本發(fā)明涉及酚醛樹(shù)脂技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種耐高溫酚醛改性硅樹(shù)脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

酚醛樹(shù)脂具有良好的耐熱性、剛性、尺寸穩(wěn)定性、介電力學(xué)性能、粘接強(qiáng)度、高殘?zhí)悸实?，而且成本低，但脆性大，特別是高溫下容易開(kāi)裂，應(yīng)用受到較大限制。

汽車(chē)、航天和機(jī)械加工產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展對(duì)膠粘劑的耐熱性提出了更高的要求，如導(dǎo)彈發(fā)射臺(tái)坐墊部件、導(dǎo)彈和火箭高溫系統(tǒng)材料、火箭和超音速飛機(jī)頭部、沖擊式噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室、高溫雷達(dá)罩材料、原子反應(yīng)堆均要求耐高溫膠粘劑的工作溫度高于500℃，而且在800℃的條件下仍有較高的粘接強(qiáng)度，并在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)能保持這種性能?，F(xiàn)有的經(jīng)無(wú)機(jī)填料雜化改性的耐高溫酚醛樹(shù)脂膠粘劑的工作溫度低于500℃，在500℃以上長(zhǎng)期時(shí)間使用會(huì)使膠粘劑的粘接強(qiáng)度大大降低；采用陶瓷改性的耐高溫酚醛樹(shù)脂膠粘劑雖然可耐500℃以上高溫，但固化工藝苛刻，需要高于500℃的高溫和高真空條件下進(jìn)行后處理，工藝復(fù)雜，而且膠脆性較大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明提出了一種附著力、柔韌性、耐沖擊性好的耐高溫酚醛改性硅樹(shù)脂及其制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：一方面，本發(fā)明提供了一種耐高溫酚醛改性硅樹(shù)脂，其包括以下質(zhì)量份數(shù)的組分，

苯酚 300-370份；

質(zhì)量濃度為36-37％的甲醛水溶液 400-600份；

質(zhì)量濃度為5-15％的Na₂CO₃水溶液 10-40份；

烷氧基硅烷 100-250份。

在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，所述烷氧基硅烷為甲基三甲氧硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一種或幾種的組合。

本發(fā)明第二方面提供了第一方面所述耐高溫酚醛改性硅樹(shù)脂的制備方法，其包括步驟S1，將苯酚、甲醛水溶液、Na₂CO₃水溶液加入反應(yīng)器內(nèi)，在40-75℃下攪拌20-40min，然后開(kāi)始逐步升溫，當(dāng)冷凝器中出現(xiàn)回流液時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，在80-120℃下縮合反應(yīng)1-3小時(shí)，取樣分析聚合度。

在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，還包括步驟S2，冷卻至50-90℃，加酸調(diào)節(jié)pH至中性，水洗，靜置分層，分出上層水，下層樹(shù)脂在0.08-0.09MPa真空度下脫水，可得紅褐色透明酚醛樹(shù)脂。具體的，所述酸為HCl溶液。

進(jìn)一步優(yōu)選的，還包括步驟S3，取合成好的酚醛樹(shù)脂于反應(yīng)器內(nèi)，攪拌下緩慢加入烷氧基硅烷，升溫至50-70℃反應(yīng)0.5-1.5小時(shí)，然后升溫至80-110℃回流反應(yīng)0.5-1.5小時(shí)，真空抽出溶劑，溫度上升時(shí)停止抽真空，加入乙醇降溫，得到酚醛改性有機(jī)硅樹(shù)脂。

本發(fā)明的耐高溫酚醛改性硅樹(shù)脂及其制備方法相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有以下有益效果：

(1)采用有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂，可改善其脆裂性及使用可靠性，用其制成的復(fù)合材料耐溫性好，可在200-260℃下工作應(yīng)用相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間，并可作為瞬時(shí)耐高溫材料，用作火箭、導(dǎo)彈等燒蝕材料；

(2)優(yōu)化了有機(jī)硅含量，隨著酚醛樹(shù)脂中Si-O-Si鏈的含量增加，提高了酚醛樹(shù)脂的耐熱性能使得其在200℃烘烤12h條件下顏色無(wú)變化、無(wú)失光，附著力、柔韌性、耐沖擊性都能得到大幅度提高。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施方式僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施方式，而不是全部的實(shí)施方式?；诒景l(fā)明中的實(shí)施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施方式，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的耐高溫酚醛改性硅樹(shù)脂，其原料配方如下：

苯酚 300kg；

質(zhì)量濃度為36的甲醛水溶液 400kg；

質(zhì)量濃度為5％的Na₂CO₃水溶液 10kg；

甲基三甲氧基硅烷 100kg。

制備過(guò)程如下：

S1，將苯酚、甲醛水溶液、Na₂CO₃水溶液加入反應(yīng)器內(nèi)，在40℃下攪拌20min，然后開(kāi)始逐步升溫，當(dāng)冷凝器中出現(xiàn)回流液時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，在80℃下縮合反應(yīng)1小時(shí)，取樣分析聚合度；

