本發(fā)明屬于覆銅板技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種酸酐改性線性酚醛樹脂、制備方法及用途，進(jìn)一步涉及一種含有偏苯三酸酐基團(tuán)的改性線性酚醛樹脂、制備方法及含有其的熱固性樹脂組合物、預(yù)浸料和層壓板。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂組合物的作業(yè)性良好，并且其固化物具有優(yōu)異的電特性、耐熱性、粘接性、耐濕性等，因此被廣泛用于電氣電子部件、構(gòu)造用材料、粘接劑、涂料等領(lǐng)域中。但是，近年來，伴隨著半導(dǎo)體密封材料、層疊板等電氣電子領(lǐng)域中的技術(shù)的進(jìn)展，對(duì)環(huán)氧樹脂組合物要求進(jìn)一步提高各種特性。
在半導(dǎo)體密封領(lǐng)域，隨著該半導(dǎo)體的變遷，基板(基板自身或其周邊材料)逐漸薄層化、堆疊化、系統(tǒng)化、三維化而變復(fù)雜，要求非常高水平的耐熱性。
此外，為了實(shí)現(xiàn)高速通信，對(duì)半導(dǎo)體周邊材料要求優(yōu)良的介電特性。在這樣的領(lǐng)域中，特別是對(duì)于服務(wù)器等的網(wǎng)絡(luò)基板而言，要求在高頻下的介電特性。對(duì)于逐年持續(xù)進(jìn)化的網(wǎng)絡(luò)環(huán)境而言，介電特性中尤其重要的是低介電損耗角正切。
雖然酚醛樹脂固化環(huán)氧具有高耐熱易加工等優(yōu)點(diǎn)，但是隨著無線傳輸產(chǎn)品的蓬勃發(fā)展及高頻傳輸技術(shù)的躍進(jìn)，現(xiàn)有環(huán)氧樹脂及酚醛樹脂系統(tǒng)的材料已無法滿足進(jìn)階的應(yīng)用，特別是高頻印刷電路板的需求。因?yàn)榉尤┕袒h(huán)氧后會(huì)產(chǎn)生極性大的二次羥基，不僅增加固化物的吸水率，也會(huì)大大影響其介電性能，因此高頻高速領(lǐng)域中幾乎不會(huì)用到酚醛固化劑。
而大分子酸酐固化環(huán)氧已經(jīng)廣泛應(yīng)用于覆銅板領(lǐng)域，比如聚苯乙烯馬來酸酐，其固化物具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，耐熱性好，介電性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。酸酐固化環(huán)氧具有低收縮率，高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，高耐熱性，加工性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。并且，酸酐基團(tuán)固化環(huán)氧不產(chǎn)生極性大的二次羥基，從而使得固化物具有良好的介電性能?；钚怎セ鶊F(tuán)固化環(huán)氧同樣已經(jīng)成為覆銅板配方中的常用方法。
大分子酸酐固化環(huán)氧已經(jīng)廣泛應(yīng)用于覆銅板領(lǐng)域，比如聚苯乙烯馬來酸酐，其固化物具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，耐熱性好，介電性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。酚醛樹脂酸酐化的研究鮮見報(bào)道。
本領(lǐng)域需要開發(fā)一種吸水率低，且介電性能良好的酚醛樹脂。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)酚醛樹脂存在的吸水率高，介電性能差的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種結(jié)合酸酐與酚醛樹脂固化環(huán)氧的優(yōu)點(diǎn)，可提供同時(shí)保持優(yōu)良的介電特性和耐熱性優(yōu)良的固化物。
第一方面，本發(fā)明提供了一種酸酐改性線性酚醛樹脂，所述酸酐改性線性酚醛樹脂具有式(i)的結(jié)構(gòu)：
其中，ar選自被c1～c8的烷基或c1～c8的烷氧基取代的苯環(huán)或萘環(huán)；
r1選自
n為1～10的整數(shù)，例如2、3、4、5、6、7、8、9。
n為重復(fù)單元的個(gè)數(shù)，其范圍可從固化物的耐熱性等性能的改善需求出發(fā)進(jìn)行選擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過掌握的專業(yè)知識(shí)進(jìn)行控制。
