本發(fā)明涉及一種苯乙烯-異單烯烴-苯乙烯三嵌段共聚物及其制備方法。

背景技術(shù)：

熱塑性彈性體的合成一般涉及具有橡膠態(tài)的軟段和塑性的硬段的三嵌段共聚物的制備。塑性的硬段通常為乙烯基芳族化合物(如聚苯乙烯),而橡膠態(tài)軟段通常為聚丁二烯或聚異戊二烯。苯乙烯類熱塑性彈性體最主要的為聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)。采用活性陰離子技術(shù)方法制備SBS在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用，但該技術(shù)制得的SBS也存在許多缺點(diǎn)：例如軟段結(jié)構(gòu)中的聚丁二烯含有高不飽和度的雙鍵，從而導(dǎo)致SBS的耐熱性、耐天候性和耐老化性能較差。盡管通過(guò)加氫的方法可以改善SBS的性能并提高了SBS的熱氧穩(wěn)定性和使用溫度，但加氫往往需要貴金屬作為催化劑，工藝復(fù)雜成本高。另外，聚異丁烯鏈段加氫容易形成聚乙烯鏈段，失去原有的彈性。

而采用活性陽(yáng)離子技術(shù)合成的聚苯乙烯-異丁烯-苯乙烯(SIBS)克服了上述缺點(diǎn)。相比于SBS，其優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在：(1)中間的橡膠軟段為聚異丁烯的全飽和結(jié)構(gòu)，使得SIBS具有更優(yōu)異的氣密性和熱氧穩(wěn)定性。(2)由于異丁烯兩側(cè)緊密地排列著側(cè)甲基，使得SIBS具有更加優(yōu)異的減震性能。

CN103122052A公開了一種軟段全飽和硬段可結(jié)晶的嵌段共聚物及其制備方法，該方法包括：(1)使異丁烯在溶劑和位阻添加劑的存在下進(jìn)行陽(yáng)離子聚合反應(yīng)，然后進(jìn)行終止反應(yīng)，得到末端為叔氯基團(tuán)的聚異丁烯大分子引發(fā)劑；(2)在同一裝置中繼續(xù)加入苯乙烯或烷基取代苯乙烯依次進(jìn)行聚合和 終止反應(yīng)。其中的位阻添加劑為含磷或含氮的有機(jī)化合物(如N,N-二甲基甲酰胺、三苯基磷等)。

CN1982350A公開了一種通過(guò)單端引發(fā)合成SIBS三嵌段共聚物的方法：將苯乙烯作為第一單體，在含有溶劑和添加劑的聚合體系中，以廉價(jià)的水為引發(fā)劑，路易斯酸為共引發(fā)劑進(jìn)行控制陽(yáng)離子聚合，然后加入含有添加劑的異烯烴單體進(jìn)行第二段聚合得到兩嵌段共聚物，再加入第一種單體進(jìn)行聚合得到三嵌段共聚物SIBS。

US5428111公開了一種制備聚異丁烯鏈段嵌段共聚物的方法，即在復(fù)合溶劑中，以采用雙官能團(tuán)有機(jī)叔烷基氯化物為引發(fā)劑，四氯化鈦為共引發(fā)劑，位阻吡啶為質(zhì)子捕獲劑，先引發(fā)異丁烯進(jìn)行活性陽(yáng)離子聚合生成預(yù)定分子量的聚異丁烯，再加入封端劑進(jìn)行封端反應(yīng)，形成相對(duì)穩(wěn)定的陽(yáng)離子活性中心，然后加入苯乙烯繼續(xù)聚合。

上述方法中，由于異丁烯的聚合活性相比苯乙烯類單體低，因此需要較強(qiáng)的路易斯酸四氯化鈦?zhàn)鳛楣惨l(fā)劑。但四氯化鈦的引入會(huì)使隨后加入的苯乙烯類單體發(fā)生均聚反應(yīng)，以及使苯乙烯分子間發(fā)生親電芳香取代反應(yīng)生成二聯(lián)或者是高聯(lián)共聚體，從而導(dǎo)致嵌段效率的下降。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的苯乙烯-異單烯烴-苯乙烯三嵌段共聚的制備方法容易導(dǎo)致苯乙烯類單體發(fā)生均聚反應(yīng)、以及苯乙烯分子間發(fā)生親電芳香取代反應(yīng)生成二聯(lián)或者是高聯(lián)共聚體，從而導(dǎo)致嵌段共聚的效率的下降的缺陷，提供了一種苯乙烯均聚物含量低、苯乙烯的聯(lián)苯共聚體含量低的嵌段效率高的苯乙烯-異單烯烴-苯乙烯三嵌段共聚物及其制備方法。

