專利名稱：適用于氫化的釕催化劑的再生方法
適用于氫化的釕催化劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使尤其適用于任選取代的單環(huán)或多環(huán)芳族化合物氫 化成對(duì)應(yīng)脂環(huán)族化合物的釕催化劑再生的方法。
芳族化合物的氫化(例如苯氫化成環(huán)己烷)存在多種方法。這些氫化主
要在氣相或液相中在鎳和鉑催化劑上進(jìn)行。這類氫化方法尤其公開于US 3,597,489、 US 2,898,387或GB 799 396中。 一般來(lái)講，大部分苯首先在主 反應(yīng)器中氫化成環(huán)己烷并隨后在一個(gè)或多個(gè)后反應(yīng)器中完成至環(huán)己烷的轉(zhuǎn) 化。
DE 196 24 485 Al中公開了 一種可用于芳族化合物氫化的特別有用的 催化劑。該催化劑基于催化劑的總重量以0.01-30重量％的量包含施加于 載體上的單獨(dú)釕或者釕與至少一種周期表(CAS版本)中第I、 VII或VIII 過(guò)渡族金屬一起作為活性金屬。10-50%的載體孔體積由孔徑為50-10 OOOnm的大孔形成且50-90%的載體孔體積由孔徑為2-50nm的中孔形成， 其中孔體積之和為100%。所用載體為活性炭、碳化硅、氧化鋁、二氧化 硅、二氧化鈥、二氧化鋯、二氧化鎂、氧化鋅或者其中兩種或更多種的混 合物。
EP-A 1 169 285中公開了其它對(duì)芳族化合物氬化而言特別有用的催化 劑。在一個(gè)實(shí)施方案(催化劑l)中，該催化劑包含至少一種施加于載體上的 周期表(CAS版本)中第VIII過(guò)渡族金屬，其中載體具有大孔，同時(shí)該催化 劑包含施加于載體上的至少一種周期表中第VIII過(guò)渡族金屬單獨(dú)地或者 與至少一種周期表中第I或VII過(guò)渡族金屬一起作為活性金屬，其中載體 具有至少50nm的平均孔徑和不超過(guò)30m2/g的BET表面積且活性金屬的 量基于催化劑的總重量為0.01-30重量％。在另一個(gè)實(shí)施方案(催化劑2)中， 該催化劑基于催化劑的總重量以0.01-30重量％的量包含施加于載體上的 至少一種周期表中第VHI過(guò)渡族金屬單獨(dú)地或者與至少一種周期表中第I 或VII過(guò)渡族金屬一起作為活性金屬，其中10-50%的載體孔體積由孔徑為50-10 OOOnm的大孔形成且50-卯％的栽體孔體積由孔徑為2-50nm的中 孔形成，孔體積的比例之和為100%。所用載體為活性炭、碳化硅、氧化 鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鎂、氧化鋅或者其中兩種或 更多種的混合物，優(yōu)選氧化鋁。
最終，專利申請(qǐng)DE 102 005 029 200中^S開了另 一種特別有用的催化 劑。這是一種涂層催化劑，其包含施加于含二氧化硅作為栽體材料的載體 上的單獨(dú)釕或者釕與至少一種元素周期表(CAS版本)中第IB、VIIB或VIII 過(guò)渡族的其它金屬一起作為活性金屬，其中活性金屬的量基于催化劑的總 重量為<1重量％ , 并且至少60重量％的活性金屬以借助 SEM-EPMA(EXDS)測(cè)定為200fim的滲透深度存在于催化劑外殼中。
在很長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持催化劑的活性對(duì)工業(yè)方法而言具有極大的經(jīng)濟(jì)重 要性。
催化活性的下降通常由催化劑上各種物理和化學(xué)作用引起，例如由于 熱、機(jī)械或化學(xué)過(guò)程使催化活性位點(diǎn)阻塞或使催化活性位點(diǎn)損失而引起。 例如，催化劑失活或老化通常可由催化活性位點(diǎn)的燒結(jié)、由于沉積導(dǎo)致的 (貴)金屬的損失或由活性位點(diǎn)的中毒而引起。存在許多老化/失活機(jī)理。
按照慣例，必須從反應(yīng)器中取出失活的催化劑以再生。于是停止反應(yīng) 器或者在安裝另一種催化劑后重新研磨或者切換到預(yù)先安裝的其他催化 劑。在每種情況下，這導(dǎo)致巨大花費(fèi)。美國(guó)專利US 3,851,004和US 2，757，128 公開了借助氫氣尤其氫化烴原料中的烯烴和使催化劑再生的方法。
DE 196 34 880 C2公開了 一種從烴原料中同時(shí)選擇性氫化二烯烴和腈 的方法。在該方法中，在二烯經(jīng)氬化活性下降至低于初始活性的50%之后， 用惰性氣體吹掃催化劑以從催化劑中除去痕量烴并產(chǎn)生吹掃后的催化劑且 在后續(xù)再生步驟中用氫氣吹掃它。這樣產(chǎn)生了二烯烴氫化活性再次為初始 值的至少80%的再生催化劑。
在使用所述釕催化劑的芳族化合物氫化中同樣觀察到失活，并且這種 失活還不能用簡(jiǎn)單方法克服。
本發(fā)明的目的是提供一種使用于氬化的釕催化劑再生的方法。這在設(shè) 備方面會(huì)易于實(shí)現(xiàn)且會(huì)經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行。尤其是，催化劑的多重和完全再生從
5而確保能夠?qū)崿F(xiàn)。
上述目的由 一種使用于芳族化合物氫化的釕催化劑再生的方法實(shí)現(xiàn)， 該方法包括在再生步驟中用惰性氣體吹掃催化劑直到達(dá)到初始活性或部分 初始活性。
這種再生由于提高的催化劑活性而首先導(dǎo)致更高的轉(zhuǎn)化率，其次，借 助本發(fā)明的方法明顯提高了生產(chǎn)操作中的催化劑使用壽命。
本發(fā)明的方法特別適合于使專利申請(qǐng)EP-A0 814 098、 EP-A1 169 285 和DE 102 005 029 200中描述的用于其中7>開的方法中的Ru催化劑再生。 這些催化劑和方法描述如下。
在所有的本專利申請(qǐng)中，周期表中的族按照CAS版本指定。
優(yōu)選的催化劑 EP-A 0 814 098
下述催化劑在本專利申請(qǐng)中指定作為"催化劑變體I"。 作為活性金屬，原則上可以使用周期表中所有第VIII過(guò)渡族金屬。優(yōu)
選使用鉑、銠、鈀、鈷、鎳或釕或者其中兩種或更多種的混合物作為活性
金屬，特別優(yōu)選使用釕作為活性金屬。
對(duì)本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)"大孔"和"中孑L"根據(jù)尸W"J/7/7/. C7^肌，^，
第79頁(yè)(1976)中的定義使用，即直徑大于50mn的孔(大孔)或直徑為 2-50nm的孑L(中孔)。"微孑L"同樣在上面引用的文獻(xiàn)中定義且表示直徑〈:2nm 的孔。
活性金屬含量在各種情況下基于所用催化劑的總重量通常為約O，Ol-約30重量％，優(yōu)選為約0.01-約5重量％,尤其是約0.1-約5重量％。
催化劑變體I中的全部金屬表面積優(yōu)選為約0.01-約10m2/g，更優(yōu)選為 約0.05-約5m2/g,尤其是約0.05-約3m2/g催化劑。金屬表面積借助J. Lemaitre等人在 "C7r"m"m'z""ow o/ iy"m geweo附Cato/"&，，， 編者 Francis Delanney, Marcel Dekker,紐約1984，第310-324頁(yè)中描述的化 學(xué)吸附法測(cè)定。
在催化劑變體I中， 一種或多種活性金屬與催化劑載體的表面積之比優(yōu)選為小于約0.05，且下限為約0.0005。
