīng)過下游反應器。在^M目氬化的情況下，反應可以按照下流模式或流化狀態(tài)進行。向反應器加入本發(fā)明的催化劑或本領域技術人員公知的其它催化劑。
再生步驟
在使用上述催化劑的氬化方法中，在操作催化劑 一定時間后觀察到失活。這種失活的釕催化劑可以通過吹掃恢復到初始活性的狀態(tài)?；钚钥梢?br> 恢復到初始值的大于卯％，優(yōu)選大于95%，更優(yōu)選大于98%，尤其是大于99%,最優(yōu)選大于99.5%。失活歸因于在催化劑上吸附的痕量或殘余的水。這可以驚奇地通過用惰性氣體吹掃來克服。本發(fā)明的再生方法也稱為干燥催化劑或從催化劑除去水。
"吹掃"表示使催化劑與惰性氣體接觸。 一般，惰性氣體然后通過本領域技術人員>^的合適結構措施經(jīng)過催化劑。
用惰性氣體吹掃的操作在約10-350X:的溫度進行，優(yōu)選約50-250X:，特別優(yōu)選約70-180X:，最優(yōu)選約80-130"C。
在吹掃期間施加的壓力是0.5-5巴，優(yōu)選0.8-2巴，尤其是0.9-1.5巴。
根據(jù)本發(fā)明，催化劑的處理優(yōu)選使用惰性氣體進行。優(yōu)選的惰性氣體包括氮氣、二氧化碳、氦、氬、氙和它們的混合物。氮氣是最優(yōu)選的。
在本發(fā)明的一個具體實施方案中，本發(fā)明的再生方法在進行氫化反應的同 一反應器中在不除去催化劑的情況下進行。根據(jù)本發(fā)明吹掃催化劑的
搮作特別有利地在與氬化反應對應或相似的反應器溫度和壓力下進行，從而僅僅非常簡短地打擾反應進程。
根據(jù)本發(fā)明，用惰性氣體吹掃的操作在20-200標準L/h每升催化劑、優(yōu)選50-200標準L/h每升催化劑的體積流量下進行。
用惰性氣體吹掃的操作優(yōu)選進行10-50小時，特別優(yōu)選10-20小時。例如，在具有假定水含量為2重量％或5重量％的工業(yè)環(huán)己烷生產(chǎn)裝置中，催化劑床的計算干燥時間分別是約18或30小時。本發(fā)明方法的吹掃操作可以 沿著向下流動的方向(下流模式)或向上流動的方向(上流模式)進行。 本發(fā)明進一步提供一種在釕催化劑存在下氫化苯且包括催化劑再生步 驟的整合方法，此方法包括以下步驟 (a)提供苯和釕催化劑；
(b )通過苯與氫氣在釕催化劑的存在下接觸進行苯的氫化，直到釕催 化劑具有降低的氬化活性，
(c )通過用惰性氣體吹掃進行催化劑的再生， (d)任選地重復步驟(a)至(c)。
本發(fā)明使用的氫氣優(yōu)選不含損害性的催化劑毒物，例如CO。例如，可 以使用重整器氣體。優(yōu)選使用純氫氣作為氫化氣體。
本發(fā)明方法也適用于干:^t各種工序例如保養(yǎng)或儲存期間已經(jīng)吸收水 的那些催化劑。
本發(fā)明因此提供一種干燥和/或再活化和/或再生含有在載體材料上的 釕的催化劑的方法，其中用惰性氣體在20-350t:的溫度處理催化劑。在此 處理之后，催化劑具有比以前更高的催化活性。
下面通過實施例說明本發(fā)明。
生產(chǎn)釕催化劑的實施例
3-5mm球形的中孔/大孔氧化鋁載體具有0.44cm"g的總體積，其中 0.09cm3/g (總孔體積的20% )由直徑在50-10，000nm范圍內的孔形成，且 0.35cm3/g (總孔體積的80% )由直徑在2-50nm范圍內的孔形成，所述載 體的平均孔直徑是約llnm，且表面積A286m"g，所述載體用硝酸釕(III) 水溶液浸漬。在浸漬期間被吸收的溶液的體積大約對應于所用載體的孔體 積。被硝酸釕(III)水溶液浸漬的載體隨后在120匸干燥，并在氫氣流中 在200"C活化(還原)。以此方式制備的催化劑含有0.5重量％的釕，基于 催化劑的重量計。釕表面積是0.72mVg，且釕表面積與載體表面積之比是 0.0027。實施例l吸附研究
通過檢測在上述制備的催化劑(0.5% Ru/Y-Al203)上吸附的水蒸氣 來確定催化劑對水的親合性。
發(fā)現(xiàn)即使在30%的較低蒸氣壓下，催化劑也吸附了5%的水。如果在反 應器或原料中僅僅存在痕量的水，則這些水會被吸附在催化劑上。
實施例2在苯的氬化反應中的操作壽命實驗
在使用含有負載在Y埴1203載體上的0.5% Ru的釕/氧化鋁催化劑制備 環(huán)己烷的裝置中，觀察到催化劑活性穩(wěn)定地降低，且產(chǎn)物料流中的苯含量 增加。進一步監(jiān)測在催化劑操作壽命實驗期間的反應，顯示在約3400小時 的操作時間內，在苯的氫化反應中在主反應器下游的殘余苯含量從幾百 ppm提高到數(shù)千ppm。計算表明加入16，620kg/h的水含量為30-50ppm的苯 導致將0.8kg水/小時引入到裝置中。另外，還有來自氫氣的3,5kg/h的水。