本發(fā)明的發(fā)明人深入研究發(fā)現(xiàn)：在異單烯烴與苯乙烯的共聚反應(yīng)中，在引發(fā)劑體系中引入一種醌型化合物(式I-1和式I-2所示的化合物)和特定 的正碳正離子化合物供體代替常規(guī)的吡啶類和酰胺類親核試劑，可以在隨后的苯乙烯共聚合過(guò)程中有效地抑制聚苯乙烯均聚物、苯乙烯的聯(lián)苯共聚體的生成，從而提高了嵌段共聚的效率；發(fā)明人推測(cè)其原因可能是由于，本發(fā)明所采用的醌型化合物能夠配合本發(fā)明的正碳正離子化合物供體以調(diào)節(jié)碳正離子和反陰離子之間的距離，降低鏈轉(zhuǎn)移反映速率，促進(jìn)在末端具有反應(yīng)活性的聚異單烯烴的末端上聚苯乙烯段的形成，基于此達(dá)到上述所期望的效果。

由此，本發(fā)明提供了一種苯乙烯-異單烯烴-苯乙烯三嵌段共聚物的制備方法，該方法包括：

(1)在有機(jī)溶劑和四氯化鈦存在下，將異單烯烴進(jìn)行第一陽(yáng)離子聚合反應(yīng)，獲得含有末端具有反應(yīng)活性的聚異單烯烴的聚合體系；

(2)將所述聚合體系與含有苯乙烯的溶液接觸，進(jìn)行第二陽(yáng)離子聚合反應(yīng)；

其中，步驟(1)所述的第一陽(yáng)離子聚合反應(yīng)還包括引入引發(fā)劑體系，所述引發(fā)劑體系含有至少一種能夠提供碳正離子的化合物和至少一種活化劑，

所述活化劑選自由式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，

式I-1和式I-2中，R₁-R₈各自獨(dú)立地為-H、-X¹、-NO₂、和-CN，X¹和X²各自獨(dú)立地為鹵素；

所述能夠提供碳正離子的化合物選自被兩個(gè)取代的烷烴和被兩個(gè)取代的芳烴，R₁₁和R₁₂各自獨(dú)立地為氫、C₁-C₈的烷基、苯基、苯基取代的C₁-C₈的烷基、C₁-C₈的烷基取代的苯基或C₃-C₈的環(huán)烷基，X³為C₁-C₈的烷氧基。

另外，本發(fā)明還提供了由上述方法制得的苯乙烯-異單烯烴-苯乙烯三嵌段共聚物。

本發(fā)明的方法，通過(guò)采用含有特定的醌型化合物作為活化劑并配合有所述能夠提供碳正離子的化合物的所述引發(fā)劑體系和四氯化鈦，能夠有效地降低苯乙烯均聚物和苯乙烯的二聯(lián)或高聯(lián)共聚體的生成，從而能有效提高嵌段共聚的效率；特別地，采用本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，可以獲得各個(gè)嵌段具有較高分子量的苯乙烯-異單烯烴-苯乙烯三嵌段共聚物。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種苯乙烯-異單烯烴-苯乙烯三嵌段共聚物的制備方法，該方法包括：

(1)在有機(jī)溶劑和四氯化鈦存在下，將異單烯烴進(jìn)行第一陽(yáng)離子聚合反應(yīng)，獲得含有末端具有反應(yīng)活性的聚異單烯烴的聚合體系；

(2)將所述聚合體系與含有苯乙烯的溶液接觸，進(jìn)行第二陽(yáng)離子聚合反應(yīng)；

其中，步驟(1)所述的第一陽(yáng)離子聚合反應(yīng)還包括引入引發(fā)劑體系，所述引發(fā)劑體系含有至少一種能夠提供碳正離子的化合物和至少一種活化劑，

所述活化劑選自由式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，

式I-1和式I-2中，R₁-R₈各自獨(dú)立地為-H、-X¹、-NO₂、和-CN，X¹和X²各自獨(dú)立地為鹵素；

所述能夠提供碳正離子的化合物選自被兩個(gè)取代的烷烴和被兩個(gè)取代的芳烴，R₁₁和R₁₂各自獨(dú)立地為氫、C₁-C₈的烷基、苯基、苯基取代的C₁-C₈的烷基、C₁-C₈的烷基取代的苯基或C₃-C₈的環(huán)烷基，X³為C₁-C₈的烷氧基。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)先將異單烯烴進(jìn)行聚合，以得到末端具有反應(yīng)活性的聚異單烯烴，從而可以使得這樣的末端具有反應(yīng)活性的聚異單烯烴在步驟(2)中能夠與苯乙烯聚合，以在聚異單烯烴的兩端聚合形成聚苯乙烯段，由此制得苯乙烯-異單烯烴-苯乙烯三嵌段共聚物。因此，本發(fā)明對(duì)所述異單烯烴并沒有特別的限定，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的能夠形成苯乙烯-異單烯烴-苯乙烯三嵌段共聚物的異單烯烴，優(yōu)選地，所述異單烯烴選自式II所示的化合物，