催化劑變體I包含大孔的載體材料，其平均孔徑為至少約50nm，優(yōu) 選為至少約100nm,尤其是至少約500nm ，且BET表面積不超過(guò)約30m2/g， 優(yōu)選不超過(guò)約15m2/g，更優(yōu)選不超過(guò)約10m2/g，尤其是不超過(guò)約5m2/g， 更優(yōu)選不超過(guò)約3mVg。載體的平均孔徑優(yōu)選為約lOOnm至約200nm，更 優(yōu)選為約500nm至約50jmi。載體的BET表面積優(yōu)選為約0.2-約15m2/g， 更優(yōu)選為約0.5-約10m2/g，尤其是約0.5-約5m2/g，更優(yōu)選為約0.5-約3m2/g。
栽體的表面積尤其根據(jù)DIN 66131通過(guò)BET方法借助n2吸附而測(cè)定。 平均孔徑和孔徑分布的測(cè)定尤其根據(jù)DIN 66133借助Hg孔隙率測(cè)定法來(lái) 進(jìn)行。
載體的孔徑分布可以優(yōu)選為近似雙峰，其中在雙峰分布中最大值在約 600nm和約20jim的孔徑分布代表了本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案。
其它優(yōu)選的是表面積為1.75mVg且孔徑為這種雙峰分布的載體。這種 優(yōu)選載體的孔體積優(yōu)選為約0.53ml/g。
作為大孔載體材料，例如可以使用包含大孔的活性碳、碳化硅、氧化 鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅或者其中兩種或更 多種的混合物，其中特別優(yōu)選使用氧化鋁和二氧化鋯。
對(duì)應(yīng)的催化劑載體及其生產(chǎn)方法^5^開于下述文獻(xiàn)中
Fundamentals of Industrial Catalytic Processes, R. J. Farrauto, C. H. Bartholomew，笫一版1997,第16、17、57畫62、88-91、110-111頁(yè)；Oberlander, R. K.， 1984 Aluminas for Catalysts, in Applied Industrial Catalysis,例如 D. E, Leach， Academic Press,第3巻，第4章；US 3,245,919; WO 93/04774; EP-AO 243 894; Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版， 第Al巻，第588-590頁(yè);VCH 1985。
EP-A1 169 285
下述催化劑在本專利申請(qǐng)中指定作為"催化劑變體ir。存在這種變 體ii的多種子變體。
這種催化劑對(duì)應(yīng)于上述EP-AO 814 089中描述的催化劑。還描述了用于本發(fā)明的子變體la，其代表了子變體1的優(yōu)選實(shí)施方案。 可使用的載體材料為大孔載體材料，其平均孔徑為至少O.lpm，優(yōu)選為至 少0.5nm，且表面積不超過(guò)15m2/g,優(yōu)選不超過(guò)10m2/g，特別優(yōu)選不超過(guò) 5m2/g,尤其是不超過(guò)3m2/g。其中所用載體的平均孔徑優(yōu)選為0.1-200nm， 尤其是0.5-50fim。載體的表面積優(yōu)選為0.2-15mVg，特別優(yōu)選為0.5-10m2/g， 尤其是0.5-5m2/g，特別是0.5-3m2/g栽體。這種催化劑也具有上述孔徑分 布的雙峰性以及相似的分布和對(duì)應(yīng)的優(yōu)選孔體積。其它關(guān)于子變體la的細(xì) 節(jié)可見DE-A 196 04 791.9中，該文獻(xiàn)內(nèi)容完全引入本專利申請(qǐng)中作為參 考。
付伴2
子變體2包含一種或多種周期表中第VIII過(guò)渡族金屬作為如在此定義 的載體上的活性組分。優(yōu)選使用釕作為活性組分。
催化劑上全部金屬表面積優(yōu)選為0.01-10m2/g，特別優(yōu)選0.05-5ii^/g， 更優(yōu)選0.05-3m2/g催化劑。金屬表面積通過(guò)J. Lemaitre等人在 "CAflm"m.一V w好"m gew MS CVi似(v他"，編者Francis Delanney ， Marcel Dekker,紐約(1984)，第310-324頁(yè)中描述的化學(xué)吸附法測(cè)定。
在子變體2中，所述至少一種活性金屬與催化劑載體的表面積之比小 于約0.3，優(yōu)選小于約O.l，尤其是約0.05或更小，其中下限為約0.0005。
可用于子變體2中的載體材料具有大孔和中孔。
可使用的載體具有這樣的孔分布其中約5-約50%，優(yōu)選約10-約 45%，更優(yōu)選約10-約30%，尤其是約15-約25%的孔體積由孔徑為約50-約10 OOOnm的大孔形成且約50-約95%，優(yōu)選約55-約卯％，更優(yōu)選約 70-約90%，尤其是約75-約85%的孔體積由孔徑為約2-約50nm的中孔形 成，其中各種情況下孔體積的比例之和為100%。
所用載體的全部孔體積為約0.05-1.5cm3/g，優(yōu)選為0.1-1.2cm3/g，尤其 是約0.3-1.0cm3/g。本發(fā)明所用載體的平均孔徑為約5-20nm，優(yōu)選為約8-約15nm，尤其是約9-約12nm。
栽體的表面積優(yōu)選為約50-約500m2/g，更優(yōu)選為約200-約350m2/g， 尤其是約250-約300m2/g載體。
8載體的表面積尤其根據(jù)DIN 66131通過(guò)BET方法借助N2吸附而測(cè)定。 平均孔徑和大小分布的測(cè)定尤其根據(jù)DIN 66133借助Hg孔隙率測(cè)定法來(lái) 進(jìn)行。
盡管原則上可以使用催化劑生產(chǎn)中所有已知的載體材料，即具有上面 定義的孔徑分布的那些，優(yōu)選使用活性碳、碳化硅、氧化鋁、二氧化硅、 二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅及其混合物，更優(yōu)選氧化鋁和二氧 化鋯。
DE 102 005 029 200
下面公開的催化劑在本專利申請(qǐng)中指定作為催化劑變體III或"涂層 催化劑"。
本主題為涂層催化劑，其包含施加于含二氧化硅作為載體材料的載體 上的單獨(dú)釕或者釕與至少一種元素周期表(CAS版本)中第IB、 VIIB或VIII 過(guò)渡族的其它金屬一起作為活性金屬。
在這種涂層催化劑中，活性金屬的量基于催化劑的總重量為<1重量 %，優(yōu)選0.1-0.5重量％，特別優(yōu)選0.25-0,35重量％，且基于活性金屬的 總量為至少60重量％，特別優(yōu)選80重量。/。的活性金屬以200nm的滲透深 度存在于催化劑外殼中。上述給出的數(shù)據(jù)借助SEM(掃描電子顯微 術(shù))EPMA(電子探針微區(qū)分析)-EDXS(能量分散式X-射線光譜法)測(cè)定且代 表平均值。其它關(guān)于上述測(cè)量方法和技術(shù)的信息例如在"Spectroscopy in Catalysis", J. W. Niemantsverdriet, VCH， 1995中7〉開。
在涂層催化劑中，主要量的活性金屬以200nm的滲透深度存在于催化 劑外殼中，即接近涂層催化劑的表面。相反，沒有活性金屬或者僅有非常 少量的活性金屬存在于催化劑內(nèi)部(核心)。令人驚奇的是發(fā)現(xiàn)催化劑變體 III盡管具有少量的活性金屬但在含可氬化基團(tuán)的有機(jī)化合物的氫化中，尤 其在芳族碳環(huán)基團(tuán)的氫化中以非常好的選擇性具有非常高的活性。尤其是， 催化劑變體III的活性在長(zhǎng)的氫化時(shí)間內(nèi)不會(huì)下降。
非常特別優(yōu)選其中在催化劑內(nèi)部不能檢測(cè)到活性金屬的涂層催化劑， 即活性金屬僅存在于外層殼中，例如在100-200fim的滲透深度的區(qū)域中。
