本發(fā)明涉及基于聚氨酯脲的水性分散體，包含其的組合物及其在涂覆劑、密封劑和粘合劑中的用途。
背景技術(shù)：
用于涂覆劑、密封劑和粘合劑應(yīng)用的可交聯(lián)聚氨酯脲水性分散體是已知的。當(dāng)此類分散體例如用于粘合劑(用于粘結(jié)基材)時，常常根據(jù)熱激活方法加工。將分散體施涂于基材上，待水完全蒸發(fā)后通過加熱(例如，用紅外線加熱器)將粘合劑層激活，使之轉(zhuǎn)化成粘性狀態(tài)。粘結(jié)劑的耐熱性好壞會影響其在儲存、運(yùn)輸以及高溫情況下的粘結(jié)效果好壞，如粘結(jié)劑的耐熱性差，那么材料粘結(jié)處容易開膠。
為了改進(jìn)粘合劑性能，可以將羥基官能的聚氨酯脲分散體與異氰酸酯官能的交聯(lián)劑結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)粘合性能，例如在us4870129a中有所描述。這種方法的缺點(diǎn)在于該羥基官能的聚氨酯脲分散體是雙組分體系，體系中的異氰酸酯與水反應(yīng)會縮短粘合劑的可操作時間，一般只有幾個小時。
還可以將羧酸根官能的聚氨酯脲分散體與異氰酸酯官能的交聯(lián)劑結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)粘合性能，例如us2007/0254974采用n-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸單鈉鹽引入羧酸根到聚氨酯脲中。通過這種方法制備得到的聚氨酯脲顆粒尺寸大，聚氨酯脲與碳二亞胺類交聯(lián)劑的可交聯(lián)性差，因此粘合性能差。
de19954500a、de4410557a或ep792908a采用二羥甲基丙酸將羧酸根引入到聚氨酯脲中。然而，二羥甲基丙酸以固體形式存在，不利于聚氨酯脲的制備，由此獲得的粘結(jié)劑耐熱性差，加熱后易脫膠，不足以滿足用于或用作粘合劑的要求。
us2011/0244228公開了含端羧基的聚氨酯或聚氨酯脲分散體，所述分散體端羧基的量會限制分散體的分子量，降低分散體用作粘合劑的性能表現(xiàn)，需要更多的碳二亞胺官能的交聯(lián)劑幫助達(dá)到性能要求，從而導(dǎo)致成本的上升。
ep0003521b1公開了一種聚異氰酸酯加聚產(chǎn)物的水分散體，所述加聚產(chǎn)物攜帶0.01-200mmol/100g的磺酸根基團(tuán)和0.01-200mmol/100g的羧基基團(tuán)，以聚異氰酸酯加聚產(chǎn)物的固體組分計，所述聚異氰酸酯加聚產(chǎn)物的水分散體包含高含量的羧基和磺酸根基團(tuán)。
cn98807680.2公開了一種隱性交聯(lián)的聚氨酯水性分散體，包含一種聚氨酯，具有能讓其在水中分散的親水基團(tuán)和碳化二亞胺基團(tuán)，但是基本上不帶羧基基團(tuán)；或一種物理混合物，包括一種帶有親水基團(tuán)的聚氨酯、一種碳化二亞胺和一種聚合物分散相，聚氨酯基本上不帶碳化二亞胺基團(tuán)或羧基基團(tuán)，碳化二亞胺基本上不帶有能讓其在水中分散的親水基團(tuán)，聚合物分散相帶有羧基基團(tuán)且基本上不帶有碳化二亞胺基團(tuán)。所述聚氨酯水性分散體包含高含量的羧基和磺酸根基團(tuán)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
術(shù)語聚氨酯脲水性分散體也用作聚氨酯水性分散體和/或聚氨酯聚脲水性分散體和/或聚脲水性分散體的同義詞。
術(shù)語磺酸根在文中用-so3-表示。
術(shù)語羧酸根在文中用-coo-表示。
術(shù)語磺酸根和/或羧酸根基團(tuán)的量是每100g聚氨酯脲固體組分中含有的磺酸根和/或羧酸根基團(tuán)的mmol數(shù)?；撬岣?或羧酸根基團(tuán)的mmol數(shù)是包含磺酸根和/或羧酸根基團(tuán)的化合物組分mmol數(shù)*每摩爾化合物組分所包含的磺酸根和/或羧酸根基團(tuán)個數(shù)。
術(shù)語側(cè)生羧基的量是每100g聚氨酯脲固體組分中含有的側(cè)生羧基的mmol數(shù)。側(cè)生羧基的mmol數(shù)是氨基官能度大于1的含羧基的化合物mmol數(shù)*每摩爾含羧基的化合物包含的側(cè)生羧基個數(shù)。
術(shù)語末端羧基的量是每100g聚氨酯脲固體組分中含有的末端羧基的mmol數(shù)。
術(shù)語氨基羧酸是含有羧基基團(tuán)且能與異氰酸酯反應(yīng)的氨基的化合物，分子量小于5000。