其中，R₉和R₁₀各自獨(dú)立地為C₁-C₅的直鏈或支鏈烷基。所述C₁-C₅的直鏈或支鏈烷基包括C₁-C₅的直鏈烷基和C₃-C₅的支鏈烷基，其具體實(shí)例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基和新戊基。

具體地，所述異單烯烴優(yōu)選選自但不限于：2-甲基-1-丙烯(即，異丁烯)、2-甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2,3-二甲基-1-戊烯、2,4-二甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2,3-二甲基-1-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯和2,4,4-三甲基-1-戊烯中的一種，更優(yōu)選為異丁烯。

當(dāng)采用異丁烯作為本發(fā)明所述的異單烯烴時(shí)，可以得到本領(lǐng)域所需求的聚苯乙烯-異丁烯-苯乙烯(SIBS)，特別是得到兩端的聚苯乙烯段和中間的聚異丁烯的分子量都相對(duì)較高的，且苯乙烯均聚物含量低、苯乙烯的聯(lián)苯共聚體含量低的苯乙烯-異丁烯-苯乙烯(SIBS)三嵌段共聚物。

根據(jù)本發(fā)明，所述引發(fā)劑體系含有至少一種能夠提供碳正離子的化合物和至少一種活化劑。

其中，所述活化劑能夠配合所述能夠提供碳正離子的化合物，通過(guò)調(diào)節(jié)碳正離子和反陰離子之間的距離，降低鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率，有效地降低苯乙烯均聚物和苯乙烯的二聯(lián)或高聯(lián)共聚體的生成，且增強(qiáng)各個(gè)嵌段的聚合，特別是得到各個(gè)嵌段具有較高分子量的苯乙烯-異單烯烴-苯乙烯三嵌段共聚物。作為本發(fā)明的活化劑為選自的式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，其中，優(yōu)選地，所述活化劑選自的式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物中，R₁-R₈各自獨(dú)立地為-H、-X¹、-NO₂和-CN，X¹為氟、氯或溴。所述活化劑的具體實(shí)例可以包括但不限于：苯醌(包括對(duì)苯醌和鄰苯醌)、一氟三氫對(duì)苯醌、一氟三氫鄰苯醌、二氟二氫對(duì)苯醌、二氟二氫鄰苯醌、三氟一氫 對(duì)苯醌、三氟一氫鄰苯醌、四氟對(duì)苯醌、四氟鄰苯醌、一氯三氫對(duì)苯醌、一氯三氫鄰苯醌、二氯二氫對(duì)苯醌(包括2,3-二氯對(duì)苯醌、2,5-二氯對(duì)苯醌、2,6-二氯對(duì)苯醌)、二氯二氫鄰苯醌(包括3,4-二氯鄰苯醌、3,5-二氯鄰苯醌、3,6-二氯鄰苯醌)、三氯一氫對(duì)苯醌、三氯一氫鄰苯醌、四氯對(duì)苯醌、四氯鄰苯醌、一溴三氫對(duì)苯醌、一溴三氫鄰苯醌、二溴二氫對(duì)苯醌(包括2,3-二溴對(duì)苯醌、2,5-二溴對(duì)苯醌、2,6-二溴對(duì)苯醌)、二溴二氫鄰苯醌(包括3,4-二溴鄰苯醌、3,5-二溴鄰苯醌、3,6-二溴鄰苯醌)、三溴一氫對(duì)苯醌、三溴一氫鄰苯醌、四溴對(duì)苯醌、四溴鄰苯醌、一氟三硝基對(duì)苯醌、一氟三硝基鄰苯醌、二氟二硝基對(duì)苯醌(包括2,3-二氟-5,6-二硝基對(duì)苯醌、2,5-二氟-3,6-二硝基對(duì)苯醌、2,6-二氟-3,5-二硝基對(duì)苯醌)、二氟二硝基鄰苯醌(包括3,4-二氟-5,6-二硝基鄰苯醌、3,5-二氟-4,6-二硝基鄰苯醌、3,6-二氟-4,5-二硝基鄰苯醌)、三氟一硝基對(duì)苯醌、三氟一硝基鄰苯醌、一氯三硝基對(duì)苯醌、一氯三硝基鄰苯醌、二氯二硝基對(duì)苯醌(包括2,3-二氯-5,6-二硝基對(duì)苯醌、2,5-二氯-3,6-二硝基對(duì)苯醌、2,6-二氯-3,5-二硝基對(duì)苯醌)、二氯二硝基鄰苯醌(包括3,4-