在另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，借助(FEG)-TEM(場(chǎng)致發(fā)射槍-透射電子顯微術(shù))與EDXS可以僅在涂層催化劑的最外200nm，優(yōu)選100|nm， 非常特別優(yōu)選50pm(滲透深度)中檢測(cè)到活性金屬粒子。不能檢測(cè)到小于 lnm的粒子。
作為活性金屬，可以單獨(dú)使用釕或者與至少一種元素周期表(CAS版 本)中第IB、 VIIB或VIII過(guò)渡族的其他金屬一起使用釕。除釕以外其他合 適的活性金屬例如為鉑、銠、鈀、銥、鈷或鎳或者其中兩種或更多種的混 合物。在同樣可以使用的元素周期表第IB和/或VIIB過(guò)渡族金屬之中，合 適的金屬例如為銅和/或錸。優(yōu)選在涂層催化劑中單獨(dú)使用釕作為活性金屬 或者與鉑或銥一起使用；非常特別優(yōu)選單獨(dú)使用釕作為活性金屬。
涂層催化劑在活性金屬基于催化劑的總重量為<1重量％的低負(fù)載下 顯示出非常高的活性。本發(fā)明涂層催化劑中活性金屬的量?jī)?yōu)選為0.1-0.5重 量％，特別優(yōu)選為0.25-0.35重量％。已發(fā)現(xiàn)活性金屬在載體材料中的滲透 深度取決于催化劑變體III的活性金屬負(fù)載。甚至在催化劑變體III為1重 量％或更多的負(fù)載下，例如在1.5重量％的負(fù)載下，大量活性金屬存在于 催化劑內(nèi)部，即在300-1000nm的滲透深度處，這減弱了氫化催化劑的活 性，尤其是在長(zhǎng)的氫化時(shí)間內(nèi)的活性，特別在快速反應(yīng)的情況下，在催化 劑內(nèi)部(核心)能夠出現(xiàn)氫氣的不足。
在涂層催化劑中，基于活性金屬的總量為至少60重量。/。的活性金屬以 200nm的滲透深度存在于催化劑外殼中。優(yōu)選基于活性金屬的總量涂層催 化劑中至少80重量％的活性金屬以200jim的滲透深度存在于催化劑外殼 中。非常特別優(yōu)選其中在催化劑內(nèi)部不能檢測(cè)到活性金屬的涂層催化劑， 即活性金屬僅存在于最外層殼中，例如在100-200nm的滲透深度的區(qū)域中。 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，基于活性金屬的總量為60重量％，優(yōu)選80 重量。/。的活性金屬以150pm的滲透深度存在于催化劑的外殼中。上述數(shù)據(jù) 借助SEM(掃描電子顯微術(shù))EPMA(電子探針微區(qū)分析)-EDXS(能量介歉式 X-射線光鐠法)測(cè)定且為平均值。為了測(cè)定活性金屬粒子的滲透深度，將許 多催化劑粒子(例如3, 4或5)垂直于擠出物軸(當(dāng)催化劑呈擠出物形式)切 割并研磨。然后借助線掃描測(cè)定活性金屬/Si濃度比的分布。在各測(cè)量線上， 測(cè)量了多個(gè)(例如15-20個(gè))在相同間隔下的測(cè)量點(diǎn)；測(cè)量點(diǎn)的大小為約10nm*10nm。在深度上積分活性金屬的量之后，可以測(cè)出活性金屬在區(qū)域 中的頻率。
非常特別優(yōu)選借助SEM EPMA-EDXS測(cè)定涂層催化劑表面上的活性 金屬的量基于活性金屬與硅的濃度比為2-25%，優(yōu)選為4-10%，特別優(yōu)選 為4-6%。表面分析借助在約2nm的信息深度處分析尺寸為 800nmx2000nm的區(qū)域而進(jìn)行。元素組成以重量。/。測(cè)定(歸一化至100%)。 平均濃度比(活性金屬/Si)在10個(gè)測(cè)量區(qū)上測(cè)定。
對(duì)本發(fā)明而言，涂層催化劑的表面為滲透深度約2pm的催化劑外層 殼。該滲透深度對(duì)應(yīng)上^面分析的信息深度。
非常特別優(yōu)選這樣的涂層催化劑其中借助SEM EPMA(EDXS)測(cè)定 涂層催化劑表面上的活性金屬的量基于活性金屬與Si的重量比(重量/重量 %)為4-6%，在50jim的滲透深度處為1.5-3%以及在50-150nm的滲透深 度范圍內(nèi)為0.5-2%。所述值為平均值。
此外，借助(FEG)-TEM分析測(cè)定出活性金屬粒子的大小優(yōu)選隨滲透 深度的增加而減小。
活性金屬優(yōu)選部分或完全以結(jié)晶的形式存在于涂層催化劑中。在優(yōu)選 的情況下，借助SAD(選區(qū)衍射)或XRD(X-射線衍射)可以在涂層催化劑的 外殼中檢測(cè)到非常孩史細(xì)的結(jié)晶活性金屬。
該涂層催化劑可以進(jìn)一步包含堿土金屬離子(M")，即M=Be、 Mg、 Ca、 Sr和/或Ba，尤其是Mg和/或Ca,非常特別優(yōu)選Mg。催化劑中堿 土金屬離子(!V^+)的含量在各種情況下基于二氧化硅載體材料的重量?jī)?yōu)選 為0.01-1重量％，尤其為0.05-0.5重量％，非常特別優(yōu)選為0.1-0.25重量 %。
催化劑變體III的一個(gè)重要組分是基于二氧化硅，通常是無(wú)定形二氧
化硅的載體材料。在本文中，術(shù)語(yǔ)"無(wú)定形，，指結(jié)晶二氧化珪相的比例小
于載體材料的10重量％。然而，用于制備催化劑的載體材料可以具有由孔
在載體材料中的規(guī)則排列而形成的超結(jié)構(gòu)。
作為載體材料，基本上可以使用二氧化硅的無(wú)定形類型，其包含至少
卯重量°/。的二氧化硅，剩余10重量％,優(yōu)選不超過(guò)5重量°/。的載體材料還可以是其他氧化材料如MgO、 CaO、 Ti02、 Zr02、 Fe203和/或堿金屬 氧化物。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，載體材料為無(wú)卣，尤其是無(wú)氯，即載體 材料的鹵含量低于500重量ppm，例如為0-400重量ppm。因此，優(yōu)選的 是基于催化劑的總重量包含低于0.05重量％鹵化物(通過(guò)離子色譜法測(cè)定) 的涂層催化劑。
優(yōu)選的是比表面積為30-700m2/g，優(yōu)選為30-450mVg(根據(jù)DIN 66131 的BET表面積)的載體材料。
基于二氧化硅的合適無(wú)定形載體材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知且為市售 的(例如參見O.W. F旨ke， "silica" ， Ullmami，s Encyclopedia of Industrial Chemistry, CD-ROM,第6版)。它們可以源于天然或者可以合成產(chǎn)生。 基于二氧化硅的合適無(wú)定形載體材料的實(shí)例為珪膠、硅藻土、氣相白炭黑 和沉淀二氧化硅。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，該催化劑具有硅膠作為載 體材料。
取決于本發(fā)明的實(shí)施方案，載體材料可以具有不同的形式。如果使用 涂層催化劑的方法為懸浮法，則載體材料通常以精細(xì)粉末的形式用于生產(chǎn) 催化劑。該粉末優(yōu)選具有l(wèi)-200fim,尤其是l-100pm的粒徑。當(dāng)本發(fā)明涂 層催化劑在催化劑固定床中使用時(shí)，通常使用由載體材料組成的成型體， 其例如可以通過(guò)擠出、柱塞擠出或壓片得到且例如可以呈球形、粒料、柱 形、擠出物、環(huán)狀或中空柱狀、星形等形狀。這些成型體的尺寸通常為 0.5-25mm。通常使用擠出物直徑為1.0-5mm和擠出物長(zhǎng)度為2-25mm的催 化劑擠出物。 一般來(lái)講，在使用相對(duì)小的擠出物時(shí)可以實(shí)現(xiàn)更高的活性， 但這些在氫化過(guò)程中經(jīng)常不具有充分的機(jī)械穩(wěn)定性。因此，非常特別優(yōu)選 的是使用擠出物直徑為1.5-3mm的擠出物。