本發(fā)明的聚氨酯脲水性分散體與羧基反應(yīng)性交聯(lián)劑組合物具有非常好的交聯(lián)性能，和例如與碳二亞胺類化合物的組合物具有優(yōu)異的耐熱性能，遇熱不易開膠，可用于制備粘合劑。
本發(fā)明提供聚氨酯脲水性分散體，包含分散在其中的具有磺酸根和/或羧酸根基團(tuán)和側(cè)生羧基的聚氨酯脲，所述磺酸根和/或羧酸根基團(tuán)的量為1.5-15mmol/100g，所述側(cè)生羧基由氨基官能度大于1的氨基羧酸引入，所述側(cè)生羧基的量為1.5-9.5mmol/100g，以聚氨酯脲固體組分計。
所述聚氨酯脲水性分散體中的聚氨酯脲通過包含以下組分制備：
a)至少一種具有400-5000道爾頓數(shù)均分子量的羥基官能度不小于1.9的多元醇組分，
b)可選的至少一種具有62-399道爾頓數(shù)均分子量的多元醇組分，
c)至少一種二異氰酸酯或多異氰酸酯組分，
d)至少一種氨基官能度大于1的氨基羧酸，和
e)至少一種包含磺酸根和/或羧酸根基團(tuán)的氨基化合物。
所述氨基羧酸的氨基官能度為2-4，優(yōu)選為2-3，更優(yōu)選為2。
所述氨基羧酸選自l-賴氨酸，l-色氨酸，l-精氨酸，l-絲氨酸，d-賴氨酸，d-絲氨酸，d-色氨酸，d-精氨酸，l-組氨酸，d-組氨酸，dl-色氨酸，dl-絲氨酸，dl-賴氨酸，d-胱氨酸或l-賴氨酸l-谷氨酸鹽或類似氨基羧酸中的一種或多種。
所述氨基羧酸優(yōu)選賴氨酸，更優(yōu)選l-賴氨酸。
所述磺酸根和/或羧酸根基團(tuán)的量為3.2-10mmol/100g，優(yōu)選3.2-4.8mmol/100g，以聚氨酯脲固體組分計。
所述磺酸根和/或羧酸根基團(tuán)的量可以是5.2-7.8mmol/100g，以聚氨酯脲固體組分計。
所述側(cè)生羧基的量為1.5-7mmol/100g，優(yōu)選1.5-5mmol/100g，以聚氨酯脲固體組分計。
所述聚氨酯脲水性分散體的ph值為6-9。
所述聚氨酯脲水性分散體是單組分水分散體或雙組分水分散體。
所述聚氨酯脲水性分散體是單組分水分散體。
所述聚氨酯脲水性分散體的固含量是10-70％，優(yōu)選35-60％，更優(yōu)選45-55％。
所述聚氨酯脲水性分散體中的聚氨酯脲的制備過程中的組分a)通常以50-96重量份，優(yōu)選75-95重量份的量使用；組分b)通常以0-10重量份，優(yōu)選0-5重量份的量使用；組分c)通常以3-40重量份，優(yōu)選5-20重量份的量使用，組分a)、b)和c)均相對于聚氨酯脲固體組分。
組分a)到c)和上述其典型和優(yōu)選的量還包括單獨(dú)提到的數(shù)量范圍的所有組合。
所述組分a)優(yōu)選具有1.9-4個羥基的多元醇，更優(yōu)選具有1.9-3個羥基的多元醇。
所述組分a)更優(yōu)選聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚內(nèi)酯多元醇、聚酰胺多元醇或其組合。
所述組分a)進(jìn)一步優(yōu)選聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或其組合。
所述組分a)最優(yōu)選聚酯多元醇。
所述聚酯多元醇是線性聚酯二醇或輕度支化的聚酯多元醇，通過包含以下組分制備：脂肪族、脂環(huán)族或芳族二-或多羧酸類，例如琥珀酸，甲基琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，壬二羧酸，癸烷二羧酸，對苯二甲酸，間苯二甲酸，鄰苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸，環(huán)己烷二羧酸，馬來酸，富馬酸，丙二酸或偏苯三酸；酸酐，例如鄰苯二甲酸酐，偏苯三酸酐或琥珀酸酐或它們的混合物；低分子量多元醇，例如乙二醇，二-、三-、四-乙二醇，1，2-丙二醇，二-、三-、四-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，4-二羥基環(huán)己烷，1，4-二羥甲基環(huán)己烷，1，8-辛二醇，1，10-癸二醇，1，12-十二烷二醇或它們的混合物；以及任選地使用更高官能的多元醇，例如三羥甲基丙烷、甘油或季戊四醇、脂環(huán)族和/或芳族二-和多-羥基化合物。
所述聚酯多元醇也可以是內(nèi)酯類的均聚物或混合聚合物，優(yōu)選通過將內(nèi)酯或內(nèi)酯混合物如丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯和/或甲基-ε-己內(nèi)酯加成到合適的二-和/或更高官能的起始劑分子(例如以上提及作為聚酯多元醇的擴(kuò)鏈組分的低分子量多元醇)上而獲得。所述ε-己內(nèi)酯優(yōu)選ε-己內(nèi)酯的聚合物。