當此裝置在操作3394小時后停車時，此裝置在0.2%的殘余苯含量下以 0.6gWml催化劑 h的WHSV運行。在停車期間，此裝置用加壓氮氣在70-100 X:的溫度吹掃，然后解壓。在啟動之后，此裝置達到在0.6g〃ml催化刑 h的 WHS V下的殘余苯含量為0.01 %-0.04% 。
觀察到的這種千燥催化劑的效果再次在7288小時的操作之后發(fā)逸。在 0.9gWml催化劑'h的WHSV下，在裝置末端的殘余苯含量是0.2%，且甚至提 高到0.56%。在裝置停車之后，催化劑用100標準L/h的氮氣在110匸干燥 34小時。在0.6g苯/ml催化劑.h的WHSV下啟動裝置后，殘余苯含量是 0.03%-0.07%，這可以歸因于由于干燥導致催化劑活性顯著提高。
在這兩種情況下，催化劑的千燥都導致催化劑活性顯著更高，與初始 催化劑活性接近或相等。
實施例3檢測7jc對苯的氬化反應的影響為了模擬水對使用釕催化劑進行的苯的氫化反應的影響，在用水將催 化劑飽和之前和之后以及在干燥催化劑之后進行一系列高壓釜實驗。將苯
在環(huán)己烷和釕催化劑中的5%溶液放入壓力容器中，將混合物加熱到100 X:的反應溫度，在32巴的氫氣壓力下進行反應，隨后定期取樣。這些樣品
151^通過氣相色鐠分析。
進行23個氫化實驗，并且隨后將催化劑置于水中。然后進行另外13個 氫化實驗。催化劑顯示顯著降低但基本恒定的活性。在氮氣流中在100匸 在反應管中干燥催化劑之后，進行另夕卜5個實驗；催化劑顯示與在用7jC飽 和之前相似的氬化活性。
這些實驗證明所用的釕/氧化鋁催化劑的活性在與水接觸之后顯著下 降，但是催化劑通過在氮氣流中干燥能再次反應，并且能基本完全地恢復
初始活性o
權利要求
1. 一種再生用于苯的氫化反應的釕催化劑的方法，此方法包括在再生步驟中用惰性氣體吹掃催化劑，直到達到初始活性或部分初始活性。
2. 權利要求i的方法，其中用惰性氣體吹掃的操作在io-350r;的溫度進行。
3. 權利要求1或2的方法，其中在吹掃期間施加的壓力是0.5-5巴。
4. 權利要求l-3中任一項的方法，其中惰性氣體選自氮氣、二氧化碳、 氦、氬、氣和它們的混合物。
5. 權利要求l-4中任一項的方法，其中用惰性氣體吹掃的操作在20-200 標準L/h每升催化劑的體積流量下進行。
6. 權利要求l-5中任一項的方法，其中用惰性氣體吹掃的操作進行 10-50小時。
7. 權利要求l-6中任一項的方法，其中進行再生步驟直到達到初始值的 大于90%的活性。
8. 權利要求l-7中任一項的方法，其中釕催化劑選自以下類型a )催化劑含有施用到載體上的僅僅釘或釕與至少 一種元素周期表過渡族I、 vii或vin的金屬一起作為活性金屬，活性金屬的量是基于催化劑總重量計的0.01-30重量％ ,其中載體的10-50%孔體積由孔直徑在 50-10,000nm范圍內的大孔形成，且載體的50-卯％孔體積由孔直徑在 2-50nm范圍內的中孔形成，孔體積的總和是100%,和b )帶涂層的催化劑，其含有施用到載體上的僅僅釘或釕與至少一種元素周期表(CAS版本)過渡族IB、 viiB或vm的其它金屬一起作為活性金屬，所述載體含有二氧化硅作為載體材料，其中活性金屬的量是基于催化 劑總重量計的<1重量％，且至少60重量。/。的活性金屬存在于催化劑的殼中 達到200微米的穿透深度，通過SEM-EPMA ( EXDS )檢測。
9. 權利要求l-8中任一項的方法，其中催化劑是催化劑a)，且至少一種元素周期表過渡族i、 vn或vni的金屬是鉑、銅、錸、鈷、鎳或其中兩 種或多種的混合物。
10. 權利要求l-9中任一項的方法，其中催化劑是催化劑a)，且載體是 活性碳、碳化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅或其中兩種 或多種的混合物。
11. 一種將苯氫化成環(huán)己烷的整合方法，此方法除了氫化步驟之外還 包括權利要求1-10中任一項中所述的再生步驟。
12. 權利要求ll的方法，包括以下步驟 (a )提供至少一種苯和釕催化劑；(b )通過苯與氫氣在釕催化劑的存在下接觸進行苯的氬化，直到釕催 化劑具有降低的氫化活性，(c )通過用惰性氣體吹掃進行催化劑的再生， (d)任選地重復步驟(a)至(c)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種再生用于苯的氫化反應的釕催化劑的方法，此方法包括在再生步驟中用惰性氣體吹掃催化劑，直到達到初始活性或部分初始活性。
文檔編號B01J23/46GK101522299SQ200780036179
公開日2009年9月2日 申請日期2007年7月27日 優(yōu)先權日2006年7月31日
發(fā)明者B·施特克, J·亨克爾曼, M·舍恩赫爾, M·貝克爾, U·魏格爾, W·呂佩爾 申請人:巴斯夫歐洲公司