使用催化劑的優(yōu)選方法
優(yōu)選將上述催化劑(所述催化劑變體I、 II和III以及子變體)用作氫化 催化劑。它們尤其適合氫化包含可氫化基團(tuán)的有機(jī)化合物。氫化基團(tuán)可以 是具有下列結(jié)構(gòu)單元的基團(tuán)C-C雙鍵、C-C三鍵、芳族基團(tuán)、C-N雙鍵、 C-N三鍵、C-O雙鍵、N-O雙鍵、N02基團(tuán)，其中該基團(tuán)也可以包含于聚
12合物或環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，例如包含于不飽和雜環(huán)中?？蓺浠鶊F(tuán)在各種情況下 在有機(jī)化合物中可以出現(xiàn)一次或多次。該有機(jī)化合物也可以具有兩個(gè)或更 多個(gè)來(lái)自上述那些的不同可氫化基團(tuán)。在后一情況下，取決于氫化條件可 以氫化一個(gè)或多個(gè)可氫化基團(tuán)。也可能存在保持原樣的官能團(tuán)。例如對(duì)于
芳基上存在的-OH或NH官能團(tuán)而言是這種情況，其中芳基氫化成對(duì)應(yīng)碳 環(huán)基團(tuán)同時(shí)保留了所述官能團(tuán)。
上述催化劑優(yōu)選用于使芳族碳環(huán)基團(tuán)氫化成對(duì)應(yīng)的脂族碳環(huán)基團(tuán)。這 里，芳族基團(tuán)的完全氫化特別優(yōu)選地發(fā)生，其中術(shù)語(yǔ)完全氫化指待氫化化 合物的轉(zhuǎn)化率通常>98%，優(yōu)選>99%，特別優(yōu)選>99.5%,非常特別優(yōu)選 >99.9%，尤其是>99.99%，特別是>99.995%。
當(dāng)上述催化劑變體I、 II和III用于使苯氫化成環(huán)己烷時(shí)，因此附帶上 要求苯殘余含量〈100ppm(對(duì)應(yīng)〉99.99。/。的苯轉(zhuǎn)化率)的環(huán)己烷一般說(shuō)明。使 用本發(fā)明涂層催化劑氫化苯的苯轉(zhuǎn)化率優(yōu)選>99.995% 。
當(dāng)將催化劑變體I、 II和/或III用于氫化芳族二羧酸酯時(shí)，尤其用于 使苯二甲酸酯氫化成對(duì)應(yīng)的環(huán)己烷二甲酸二烷基酯時(shí)，因此同樣附帶上要 求芳族二羧酸酯的殘余含量，尤其是殘留的苯二曱酸酯含量〈100ppm(對(duì)應(yīng) >99.99%的轉(zhuǎn)化率)的一般說(shuō)明。使用本發(fā)明涂層催化劑氫化芳族二羧酸 酯，尤其是苯二甲酸酯的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選>99.995%。
因此，本專利申請(qǐng)進(jìn)一 步提供了 一種使包含可氬化基團(tuán)的有機(jī)化合物 氫化，優(yōu)選使芳族碳環(huán)基團(tuán)氫化成對(duì)應(yīng)脂族碳環(huán)基團(tuán)的方法，其中任何存 在的官能團(tuán)如-OH或NH基團(tuán)在氫化中保持原樣，該方法除氫化步驟外還 具有再生步驟。
芳族碳環(huán)基團(tuán)優(yōu)選為部分具有如下通式的芳烴
(A)-(B)n
其中符號(hào)具有下述含義
A獨(dú)立為芳基或雜芳基且優(yōu)選選自苯基、二苯基、芐基、二芐基、萘基、
蒽基、吡淀基和奮啉基，特別優(yōu)選苯基或萘基， n 為0-5,優(yōu)選為0-4，特別優(yōu)選為0-3，尤其是當(dāng)A為6元芳環(huán)或雜芳
環(huán)時(shí)；當(dāng)A為5元芳環(huán)或雜芳環(huán)時(shí)，n優(yōu)選為0-4;不管環(huán)的大小，則n特別優(yōu)選為0-3，非常特別優(yōu)選為0-2，尤其是O-l;不具有任何取代 基B的A的其他碳原子或雜原子具有氫原子或者合適的話不具有取代
基；
B獨(dú)立地選自烷基、烯基、炔基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔 基、雜芳基、取代的雜芳基、雜烯基、取代的雜烯基、雜炔基、取代的 雜炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、取代的環(huán)烷基、取代的環(huán)烯基、COOR，其 中R為H、烷基、取代的烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、芳基或取代 的芳基、鹵素、羥基、烷氧基、芳氧基、羰基、氨基、酰胺基、膦基；
基團(tuán)B優(yōu)選獨(dú)立地選自C,-6烷基、Cw烯基、Cw炔基、C3-8環(huán)烷基、
Qj-8環(huán)烯基、COOR，其中R為H或Cm烷基、羥基、烷氧基、芳氧 基、氨基和酰胺基；特別優(yōu)選的是基團(tuán)B各自相互獨(dú)立地為Cw烷基、 COOR,其中R為H或Cw2烷基、氨基、羥基或烷氧基。 術(shù)語(yǔ)"(相互)獨(dú)立"指當(dāng)n為2或更大時(shí)，取^f戈基B可以是與所述基
團(tuán)相同或不同的基團(tuán)。
對(duì)本專利申請(qǐng)而言，術(shù)語(yǔ)烷基指支化或線性的非環(huán)飽和烴基，例如具
有1-50個(gè)碳原子，優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子的烷基。
在上述基團(tuán)COOR中，R為H或者支化或線性烷基,優(yōu)選為H或Cw2
烷基。優(yōu)選的烷基為CM。烷基，特別優(yōu)選Cs-,Q烷基。這些可以為支化或
非支化的且優(yōu)選為支化的。具有超過(guò)三個(gè)碳原子的烷基可以為具有相同碳 原子數(shù)的各種烷基的異構(gòu)體混合物。實(shí)例為C9烷基，其可以為異壬基，即 各種C9烷基的異構(gòu)體混合物。這同樣適用于例如Cs烷基。這類異構(gòu)體混 合物由對(duì)應(yīng)于烷基的醇得到，由于其生產(chǎn)方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知而作 為異構(gòu)體混合物得到。
對(duì)本專利申請(qǐng)而言，術(shù)語(yǔ)烯基指具有至少一個(gè)C-C雙鍵的支化或非支 化的非環(huán)烴基。合適的烯基例如為2-丙烯基、乙烯基等。烯基優(yōu)選具有2-50 個(gè)碳原子，特別優(yōu)選2-20個(gè)碳原子，非常特別優(yōu)選2-6個(gè)碳原子，尤其是 2或3個(gè)碳原子。此外，術(shù)語(yǔ)烯基包括具有順向定位或反向定位的基團(tuán)。
對(duì)本專利申請(qǐng)而言，術(shù)語(yǔ)炔基指具有至少一個(gè)C-C三鍵的支化或非支 化的非環(huán)烴基。炔基優(yōu)選具有2-50個(gè)碳原子，特別優(yōu)選2-20個(gè)碳原子，非常特別優(yōu)選2-6個(gè)碳原子，尤其是2或3個(gè)碳原子。
術(shù)語(yǔ)取代的烷基、取代的烯基和取代的炔基指其中與這些基團(tuán)的碳原 子鍵合的一個(gè)或多個(gè)氫原子被其他基團(tuán)取代的烷基、烯基和炔基。這類其 他基團(tuán)的實(shí)例為雜原子、卣素、芳基、取代的芳基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、取 代的環(huán)烷基、取代的環(huán)烯基及其組合。合適的取代的烷基的實(shí)例為節(jié)基、 三氟曱基等。