二氯-5,6-二硝基鄰苯醌、3,5-二氯-4,6-二硝基鄰苯醌、3,6-二氯-4,5-二硝基鄰苯醌)、三氯一硝基對(duì)苯醌、三氯一硝基鄰苯醌、一溴三硝基對(duì)苯醌、一溴三硝基鄰苯醌、二溴二硝基對(duì)苯醌(包括2,3-二溴-5,6-二硝基對(duì)苯醌、2,5-二溴-3,6-二硝基對(duì)苯醌、2,6-二溴-3,5-二硝基對(duì)苯醌)、二溴二硝基鄰苯醌(包括3,4-二溴-5,6-二硝基鄰苯醌、3,5-二溴-4,6-二硝基鄰苯醌、3,6-二溴-4,5-二硝基鄰苯醌)、三溴一硝基對(duì)苯醌、三溴一硝基鄰苯醌、四硝基對(duì)苯醌、四硝基鄰苯醌、一氟三氰基對(duì)苯醌、一氟三氰基鄰苯醌、二氟二氰基對(duì)苯醌(包括2,3-二氟-5,6-二氰基對(duì)苯醌、2,5-二氟-3,6-二氰基對(duì)苯醌、2,6-二氟-3,5-二氰基對(duì)苯醌)、二氟二氰基鄰苯醌(包括3,4-二氟-5,6-二氰基鄰苯醌、3,5-二氟-4,6-二氰基鄰苯醌、3,6-二氟-4,5-二氰基鄰苯醌)、三氟一氰基對(duì)苯醌、三氟一氰基鄰苯醌、一氯三氰基對(duì)苯醌、一氯三氰基鄰苯醌、二氯二氰基對(duì)苯 醌(包括2,3-二氯-5,6-二氰基對(duì)苯醌、2,5-二氯-3,6-二氰基對(duì)苯醌、2,6-二氯-3,5-二氰基對(duì)苯醌)、二氯二氰基鄰苯醌(包括3,4-二氯-5,6-二氰基鄰苯醌、3,5-二氯-4,6-二氰基鄰苯醌、3,6-二氯-4,5-二氰基鄰苯醌)、三氯一氰基對(duì)苯醌、三氯一氰基鄰苯醌、一溴三氰基對(duì)苯醌、一溴三氰基鄰苯醌、二溴二氰基對(duì)苯醌(包括2,3-二溴-5,6-二氰基對(duì)苯醌、2,5-二溴-3,6-二氰基對(duì)苯醌、2,6-二溴-3,5-二氰基對(duì)苯醌)、二溴二氰基鄰苯醌(包括3,4-二溴-5,6-二氰基鄰苯醌、3,5-二溴-4,6-二氰基鄰苯醌、3,6-二溴-4,5-二氰基鄰苯醌)、三溴一氰基對(duì)苯醌、三溴一氰基鄰苯醌、三硝基一氰基對(duì)苯醌、三硝基一氰基鄰苯醌、二硝基二氰基對(duì)苯醌(包括2,3-二硝基-5,6-二氰基對(duì)苯醌、2,5-二硝基-3,6-二氰基對(duì)苯醌、2,6-二硝基-3,5-二氰基對(duì)苯醌)、二硝基二氰基鄰苯醌(包括3,4-二硝基-5,6-二氰基鄰苯醌、3,5-二硝基-4,6-二氰基鄰苯醌、3,6-二硝基-4,5-二氰基鄰苯醌)、一硝基三氰基對(duì)苯醌、一硝基三氰基鄰苯醌、四氰基對(duì)苯醌、四氰基鄰苯醌、一氟三甲酰氯基對(duì)苯醌、一氟三甲酰氯基鄰苯醌、二氟二甲酰氯基對(duì)苯醌(包括2,3-二氟-5,6-二甲酰氯基對(duì)苯醌、2,5-二氟-3,6-二甲酰氯基對(duì)苯醌、2,6-二氟-3,5-二甲酰氯基對(duì)苯醌)、二氟二甲酰氯基鄰苯醌(包括3,4-二氟-5,6-二甲酰氯基鄰苯醌、3,5-二氟-4,6-二甲酰氯基鄰苯醌、3,6-二氟-4,5-二甲酰氯基鄰苯醌)、三氟一甲酰氯基對(duì)苯醌、三氟一甲酰氯基鄰苯醌、一氯三甲酰氯基對(duì)苯醌、一氯三甲酰氯基鄰苯醌、二氯二甲酰氯基對(duì)苯醌(包括2,3-二氯-5,6-二甲酰氯基對(duì)苯醌、2,5-二氯-3,6-二甲酰氯基對(duì)苯醌、2,6-二氯-3,5-二甲酰氯基對(duì)苯醌)、二氯二甲酰氯基鄰苯醌(包括3,4-二氯-5,6-二甲酰氯基鄰苯醌、3,5-二氯-4,6-二甲酰氯基鄰苯醌、3,6-二氯-4,5-二甲酰氯基鄰苯醌)、三氯一甲酰氯基對(duì)苯醌、三氯一甲酰氯基鄰苯醌、一溴三甲酰氯基對(duì)苯醌、一溴三甲酰氯基鄰苯醌、二溴二甲酰氯基對(duì)苯醌(包括2,3-二溴-5,6-二甲酰氯基對(duì)苯醌、2,5-二溴-3,6-二甲酰氯基對(duì)苯醌、2,6-二溴-3,5-二甲酰氯基對(duì)苯醌)、二溴二甲酰氯基鄰苯醌(包括3,4-二溴-5,6-二甲酰氯基鄰 苯醌、3,5-二溴-4,6-二甲酰氯基鄰苯醌、3,6-二溴-4,5-二甲酰氯基鄰苯醌)、三溴一甲酰氯基對(duì)苯醌、三溴一甲酰氯基鄰苯醌、四甲酰氯基對(duì)苯醌和四甲酰氯基鄰苯醌。

