由單酚和光氣制備碳酸二芳基酯的方法是已知的。碳酸二芳基酯（例如碳酸二苯酯，“DPC”）的制備通常通過連續(xù)方法，通過制備光氣和隨后在惰性溶劑中在堿和氮催化劑存在下使單酚和光氣在界面處反應(yīng)來進(jìn)行。

原則上在文獻(xiàn)中已描述例如通過相界面法制備碳酸二芳基酯，參見例如Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，H.Schnell，第9卷，John Wiley and Sons，Inc.（1964），第50/51頁。

根據(jù)相界面法，溶解在溶劑和水中的原料彼此反應(yīng)。這些方法的缺點在于碳酸二芳基酯與溶劑的蒸餾分離及其重新處理，以及作為廢棄產(chǎn)物的含鹽水相，其僅具有有限的應(yīng)用可能性，并且其可能需要非常復(fù)雜的后處理步驟。

因此，開發(fā)了用于一元酚的所謂的直接光氣化的方法，其中原料光氣和一元酚不是以相界面法在堿金屬氫氧化物水溶液存在下，而是在熔體中在催化劑存在下，優(yōu)選不使用另外的溶劑反應(yīng)，生成碳酸二芳基酯和氯化氫，而不是氯化鈉。

因此，例如在US 2,362,865（A）中描述了一種制備碳酸二芳基酯的方法，其通過在170℃至250℃的溫度下使用Al或Ti的酚鹽直接光氣化單酚來進(jìn)行，但是在此沒有描述催化劑的再循環(huán)，更不必說分離方法。

EP 2 371 806 A1中和EP 2 371 807 A1中同樣描述了制備碳酸二芳基酯的方法，其通過在20℃至240℃的溫度下使用金屬鹵化物或金屬酚鹽直接光氣化單酚。同樣沒有描述將催化劑再循環(huán)到該方法中。

EP 1 234 845 A中同樣描述了單酚在熔體中在120℃至190℃的溫度下與特別純的光氣的反應(yīng)。作為催化劑，使用了含氮化合物，例如吡啶，用量為基于所用單酚計0.1至10mol％。該出版物也沒有給出啟示要將催化劑再循環(huán)到該方法中。吡啶與氯化氫形成難揮發(fā)的鹽（沸點：222-224℃），其不能容易地蒸餾除去。因此，根據(jù)EP 1 234 845 A的教導(dǎo)，首先用氫氧化鈉水溶液中和該反應(yīng)混合物，從而可以蒸餾除去由水、游離吡啶和過量苯酚構(gòu)成的混合物。

此外，還有許多另外的專利，例如WO 2008/114750A1、JP 2008-231073 A、JP 2009-114195 A、JP 09-278714 A、JP 09-100256 A、JP 10-245366 A、JP 11-012230 A 其中描述了在均勻溶解的含氮催化劑存在下使單酚在熔體中與光氣反應(yīng)形成碳酸二芳基酯。

在JP 10-077250A、JP 09-24278A和EP 1 234 845A中發(fā)現(xiàn)可能的再循環(huán)催化劑的指示，但沒有探討催化劑與產(chǎn)物的具體分離和對再循環(huán)的催化劑的后處理方法。此外，指明了在反應(yīng)混合物的中和和洗滌過程中供入水溶液，特別是水和/或氫氧化鈉水溶液。

US 5 239 106教導(dǎo)了通過與苯酚1:1的加合物的結(jié)晶來從含催化劑的反應(yīng)溶液中分離碳酸二苯酯。然而，這里沒有記載催化劑的分離和催化劑的再循環(huán)。

這些出版物中都沒有對用于將催化劑例如吡啶再循環(huán)到工藝中的方法給出令人滿意的啟示。特別地，在使用堿性水溶液的中和步驟之后，通過水相進(jìn)行催化劑的分離。

特別地，在現(xiàn)有技術(shù)中沒有給出并未如上述引用的文獻(xiàn)中那樣用含水添加物中和鹽酸從而由含產(chǎn)物的流中分離催化劑的方法的具體實例，用含水添加物中和鹽酸具有上述的缺點。

這些出版物都沒有描述用于制備碳酸二芳基酯的完全不含水和無廢水的方法。

因此，由現(xiàn)有技術(shù)已知的方法不足以滿足在經(jīng)濟和生態(tài)方面對催化劑再循環(huán)的高要求，并且此外不足以確保產(chǎn)物的高純度，該產(chǎn)物又是進(jìn)一步化學(xué)過程的原材料。

然而，對于工業(yè)方法而言必須考慮經(jīng)濟方面。催化劑的再循環(huán)屬于在這點上評價的重要方面之一，因為催化劑的高度排放或甚至完全排放意味著經(jīng)濟上的損失并且導(dǎo)致不希望的環(huán)境污染。所形成的廢水必須以非常高的耗費進(jìn)行凈化，這對于凈水站/廠來說意味著巨大的挑戰(zhàn)。在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法中需要高的技術(shù)費用，以能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑再循環(huán)，或者設(shè)計將催化劑部分或完全排放。在這兩種情況中均產(chǎn)生額外的廢水流。

在直接光氣化方法中，提供催化劑的有效再循環(huán)具有最重要的意義。此外，應(yīng)盡可能避免使用水溶液，不僅在反應(yīng)期間而且在后處理時。因為含有有機物質(zhì)的廢水必須首先以復(fù)雜的方式凈化，然后再除去。