術(shù)語(yǔ)雜烷基、雜烯基和雜炔基指其中碳鏈的一個(gè)或多個(gè)碳原子被選自 N和O的雜原子取代的烷基、烯基和炔基。雜原子與另一個(gè)碳原子之間的 鍵可以為飽和的或者合適的話為不飽和的。
對(duì)本專利申請(qǐng)而言，術(shù)語(yǔ)環(huán)烷基指由單環(huán)或多個(gè)稠環(huán)組成的非芳族環(huán) 狀飽和烴基。合適的環(huán)烷基例如為環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、雙環(huán)辛基等。 環(huán)烷基優(yōu)選具有3-50個(gè)碳原子，特別優(yōu)選3-20個(gè)碳原子，非常特別優(yōu)選 3-8個(gè)碳原子，尤其是3-6個(gè)碳原子。
對(duì)本專利申請(qǐng)而言，術(shù)語(yǔ)環(huán)烯基指具有單環(huán)或多個(gè)稠環(huán)的部分不飽和 的非芳族環(huán)狀烴基。合適的環(huán)烯基例如為環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)辛烯基 等。環(huán)烯基優(yōu)選具有3-50個(gè)碳原子，特別優(yōu)選3-20個(gè)碳原子，非常特別 優(yōu)選3-8個(gè)碳原子，尤其是3-6個(gè)碳原子。
取代的環(huán)烷基和取代的環(huán)烯基為其中碳環(huán)上任何具體碳原子上的 一個(gè) 或多個(gè)氫原子被其他基團(tuán)取代的環(huán)烷基和環(huán)烯基。這類其它基團(tuán)例如為鹵 素、烷基、烯基、炔基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、芳基、 取代的芳基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、取代的環(huán)烷基、取代的環(huán)烯基、脂族雜環(huán) 基、取代的脂族雜環(huán)基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、硼烷 基、膦基、氨基、甲硅烷基及其組合。取代的環(huán)烷基和環(huán)烯基的實(shí)例為4-二曱氨基環(huán)己基、4，5-二溴環(huán)庚-4-烯基等。
對(duì)本專利申請(qǐng)而言，術(shù)語(yǔ)芳基指具有單個(gè)芳環(huán)或多個(gè)稠合的且由共價(jià)
鍵連接或借助合適單元(例如亞甲基或亞乙基單元)連接的芳環(huán)的芳族基 團(tuán)。這類合適單元也可以是如二苯曱酮中的羰基單元或如二苯醚中的氧單 元或如二苯胺中的氮單元。單個(gè)或多個(gè)芳環(huán)例如可以為苯基、萘基、二苯 基、二苯醚、二苯胺或二苯甲酮。芳基優(yōu)選具有6-50個(gè)碳原子，特別優(yōu)選6-20個(gè)碳原子，非常特別優(yōu)選6-8個(gè)碳原子。
取代的芳基為其中與芳基碳原子鍵合的一個(gè)或多個(gè)氫原子被一個(gè)或多 個(gè)其他基團(tuán)取代的芳基。合適的其他基團(tuán)為烷基、烯基、炔基、取代的烷 基、取代的烯基、取代的炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、取代的環(huán)烷基、取代的 環(huán)烯基、雜環(huán)基、取代的雜環(huán)基、鹵素、鹵素取代的烷基(例如CF3)、羥 基、氨基、膦基、烷氧基以及可稠合至單個(gè)或多個(gè)芳環(huán)上或由鍵連接至其 上或由合適基團(tuán)彼此連接的飽和與不飽和環(huán)狀烴。合適的基團(tuán)如上述。
雜芳基為其中芳基芳環(huán)上的 一個(gè)或多個(gè)碳原子#支選自N和O的雜原子 取代的芳基。
取代的雜芳基為其中取代的芳基的芳環(huán)上的 一個(gè)或多個(gè)碳原子被選自 N和O的雜原子取代的取代的芳基。
對(duì)本專利申請(qǐng)而言，術(shù)語(yǔ)雜環(huán)基指其中基團(tuán)的一個(gè)或多個(gè)碳原子被雜 原子(例如N和O)取代的飽和、部分不飽和或不飽和的環(huán)狀基團(tuán)(術(shù)語(yǔ)"雜 環(huán)基"也包括上述雜芳基)。雜環(huán)基的實(shí)例為哌溱基、嗎啉基、四氫吡喃基、 四氫咬喃基、哌咬基、吡咯烷基、"悉唑啉基、吡》^基、吡唑基(pyrazyl)、 歧噪基、嘧咬基。
取代的雜環(huán)基為其中與 一個(gè)環(huán)原子鍵合的 一個(gè)或多個(gè)氫原子被其他基 團(tuán)取代的雜環(huán)基。合適的其他基團(tuán)為卣素、烷基、取代的烷基、芳基、取 代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、硼烷基、膦基、氨 基、甲硅烷基及其組合。
烷氧基為通式-o^的基團(tuán)，其中W選自烷基、取代的烷基、環(huán)烷基、 取代的環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、取代的雜環(huán)烷基、甲硅烷基及其組合。合適的 烷氧基例如為曱氧基、乙氧基、千氧基、叔丁氡基等。術(shù)語(yǔ)芳氧基指通式 -o^的基團(tuán)，其中Z"選自芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基及 其組合。合適的芳氧基為苯氧基、取代的苯氧基、2-吡啶氧基、8-喹啉氧 基等。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，A為苯基，n為0-3且B為CL6烷基、COOR, 其中R為H或C,.,2烷基、氛基、羥基或烷氧基。本發(fā)明的氫化方法優(yōu)選 以使苯基完全氫化成對(duì)應(yīng)的環(huán)己基而進(jìn)行。
16可氫化成其對(duì)應(yīng)環(huán)己基t汴生物的優(yōu)選化合物如下所述。
在氫化法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，芳烴選自苯和烷基取代的苯如甲苯、 乙苯、二曱苯(鄰二甲苯、間二曱苯、對(duì)二甲苯或異構(gòu)體混合物)和均三曱
苯(l，2，4-三曱苯或1，3，5-三甲苯或異構(gòu)體混合物)。因此，在本發(fā)明方法中 優(yōu)選將苯氫化成環(huán)己烷以及將烷基取代的苯如曱苯、乙苯、二曱苯和均三 曱苯氫化成烷基取代的環(huán)己烷如甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、二曱基環(huán)己烷 和三甲基環(huán)己烷。也可以將上述芳烴的任意混合物氫化成對(duì)應(yīng)環(huán)己烷的混 合物。例如，可將包含二種或三種選自苯、甲苯和二曱苯的化合物的任意 混合物氫化成包含二種或三種選自環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和二甲基環(huán)己烷的 化合物的混合物。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，芳烴選自枯烯、二苯甲烷、三 苯、四苯、五苯和六苯、三苯曱垸、烷基取代的萘、萘、烷基取代的蒽、 蒽、烷基取代的四氫化萘、四氫化萘和鄰苯二甲酸二異壬酯。優(yōu)選的實(shí)例 是將萘氫化成四氫化萘或十氫化萘。