優(yōu)選地，所述活化劑選自四氯苯醌(包括四氯對(duì)苯醌和四氯鄰苯醌)、二氯二氰基苯醌(包括二氯二氰基對(duì)苯醌和二氯二氰基鄰苯醌)、苯醌(包括對(duì)苯醌和鄰苯醌)和四氰基苯醌(包括四氰基對(duì)苯醌和四氰基鄰苯醌)中至少一種。更優(yōu)選地，所述活化劑選自四氯對(duì)苯醌、2,3-二氯-5,6-二氰基對(duì)苯醌和四氰基對(duì)苯醌中的至少一種。所述活化劑最優(yōu)選為四氯對(duì)苯醌。

根據(jù)本發(fā)明，所述能夠提供碳正離子的化合物選自被兩個(gè)取代的烷烴和被兩個(gè)取代的芳烴，R₁₁和R₁₂各自獨(dú)立地為氫、C₁-C₈的烷基、苯基、苯基取代的C₁-C₈的烷基、C₁-C₈的烷基取代的苯基或C₃-C₈的環(huán)烷基，X³為C₁-C₈的烷氧基。

本發(fā)明中，所述C₁-C₈的烷氧基具有以下化學(xué)式：R₁₅O-，其中，R₁₅為C₁-C₈的烷基。

本發(fā)明中，C₁-C₈的烷基包括C₁-C₈的直鏈烷基和C₃-C₈的支鏈烷基，其具體實(shí)例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6- 甲基庚基、2,2-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、3,3-二甲基己基、3,4-二甲基己基、3,5-二甲基己基、4,4-二甲基己基、4,5-二甲基己基、5,5-二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-正丙基戊基和2-異丙基戊基。

所述苯基取代的C₁-C₈的烷基的具體實(shí)例可以包括但不限于：苯甲基、苯乙基、苯丙基(其中，亞丙基可以為亞正丙基或亞異丙基)和苯丁基(其中，亞正丁基可以為亞正丁基、亞仲丁基、亞異丁基或亞叔丁基)。

所述C₁-C₈的烷基取代的苯基的具體實(shí)例可以包括但不限于：甲苯基、乙苯基、丙苯基(其中，丙基可以為正丙基或異丙基)、丁苯基(其中，丁基可以為正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基)。

所述C₃-C₈的環(huán)烷基的具體實(shí)例可以包括但不限于：環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。