因此，技術(shù)目的是開發(fā)一種根據(jù)直接光氣化法在單酚的熔體中省去額外的原料如氫氧化鈉水溶液和水來制備碳酸二芳基酯的方法，該方法通過減少流的排出（清洗）經(jīng)濟地運行并保持了最終產(chǎn)物的好的品質(zhì)。

現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用任選取代的吡啶或其鹽作為催化劑時，所形成的鹽酸鹽、氯化氫和碳酸二苯酯可通過蒸餾和懸浮結(jié)晶的組合彼此分離，并且由此可獲得高純度的碳酸二芳基酯。優(yōu)選省略反應(yīng)溶液或母液的中和和/或水的添加。這產(chǎn)生特別經(jīng)濟和環(huán)保的方法。

因此，本發(fā)明的主題是通過在至少一種作為催化劑的任選取代的吡啶（以游離形式和/或以其鹽酸鹽形式）存在下單酚與光氣和/或至少一種氯甲酸芳基酯的反應(yīng)制備碳酸二芳基酯，優(yōu)選碳酸二苯酯的方法，其中

a) 所述反應(yīng)在反應(yīng)器中在1-50巴（絕對）的壓力下進(jìn)行，

b) 將反應(yīng)混合物從反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到適于懸浮結(jié)晶的裝置中，

c) 在該裝置中，通過降低溫度開始懸浮結(jié)晶，

d) 將產(chǎn)生的晶體與剩余的含催化劑的母液分離，

e) 將含催化劑的母液至少部分地再循環(huán)到步驟a)的反應(yīng)器中。

優(yōu)選在步驟a)至e)中的任一步驟中均不使用水溶液。

步驟a）中的反應(yīng)優(yōu)選在高于80℃的溫度下進(jìn)行，以避免以固體形式形成的碳酸二芳基酯的沉淀。原料的反應(yīng)可以在常壓或輕微減壓下進(jìn)行，或者在最高50巴（絕對）的升高的壓力下進(jìn)行。在此，取決于工藝條件，光氣可以存在于凝相中或溶解在液相中。根據(jù)該方法制備的碳酸二芳基酯由于其高純度特別適合用于根據(jù)熔融酯交換法由碳酸二芳基酯和雙酚制備高純聚碳酸酯。

在反應(yīng)中獲得的氯化氫可以經(jīng)受一個或多個純化步驟，以使其適用于許多其它應(yīng)用可能性，特別是適用于電化學(xué)氧化或熱氧化以形成氯。如此獲得的氯可與一氧化碳一起用于制備光氣; 所獲得的光氣可以用于本發(fā)明的方法中。

在包括步驟b）至d）的多個分離步驟中，將反應(yīng)條件下為液體的最終產(chǎn)物與副產(chǎn)物和催化劑或其HCl加合物分離。此后，其優(yōu)選具有大于95％，優(yōu)選大于99.0％，特別優(yōu)選大于99.5％的碳酸二芳基酯和任選的苯酚的含量。該最終產(chǎn)物優(yōu)選主要包含碳酸二芳基酯。在此，如此后處理用于該反應(yīng)中的催化劑，以使其可以至少部分地再循環(huán)到反應(yīng)中（步驟e））。

本發(fā)明的方法由三個工藝階段組成：

I. 包括方法步驟a）的反應(yīng)，

II. 氯化氫后處理（任選），

III. 通過包括方法步驟b）至d）的懸浮結(jié)晶進(jìn)行產(chǎn)物純化和催化劑分離，由此將回收的催化劑至少部分再循環(huán)至階段I.（步驟e））。

在工藝階段I）中，反應(yīng)，原料在前面的方法步驟中以此方式彼此混合，即存在大體上均勻的光氣在熔融的單酚中的溶液; 這可以任選地通過在規(guī)定的熔融溫度下使用升高的壓力來實現(xiàn)。

在本發(fā)明范圍內(nèi)制備的碳酸二芳基酯優(yōu)選是通式(I)的那些，

其中R、R'和R''可以彼此獨立地是氫、鹵素或者支鏈或非支鏈的C₁-C₉-烷基或者支鏈或非支鏈的C₁-C₉-烷氧基羰基。優(yōu)選在式（I）的兩側(cè)的R、R'和R''是相同的。

特別優(yōu)選碳酸二苯酯。

在本發(fā)明范圍內(nèi)合適的單酚優(yōu)選是通式(II)的那些，

其中R，R'和R''可以彼此獨立地具有通式（I）中提及的含義。

在本發(fā)明范圍，''C₁-C₄-烷基”表示例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基；''C₁-C₆-烷基”此外表示例如正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、環(huán)己基、環(huán)戊基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基；''C₁-C₉-烷基''此外表示例如正庚基和正辛基或正壬基。這同樣適用于烷基羰基中的相應(yīng)烷基。

合適的單酚是，例如：苯酚，烷基酚如甲酚、對叔丁基苯酚、對枯基苯酚、對正辛基苯酚、對異辛基苯酚、對正壬基苯酚和對異壬基苯酚，鹵代酚如對氯苯酚、2,4-二氯苯酚、對溴苯酚、2,4,6-三溴苯酚，苯甲醚和水楊酸甲酯或水楊酸苯基酯。