在氫化法的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，芳烴選自苯酚、烷基取代的苯 酚如4-叔丁基苯酚和4-壬基苯酴、二(對(duì)羥基苯基)曱烷和二(對(duì)羥基苯基) 二曱基曱烷。因此，在本發(fā)明方法中優(yōu)選將苯酚氫化成環(huán)己醇，將烷基取 代的苯酚如4-叔丁基苯酚和4-壬基苯酚氫化成烷基取代的環(huán)己醇如4-叔丁 基環(huán)己醇和4-壬基環(huán)己醇，將二(對(duì)羥基苯基)甲烷氬化成二(對(duì)幾基環(huán)己基) 甲烷，以及將二(對(duì)羥基苯基)二曱基曱烷氫化成二(對(duì)羥基環(huán)己基)二甲基甲 烷。在這種優(yōu)選實(shí)施方案的一個(gè)變體中，苯酚的羥基官能團(tuán)被醚化，優(yōu)選 形成烷氧基苯酚。優(yōu)選使用可以是未取代的或帶有取代基的乙氧基苯酚。
在本發(fā)明氫化法的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，芳烴選自苯胺、烷基取代 的苯胺、N，N-二烷基苯胺、二氨基苯、二(對(duì)M苯基)甲烷和二(對(duì)氨基甲 苯基)甲烷。因此，在本發(fā)明方法中優(yōu)選將苯胺氫化成環(huán)己胺，將烷基取代 的苯胺氫化成烷基取代的環(huán)己胺，將N，N-二烷基苯胺氫化成N，N-二烷基 環(huán)己胺，將2，6-二曱基苯胺氫化成2，6-二甲基環(huán)己胺，將二氨基苯氫化成 二氨基環(huán)己烷，將二(對(duì)氨基苯基)甲烷氫化成二(對(duì)氨基環(huán)己基)甲烷，將(2-氨基苯基)(4-氨基苯基)甲烷氫化成(2-氨基環(huán)己基)(4-氨基環(huán)己基)甲烷，以及將二(對(duì)氨基曱苯基)甲烷氫化成二(對(duì)氨基甲基環(huán)己基)曱烷。
在本發(fā)明氫化法的另 一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，芳烴選自芳族羧酸如鄰苯 二甲酸和芳族羧酸酯如鄰苯二甲酸的Cw2烷基酯，其中Cm烷基可以是
線性或支化的，例如鄰苯二曱酸二甲酯、鄰苯二甲酸二-2-丙基庚酯、鄰苯 二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二曱酸二辛酯、鄰苯二曱酸二異壬酯。因此， 在本發(fā)明方法中優(yōu)選使芳族羧酸如鄰苯二甲酸氫化成脂環(huán)族羧酸如四氫鄰 苯二甲酸以及使芳族羧酸酯如鄰苯二曱酸的d-12烷基酯氫化成脂族羧酸
酯如四氬鄰苯二曱酸的Cw2烷基酯，例如鄰苯二甲酸二甲酯氫化成環(huán)己烷
二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二-2-丙基庚酯氬化成環(huán)己烷二甲酸二-2-丙基庚 酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯氫化成環(huán)己烷二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二 曱酸二辛酯氫化成環(huán)己烷二曱酸二辛酯以及鄰苯二甲酸二異壬酯氫化成環(huán) 己烷二甲酸二異壬酯。
在可能的另 一個(gè)實(shí)施方案中，本專利申請(qǐng)?zhí)峁┝?一種使醛氫化成對(duì)應(yīng) 醇的方法。優(yōu)選的醛為單糖和二糖如葡萄糖、乳糖和木糖。單糖和二糖氫 化成對(duì)應(yīng)糖醇，例如葡萄糖氫化成山梨糖醇，乳糖氫化成乳糖醇以^Mt 氫化成;Mt醇。
合適的單糖和二糖及合適的氫化條件例如公開于DE-A 101 28 205中， 其中使用本發(fā)明涂層催化劑代替DE-A101 28 205中公開的催化劑。
氬化方法可以在液相或氣相中進(jìn)行。本發(fā)明的氫化方法優(yōu)選在液相中 進(jìn)行。
氫化方法可以在無(wú)溶劑或稀釋劑存在下或者在溶劑或稀釋劑存在下進(jìn) 行，即不必在溶液中進(jìn)行氫化。
作為溶劑或稀釋劑，可以使用任何合適的溶劑或稀釋劑?？捎玫娜軇?或稀釋劑原則上為能溶解待氫化的有機(jī)化合物的那些，優(yōu)選能夠完全溶解， 或者與其完全混合且在氫化條件下呈惰性(即不被氫化)的那些。
合適溶劑的實(shí)例為環(huán)狀和非環(huán)醚如四氫呋喃、二噁烷、曱基叔丁基醚、 二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、二甲基二甘醇，脂族醇如甲醇、乙醇、正 丙醇或異丙醇、正丁醇、2-丁醇、異丁醇或叔丁醇，羧酸酯如乙酸甲酯、 乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯，以及脂族醚醇如甲氡基丙醇和脂環(huán)族化合物如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和二曱基環(huán)己烷。
所用溶劑或稀釋劑的量不受任何特殊限制并且可以根據(jù)要求自由選
擇，但優(yōu)選的量會(huì)形成3-70重量％濃度的意欲氫化的有機(jī)化合物溶液。為 避免氫化過(guò)程中過(guò)度放熱，使用稀釋劑是有利的。過(guò)度放熱能導(dǎo)致催化劑 的失活，因而是不希望的。因此，仔細(xì)的溫度控制在本發(fā)明氫化過(guò)程中是 有利的。合適的氬化溫度如下述。
對(duì)本發(fā)明而言，當(dāng)使用溶劑時(shí)，特別優(yōu)選的是使用氫化中形成的產(chǎn)物， 即優(yōu)選各脂環(huán)族化合物作為溶劑，合適的話與其他溶劑或稀釋劑一起作為 溶劑。在任何情況下，工藝中形成的部分產(chǎn)物可以混入仍待氫化的芳族化 合物中。因此，在苯的氫化中，將環(huán)己烷在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中用作溶 劑。在苯二甲酸酯的氬化中，優(yōu)選將對(duì)應(yīng)的環(huán)己烷二甲酸二烷基酯用作溶 劑。
基于用于氫化的有機(jī)化合物的重量，優(yōu)選以1-30倍，特別優(yōu)選5-20 倍，尤其是5-10倍的量混合將作為溶劑或稀釋劑形成的產(chǎn)物。本發(fā)明特別 提供了 一種其類型在此正討論的氫化，其中苯在本發(fā)明催化劑存在下被氫 化成環(huán)己烷。
實(shí)際氬化通常通過(guò)如開頭所引現(xiàn)有技術(shù)中所述的類似于用于使具有可 氬化基團(tuán)的有機(jī)化合物氬化，優(yōu)選用于將芳族碳環(huán)基團(tuán)氬化成對(duì)應(yīng)脂族碳 環(huán)基團(tuán)的已知?dú)浠椒▉?lái)進(jìn)行。為此，使有機(jī)化合物作為液相或氣相(優(yōu)選 作為液相)在氫氣存在下與催化劑接觸。液相可以在催化劑懸浮液上通過(guò) (懸浮法)或者在催化劑固定床上通過(guò)(固定床法)。
氫化可以連續(xù)或分批進(jìn)行，優(yōu)選連續(xù)法。本發(fā)明方法優(yōu)選根據(jù)固定床 的操作模式而在滴流式反應(yīng)器中或者以溢流式操作模式進(jìn)行。氫氣可以在 催化劑上以與待氫化原料溶液并流或者以逆流通過(guò)。
用于在催化劑移動(dòng)床或固定床上進(jìn)行氫化的合適設(shè)備由現(xiàn)有技術(shù)已 知，例長(zhǎng)口由UHmanns EnzyklopSdie der Technischen Chemie, 第4版，第 13巻，第135頁(yè)及隨后各頁(yè)和P.N. Rylander,"加氫和脫氫"，Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry, CD-ROM，第5版已知。
氫化可以在處于大氣壓力下的氫氣下或者在升高的氫氣壓力下進(jìn)行，例如在至少1.1巴，優(yōu)選至少2巴的絕對(duì)氫氣壓力下進(jìn)行。 一般來(lái)講，絕 對(duì)氫氣壓力不會(huì)超過(guò)325巴，優(yōu)選不超過(guò)300巴。絕對(duì)氬氣壓力優(yōu)選為 1.1-300巴。例如，苯的氬化通常在50巴，優(yōu)選10-45巴，特別優(yōu)選15-40 巴，最優(yōu)選18-38巴的氫氣壓力下進(jìn)行。