所述聚酯多元醇還可以是線性聚酯二醇，由己二酸、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或2，2-二甲基-1，3-丙二醇中的一種或多種作為擴(kuò)鏈組分制備得到。
所述聚碳酸酯多元醇是含有羥基的聚碳酸酯多元醇，例如能夠通過二醇與碳酸二芳基酯和/或碳酸二烷基酯與光氣反應(yīng)制備。所述二醇選自1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇；所述碳酸二芳基酯選自碳酸二苯基酯；所述碳酸二烷基酯選自碳酸二甲基酯。
所述聚碳酸酯多元醇優(yōu)選是通過1，6-己二醇與碳酸二甲基酯反應(yīng)所制備的聚碳酸酯多元醇。
所述聚醚多元醇選自氧化苯乙烯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、環(huán)氧丁烷、表氯醇的加聚產(chǎn)物以及它們的混合加成和接枝產(chǎn)物，多元醇或它們的混合物的縮合產(chǎn)物，或多元醇、胺和氨基醇的烷氧基化產(chǎn)物中的一種或多種。
所述聚醚多元醇優(yōu)選自環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的均聚物、混合聚合物或接枝聚合物中的一種或多種。這些聚合物可通過所述環(huán)氧化物加成到低分子量二醇或三醇(以上提及為聚酯多元醇制備中的低分子量多元醇)上或加成到更高官能的低分子量多元醇(例如季戊四醇或糖)上、或加成到水上來獲得。
所述組分b)選自正丁醇、異丁醇、2-丁氧基乙醚、3-羥甲基丙烷、丙三醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚內(nèi)酯多元醇或聚酰胺多元醇中的一種或多種。組分b)也可以是在組分a)下提及的用于聚酯多元醇制備中的多羥基、尤其二羥基的醇，以及低分子量聚酯二醇，例如己二酸雙-(羥乙基)酯，或從芳族二醇起始的、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的短鏈均加成產(chǎn)物或混合加成產(chǎn)物。所述芳族二醇選自1，4-，1，3-，1，2-二羥基苯或2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷(雙酚a)。
所述組分c)的二異氰酸酯或多異氰酸酯組分優(yōu)選二異氰酸酯y(nco)2，其中y表示具有4-12個碳原子的二價脂族烴基、具有6-15個碳原子的二價脂環(huán)族烴基、具有6-15個碳原子的二價芳族烴基、具有7-15個碳原子的二價芳脂族烴基或其組合。
所述二異氰酸酯y(nco)2選自四亞甲基二異氰酸酯、甲基五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸根-環(huán)己烷、1-異氰酸根-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基-環(huán)己烷、4，4’-二異氰酸根-二環(huán)己基-甲烷、4，4’-二異氰酸根-2，2-二環(huán)己基丙烷、1，4-二異氰酸根合苯、2，4-二異氰酸根合甲苯、2，6-二異氰酸根合甲苯、4，4’-二異氰酸根-二苯基甲烷、2，2’-和2，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、對-亞二甲苯基二異氰酸酯、對-異亞丙基二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯或其組合。
所述二異氰酸酯y(nco)2優(yōu)選脂肪族或芳脂族二異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸根-環(huán)己烷、1-異氰酸根-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基-環(huán)己烷、4，4’-二異氰酸根-二環(huán)己基-甲烷、4，4’-二異氰酸根-2，2-二環(huán)己基丙烷或其組合。
所述二異氰酸酯y(nco)2更優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯和1-異氰酸根-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基-環(huán)己烷的混合物。