本發(fā)明同時(shí)結(jié)合了酚醛樹脂高耐熱和酸酐基團(tuán)芳香酯基固化環(huán)氧不產(chǎn)生二次羥基的特點(diǎn)，并能與各種環(huán)氧搭配，具有較大應(yīng)用價(jià)值，獲得了低吸水率和優(yōu)良介電性能的酚醛樹脂。
優(yōu)選地，ar選自
本發(fā)明目第二方面是提供一種如第一方面所述的酸酐改性線性酚醛樹脂的制備方法，所述方法包括如下步驟：
在無水溶劑中，加入氯化偏苯三酸酐與具有式(ii)結(jié)構(gòu)的線性酚醛樹脂，在縛酸劑作用下，升溫至第一溫度進(jìn)行第一反應(yīng)，隨后繼續(xù)升溫至第二溫度繼續(xù)進(jìn)行第二反應(yīng)，得到式(i)結(jié)構(gòu)的酸酐改性線性酚醛樹脂；
其中，ar、r1和n具有與權(quán)利要求1或2相同的意義；
優(yōu)選地，所述溶劑選自n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、二氯甲烷、丁酮或四氫呋喃中的任意1種或者至少2種的混合物；所述混合物示例性的可以是n,n-二甲基甲酰胺和丁酮的組合，四氫呋喃和丙酮的組合，丙酮、二氯甲烷和n,n-二甲基甲酰胺的組合，二氯甲烷、丁酮和四氫呋喃的組合等。
優(yōu)選地，所述第一反應(yīng)溫度為0～60℃，例如5℃、10℃、14℃、22℃、29℃、35℃、42℃、47℃、50℃、53℃、58℃等；第一反應(yīng)的時(shí)間為2～10h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h等，優(yōu)選2.4～9.4h，進(jìn)一步優(yōu)選2.8～8.8h。
優(yōu)選地，所述第二反應(yīng)溫度為20～120℃，例如25℃、30℃、34℃、42℃、49℃、55℃、62℃、67℃、70℃、78℃、85℃、93℃、99℃等，優(yōu)選25～115℃，進(jìn)一步優(yōu)選30～110℃；第二反應(yīng)時(shí)間為2～24h，例如3h、8h、14h、19h、23h等，優(yōu)選3～23h，進(jìn)一步優(yōu)選4～22h。
優(yōu)選地，所述縛酸劑為有機(jī)堿或無機(jī)堿；所述有機(jī)堿選自吡啶和/或三乙胺；所述無機(jī)堿選自無水碳酸鉀和/或無水碳酸鈉。
本發(fā)明第三方面提供了一種樹脂組合物，所述樹脂組合物含有第一方面所述的酸酐改性線性酚醛樹脂。
所述樹脂組合物中還可以含有環(huán)氧樹脂、固化促進(jìn)劑、無機(jī)填料、阻燃劑等組分，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需求添加，其中環(huán)氧樹脂與酸酐改性線性酚醛樹脂的添加比例，以酸酐改性線性酚醛樹脂完全固化環(huán)氧樹脂為宜。
所述環(huán)氧樹脂選自苯酚酚醛型環(huán)氧、甲基苯酚酚醛型環(huán)氧、雙酚a型酚醛環(huán)氧、雙環(huán)戊二烯環(huán)氧、聯(lián)苯環(huán)氧、萘系環(huán)氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、含硅環(huán)氧樹脂、縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂、聚乙二醇型環(huán)氧樹脂、四苯酚乙烷四縮水甘油醚或三酚甲烷型環(huán)氧樹脂中的任意1種或者至少2種的混合物。
所述固化促進(jìn)劑選自咪唑類或吡啶類化合物，所述咪唑類化合物優(yōu)選為2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑、4-二甲氨基吡啶中的任意1種或者至少2種的混合物；所述吡啶類化合物優(yōu)選為帶有8個(gè)以下碳原子的支鏈或直鏈烷烴取代基的吡啶、苯基吡啶或聯(lián)吡啶等中的任意1種或者至少2種的混合物。
所述無機(jī)填料選自氫氧化鋁、勃姆石、二氧化硅、滑石粉、云母、硫酸鋇、立德粉、碳酸鈣、硅灰石、高嶺土、水鎂石、硅藻土、膨潤(rùn)土、或浮石粉中的任意1種或者至少2種的混合物。
所述阻燃劑選自鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑或無機(jī)阻燃劑中的任意1種或至少2種的組合；所述無鹵阻燃劑為三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基膦腈化合物、硼酸鋅、氮磷系膨脹型、有機(jī)聚合物阻燃劑、含磷酚醛樹脂或含磷雙馬來酰亞胺中的任意1種或者至少2種的混合物。