考慮到提高所述能夠提供碳正離子的化合物和所述活化劑之間的配合作用，優(yōu)選地R₁₁和R₁₂各自獨(dú)立地為氫、C₁-C₄的烷基、苯基、苯基取代的C₁-C₄的烷基、苯基取代的C₁-C₄的烷基、C₁-C₄的烷基取代的苯基或C₄-C₆的環(huán)烷基，X³為C₁-C₄的烷氧基。更優(yōu)選地，R₁₁和R₁₂各自獨(dú)立地為氫、甲基、乙基、丙基、苯基、芐基、甲苯基或環(huán)己基，X³為甲氧基、乙氧基、丙氧基和異丁氧基中的一種。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，作為被兩個(gè)取代的烷烴為1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基乙烷，作為被兩個(gè)取代的芳烴為下式III所示的化合物。

特別優(yōu)選地，所述能夠提供碳正離子的化合物為由下式III所示的化合 物：

其中，R₁₁和R₁₂各自獨(dú)立地為氫、甲基、乙基、丙基、苯基或芐基，X³為甲氧基、乙氧基、丙氧基或異丁氧基。

當(dāng)R₁₁和R₁₂為甲基時(shí)，將上述式III所示的化合物定義為對(duì)二枯基烷基醚，例如可以包括對(duì)二枯基甲醚(R₁₁和R₁₂為甲基，且X³為甲氧基)、對(duì)二枯基乙醚(R₁₁和R₁₂為甲基，且X³為乙氧基)和對(duì)二枯基異丁醚(R₁₁和R₁₂為甲基，且X³為異丁氧基)。當(dāng)R₁₁和R₁₂中的一個(gè)為甲基且另一個(gè)為氫時(shí)，將上述式III所示的化合物定義為對(duì)二芐基烷基醚，例如可以包括對(duì)二芐基甲醚(R₁₁和R₁₂中的一個(gè)為甲基且另一個(gè)為氫，且X³為甲氧基)、對(duì)二芐基乙醚(R₁₁和R₁₂中的一個(gè)為甲基且另一個(gè)為氫，且X³為乙氧基)和對(duì)二芐基異丁醚(R₁₁和R₁₂中的一個(gè)為甲基且另一個(gè)為氫，且X³為異丁氧基)。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述能夠提供碳正離子的化合物為對(duì)二芐基甲醚、對(duì)二芐基乙醚、對(duì)二芐基異丁醚、對(duì)二枯基甲醚、對(duì)二枯基乙醚和對(duì)二枯基異丁醚中的至少一種，更優(yōu)選為對(duì)二枯基甲醚、對(duì)二枯基乙醚和對(duì)二枯基異丁醚中的至少一種。

作為所述能夠提供碳正離子的化合物可以通過(guò)商購(gòu)獲得，也可以按照本領(lǐng)域常規(guī)的方法合成，例如，可以由1,4-雙(1-甲基-1-羥乙基)苯和化學(xué)式為R₁₅OH的醇進(jìn)行醚化反應(yīng)獲得。其中，所述醚化反應(yīng)的條件可以根據(jù)醇的種類進(jìn)行選擇，醚化反應(yīng)的具體過(guò)程為本領(lǐng)域所熟知，在此不再贅述。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，在所述引發(fā)劑體系中，所述能夠提供碳正離 子的化合物和所述活化劑的摩爾比為1：0.5-5，更優(yōu)選為1：0.8-2。所述引發(fā)劑體系可以是將其中含有的活性成分直接加入到步驟(1)的反應(yīng)體系中的方式加入，也可以是以含有活性成分的溶液的形式加入到步驟(1)的反應(yīng)體系中。優(yōu)選地，所述引發(fā)劑體系為含有至少一種能夠提供碳正離子的化合物和至少一種活化劑的溶液，所采用的溶劑例如可以為二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟化碳、一氯乙烷、二氯乙烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、環(huán)己烷、1,4-二乙基環(huán)己烷、正丁基環(huán)己烷、異丁基環(huán)己烷、叔丁基環(huán)己烷和四甲基環(huán)己烷中的至少一種，但不限于此，例如可以采用下面描述的有機(jī)溶劑中的任意一種及其任意組分。在滿足該摩爾比的條件下，當(dāng)所述引發(fā)劑體系為含有碳正離子的化合物和所述活化劑的溶液形式時(shí)，其中，所述能夠提供碳正離子的化合物的濃度可以為0.0001-0.1mol/L，優(yōu)選為0.0005-0.05mol/L，更優(yōu)選為0.005-0.02mol/L。所述活化劑的濃度可以為0.0001-0.1mol/L，優(yōu)選為0.0005-0.05mol/L，更優(yōu)選為0.005-0.01mol/L。