所述二異氰酸酯或多異氰酸酯組分還可使用，按比例，在聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域中本身已知的更高官能的多異氰酸酯或本身已知的改性多異氰酸酯，例如含有碳化二亞胺基團(tuán)、脲基甲酸酯基團(tuán)、異氰脲酸酯基團(tuán)、尿烷基團(tuán)和/或縮二脲基團(tuán)的多異氰酸酯。
所述組分d)中的氨基羧酸的氨基官能度為2-4，優(yōu)選為2-3，更優(yōu)選為2。
所述氨基羧酸選自l-賴氨酸，l-色氨酸，l-精氨酸，l-絲氨酸，d-賴氨酸，d-絲氨酸，d-色氨酸，d-精氨酸，l-組氨酸，d-組氨酸，dl-色氨酸，dl-絲氨酸，dl-賴氨酸，d-胱氨酸或l-賴氨酸l-谷氨酸鹽或類似氨基羧酸中的一種或多種。
所述氨基羧酸優(yōu)選賴氨酸，更優(yōu)選l-賴氨酸。
所述組分e)的氨基化合物選自n-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸、n-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸、n-(3-氨基丙基)-3-氨基丙磺酸、n-(2-氨乙基)-3-氨基丙磺酸、類似的羧酸的鈉、鋰、鉀、叔胺鹽，1mol二胺例如1，2-乙烷二胺或異佛爾酮二胺和2mol丙烯酸或馬來酸的根據(jù)邁克爾加成的反應(yīng)產(chǎn)物、n-甲基乙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、乙醇胺、二乙基胺，2-丙醇胺、1，2-乙二胺、1，6-六亞甲基二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基-環(huán)己烷(異佛爾酮二胺)、哌嗪、1，4-二氨基環(huán)己烷、雙-(4-氨基環(huán)己基)-甲烷、己二酸二酰胼、胼或水合胼、多胺如二亞乙基三胺、1，3-二氨基-2-丙醇、n-(2-羥乙基)-乙二胺、n，n-雙(2-羥乙基)-乙二胺或其組合。
本發(fā)明還提供根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯脲水性分散體的制備方法，其特征在于，在第一步中，組分a)、可選的組分b)、組分c)中的一些或全部，任選在可與水混溶但對異氰酸酯基呈惰性的溶劑存在下，被加入到反應(yīng)器中并加熱至50-120℃，然后將反應(yīng)的開始沒有添加的組分a)、可選的組分b)或組分c)中的任何一種或多種加入以形成預(yù)聚物；在第二步中用混合物d)和e)在15-60℃下將預(yù)聚物擴(kuò)鏈，并且在預(yù)聚物擴(kuò)鏈之前、過程中或之后轉(zhuǎn)化成水相以及除去任選使用的溶劑；在第三步中當(dāng)加聚反應(yīng)已經(jīng)部分地或完全地進(jìn)行時，接著進(jìn)行分散、乳化或溶解步驟。聚氨酯脲的分散能夠在均相中按一個或多個步驟進(jìn)行，或?qū)τ诙嗖襟E反應(yīng)的情況在分散相中部分地進(jìn)行。在第三步之后，任選地還有在分散相中的進(jìn)一步加聚或改性?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的全部方法能夠用于該制備。
所述溶劑選自丙酮，丁酮，四氫呋喃，二噁烷，乙腈，二丙二醇二甲醚和1-甲基-2-吡咯烷酮；優(yōu)選丁酮或丙酮，特別優(yōu)選丙酮。溶劑可以僅在制備的開始添加，也可在后來部分添加。反應(yīng)壓力可以是常壓或高壓。
調(diào)節(jié)組分a)到c)的量，使預(yù)聚物的異氰酸酯值為1.05到2.5，優(yōu)選1.1到1.5。預(yù)聚物的異氰酸酯含量是0.3-3.0％，優(yōu)選0.7-1.5％，特別優(yōu)選0.9-1.5％。
基于對異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的總量，組分a)和可選的組分b)與組分c)的反應(yīng)部分地或完全地發(fā)生，但是優(yōu)選完全地發(fā)生。反應(yīng)度常常按照反應(yīng)混合物的異氰酸酯基團(tuán)含量來監(jiān)測。為此目的，兩種光譜測定例如紅外或近紅外光譜，折射指數(shù)的測定，以及化學(xué)分析，如所取樣品的滴定，都能夠進(jìn)行。