特別優(yōu)選苯酚。

所用單酚應(yīng)具有至少99.90重量％的純度。

原料優(yōu)選含有小于300體積ppm的水，因為水的存在有利于裝置材料的腐蝕。

這里使用的單酚除了從外部引入到整個工藝中的酚（來自儲罐的所謂的新鮮酚）而外還可以包含來自工藝步驟II)和III)的冷凝物流或來自工藝步驟II)的清洗液流的再循環(huán)單酚。這種再循環(huán)的單酚可含有來自該方法的不損害該反應(yīng)的副產(chǎn)物，例如，殘余量的碳酸二芳基酯、氯化氫或氯碳酸芳基酯。在所使用的原料的混合物中，單酚優(yōu)選以基于光氣計多于化學(xué)計量所需的量存在。單酚與光氣的摩爾比可以在1.5:1至4:1的范圍內(nèi)變化，優(yōu)選摩爾比為2:1至3:1，特別優(yōu)選摩爾比為 2.5:1至3:1。

在下文中，術(shù)語“氯甲酸芳基酯”用于指在由單酚和光氣制備碳酸二芳基酯時作為中間體形成的化合物。

在本發(fā)明范圍內(nèi)合適的氯甲酸芳基酯優(yōu)選是通式(III)的那些，

其中R、R'和R''可以彼此獨立地具有通式（I）所提及的含義。

當(dāng)通式(III)的氯甲酸芳基酯與通式(II)的單酚反應(yīng)時，優(yōu)選R、R'和R''各自在式(I)和 (II)中具有相同的含義。

特別優(yōu)選氯甲酸苯基酯。

為了避免該制備方法的最終產(chǎn)物中的不希望的副產(chǎn)物，所用光氣應(yīng)具有至少99.80重量％，優(yōu)選99.96重量％的純度；四氯化碳的含量應(yīng)小于50體積ppm，優(yōu)選小于15體積ppm。

根據(jù)本發(fā)明，使用取代或未取代的吡啶作為催化劑。其可以以游離堿的形式或者完全或部分以其鹽酸鹽的形式存在。在本發(fā)明范圍內(nèi)，“以游離堿的形式”或“以游離形式”意味著吡啶環(huán)上的氮不以質(zhì)子化形式存在。

優(yōu)選最多10摩爾％，特別優(yōu)選最多1摩爾％的任選取代的吡啶以游離形式存在。其余部分以鹽酸鹽的形式存在。

根據(jù)本發(fā)明充當(dāng)催化劑的吡啶優(yōu)選是通式(IV)的那些，

其中R¹和R²可以彼此獨立地為H、支鏈或非支鏈的C₁-C₉-烷基、C₅-或C₆-環(huán)烷基、OH、OR³、NHR³或NR³R⁴，其中R³和R⁴彼此獨立地表示C₁-C₄-烷基。特別優(yōu)選R¹和R² 表示H。

合適的吡啶類化合物是，例如吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、 3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-異丙基吡啶、3-異丙基吡啶、4-異丙基吡啶、 2-丁基吡啶、4-叔丁基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、3,4-二乙基吡啶、3,5-二乙基吡啶、3-乙基-4-甲基吡啶、2-(3-戊基)吡啶、4-(3-戊基)吡啶、2-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、2-甲氧基吡啶、2,6-二甲氧基吡啶、4-環(huán)己基吡啶、4-(5-壬基)吡啶、4-苯基丙基吡啶和2-羥基吡啶.

特別優(yōu)選吡啶。

在一種特別優(yōu)選的實施方式中，所述催化劑是吡啶鹽酸鹽。

根據(jù)本發(fā)明待使用的催化劑可以以基于存在的單酚計0.001mol％至10mol％的量，優(yōu)選以0.01mol％至5mol％的量來使用。

催化劑用作單酚熔體中的溶液。根據(jù)本發(fā)明，這樣的溶液含有至少部分量的從工藝階段III），有或沒有單獨的催化劑后處理，再循環(huán)到作為工藝階段I）的反應(yīng)中的催化劑。因此，對于將催化劑再循環(huán)到工藝階段I）中而言，催化劑后處理不是絕對必要的，但完全可能。

催化劑的添加最早在原料完全混合之后，優(yōu)選在反應(yīng)器中進(jìn)行，以避免混合期間原料過早反應(yīng)并因此在不合適的工藝階段中過早產(chǎn)生氯化氫。

來自工藝階段III）的催化劑量的再循環(huán)可以任意地頻繁進(jìn)行；在連續(xù)方法中，可以優(yōu)選將部分量的催化劑連續(xù)再循環(huán)，而任選地將部分量排放出工藝回路，以預(yù)防催化劑的污染或考慮可能的催化劑的失活。在需要時，可以將新鮮的催化劑加入到再循環(huán)的催化劑量中。在一個優(yōu)選的實施方案中，至少25重量％的催化劑，特別優(yōu)選至少50重量％，非常特別優(yōu)選至少75重量％，尤其非常特別優(yōu)選至少85重量％的催化劑被再循環(huán)。然而，在一個優(yōu)選的實施方案中，最多99重量％的催化劑，優(yōu)選最多95重量％的催化劑被再循環(huán)。