根據(jù)本發(fā)明，為了能夠加強(qiáng)所述引發(fā)劑體系的作用，以得到聚苯乙烯均聚物、苯乙烯的聯(lián)苯共聚體含量更低的且嵌段的分子量更高的苯乙烯-異單烯烴-苯乙烯三嵌段共聚物，優(yōu)選地，以所述異單烯烴和苯乙烯的總摩爾量為基準(zhǔn)，所述能夠提供碳正離子的化合物的摩爾用量為0.02-1mol％，更優(yōu)選為0.02-0.5mol％，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.02-0.1mol％，最優(yōu)選為0.02-0.06mol％。所述活化劑的摩爾用量為0.02-1mol％，更優(yōu)選為0.02-0.5mol％，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.02-0.1mol％，最優(yōu)選為0.04-0.06mol％。一般情況下，在采用所述能夠提供碳正離子的化合物的濃度為0.0001-0.1mol/L，所述活化劑的濃度為0.0001-0.1mol/L的含有所述能夠提供碳正離子的化合物和所述活化劑的溶液作為本發(fā)明的引發(fā)劑體系時(shí)，在滿足上述摩爾用量的情況下，相對(duì)于1mol 的單烯烴和苯乙烯的總摩爾量，所述引發(fā)劑體系的用量為30-100mL，更優(yōu)選為40-70mL。

根據(jù)本發(fā)明，作為步驟(1)中的所述有機(jī)溶劑可以為脂肪族烷烴、脂環(huán)族烷烴和鹵代烷烴中的至少一種。所述脂肪族烷烴優(yōu)選為C₃-C₁₀的脂肪族烷烴，更優(yōu)選為C₃-C₈的脂肪族烷烴，進(jìn)一步優(yōu)選為C₅-C₈的脂肪族烷烴。所述脂環(huán)族烷烴優(yōu)選為C₃-C₁₀的脂環(huán)族烷烴，更優(yōu)選為C₅-C₁₀的脂環(huán)族烷烴。所述鹵代烷烴優(yōu)選為C₁-C₁₀的鹵代烷烴，更優(yōu)選為C₁-C₄的鹵代烷烴，所述鹵代烷烴中的鹵素原子可以為氯、溴或氟，優(yōu)選為氯或氟。

優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為由脂肪族烷烴和脂環(huán)族烷烴中的至少一種，以及所述鹵代烷烴中的至少一種組成的混合溶劑，特別優(yōu)選是由1-80體積％(更優(yōu)選1-60體積％，例如20體積％、30體積％、40體積％、50體積％)的脂肪族烷烴和脂環(huán)族烷烴中的至少一種，以及20-99體積％(更優(yōu)選40-99體積％，例如50體積％、60體積％、70體積％、80體積％、90體積％)的所述鹵代烷烴中的至少一種組成的混合溶劑。

其中，作為脂肪族烷烴和脂環(huán)族烷烴中的至少一種的具體實(shí)例可以包括但不限于：丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2,3,4-三甲基己烷、2,3,5-三甲基己烷、2,4,5-三甲基己烷、2,2,3-三甲基己烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,3,3-三甲基己烷、2,4,4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基 己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3,3-二乙基戊烷，1-甲基-2-乙基環(huán)己烷、1-甲基-3-乙基環(huán)己烷、1-甲基-4-乙基環(huán)己烷、正丙基環(huán)己烷、異丙基環(huán)己烷、三甲基環(huán)己烷、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2,3-二甲基辛烷、2,4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2,3,4-三甲基庚烷、2,3,5-三甲基庚烷、2,3,6-三甲基庚烷、2,4,5-三甲基庚烷、2,4,6-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基庚烷、2,2,4-三甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷、2,2,6-三甲基庚烷、2,3,3-三甲基庚烷、2,4,4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、3,4-二乙基己烷、2-甲基-3,3-二乙基戊烷、1,2-二乙基環(huán)己烷、1,3-二乙基環(huán)己烷、1,4-二乙基環(huán)己烷、正丁基環(huán)己烷、異丁基環(huán)己烷、叔丁基環(huán)己烷和四甲基環(huán)己烷。

其中，作為所述鹵代烷烴中的至少一種的具體實(shí)例可以包括但不限于：一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟化碳、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯化碳、一氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、八氟丙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、一氟丁烷、二氟丁烷、三氟丁烷、四氟丁烷、五氟丁烷、六氟丁烷、七氟丁烷、八氟丁烷、九氟丁烷、十氟丁烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯丁烷、五氯丁烷、六氯丁烷、七氯丁烷、八氯丁烷、九氯丁烷和十氯丁烷。

優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為正己烷和二氯甲烷組成的混合溶劑，特別優(yōu)選采用由40-50體積％的正己烷和50-60體積％的二氯甲烷組成的混合溶劑。