作為本發(fā)明所述酸酐改性線性酚醛樹脂組合物之一的制備方法，可以通過公知的方法配合、攪拌、混合所述的聚酚醛型酸酐樹脂、固化促進(jìn)劑、環(huán)氧樹脂、填料等進(jìn)行攪拌制備得到。
本發(fā)明第四方面是提供一種樹脂膠液，所述樹脂膠液為將第三方面所述的樹脂組合物溶解或分散在溶劑中得到。
本發(fā)明對(duì)于用于樹脂膠液中的溶劑，沒有特別限定，作為示例性的實(shí)例，可以舉出乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚類，丙酮、丁酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯類，n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等含氮類溶劑。
所述用于樹脂膠液中的溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種或者兩種以上混合使用，優(yōu)選丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、環(huán)己酮等酮類溶劑單獨(dú)使用或混合使用。所述溶劑的使用量本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)自己的需求和經(jīng)驗(yàn)來選擇，使得到的樹脂膠液達(dá)到適于所需的粘度即可。
在所述的樹脂組合物溶解或分散在溶劑的過程中，可以添加乳化劑。通過乳化劑進(jìn)行分散，可以使無機(jī)填料等在膠液中分散均勻。
本發(fā)明第五方面是提供一種預(yù)浸料，所述預(yù)浸料包括增強(qiáng)材料，及通過浸漬干燥后附著在其上的第三方面所述的樹脂組合物。
本發(fā)明所述增強(qiáng)材料如碳纖維，玻璃纖維布或芳族聚酰胺纖維及無紡布。碳纖維示例性的選自日本東麗公司的t300、t700、t800，芳香族聚酰胺纖維示例性的選自kevlar纖維，玻璃纖維布示例性的選自7628玻纖布、2116玻纖布。
本發(fā)明第六方面是提供一種覆銅板，所述覆銅板含有至少一張如第五方面所述的預(yù)浸料。
覆銅板的制備為已有技術(shù)，所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員完全有能力根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中所公開的覆銅板的制備技術(shù)，制備得到本發(fā)明所述覆銅板。將所述覆銅板應(yīng)用于印刷電路板的制備時(shí)，具有優(yōu)越的電氣性質(zhì)，其符合高速化和高頻化的需求。
本發(fā)明第七方面是提供一種絕緣板，所述絕緣板含有至少一張如第五方面所述的預(yù)浸料。
本發(fā)明第八方面是提供一種印制電路板，所述印制電路板含有至少一張如第五方面所述的預(yù)浸料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明將酸酐基團(tuán)引入到線性酚醛樹脂的側(cè)鏈中，既擁有酚醛樹脂提供的優(yōu)良耐熱性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，又結(jié)合了酸酐固化環(huán)氧的低收縮、高tg、高耐熱性以及優(yōu)異的介電性能；獲得了能夠用于覆銅板的酚醛樹脂，其具有良好的介電性能，耐蝕熱性能、低吸水率，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(166～206℃，最高205.3℃)等性能；
(2)由于偏苯三酸酐基團(tuán)中含有芳香酯基，固化過程可同時(shí)通過活性酯基團(tuán)固化環(huán)氧，與環(huán)氧樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)不會(huì)生成極性大的羥基，進(jìn)一步保證了熱固性樹脂組合物的優(yōu)異。
附圖說明
圖1為制備實(shí)施例3提供的酸酐樹脂c的核磁譜圖。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。
制備實(shí)施例1