原料單酚和光氣以上述摩爾比或上述優(yōu)選摩爾比彼此混合，其中單酚總是作為熔體存在，光氣根據(jù)占主導(dǎo)的壓力為氣態(tài)或液態(tài)。在常壓和高于60℃的溫度下，主要存在兩相的氣/液混合物，因為光氣在單酚中的溶解度也如在碳酸二芳基酯中一樣，隨著溫度的升高而降低。

因此，在反應(yīng)相中的熔融單酚和光氣的混合物必須非常強烈地混合再分散，以通過相界面的足夠的更新來確保原料的充分反應(yīng)。作為替代方案，光氣與苯酚的反應(yīng)可以在均勻的凝相中得以明顯提高（由于與氣態(tài)光氣和液態(tài)酚的兩相混合物相比，酚中光氣的濃度增加）。溫度提高還對反應(yīng)速率具有加速作用，因此在100℃至250℃，優(yōu)選110℃至220℃范圍內(nèi)的升高的溫度可能是有利的。然而，由于這樣的溫度，如上所述，對光氣在苯酚中的溶解度起相反作用，因此在壓力下在升高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)是特別有利的。

因此，將原料在升高的溫度下在常壓下，優(yōu)選在最高50巴（絕對）的升高的壓力下，特別優(yōu)選在最高30巴（絕對）的升高的壓力下，非常特別優(yōu)選在壓力為4-25巴（絕對）的壓力下彼此混合并反應(yīng)?；旌蠀^(qū)中的溫度應(yīng)該至少為單酚的熔點，但是反應(yīng)溫度在100℃至250℃的范圍內(nèi)是有利的。

在原料基本上完全混合之后，優(yōu)選將上述催化劑之一，優(yōu)選以優(yōu)選量作為單酚中的溶液加入到混合物中。由于在上述溫度和壓力下單酚與光氣的催化反應(yīng)生成作為中間體的氯碳酸芳基酯進(jìn)行得非?？欤殉鼋鈿鈶B(tài)氯化氫，因此該反應(yīng)可以優(yōu)選以多個階段進(jìn)行。該反應(yīng)可以在絕熱條件下進(jìn)行，因為其僅具有輕微的熱效應(yīng)。在第一階段中， 所謂的主反應(yīng)器，特別是在升高的壓力下和優(yōu)選在120℃至230℃的溫度下，特別優(yōu)選在130℃ 至210℃的溫度下，對于制備碳酸二苯基酯而言非常特別優(yōu)選在170℃至200℃的溫度下，和在反應(yīng)器液體停留時間為15至120分鐘，優(yōu)選45至90分鐘的情況下，除了已經(jīng)進(jìn)一步反應(yīng)的碳酸二芳基酯之外，主要產(chǎn)生氯碳酸芳基酯。在第二階段中，在所謂的后續(xù)反應(yīng)器中，氯碳酸芳基酯在優(yōu)選為170℃-250℃的稍高的溫度下，特別優(yōu)選190℃-230℃，非常特別優(yōu)選200℃-210℃，在反應(yīng)器停留時間為15至120分鐘，優(yōu)選45至90分鐘的情況下，與尚存的單酚反應(yīng)，生成碳酸二芳基酯。這里，在所謂的后續(xù)反應(yīng)器中的第二階段中的壓力也可以降到2至20巴。這種壓力的降低可有利地以所謂的閃蒸階段提供，其中，作為壓力降低的結(jié)果，在主反應(yīng)器中形成的氯化氫氣體可以從反應(yīng)熔體中特別好地分離出來。在后續(xù)反應(yīng)器中的第二反應(yīng)階段之后也可任選進(jìn)行一個用于分離出殘余量的氯化氫的閃蒸階段。

優(yōu)選連續(xù)反應(yīng)器非常適合作為用于原料在所示反應(yīng)條件下反應(yīng)的反應(yīng)器，但是也可以使用攪拌釜作為間歇反應(yīng)器。特別好適合的連續(xù)反應(yīng)器是例如攪拌釜級聯(lián)、泡塔、塔板塔、填料塔或具有用于混合反應(yīng)介質(zhì)的固定內(nèi)部構(gòu)件的塔或反應(yīng)蒸餾塔。

這些塔也可以彼此組合，例如具有疊加的精餾塔的泡塔，在這種情況下，與上述的原料的混合物不同，原料可以在塔組合的不同位置分別引入。因此，例如，在上述塔組合的情況中，可以將光氣引入下部的泡塔中，而將單酚與催化劑一起引入上部的具有約十個理論塔板的精餾塔中。形成的碳酸二芳基酯從泡塔中取出。

原料的相應(yīng)分別計量加入也可以在反應(yīng)蒸餾塔中如此進(jìn)行，以將光氣在塔的中部引入，單酚與催化劑一起在塔的頂部引入。反應(yīng)混合物從塔底取出。這種塔可具有至少5個，優(yōu)選約20個塔板。

在反應(yīng)器的另一個任選的實施方案中，原料可以在主反應(yīng)器中在1至25巴（絕對）的壓力下在足夠高，任選較長的停留時間但是較低的溫度下在優(yōu)選120℃至190℃，特別優(yōu)選160℃至180℃的反應(yīng)器的下部中完全反應(yīng)。在反應(yīng)器的上部中需要另外的加熱，以便在那里實現(xiàn)稍微較高的至250℃，優(yōu)選至230℃的溫度。隨后可以通過閃蒸或另外的脫氣技術(shù)使反應(yīng)混合物基本上脫氣并分離低沸物。