為了促進(jìn)該異氰酸酯加成反應(yīng)，有可能使用所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員已知的普通催化劑來促進(jìn)該反應(yīng)。催化劑選自三乙胺，1，4-二氮雜雙環(huán)-[2，2，2]-辛烷，二丁基錫氧化物，二辛酸錫或二月桂酸二丁錫，雙-(2-乙基己酸)錫或其它有機(jī)金屬化合物。
預(yù)聚物的擴(kuò)鏈能夠在分散之前、在分散過程中或在分散之后進(jìn)行。擴(kuò)鏈優(yōu)選在分散之前進(jìn)行。擴(kuò)鏈在15-60℃，優(yōu)選25-55℃，更優(yōu)選40-50℃的溫度下進(jìn)行的。
組分d)和組分e)能夠以用有機(jī)溶劑和/或用水稀釋的形式被添加到反應(yīng)混合物中，并能夠按照任何所需順序添加或借助于混合物的添加來同時添加。
所述預(yù)聚物任選用強(qiáng)烈的剪切例如強(qiáng)烈攪拌，被引入分散到水中或，將水添加到預(yù)聚物中將其分散。再進(jìn)行擴(kuò)鏈，如果在均相中還沒有進(jìn)行的話。
在分散之后，有機(jī)溶劑，例如丙酮通過蒸餾被除去。
本發(fā)明所述的聚氨酯脲的制備可以不使用外部乳化劑。
本發(fā)明的水性分散體可以單獨(dú)使用或與涂料與粘合劑技術(shù)中己知的在粘結(jié)劑、輔助物質(zhì)和添加劑，尤其是乳化劑和光穩(wěn)定劑例如uv吸收劑和空間位阻胺，還有抗氧化劑、填料和輔助劑，例如抗沉降劑、消泡和/或濕潤劑，流動調(diào)節(jié)劑，反應(yīng)性稀釋劑，增塑劑，中和劑，催化劑，輔助溶劑和/或增稠劑，和添加劑例如顏料、染料或消光劑一起使用。
本發(fā)明的水性分散體還可以添加增粘劑。
添加劑可以在加工前面添加到本發(fā)明的水性分散體中，也可以在粘結(jié)劑分散之前或期間添加至少部分添加劑。
可以添加到各組分和/或整個混合物中的這些物質(zhì)的選擇和使用計量原則上是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的并且容易測定的。
本發(fā)明的分散體還可以與其它含水或含溶劑的低聚物或聚合物混合在一起并一起使用，例如，聚異氰酸酯、聚乙烯基酯、聚乙烯基醚、聚乙烯醇、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚氨酯脲、聚氨酯-聚丙烯酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯和/或共聚物。必須在每種情況下利用簡單的初步試驗(yàn)測試此類混合物的相容性。
本發(fā)明的分散體還可以與其他含官能團(tuán)例如羧基、羥基和/或封閉異氰酸酯基的粘結(jié)劑混合在一起并一起使用。
本發(fā)明還提供一種包含根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯脲水性分散體的組合物。
所述組合物為涂料、粘合劑或密封劑。
所述組合物進(jìn)一步含有含羧基反應(yīng)性基團(tuán)的交聯(lián)劑。
所述交聯(lián)劑選自碳二亞胺類化合物、氮丙啶類化合物、環(huán)氧化物或其組合。
所述交聯(lián)劑優(yōu)選碳二亞胺類化合物。
所述碳二亞胺類化合物選自被分散、乳化、溶解在水中或可分散、乳化和/或溶解在水中的碳二亞胺類化合物，它們每分子含有平均3-20，優(yōu)選含有4-8個碳二亞胺結(jié)構(gòu)單元。可以通過二異氰酸酯、任選地單官能異氰酸酯或/和更高官能異氰酸酯的碳二亞胺化，并隨后、同時或預(yù)先與親水組分反應(yīng)而獲得。
所述二異氰酸酯選自四亞甲基二異氰酸酯、甲基五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸根合環(huán)己烷、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷、4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基丙烷-(2，2)、1，4-二異氰酸根合苯、2，4-二異氰酸根合甲苯、2，6-二異氰酸根合甲苯、4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷、2，2’-和2，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、對苯二甲基二異氰酸酯或?qū)Ξ惐惽杷狨?；所述單官能異氰酸酯選自硬脂基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、丁基異氰酸酯或己基異氰酸酯；所述更高官能異氰酸酯選自二異氰酸酯的三聚物、異氰酸酯二聚體、脲基甲酸酯或縮二脲；所述親水組分選自在醇或胺上起始的氧化乙烯聚合物或氧化乙烯/氧化丙烯共聚物的單或雙官能聚醚。