將23重量份苯酚甲醛型酚醛樹脂與1000ml無水四氫呋喃于裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)和導(dǎo)氣管(通氮?dú)?的反應(yīng)釜中攪拌直至完全溶解成均勻的溶液，持續(xù)通氮?dú)?.5～1小時(shí)除去反應(yīng)釜中的水汽，同時(shí)使反應(yīng)釜內(nèi)溫度保持60℃以下，然后加入30重量份無水碳酸鉀。47重量份氯化偏苯三酸酐的無水四氫呋喃溶液于滴液漏斗中緩慢加入反應(yīng)釜，滴加完畢后保持反應(yīng)釜內(nèi)60℃以下，攪拌3～5小時(shí)，然后把滴液漏斗改成回流冷凝管，升溫至90～110℃回流反應(yīng)12～22小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后先把樹脂過濾除去固體，接著通過減壓蒸餾除去四氫呋喃，得到苯酚甲醛型酸酐樹脂(記為酸酐樹脂a)，該酸酐樹脂的官能團(tuán)當(dāng)量根據(jù)投入比為279g/eq.，相對(duì)于酚羥基的酯化率為100％。
制備實(shí)施例2
將34重量份雙環(huán)戊二烯型酚醛樹脂與1000ml無水四氫呋喃于裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)和導(dǎo)氣管(通氮?dú)?的反應(yīng)釜中攪拌直至完全溶解成均勻的溶液，持續(xù)通氮?dú)?.5～1小時(shí)除去反應(yīng)釜中的水汽，同時(shí)使反應(yīng)釜內(nèi)溫度保持60℃以下，然后加入26重量份無水碳酸鉀。40重量份氯化偏苯三酸酐的無水四氫呋喃溶液于滴液漏斗中緩慢加入反應(yīng)釜，滴加完畢后保持反應(yīng)釜內(nèi)60℃以下，攪拌5小時(shí)，然后把滴液漏斗改成回流冷凝管，升溫至90～110℃回流反應(yīng)12～22小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后先把樹脂過濾除去固體，接著通過減壓蒸餾除去四氫呋喃，得到雙環(huán)戊二烯型酸酐樹脂(記為酸酐樹脂b)，該酸酐樹脂的官能團(tuán)當(dāng)量根據(jù)投入比為359g/eq.，相對(duì)于酚羥基的酯化率為100％。
制備實(shí)施例3
將37重量份聯(lián)苯型酚醛樹脂與1000ml無水四氫呋喃于裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)和導(dǎo)氣管(通氮?dú)?的反應(yīng)釜中攪拌直至完全溶解成均勻的溶液，持續(xù)通氮?dú)?.5～1小時(shí)除去反應(yīng)釜中的水汽，同時(shí)使反應(yīng)釜內(nèi)溫度保持20℃以下，然后加入25重量份無水碳酸鉀。38重量份氯化偏苯三酸酐的無水四氫呋喃溶液于滴液漏斗中緩慢加入反應(yīng)釜，滴加完畢后保持反應(yīng)釜內(nèi)60℃以下，攪拌5小時(shí)，然后把滴液漏斗改成回流冷凝管，升溫至90～110℃回流反應(yīng)12～22小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后先把樹脂過濾除去固體，接著通過減壓蒸餾除去四氫呋喃，得到聯(lián)苯型酸酐樹脂(記為酸酐樹脂c)，該酸酐樹脂的官能團(tuán)當(dāng)量根據(jù)投入比為389g/eq.，相對(duì)于酚羥基的酯化率為100％。
圖1給出了酸酐樹脂c的核磁譜圖：1hnmr(dmso-d6，ppm)核磁圖譜為：3.8～4.3(亞甲基的氫)，6.6～6.8(苯酚環(huán)上酚羥基鄰位和對(duì)位的氫)，6.9～7.3(聯(lián)苯環(huán)上的氫)，8.3～8.6(偏苯三酸酐基苯環(huán)上的氫)。
應(yīng)用實(shí)施例1
將44重量份實(shí)施例1制備的酸酐樹脂a(苯酚甲醛型酸酐樹脂)、56重量份的雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂溶于丁酮中，以dmap作促進(jìn)劑，制成固含量55～65％的膠液。
玻纖布被膠液浸漬后，在155℃烘箱烘干溶劑，即得到半固化片。
在所得半固化片兩面覆上0.5oz厚的銅箔，固化層壓程序?yàn)閴毫?5kg/cm2，210℃，120min，即得到覆銅箔層壓板。性能測(cè)試如表一所示。
應(yīng)用實(shí)施例2
將32重量份實(shí)施例1制備的酸酐樹脂a(苯酚甲醛型酸酐樹脂)、68重量份的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂溶于丁酮中，以dmap作促進(jìn)劑，制成固含量55～65％的膠液。玻纖布被膠液浸漬后，在155℃烘箱烘干溶劑，即得到半固化片。在所得半固化片兩面覆上0.5oz厚的銅箔，固化層壓程序?yàn)閴毫?5kg/cm2，210℃，120min，即得到覆銅箔層壓板。性能測(cè)試如表一所示。