特別優(yōu)選的是如上所述的原料混合物從底部向上通流過其中的泡塔。這里，氣態(tài)氯化氫在泡塔的塔頂取出，并且反應(yīng)混合物在塔身（Kolonnen-Schaft）的上端取出。將其通過塔的底部加入到用作后續(xù)反應(yīng)器的下一個泡塔中。從最后的泡塔中將完全反應(yīng)的反應(yīng)混合物在停留反應(yīng)器的末端取出，并進(jìn)料到隨后的工藝階段III）中，通過懸浮結(jié)晶進(jìn)行產(chǎn)物純化和催化劑分離。在每種情況下在泡塔的頂部取出的氯化氫氣體在隨后的工藝階段II），氯化氫后處理中純化。氯化氫的進(jìn)一步的分離也可通過在閃蒸器中減壓和隨后增壓，在各個階段之間進(jìn)行。

裝置材料必須符合在高溫下對氯化氫和光氣的耐受性的高要求，并且優(yōu)選選自下述材料：黑鋼、不銹鋼、鋼合金、鎳基合金（例如Hastelloy C）、陶瓷 、石墨、涂覆有搪瓷的材料、PTFE-覆層材料。

可選工藝階段II）， 氯化氫后處理的目的是分離和純化副產(chǎn)物氯化氫。為此，收集在反應(yīng)A）中產(chǎn)生的氣相，并將氯化氫氣體與其它組分分離，所述其它組分可任選地再循環(huán)用于形成碳酸二芳基酯的進(jìn)一步反應(yīng)?？蓪⒏碑a(chǎn)物氯化氫蒸餾，以提高純度。此外，可以混入來自工藝階段III）的氣態(tài)子流。

在工藝階段II）中，將來自工藝階段I）的含HCl的料流合并并一起純化。在此優(yōu)選不中和氯化氫。低沸點組分中的主要產(chǎn)物是94重量％或更多的氯化氫氣體; 副產(chǎn)物是過量使用的單酚，多于3重量％，以及痕量的氯碳酸芳基酯、碳酸二芳基酯和光氣，以及作為光氣的副產(chǎn)物的痕量的一氧化碳和四氯化碳。副產(chǎn)物可以通過不同的步驟與主要產(chǎn)物氯化氫基本上分離，由此得到具有大于99.0體積％，優(yōu)選大于99.8體積％的純度和光氣和/或氯碳酸酯的殘余含量小于1000體積ppm，優(yōu)選小于500體積ppm的氯化氫氣體。氯化氫中有機化合物的含量同樣應(yīng)小于1000體積ppm，優(yōu)選小于50體積ppm; 特別地，含氯的烴的含量應(yīng)小于50體積ppm。

該目的通過下面描述的一個或多個步驟來實現(xiàn)。該目的優(yōu)選通過多級工藝來實現(xiàn)。氯化氫的分離優(yōu)選通過蒸餾進(jìn)行。

在所謂的第一冷凝階段，將沸點高于氯化氫的副產(chǎn)物在合適的溫度下冷凝出來。在此，尤其將以較高濃度存在的較高沸點的組分，如單酚和碳酸二芳基酯從氯化氫氣體中基本上除去，其可以再循環(huán)到反應(yīng)中。當(dāng)在較低的溫度之外任選還使用升高的壓力時，這種分離特別好地成功。在第一冷凝階段中的優(yōu)選溫度為至少80℃，對于制備碳酸二苯基酯而言，特別優(yōu)選90℃。壓力優(yōu)選設(shè)定在8至25巴（絕對）的范圍內(nèi)，并且對于制備碳酸二苯基酯而言特別優(yōu)選的壓力為12巴（絕對）。來自氯化氫氣流的副產(chǎn)物的冷凝也可以任選地在不同溫度和/或壓力下多級進(jìn)行。

如果足夠低的溫度或足夠高的壓力在技術(shù)上不能實現(xiàn)或難以實現(xiàn)，也可以跳過第一冷凝階段，以便在后續(xù)的所謂的HCl洗滌階段中在合適的裝置中將副產(chǎn)物與熔融的碳酸二苯基酯一起從氯化氫流中洗出。如果該HCl洗滌階段是用于跳過第一冷凝階段的氯化氫的第一純化階段，則該HCl洗滌階段也可以多個階段構(gòu)成并且在不同的降低的溫度水平下運行，以提高洗滌的效率。在此，特別是單酚非常好地溶解在碳酸二芳基酯中。當(dāng)用于洗滌的碳酸二芳基酯例如在隨后的工藝階段III）， 碳酸二芳基酯后處理中的合適的位置取出時，痕量的氯碳酸酯和光氣也可以在該方法步驟中反應(yīng)形成碳酸二芳基酯。原則上，該工藝階段的每個碳酸二芳基酯流直至蒸餾過的碳酸二芳基酯均適用于HCl洗滌階段，對于所提及的有機氯化合物的反應(yīng)而言可能有利的是，從工藝階段 III)中取出含催化劑和苯酚的碳酸二芳基酯流用于HCl洗滌階段，以便能夠在短時間內(nèi)使仍然存在于氯化氫氣體中的有機氯化合物反應(yīng)。