所述碳二亞胺類化合物優(yōu)選是通過1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷和/或4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷的碳二亞胺化獲得的。
所述碳二亞胺類化合物可以是基于不同異氰酸酯的混合碳二亞胺類化合物。
所述碳二亞胺類化合物的更優(yōu)選
所述碳二亞胺類化合物最優(yōu)選desmodur2802xp，
所述碳二亞胺類化合物可以是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物：
i)至少一種基于
ii)親水性組分，選自至少一種基于氧化乙烯或基于氧化乙烯和氧化丙烯的羥基官能化聚醚、具有分子量350-3000g/mol的甲氧基聚乙二醇、乙氧基聚乙二醇、丁氧基聚乙二醇，
iii)可選的其它羥基和/或氨基官能和/或其它異氰酸酯反應(yīng)性化合物，例如一元醇，選自丁基甘醇、丁基二甘醇、乙氧基二甘醇、甲氧基丙醇、甲氧基甘醇、甲醇、芐醇、脂肪醇、2-乙基己醇、硬脂醇、油醇、乙醇、丁醇、異丙醇、己醇、環(huán)己醇、辛醇、戊醇，和/或單胺、肟、內(nèi)酰胺，選自二乙胺、二異丙胺、三唑、二甲基三唑、二甲基吡唑、嗎啉、丁酮肟、己內(nèi)酰胺、叔丁基芐胺、丙二酸二烷基酯、乙酰乙酸乙酯、環(huán)戊酮羧基烷基酯，和/或二醇、二胺、氨基醇、三醇，例如三羥甲基丙烷、甘油、新戊二醇、丁二醇、乙二醇、環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、三乙醇胺、羥乙基亞乙基二胺、亞乙基二胺、異佛爾酮二胺、六亞甲基二胺或胼。
組分i)、ii)和iii)可以按任何順序，任選地在溶劑下反應(yīng)。
所述碳二亞胺類化合物優(yōu)選含有由以下得到的反應(yīng)產(chǎn)物：
50-97重量％的組分i)，
3-40重量％的組分ii)，和
0-25重量％的組分iii)。
所述碳二亞胺類化合物更優(yōu)選由以下得到的反應(yīng)產(chǎn)物：
60-90重量％的組分i)，
5-27重量％的組分ii)，和
0.5-15重量％的組分iii)。
碳二亞胺類化合物可以通過已知的方法制備。
碳二亞胺化催化劑優(yōu)選為有機(jī)磷化合物，特別優(yōu)選選自氧化膦、磷雜環(huán)戊烷氧化物和環(huán)磷烯氧化物及其磺基和亞氨基類似物的有機(jī)磷化合物。所述膦、環(huán)磷烯和磷雜環(huán)戊烷的氧化物、硫化物及亞氨基衍生物尤其可由包含三價磷的相應(yīng)前體諸如膦、磷雜環(huán)戊烷和環(huán)磷烯原位產(chǎn)生。
所述環(huán)磷烯氧化物優(yōu)選選自3-甲基-1-苯基-2-環(huán)磷烯-1-氧化物、3-甲基-1-乙基-2-環(huán)磷烯-1-氧化物、1，3-二甲基-2-環(huán)磷烯-1-氧化物、1-苯基-2-環(huán)磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-環(huán)磷烯-1-氧化物、1-甲基-2-環(huán)磷烯-1-氧化物。
碳二亞胺化催化劑也可選自1-丁基-2-環(huán)磷烯-1-氧化物、1-(2-乙基己基)-2-環(huán)磷烯-1-氧化物、1-甲基-2-環(huán)磷烯-1-硫化物、1-(2-氯乙基)-2-環(huán)磷烯-1-氧化物、1-對甲苯基-2-環(huán)磷烯-1-氧化物、1-1-氯甲基-2-環(huán)磷烯-1-氧化物、1，2-二甲基-2-環(huán)磷烯-1-氧化物、1-甲基-3-氯-2-環(huán)磷烯-1-氧化物、1-甲基-3-溴-2-環(huán)磷烯-1-氧化物、1-氯苯基-2-環(huán)磷烯-1-氧化物、1，3，4-三甲基-2-環(huán)磷烯氧化物、1，2，4-三甲基-2-環(huán)磷烯-1-氧化物、1，2，2-三甲基-2-環(huán)磷烯-1-氧化物、1-苯基-2-環(huán)磷烯-1-硫化物和1-苯基-2，3-二甲基-2-環(huán)磷烯-1-氧化物。上述環(huán)磷烯衍生物可以純凈形式或作為與2-環(huán)磷烯異構(gòu)體的異構(gòu)體混合物形式存在。
碳二亞胺化催化劑還可以選自二苯基次磷酸及其鹽、雙(2，4，4-三甲基戊基)-次磷酸、三丁基膦、三異丁基硫化膦、三烷基氧化膦如三辛基氧化膦或三己基氧化膦、三苯基膦、四苯基溴化膦、四丁基氧化膦、四丁基溴化膦、雙(2，4，4-三甲基戊基)-二硫代膦酸和雙(2，4，4-三甲基戊基)-單硫代膦酸。