應(yīng)用實(shí)施例3
將39重量份實(shí)施例2制備的酸酐樹脂b(雙環(huán)戊二烯型酸酐樹脂)、61重量份的雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂溶于丁酮中，以dmap作促進(jìn)劑，制成固含量55～65％的膠液。玻纖布被膠液浸漬后，在155℃烘箱烘干溶劑，即得到半固化片。在所得半固化片兩面覆上0.5oz厚的銅箔，固化層壓程序?yàn)閴毫?5kg/cm2，210℃，120min，即得到覆銅箔層壓板。性能測(cè)試如表一所示。
應(yīng)用實(shí)施例4
將38重量份實(shí)施例2制備的酸酐樹脂b(雙環(huán)戊二烯型酸酐樹脂)、62重量份的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂溶于丁酮中，以dmap作促進(jìn)劑，制成固含量55～65％的膠液。玻纖布被膠液浸漬后，在155℃烘箱烘干溶劑，即得到半固化片。在所得半固化片兩面覆上0.5oz厚的銅箔，固化層壓程序?yàn)閴毫?5kg/cm2，210℃，120min，即得到覆銅箔層壓板。性能測(cè)試如表一所示。
應(yīng)用實(shí)施例5
41重量份實(shí)施例3制備的酸酐樹脂c(聯(lián)苯型酸酐樹脂)、59重量份的雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂溶于丁酮中，以dmap作促進(jìn)劑，制成固含量55-65％的膠液。玻纖布被膠液浸漬后，在155℃烘箱烘干溶劑，即得到半固化片。在所得半固化片兩面覆上0.5oz厚的銅箔，固化層壓程序?yàn)閴毫?5kg/cm2，210℃，120min，即得到覆銅箔層壓板。性能測(cè)試如表一所示。
應(yīng)用實(shí)施例6
將40重量份實(shí)施例3制備的酸酐樹脂c(聯(lián)苯型酸酐樹脂)、60重量份的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂溶于丁酮中，以dmap作促進(jìn)劑，制成固含量55-65％的膠液。玻纖布被膠液浸漬后，在155℃烘箱烘干溶劑，即得到半固化片。在所得半固化片兩面覆上0.5oz厚的銅箔，固化層壓程序?yàn)閴毫?5kg/cm2，210℃，120min，即得到覆銅箔層壓板。性能測(cè)試如表一所示。
應(yīng)用對(duì)比例1
將28重量份苯酚甲醛型酚醛樹脂、72重量份的雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂溶于丁酮中，以dmap作促進(jìn)劑，制成固含量55～65％的膠液。玻纖布被膠液浸漬后，在155℃烘箱烘干溶劑，即得到半固化片。在所得半固化片兩面覆上0.5oz厚的銅箔，固化層壓程序?yàn)閴毫?5kg/cm2，210℃，120min，即得到覆銅箔層壓板。性能測(cè)試如表二所示。
應(yīng)用對(duì)比例2
將27重量份苯酚甲醛型酚醛樹脂、73重量份的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂溶于丁酮中，以dmap作促進(jìn)劑，制成固含量55～65％的膠液。玻纖布被膠液浸漬后，在155℃烘箱烘干溶劑，即得到半固化片。在所得半固化片兩面覆上0.5oz厚的銅箔，固化層壓程序?yàn)閴毫?5kg/cm2，210℃，120min，即得到覆銅箔層壓板。性能測(cè)試如表二所示。
應(yīng)用對(duì)比例3
將40重量份雙環(huán)戊二烯型酚醛樹脂、60重量份的雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂溶于丁酮中，以dmap作促進(jìn)劑，制成固含量55-65％的膠液。玻纖布被膠液浸漬后，在155℃烘箱烘干溶劑，即得到半固化片。在所得半固化片兩面覆上0.5oz厚的銅箔，固化層壓程序?yàn)閴毫?5kg/cm2，210℃，120min，即得到覆銅箔層壓板。性能測(cè)試如表二所示。
應(yīng)用對(duì)比例4
將39重量份雙環(huán)戊二烯型酚醛樹脂、61重量份的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂溶于丁酮中，以dmap作促進(jìn)劑，制成固含量55-65％的膠液。玻纖布被膠液浸漬后，在155℃烘箱烘干溶劑，即得到半固化片。在所得半固化片兩面覆上0.5oz厚的銅箔，固化層壓程序?yàn)閴毫?5kg/cm2，210℃，120min，即得到覆銅箔層壓板。性能測(cè)試如表二所示。