一種這樣的合適的碳酸二芳基酯是離開工藝階段I）（反應(yīng)）的粗制的碳酸二芳基酯，將其引入到工藝階段III）（碳酸二芳基酯后處理）的第一階段以進(jìn)一步后處理。在該碳酸二芳基酯中存在足夠量的催化劑和單酚。作為替代方案，可以將蒸餾過的碳酸二芳基酯以任意方式用于HCl洗滌階段，因為待洗出的副產(chǎn)物在DPC中的物理溶解度足夠高。然而，優(yōu)選使用純的蒸餾過的碳酸二芳基酯用于HCl洗滌階段。為了在HCl洗滌階段中使有機氯化合物反應(yīng)，同樣也可以使用單酚替代碳酸二芳基酯作為洗滌介質(zhì)，因為待洗出的副產(chǎn)物在單酚中的物理溶解度也足夠高。所述單酚可以是例如單酚原料流的子流。如果希望的是氯酯或光氣生成碳酸二芳基酯的反應(yīng)，則用于洗滌的單酚可以以任意方式含有催化劑。用碳酸二芳基酯或用單酚進(jìn)行的HCl洗滌優(yōu)選在高于碳酸二芳基酯的熔點的溫度下進(jìn)行; 在制備碳酸二苯基酯時，特別優(yōu)選80-95℃的熔融溫度。HCl洗滌可以在常壓下或在8至25巴（絕對）的升高的壓力下進(jìn)行; 在制備碳酸二苯基酯時，特別優(yōu)選12巴（絕對）。

在這種洗滌中，可以獲得純度大于99.8重量％的氯化氫氣體。光氣的比例優(yōu)選低于500體積ppm，氯甲酸酯的比例低于檢測限，并且酚含量降至低于10體積ppm。

該HCl洗滌階段不是絕對必要的，并且也可以在其它工藝步驟彼此任意組合的情況下被跳過。

氯化氫蒸餾特別好地適合用于獲得高純度的氯化氫氣體。為了能夠能量有效地進(jìn)行這種蒸餾，在前置的第二冷凝階段中將待純化的氯化氫先冷卻至較低的溫度是合適的，但不是絕對必要的。如果省略該階段，則在隨后的氯化氫蒸餾中在低溫下需要相應(yīng)更高的能量。在該第二冷凝階段中，其還可以任選地在多個不同的溫度和/或壓力水平下操作，仍然包含在氯化氫氣體中的痕量的較高沸點的副產(chǎn)物被分離出來，特別是在使用范圍為8至25巴（絕對）的較高壓力的情況下，在碳酸二苯基酯的情況下優(yōu)選12巴（絕對）。取決于技術(shù)情況，溫度可以在+ 25℃至負(fù)50℃的非常寬的范圍內(nèi)變化。如果在HCl洗滌階段中用單酚進(jìn)行洗滌，則第二冷凝階段是非常特別值得推薦的，因為以這種方式可以明顯降低HCl氣流中存在的單酚的濃度，并因此減輕HCl蒸餾的負(fù)擔(dān)。如果省略第二冷凝階段，則在HCl蒸餾中對能量需求的要求相應(yīng)地就高許多。冷凝物同樣可以，如在第一冷凝階段中那樣，進(jìn)料到反應(yīng)中。

作為工藝階段II）中氯化氫后處理的第四和最后階段，在一種特別優(yōu)選的實施方式中，氯化氫蒸餾特別好地適用于制備高純度氯化氫。它應(yīng)該優(yōu)選在升高的壓力下進(jìn)行，因為否則用于設(shè)定替代所需的足夠低的溫度的能量消耗將會不成比例地高。如果前面的純化階段要在常壓下進(jìn)行，則非常值得推薦的是最遲在此純化階段將氯化氫流壓縮至8至25巴（絕對）的較高的壓力；對于制備碳酸二苯基酯而言，特別優(yōu)選12巴（絕對）。在這些條件下可以得到純度為99.95重量％的氯化氫氣體。

工藝階段II）中的氯化氫純化的所有四個上述階段，以所述的順序，根據(jù)本發(fā)明特別好地適合用于制備高純度氯化氫氣體。遵守特定順序或?qū)嵤┧械墓に囯A段并非是絕對必要的，而是取決于從反應(yīng)中分離出的氯化氫的污染程度和作為最終產(chǎn)物的氯化氫氣體的所需純度。因此，任選完全可以用個別的純化階段或單個純化階段獲得所需的結(jié)果，如下文中在HCl蒸餾的實施例中所述。

如果來自工藝階段I）（反應(yīng)）的進(jìn)料流沒有預(yù)先純化地直接進(jìn)料到氯化氫蒸餾，則在相同的溫度和壓力條件下同樣可以獲得具有99.95重量％的純度的氯化氫氣體。

純化階段的組合完全可以以特定的，但獨立于上述列舉的順序進(jìn)行，以獲得特定的純度。

作為用于進(jìn)行第一和第二冷凝階段的裝置，合適的是具有對于工藝條件而言足夠高的熱交換表面積的經(jīng)典冷阱和用于將冷凝物進(jìn)料到反應(yīng)中的裝置。這種冷阱還可以被建成多級并且可以任選調(diào)節(jié)成不同的溫度。合適的用于HCl洗滌階段的裝置尤其是連續(xù)運行的裝置，如泡塔、鐘罩形托盤板蒸餾塔、含有無規(guī)填料的塔（Füllk?rper-Kolonnen），含有有序填料的塔(Packungs-Kolonnen)，具有固定內(nèi)部裝置的塔，其中洗滌液體從上逆著上升的氯化氫氣體輸送。連續(xù)運行的攪拌裝置，例如混合沉降器，或者不連續(xù)運行的攪拌裝置原則上也是合適的。