S2，冷卻至40℃，在攪拌下加入HCl溶液調(diào)節(jié)pH至中性，水洗，靜置分層，分出上層水，下層樹(shù)脂在0.08MPa真空度下脫水，樹(shù)脂溫度上升時(shí)停真空，停止加熱，可得紅褐色透明酚醛樹(shù)脂；

S3，取合成好的酚醛樹(shù)脂于反應(yīng)器內(nèi)，攪拌下緩慢加入甲基三甲氧基硅烷，升溫至50℃反應(yīng)0.5小時(shí)，然后升溫至80℃回流反應(yīng)0.5小時(shí)，真空抽出溶劑，溫度上升時(shí)停止抽真空，加入乙醇降溫，得到酚醛改性有機(jī)硅樹(shù)脂。

本實(shí)施例制備得到的酚醛改性有機(jī)硅樹(shù)脂在200℃烘烤12h條件下顏色無(wú)變化、無(wú)失光，附著力等級(jí)達(dá)到1級(jí)，柔韌性2mm，耐沖擊性45kg.cm。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的耐高溫酚醛改性硅樹(shù)脂，其原料配方如下：

苯酚 340kg；

質(zhì)量濃度為36％的甲醛水溶液 500kg；

質(zhì)量濃度為10％的Na₂CO₃水溶液 25kg；

甲基三乙氧基硅烷 120kg。

制備過(guò)程如下：

S1，將苯酚、甲醛水溶液、Na₂CO₃水溶液加入反應(yīng)器內(nèi)，在60℃下攪拌30min，然后開(kāi)始逐步升溫，當(dāng)冷凝器中出現(xiàn)回流液時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，在100℃下縮合反應(yīng)2小時(shí)，取樣分析聚合度；

S2，冷卻至70℃，在攪拌下加入HCl溶液調(diào)節(jié)pH至中性，水洗，靜置分層，分出上層水，下層樹(shù)脂在0.09MPa真空度下脫水，樹(shù)脂溫度上升時(shí)停真空，停止加熱，可得紅褐色透明酚醛樹(shù)脂；

S3，取合成好的酚醛樹(shù)脂于反應(yīng)器內(nèi)，攪拌下緩慢加入甲基三乙氧基硅烷，升溫至60℃反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫至90℃回流反應(yīng)1小時(shí)，真空抽出溶劑，溫度上升時(shí)停止抽真空，加入乙醇降溫，得到酚醛改性有機(jī)硅樹(shù)脂。

本實(shí)施例制備得到的酚醛改性有機(jī)硅樹(shù)脂在200℃烘烤12h條件下顏色無(wú)變化、無(wú)失光，附著力等級(jí)達(dá)到2級(jí)，柔韌性達(dá)到2mm，耐沖擊性達(dá)到50kg.cm。實(shí)施例3

本實(shí)施例的耐高溫酚醛改性硅樹(shù)脂，其原料配方如下：

苯酚 370kg；

質(zhì)量濃度為37％的甲醛水溶液 600kg；

質(zhì)量濃度為15％的Na₂CO₃水溶液 40kg；

正硅酸乙酯 250kg。

制備過(guò)程如下：

S1，將苯酚、甲醛水溶液、Na₂CO₃水溶液加入反應(yīng)器內(nèi)，在75℃下攪拌40min，然后開(kāi)始逐步升溫，當(dāng)冷凝器中出現(xiàn)回流液時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，在120℃下縮合反應(yīng)3小時(shí)，取樣分析聚合度；

S2，冷卻至90℃，在攪拌下加入HCl溶液調(diào)節(jié)pH至中性，水洗，靜置分層，分出上層水，下層樹(shù)脂在0.09MPa真空度下脫水，樹(shù)脂溫度上升時(shí)停真空，停止加熱，可得紅褐色透明酚醛樹(shù)脂；

S3，取合成好的酚醛樹(shù)脂于反應(yīng)器內(nèi)，攪拌下緩慢加入正硅酸乙酯，升溫至70℃反應(yīng)1.5小時(shí)，然后升溫至110℃回流反應(yīng)1.5小時(shí)，真空抽出溶劑，溫度上升時(shí)停止抽真空，加入乙醇降溫，得到酚醛改性有機(jī)硅樹(shù)脂。

本實(shí)施例制備得到的酚醛改性有機(jī)硅樹(shù)脂在200℃烘烤12h條件下顏色無(wú)變化、無(wú)失光，附著力等級(jí)達(dá)到1級(jí)，柔韌性達(dá)到2mm，耐沖擊性達(dá)到55kg.cm。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施方式而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。