應(yīng)用對(duì)比例5
將44重量份聯(lián)苯型酚醛樹脂、56重量份的雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂溶于丁酮中，以dmap作促進(jìn)劑，制成固含量55-65％的膠液。玻纖布被膠液浸漬后，在155℃烘箱烘干溶劑，即得到半固化片。在所得半固化片兩面覆上0.5oz厚的銅箔，固化層壓程序?yàn)閴毫?5kg/cm2，210℃，120min，即得到覆銅箔層壓板。性能測(cè)試如表二所示。
應(yīng)用對(duì)比例6
將43重量份聯(lián)苯型酚醛樹脂、57重量份的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂溶于丁酮中，以dmap作促進(jìn)劑，制成固含量55-65％的膠液。玻纖布被膠液浸漬后，在155℃烘箱烘干溶劑，即得到半固化片。在所得半固化片兩面覆上0.5oz厚的銅箔，固化層壓程序?yàn)閴毫?5kg/cm2，210℃，120min，即得到覆銅箔層壓板。性能測(cè)試如表二所示。
實(shí)施例和對(duì)比例中所用的材料具體如下：
苯酚甲醛線性酚醛樹脂：2812，韓國(guó)邁圖。
雙環(huán)戊二烯型酚醛樹脂：9110，臺(tái)灣長(zhǎng)春。
聯(lián)苯型酚醛樹脂：7851-h，日本明和。
聯(lián)苯型酚醛環(huán)氧樹脂：nc-3000h，日本化藥。
雙環(huán)戊二烯型酚醛環(huán)氧樹脂：7200-h，日本dic。
dmap：固化促進(jìn)劑，4-二甲氨基吡啶，廣榮化學(xué)。
性能表征：
表1和表2中所涉及參數(shù)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)或方法如下：
(1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)：使用dsc測(cè)試，按照ipc-tm-6502.4.25所規(guī)定的dsc測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)定。
(2)介電常數(shù)和介電損耗因子：按照ipc-tm-6502.5.5.13的方法進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試頻率為10ghz。
(3)耐浸焊性的評(píng)價(jià)：將覆銅箔層壓板浸漬在溫度為288℃的錫爐中直到板材分層起泡，記下該板材分層起泡的時(shí)間，此即為該板材耐浸焊性極限。
(4)剝離強(qiáng)度(n/mm)：按照ipc-tm-6502.4.8的方法進(jìn)行測(cè)試。
(5)熱分解溫度(td5％)：根據(jù)熱重分析法(tga)，按照ipc-tm-6502.4.24所規(guī)定的tga方法進(jìn)行測(cè)定。
表1應(yīng)用實(shí)施例提供的覆銅箔層壓板的性能測(cè)試結(jié)果
表2應(yīng)用對(duì)比例提供的覆銅箔層壓板的性能測(cè)試結(jié)果
應(yīng)用實(shí)施例表明含有本發(fā)明所合成的酚醛型酸酐樹脂的樹脂組合物，與未改性的酚醛樹脂固化環(huán)氧體系(應(yīng)用對(duì)比例)相比，其固化物具有更高的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(166～206℃，最高205.3℃)，更優(yōu)良耐熱性及介電性能。因?yàn)榉尤┕袒h(huán)氧會(huì)產(chǎn)生極性大的二次羥基，因此嚴(yán)重影響固化物的介電性能。而本發(fā)明的酚醛型酸酐樹脂結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有酸酐基團(tuán)與活性酯基團(tuán)，同時(shí)結(jié)合了酚醛樹脂高耐熱和酸酐基團(tuán)芳香酯基固化環(huán)氧不產(chǎn)生二次羥基的特點(diǎn)，并能與各種環(huán)氧搭配，具有較大應(yīng)用價(jià)值。
應(yīng)該注意到并理解，在不脫離后附的權(quán)利要求所要求的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，能夠?qū)ι鲜鲈敿?xì)描述的本發(fā)明做出各種修改和改進(jìn)。因此，要求保護(hù)的技術(shù)方案的范圍不受所給出的任何特定示范教導(dǎo)的限制。
申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。