氯化氫蒸餾可以在具有合適的塔內(nèi)部裝置的常規(guī)蒸餾塔或精餾塔中進(jìn)行。

用于上述裝置的材料必須符合在高溫下對氯化氫的耐受性的高要求，并且優(yōu)選選自下述材料：黑鋼、不銹鋼、鋼合金、鎳基合金（例如Hastelloy C）、陶瓷 、石墨、涂覆有搪瓷的材料、PTFE-覆層材料。

在工藝階段III），產(chǎn)物純化和催化劑分離中，收集在反應(yīng)I）中形成的較高沸點的組分，分離并將催化劑，以游離堿的形式或以鹽酸鹽的形式，再循環(huán)到反應(yīng)中。在此，主要產(chǎn)物被純化到如此程度，以至于獲得純度大于99.0重量％，優(yōu)選大于99.8重量％，特別優(yōu)選大于99.95重量％的碳酸二芳基酯。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以借助懸浮結(jié)晶步驟從反應(yīng)混合物中分離和再循環(huán)催化劑。優(yōu)選在結(jié)晶之前插入熱分離步驟，特別優(yōu)選蒸餾分離步驟與懸浮結(jié)晶步驟的組合。借助蒸餾分離步驟可以調(diào)節(jié)用于隨后的懸浮結(jié)晶（步驟c）的單酚與碳酸二芳基酯的比例。

在步驟c）中使用的溶液中單酚與碳酸二芳基酯的比例優(yōu)選為至少0.5:1，特別優(yōu)選至少1:1，非常特別優(yōu)選至少1.5:1。

在一種優(yōu)選的實施方式中，在步驟a）中獲得的溶液中單酚與碳酸二芳基酯的比例為至少0.5:1，特別優(yōu)選至少1:1，非常特別優(yōu)選至少1.5:1。

在另一種優(yōu)選的實施方式中，在步驟c）之前借助熱分離方法將單酚與碳酸二芳基酯的比例調(diào)節(jié)到至少0.5:1，特別優(yōu)選至少1:1，非常特別優(yōu)選至少1.5:1。

根據(jù)本發(fā)明，通過降低溫度開始步驟c）中的懸浮結(jié)晶。在此優(yōu)選將溫度降至低于70℃，優(yōu)選低于60℃。

圖1給出了該工藝階段的圖形總覽。

在液體反應(yīng)混合物的第一分離步驟中，在脫氣階段中將溶解的氯化氫基本上分離。這可以用閃蒸器（圖1中的A）、蒸餾塔、這些裝置的組合或另外的常規(guī)脫氣技術(shù)（例如汽提）來實現(xiàn)。

優(yōu)選使用閃蒸階段（A），其中通過壓降使溶解的氯化氫脫氣。在此，選擇20毫巴至1巴（絕對）的壓力和140°-205℃的溫度，優(yōu)選0.1巴至1巴（絕對）的壓力和165-205℃的溫度，特別優(yōu)選 0.3-0.7巴（絕對）的壓力和180-200℃的溫度。

或者，可以使用在200毫巴至2巴（絕對），優(yōu)選0.5巴至1巴（絕對），特別優(yōu)選0.8-1.0巴（絕對）的壓力下運行的蒸餾塔用于氯化氫的分離。

在閃蒸器的蒸氣相中或在蒸餾塔的頂部獲得氯化氫、單酚和游離的任選取代的吡啶的混合物。該混合物優(yōu)選在工藝階段II中加入到用于氣體后處理的主氣流中。

閃蒸器或塔的塔底物基本上不含氯化氫，并且在該優(yōu)選變型中，單酚含量低。因此，塔底物由碳酸二芳基酯、單酚、任選取代的吡啶，以游離形式和以鹽酸鹽的形式，和副產(chǎn)物組成。

在另外的變型中，可以將閃蒸階段和蒸餾塔組合用于分離氯化氫，或者可以使用另外的脫氣技術(shù)（例如汽提）。作為替代，也可以省略第一分離步驟。然而，這不是優(yōu)選的，因為由此產(chǎn)生對于第二分離步驟而言較大的工藝流，并且運送到另外的分離階段中的氯化氫會造成腐蝕問題。

在第二分離步驟中，通過懸浮結(jié)晶從清除了氯化氫的含碳酸二芳基酯的反應(yīng)溶液中回收催化劑，由此得到含有催化劑體系的母液和晶體。可將該母液至少部分地再循環(huán)到用于制備碳酸二芳基酯的反應(yīng)器中或者進(jìn)一步后處理。優(yōu)選至少部分地后處理該母液，并將后處理過的母液至少部分地再循環(huán)到用于制備碳酸二芳基酯的反應(yīng)器中?？梢詫⒕w后處理成純的碳酸二芳基酯和純的單酚。