在該方法中，反應(yīng)溫度通常為至少30。C且通常不會(huì)超過(guò)250'C。氬化 法優(yōu)選在50-200t:，特別優(yōu)選70-180'C，非常特別優(yōu)選80-160。C的溫度下 進(jìn)行。例如，苯的氫化通常在75-170。C，優(yōu)選80-160"C的溫度下進(jìn)行。
可能的反應(yīng)氣體不僅包括氫氣還包括含氫氣的氣體，該氣體不包， 化劑毒物如一氧化碳或含硫氣體如H2S或COS,例如氫氣與惰性氣體(如 氮?dú)饣騺?lái)自再生器且通常進(jìn)一步包含揮發(fā)性烴的廢氣)的混合物。優(yōu)選使用 純氫氣(純度> 99.99體積％，特別> 99.95體積％，尤其> 99.99體積％)。
由于高催化劑活性，所以基于所用原料需要相對(duì)少量的催化劑。因此， 在分批懸浮法中，優(yōu)選基于lmol原料使用少于5摩爾％(例如0.2-2摩爾 。/。)的活性金屬。在連續(xù)氫化法的情況下，待氬化原料通常以0.05-3kg/(l(催 化劑).h)，尤其是(U5-2kg/(l(催化劑)'h)的空速在催化劑上通過(guò)。
特別優(yōu)選的氫化方法
芳族化合物的包含再生的氫化通常在75-170"C ，優(yōu)選80-160。C的溫度 下進(jìn)行。壓力通常《50巴，優(yōu)選10-45巴，特別優(yōu)選15-40巴，非常特別 優(yōu)選18-38巴。
例如，在本方法中在約20巴的壓力下使苯氫化成環(huán)己烷。在>10巴 的壓力下使苯二曱酸酯氫化成對(duì)應(yīng)環(huán)己烷二甲酸衍生物。尤其是在約200-約250巴的壓力下使鄰苯二甲酸二異壬酯氫化成環(huán)己烷二甲酸二異壬酯。
氫化通?？梢砸詰腋』蚬潭ù材Ｊ竭M(jìn)行，優(yōu)選固定床模式。氫化法特 別優(yōu)選在液體再循環(huán)下進(jìn)行，其中氬化熱可以借助熱交換器除去并利用。 當(dāng)氫化法在液體再循環(huán)下進(jìn)行時(shí)的進(jìn)料/再循環(huán)比通常為1:5至1:40，優(yōu)選 為1:10至1:30。
為了實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化，可以進(jìn)行氫化產(chǎn)物混合物的后>^應(yīng)。為此，氫化 產(chǎn)物混合物可以緊隨氫化過(guò)程之后以氣相或液相并以單程通過(guò)下游反應(yīng) 器。在液相氫化的情況下，反應(yīng)器可以以下流模式或以溢流狀態(tài)操作。反
20應(yīng)器裝滿本發(fā)明的催化劑或本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的其他催化劑。 再生步驟
在使用上述催化劑的氫化法中，催化劑操作一段時(shí)間后觀察到失活。 通過(guò)吹掃可使這種失活的釕催化劑恢復(fù)到初始活性狀態(tài)?；钚钥苫謴?fù)到初
始值的>卯％，優(yōu)選>95%，非常優(yōu)選>98%,尤其是>99%,最優(yōu)選>99.5%。 失活歸因于催化劑上吸附的痕量或殘余水。令人驚奇的是這通過(guò)用惰性氣 體吹掃可以逆轉(zhuǎn)。因此，本發(fā)明的再生方法也可稱為催化劑的干燥或者從 中除去水。
"吹掃"指使催化劑與惰性氣體接觸。為此，通常惰性氣體隨后借助 本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的合適構(gòu)造措施而在催化劑上通過(guò)。
用惰性氣體吹掃在約10-350'C，優(yōu)選約50-250。C，特別優(yōu)選約70-180
。c ，最優(yōu)選約80-130x:的溫度下進(jìn)行。
吹掃期間應(yīng)用的壓力為0.5-5巴，優(yōu)選0.8-2巴，尤其是0.9-1.5巴。
根據(jù)本發(fā)明，催化劑的處理優(yōu)選使用惰性氣體進(jìn)行。優(yōu)選的惰性氣體 包括氮?dú)?、二氧化碳、氦氣、氬氣、氖氣、氪氣、氡氣、氙氣及其混合物?最優(yōu)選氮?dú)狻?br> 在本發(fā)明的特別實(shí)施方案中，本發(fā)明的再生方法在其中已經(jīng)進(jìn)行氫化 的相同反應(yīng)器中不取出催化劑而進(jìn)行。本發(fā)明催化劑的吹掃在反應(yīng)器中的 溫度和壓力對(duì)應(yīng)于或類似于氬化反應(yīng)的溫度和壓力下特別有利地進(jìn)行，這 導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程僅有非常短暫的中斷。
根據(jù)本發(fā)明，用惰性氣體吹掃在20-200標(biāo)準(zhǔn)1/h，優(yōu)選50-200標(biāo)準(zhǔn)1/h 每升催化劑的體積流率下進(jìn)行。
用惰性氣體吹掃優(yōu)選進(jìn)行10-50小時(shí)，特別優(yōu)選10-20小時(shí)。例如， 假定含濕量為2重量％或5重量％的工業(yè)環(huán)己烷生產(chǎn)裝置催化劑床的計(jì)算 干燥時(shí)間分別為約18或30小時(shí)。本發(fā)明方法的吹掃可以朝向下的方向進(jìn) 行(下流模式)或朝向上的方向進(jìn)行(上流模式)。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了 一種在具有催化劑再生步驟的釕催化劑存在下使 芳烴氬化的一體化方法，其包含下列步驟 (a)提供至少一種芳烴和釕催化劑；(b)通過(guò)在釕催化劑存在下與氫氣接觸來(lái)氫化芳族化合物直到催化劑具有
降低的氫化活性， (C)通過(guò)用惰性氣體吹掃使催化劑再生，
(d)合適的話，重復(fù)步驟(a)-(c)。
本發(fā)明所用氫氣優(yōu)選不包含破壞性催化劑毒物如CO。例如，可以使 用再生器氣體。優(yōu)選使用純氫氣作為氫化氣體。
本發(fā)明方法也適合干燥在各個(gè)程序(如維護(hù)或存儲(chǔ))中已吸水的催化劑。
因此，本發(fā)明提供了一種干燥和/或再活化和/或再生在載體材料上包
含釕的催化劑的方法，其中在20-350x:的溫度下用惰性氣體處理催化劑。
處理之后，催化劑比之前具有更高的催化活性。
通過(guò)下述實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。 實(shí)施例
生產(chǎn)釕催化劑的實(shí)施例
用硝酸釕(III)水溶液浸漬呈3-5mm球形的中孑LV大孔氧化鋁載體，該 載體的總體積為0.44cm3/g,其中0.09cmVg(全部孔體積的20%)由直徑為 50-10 OOOnm的孔形成且0.35cm3/g(全部孔體積的80%)由直徑為2-50nm、 平均孔徑為llnm ;5L^面積為286cm3/g的孔形成。浸漬期間吸收的溶液體 積約對(duì)應(yīng)于所用載體的孔體積。用硝酸釘(III)溶液浸漬后的載體隨后在120 匸下干燥并在200。C下在氫氣流中活化(還原)。以這種方法生產(chǎn)的催化劑基 于催化劑的重量包含0.5重量％的釕。釕表面積為0.72m2/g，釕表面積與 載體表面積之比為0.0027。 實(shí)施例1吸收研究
催化劑對(duì)水的親合力借助測(cè)量如上述生產(chǎn)的催化劑(0.5%Ru/"Al2O3)
上水蒸氣的吸收率而測(cè)定。
發(fā)現(xiàn)該催化劑甚至在30%的相對(duì)低蒸氣壓下吸收了 5%的水量。如果 反應(yīng)器或原料中存在僅痕量水，則該水可吸收在催化劑上。 實(shí)施例2苯氫化中的使用壽命試驗(yàn)