優(yōu)選的碳二亞胺類化合物制備方法是通過在100-250℃，在適合的催化劑存在下加熱至少一種至少雙官能化異氰酸酯在二氧化碳消除的情況下首先使碳二亞胺反應(yīng)直到達(dá)到所需轉(zhuǎn)化溫度，然后使這種碳二亞胺在另一個反應(yīng)步驟中與組分ii)和可選地同時或隨后與組分iii)反應(yīng)，然后任選地將它分散，乳化或溶解。
本發(fā)明的組合物的碳二亞胺類化合物的碳化二亞胺基團(tuán)與聚氨酯脲水性分散體的側(cè)生羧基的摩爾比值為0.01-10，優(yōu)選1-5，更優(yōu)選1-3。
本發(fā)明的組合物通過氨基官能度大于1的氨基羧酸引入低含量的側(cè)生羧基，在包含低含量的磺酸根和/或羧酸根基團(tuán)時，組合物粘結(jié)效果好，耐熱性能穩(wěn)定，貯存性能穩(wěn)定，減少聚氨酯脲水性分散體合成過程中親水基團(tuán)的使用量對組合物的粘結(jié)效果、耐熱性能和貯存性能影響不大。
本發(fā)明還提供一種制品，包含基材以及施用于其上的根據(jù)本發(fā)明的組合物。
所述基材在漆料應(yīng)用中適合于任何基材，例如所有類型的金屬和合金，木材，木材基材料，刨花板，中密度纖維板，陶瓷，石料，混凝土，浙青，硬纖維，玻璃，玻璃纖維，碳纖維，碳納米管，瓷器，塑料，皮革，紡織品和/或各種各樣類型的紡織纖維涂涂料或涂漆。
所述基材在粘合劑應(yīng)用中適合于任何基材例如紙張，卡紙，木材，紡織品，金屬，合金，織物，纖維，人造革，皮革或無機(jī)材料。它們同樣適合于粘結(jié)橡膠材料例如天然和合成橡膠，各種塑料例如聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯，尤其是含增塑劑的聚氯乙烯。所述粘合劑組合同樣適合于粘結(jié)熱塑性塑料，例如abs(丙烯酸類-丁二烯-苯乙烯)，pc(聚碳酸酯)和它們的混合物，以及聚烯烴塑料，任選在適合的預(yù)處理之后進(jìn)行。
所述組合物同樣適合用于由這些材料制成的鞋底，尤其是基于橡膠和聚氯乙烯，與由皮革或人造革制成的鞋幫粘結(jié)。本發(fā)明的組合物還特別適合于基于黑橡膠基材的粘結(jié)。
本發(fā)明的涂料、粘合劑或密封劑通過涂料技術(shù)、粘合劑技術(shù)或密封劑技術(shù)中在水性分散體或水性乳液或水溶液的使用和加工方面已知的方法加工獲得。
實(shí)施例
原料和試劑
聚酯i：1，4-丁二醇聚己二酸酯二醇，oh值＝50。
聚酯ii：由1，6-己二醇、新戊二醇和己二酸構(gòu)成的聚酯二醇，oh值＝66。
聚酯iii：1，6-己二醇聚鄰苯二甲酸酯二醇，oh值＝56。
碳二亞胺水性分散體：desmodur2802xp，是具有大約385的碳二亞胺當(dāng)量重量的非離子親水化的脂環(huán)族碳二亞胺(40重量％的水溶液)。
l-賴氨酸：50％l-賴氨酸水溶液，可購自廈門飛鶴化工。
實(shí)施例1：
將540g聚酯i和51g聚酯ii在110℃，15mbar下脫水1小時，再添加2.7g1，4-丁二醇并在攪拌的同時將該混合物冷卻。在60℃下添加45.4g
實(shí)施例2：
將765g聚酯i和72g聚酯ii在110℃，15mbar下脫水1小時，再添加3.8g1，4-丁二醇并在攪拌的同時將該混合物冷卻。在60℃下添加
實(shí)施例3：
將540g聚酯i和51g聚酯ii在110℃，15mbar下脫水1小時，再添加2.7gl，4-丁二醇并在攪拌的同時將該混合物冷卻。在60℃下添加
實(shí)施例4：
將540g聚酯i和51g聚酯ii在110℃，15mbar下脫水1小時，再添加2.7g1，4-丁二醇并在攪拌的同時將該混合物冷卻。在60℃下添加
實(shí)施例5：
將520g聚酯iii和55g聚酯ii在110℃，15mbar下脫水1小時，再添加2.9g1，4-丁二醇并在攪拌的同時將該混合物冷卻。在60℃下添加
實(shí)施例6：
將720g聚酯i和68g聚酯ii在110℃，15mbar下脫水1小時，再添加3.6g1，4-丁二醇并在攪拌的同時將該混合物冷卻。在60℃下添加
對比例1a(異佛爾酮二胺替代l-賴氨酸)：
將540g聚酯i和51g聚酯ii在110℃，15mbar下脫水1小時，再添加2.7g1，4-丁二醇并在攪拌的同時將該混合物冷卻。在60℃下添加
對比例1b(乙二胺替代l-賴氨酸)：
將540g聚酯i和51g聚酯ii在110℃，15mbar下脫水1小時，再添加2.7g1，4-丁二醇并在攪拌的同時將該混合物冷卻。在60℃下添加
對比例1c(聚氨酯脲水性分散體由二羥甲基丙酸引入側(cè)生羧基)：