在本發(fā)明的方法中，取出來自反應(yīng)部分I）的反應(yīng)溶液，并且以反應(yīng)產(chǎn)物的懸浮結(jié)晶，任選地通過用碳酸二芳基酯-單酚-加合物晶體給反應(yīng)溶液接種，獲得含催化劑的母液?？赡艿臍堄啻呋瘎┛梢詮木w中用無水洗滌溶液，優(yōu)選碳酸二芳基酯和芳族羥基化合物的混合物洗滌。如此除去催化劑體系和其它雜質(zhì)的晶體（其由碳酸二芳基酯和芳族羥基化合物的混合物構(gòu)成）可以通過結(jié)晶或蒸餾而沒有損失地后處理成高純度的碳酸二芳基酯，并且可以將含有催化劑體系的反應(yīng)溶液再循環(huán)到反應(yīng)器中。隨后可將洗滌溶液不經(jīng)進(jìn)一步處理地進(jìn)料至反應(yīng)中，作為芳族羥基化合物的進(jìn)料補充。

令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在碳酸二芳基酯/單酚體系的情況下，晶體的組成取決于反應(yīng)溶液的碳酸二芳基酯含量而改變，并且僅在非常窄的濃度范圍內(nèi)產(chǎn)生1:1的加合物。

優(yōu)選從反應(yīng)溶液中通過結(jié)晶僅分離出通過反應(yīng)新形成的并且是洗滌晶體所需的量的碳酸二芳基酯。

將剩余量的碳酸二芳基酯與母液的其它成分一起送回反應(yīng)器中。沒有發(fā)生對催化劑體系的熱損害，這將催化劑失活減至最小。

對于本發(fā)明的方法，可以使用結(jié)晶技術(shù)，其詳細(xì)描述在例如Chem.-Ing.-Techn. 57（1985）91頁及其以后幾頁中。常用的攪拌釜結(jié)晶器，參見Chem.-Ing.-Techn. 57（1985）第95頁，可以根據(jù)Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，卷B 2，Unit Operations I（1988），第25章：Stirring中的方法和建議來確定尺寸。這些方法間歇或連續(xù)進(jìn)行。所有裝置具有熱交換表面和冷卻劑回路;下面給出的溫度是從熱交換表面回流的冷卻劑的溫度。

圖1顯示了本發(fā)明方法的一個特別優(yōu)選的實施方式。圖1中的字母具有以下含義：

A：閃蒸階段

B：循環(huán)冷卻器

C：結(jié)晶器

D：轉(zhuǎn)鼓式過濾機

E：熔化器

數(shù)字1-14具有以下含義：

1：反應(yīng)混合物

2：閃蒸階段的蒸汽

3：閃蒸階段的塔底物

4：結(jié)晶器-泵送出循環(huán)冷卻器

5：結(jié)晶器-泵送入循環(huán)冷卻器

6：固體+母液至過濾

9：洗滌劑

10：母液+洗滌液再循環(huán)

11：固體（產(chǎn)物）

12：清洗以排出副組分

13：再循環(huán)到反應(yīng)中

14：產(chǎn)物。

下面的實施例用來進(jìn)一步解釋本發(fā)明，而不應(yīng)被視為任何限制。

實施例:

將碳酸二苯基酯（DPC）、苯酚、吡啶鹽酸鹽（氯化吡啶鎓，在后文中也稱為''吡啶?HCl ''或''Py^.HCl''）和Salol（水楊酸苯基酯，苯酚的直接光氣化的副產(chǎn)物）的不同的混合物引入借助夾套調(diào)溫的攪拌器結(jié)晶器中。將該溶液緩慢冷卻到55℃直至結(jié)晶開始。隨后保持溫度恒定，直到結(jié)晶停止。將混合物在調(diào)節(jié)過溫度的抽濾器上過濾。獲得的晶體在50℃下與純苯酚混合，隨后濾出。重復(fù)該洗滌過程。通過氣相色譜法確定所獲得的晶體的組成。

實施例 1: 苯酚/DPC比例 1:1, 1.8重量％的吡啶^.HCL:

。

在使用1:1的苯酚/ DPC比時，如預(yù)期的那樣，基本上結(jié)晶出具有約70/30的質(zhì)量比的DPC /苯酚加合物。在該實驗中，可顯著貧化催化劑PyHCL。

實施例 2: 苯酚/DPC比例 0.68:1, 4重量％的吡啶 HCL:

。

在使用0.68:1的苯酚/ DPC比時，基本上結(jié)晶出純的DPC - DPC /苯酚的質(zhì)量比為約80/20。在該實驗中，同樣可以顯著貧化催化劑PyHCl。

實施例 3: 苯酚/DPC比例 1.68:1, 4重量％的吡啶 HCL:

。

在使用1.68:1的苯酚/ DPC比時，基本上結(jié)晶出DPC /苯酚加合物 - DPC /苯酚的質(zhì)量比為約80/20。在該實驗中，同樣可以顯著貧化催化劑PyHCl。

這些實施例表明，不依賴于所使用的苯酚/ DPC比，可結(jié)晶出DPC或DPC /苯酚加合物，其中甚至以實驗室規(guī)?？梢詭缀跬耆毣w中的催化劑，并從而貧化母液中的。

因此，為此可使用懸浮結(jié)晶法，其達(dá)成了將吡啶-HCl催化劑從反應(yīng)溶液中分離及其再循環(huán)至工藝階段I)的目的。