在使用在y-Al203載體上包含0.5% Ru的釕/氧化鋁催化劑來(lái)制備環(huán)己烷的裝置中，觀察到催化活性的穩(wěn)定下降和產(chǎn)物流中上升的苯含量。催化 劑使用壽命測(cè)試過(guò)程中的反應(yīng)的進(jìn)一步監(jiān)控顯示出苯氫化中在主反應(yīng)器下
游的殘余苯含量在約3400小時(shí)的操作時(shí)間內(nèi)上升了幾百ppm至幾千ppm。 計(jì)算表明16 620kg/h水含量為30-50ppm的苯的引入將0.8kg/h的水引入 該裝置中。除此之外，存在源于氫氣的另外3.5kg/h水。
在操作3394小時(shí)后關(guān)閉裝置時(shí)，裝置在0.6g ^/ml催化劑'h的WHSV下 的殘余苯含量為0.2%。關(guān)閉期間，在70-100。C的溫度下用加壓氮?dú)獯祾?裝置并隨后減壓。啟動(dòng)之后，裝置在0.6g ^ml催化劑.h的WHSV下得到的殘 佘苯含量為0.01%-0.04%。
操作7288小時(shí)后再次檢驗(yàn)這種觀測(cè)到的催化劑干燥的影響。在0.9g苯 /ml催化刺.h的WHSV下，裝置末端的殘余苯含量為0.2%且甚至上升至 0.56%。關(guān)閉裝置之后，在110'C下借助100標(biāo)準(zhǔn)l/h的氮?dú)鈱⒋呋瘎└稍?34小時(shí)。在0.6g笨/ml催化刑'h的WHSV下啟動(dòng)裝置后，殘余苯含量為 0.03%-0.07%，由于干燥這可能有利于催化劑活性的顯著提高。
在兩種情況下，催化劑的干燥導(dǎo)致接近或等于催化劑初始活性的明顯 較高的催化劑活性。 實(shí)施例3測(cè)驗(yàn)水對(duì)苯氫化的影響
為了模擬水對(duì)使用釕催化劑氫化苯的影響，在催化劑用水飽和之前和 之后以及在催化劑干燥之后進(jìn)行一系列高壓釜試驗(yàn)。將在環(huán)己烷中的5% 濃度的苯溶液與釕催化劑一起置入壓力容器中，將混合物加熱至IO(TC的 反應(yīng)溫度且在氫氣壓力為32巴的反應(yīng)過(guò)程后定期取樣。隨后通過(guò)氣相色譜 法分析樣品。
進(jìn)行23個(gè)氫化試驗(yàn)，并且隨后將催化劑置入水中。然后進(jìn)行另外13 個(gè)氫化試驗(yàn)。催化劑顯示出明顯較低但幾乎穩(wěn)定的活性。在反應(yīng)管中在100 。C下于氮?dú)饬髦懈稍锎呋瘎┲螅M(jìn)行另外5個(gè)試驗(yàn)；催化劑顯示出類似
于用7JC飽和之前的氫化活性。
試驗(yàn)表明所用釕/氧化鋁催化劑的活性在與7jc接觸后明顯下降，但通過(guò) 在氮?dú)饬髦懈稍锟梢?吏催化劑再次活化且?guī)缀蹩梢酝耆謴?fù)初始活性。
權(quán)利要求
1. 一種使適用于氫化的釕催化劑再生的方法，其包括在再生步驟中用惰性氣體吹掃所述催化劑直到達(dá)到初始活性或部分初始活性。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述惰性氣體吹掃在10-350'C的溫度下進(jìn)行。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中吹掃過(guò)程中應(yīng)用的壓力為0.5-5巴。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述惰性氣體選自氮?dú)狻?二氧化碳、氦氣、氬氣、氖氣及其混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述惰性氣體吹掃在 20-200標(biāo)準(zhǔn)I/h每升催化劑的體積流率下進(jìn)行。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述惰性氣體吹掃進(jìn)行 10-50小時(shí)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述再生步驟進(jìn)行到活性 達(dá)到 > 卯％的初始值。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述釕催化劑適用于芳族 化合物的氫化。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述釕催化劑選自如下組a) 基于催化劑的總重量以0.01-30重量％的量包含施加于載體上的單獨(dú)釕 或者釕與至少一種周期表第I、 VII或VIII過(guò)渡族金屬一起作為活性金 屬的催化劑，其中10-50%的載體孔體積由孔徑為50-10 OOOnm的大孔 形成且50-卯％的載體孔體積由孔徑為2-50nm的中孔形成，孔體積之 和為100%，和b) 包含施加于含二氧化硅作為載體材料的載體上的單獨(dú)釕或者釕與至少 一種元素周期表(CAS版本)第IB、 VIIB或VIII過(guò)渡族的其他金屬一起 作為活性金屬的涂層催化劑，其中活性金屬的量基于催化劑的總重量為 <1重量％，且借助SEM-EPMA(EDXS)測(cè)出至少60重量％的活性金屬 以200nm的滲透深度存在于催化劑外殼中。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑為催化劑a) 且所述至少一種周期表第I、 VII或VIII過(guò)渡族金屬為鉑、銅、錸、鈷、 鎳或者其中兩種或更多種的混合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑為催化劑 a)且所述載體為活性炭、碳化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧 化鋅或者其中兩種或更多種的混合物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求l-ll中任一項(xiàng)的方法，其中將苯轉(zhuǎn)化成環(huán)己烷或?qū)?鄰苯二甲酸二異壬酯轉(zhuǎn)化成環(huán)己烷二曱酸二異壬酯。
13. —種氫化包含可氫化基團(tuán)的物質(zhì)的一體化方法，其除了氫化步驟 外還包括如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的再生步驟。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其包括下列步驟(a) 提供待氫化的物質(zhì)和釕催化劑，(b) 通過(guò)在所述釕催化劑存在下與氫氣接觸來(lái)氫化所述物質(zhì)直到所述催化 劑具有降低的氫化活性，(c) 通過(guò)用惰性氣體吹掃使催化劑再生，(d) 合適的話，重復(fù)步驟(a)-(c)。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中所述待氫化的物質(zhì)為芳 族化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使適用于氫化的釕催化劑再生的方法，其包括在再生步驟中用惰性氣體吹掃所述催化劑直到達(dá)到初始活性或部分初始活性。本方法特別適于用于芳族化合物氫化的釕催化劑。
文檔編號(hào)B01J23/46GK101522300SQ200780036302
公開日2009年9月2日 申請(qǐng)日期2007年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月31日
發(fā)明者D·米爾克, F·里希特, J·亨克爾曼, M·貝克爾, T·舍費(fèi)爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司