將720g聚酯i和68g聚酯ii在110℃，15mbar下脫水1小時，再添加14.4g二羥甲基丙酸，在攪拌的同時將該混合物冷卻。在60℃下添加
對比例1d(聚氨酯脲水性分散體由二羥甲基丁酸引入側(cè)生羧基)：
將720g聚酯i和68g聚酯ii在110℃，15mbar下脫水1小時，再添加1.7g1，4-丁二醇和3.2g二羥甲基丁酸，并在攪拌的同時將該混合物冷卻。在60℃下添加
對比例2(聚氨酯脲水性分散體包含末端羧基但不含側(cè)生羧基)：
將765g聚酯i和72g聚酯ii在110℃，15mbar下脫水1小時，再添加3.8g1，4-丁二醇并在攪拌的同時將該混合物冷卻。在60℃下添加
對比例3(減少n-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸的鈉鹽的使用量)：
將540g聚酯i和51g聚酯ii在110℃，15mbar下脫水1小時，再添加2.7g1，4-丁二醇并在攪拌的同時將該混合物冷卻。在60℃下添加
對比例4(減少n-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸的鈉鹽的使用量)：
將540g聚酯i和51g聚酯ii在110℃，15mbar下脫水1小時，再添加2.7g1，4-丁二醇并在攪拌的同時將該混合物冷卻。在60℃下添加
對比例5(聚氨酯制備過程中不使用二乙醇胺)：
將520g聚酯iii和55g聚酯ii在110℃，15mbar下脫水1小時，再添加2.9g1，4-丁二醇并在攪拌的同時將該混合物冷卻。在60℃下添加
對比例6(提高聚氨酯脲水性分散體包含的磺酸根含量和側(cè)生羧基含量)：
將630g聚酯i和60g聚酯ii在110℃，15mbar下脫水1小時，再添加3.2g1，4-丁二醇并在攪拌的同時將該混合物冷卻。在60℃下添加
對比例7(提高聚氨酯脲水性分散體包含的磺酸根含量)：
將698g聚酯i和66g聚酯ii在110℃，15mbar下脫水1小時，再添加3.5g1，4-丁二醇并在攪拌的同時將該混合物冷卻。在60℃下添加
對比例8(提高聚氨酯脲水性分散體包含的側(cè)生羧基含量)：
將585g聚酯i和55g聚酯ii在110℃，15mbar下脫水1小時，再添加2.9g1，4-丁二醇并在攪拌的同時將該混合物冷卻。在60℃下添加
應(yīng)用技術(shù)性能的測定：
粘結(jié)劑分散體的制備：
預(yù)先置入100重量份分散體并在攪拌的同時添加碳二亞胺水性分散體。
剝離強(qiáng)度(粘結(jié)強(qiáng)度)的測定用以下復(fù)合組合材料測定：
復(fù)合材料：基材1：黑橡膠基材2：黑橡膠
試驗(yàn)的制備和試驗(yàn)的進(jìn)行：
黑橡膠復(fù)合材料：
將寬20mm的黑橡膠進(jìn)行機(jī)械打磨后上橡膠處理劑(例如：將b粉溶于乙酸乙酯)，待干燥后使用毛刷上膠，60℃下活化后在4bar壓力下貼合10秒。樣品制作完畢后在室溫(23±2℃，50±5％rh)下儲存1天。測試時加載1kg砝碼且恒定80℃保持1小時。記錄樣品在80℃保持1小時后的拉開距離，如樣品不能維持一小時即脫膠全開，則記錄不足1小時樣品脫膠全開的時間。
拉開距離是用刻度尺測量樣品貼合部位分離的長度。脫膠全開是指樣品貼合部位全部分離。
表1.組合物耐熱性比較
黑橡膠在80℃保持1小時后的拉開距離越短表示組合物的耐熱性能越好。當(dāng)碳化二亞胺基團(tuán)/聚氨酯脲水性分散體包含的側(cè)生羧基的摩爾比值為1，2或5時，所述組合物耐熱性能良好。在聚氨酯脲合成過程中減少10％或20％的n-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸的鈉鹽使用量，所述組合物依然可以保持良好的耐熱性能。
表2.不同組合物耐熱性能比較
*n/a凝膠，無法形成聚氨酯脲水性分散體
黑橡膠在80℃保持1小時后的拉開距離越短或脫膠全開時間越長表示組合物的耐熱性能越好。因此，由本發(fā)明的聚氨酯脲水性分散體組成的組合物的耐熱性優(yōu)于對比組合物的耐熱性。
所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員易知，本發(fā)明不僅限于前述的具體細(xì)節(jié)，且在不脫離本發(fā)明的精神或主要特性的前提下，本發(fā)明可實(shí)施為其他特定形式。因此從任何角度來說都應(yīng)將所述實(shí)施例視作例示性而非限制性的，從而由權(quán)利要求書而非前述說明來指出本發(fā)明的范圍；且因此任何改變，只要其屬于權(quán)利要求等效物的含義和范圍中，都應(yīng)視作屬于本發(fā)明。