根據(jù)本發(fā)明，所述有機(jī)溶劑的用量可以根據(jù)異單烯烴的用量進(jìn)行選擇，例如，所述有機(jī)溶劑用量使得所述異單烯烴的濃度為0.5-2mol/L。

根據(jù)本發(fā)明，盡管本發(fā)明中的采用了四氯化鈦，但是其并不會(huì)像現(xiàn)有技 術(shù)的方法中一樣，會(huì)引起隨后加入的苯乙烯類單體發(fā)生均聚反應(yīng)，以及使苯乙烯分子間發(fā)生親電芳香取代反應(yīng)生成二聯(lián)或者是高聯(lián)共聚體，而是在所述引發(fā)劑體系的存在下，能夠有效地降低苯乙烯均聚物和苯乙烯的二聯(lián)或高聯(lián)共聚體的生成。因此，本發(fā)明的方法盡管也采用了四氯化鈦，但是并不會(huì)產(chǎn)生其帶來(lái)的負(fù)面影響。

根據(jù)本發(fā)明，對(duì)四氯化鈦的用量并沒有特別的限定，可以采用本領(lǐng)域的常規(guī)用量，優(yōu)選地，以所述異單烯烴和苯乙烯的總摩爾量為基準(zhǔn)，四氯化鈦的摩爾用量為1-5mol％。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)的目的是為了獲得含有末端具有反應(yīng)活性的聚異單烯烴的聚合體系，由此可以在步驟(2)的聚合反應(yīng)中使得聚異單烯烴的兩端能夠形成聚苯乙烯段，由此得到苯乙烯-異單烯烴-苯乙烯三嵌段共聚物。因此，本發(fā)明對(duì)步驟(1)的第一陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的條件并沒有特別的限定，只要能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的即可，優(yōu)選地，所述第一陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的條件包括：溫度為-90℃到-50℃，時(shí)間為50-80min；更優(yōu)選地，溫度為-80℃到-60℃，時(shí)間為50-70min。這里的聚合反應(yīng)條件主要是指在聚合反應(yīng)開始(也可以是反應(yīng)體系中存在四氯化鈦后算起)至結(jié)束的條件。

根據(jù)本發(fā)明，對(duì)步驟(1)的具體實(shí)施過(guò)程并沒有特別的限定，可以根據(jù)本領(lǐng)域的制備含有末端具有反應(yīng)活性的聚異單烯烴的聚合體系的方法進(jìn)行調(diào)整，優(yōu)選步驟(1)的具體實(shí)施過(guò)程包括：將所述有機(jī)溶劑和所述異單烯烴攪拌混合后，加入引發(fā)劑體系并攪拌混合，再加入四氯化鈦進(jìn)行聚合反應(yīng)。

由于上述第一陽(yáng)離子聚合反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，為了能夠保持該較低的溫度，優(yōu)選地，將上述加入反應(yīng)體系的中的液態(tài)物料都提前冷卻至較低的溫度。

根據(jù)本發(fā)明，盡管本發(fā)明對(duì)第一步驟中的第一陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的反應(yīng)程 度并沒有特別的限定，但是為了使得中間的聚異單烯烴段分子量較大，特別是為了獲得數(shù)均分子量在3萬(wàn)-6萬(wàn)的中間的聚異單烯烴段，同時(shí)也為了提高整個(gè)三嵌段共聚物的分子量(因?yàn)槿绻虚g的聚異單烯烴段分子量較低的話，整個(gè)分子量都會(huì)比較低)，優(yōu)選地，當(dāng)所述異單烯烴的轉(zhuǎn)化率達(dá)到60％以上，優(yōu)選達(dá)到65％以上時(shí)，將所述聚合體系與含有苯乙烯的溶液接觸，進(jìn)行第二陽(yáng)離子聚合反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)是將所述聚合體系與含有苯乙烯的溶液接觸，進(jìn)行第二陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的步驟，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，所述聚合體系是指步驟(1)的第一陽(yáng)離子聚合反應(yīng)后的反應(yīng)體系，其中既含有能夠與苯乙烯聚合的末端具有反應(yīng)活性的聚異單烯烴，同時(shí)也含有四氯化鈦、引發(fā)劑體系、適量的有機(jī)溶劑等。因此，實(shí)際上，步驟(2)的第二聚合反應(yīng)也是在四氯化鈦和引發(fā)劑體系的存在下進(jìn)行的。

根據(jù)本發(fā)明，苯乙烯的用量可以根據(jù)嵌段聚合物的預(yù)設(shè)分子量進(jìn)行調(diào)整，優(yōu)選地，所述異單烯烴和苯乙烯的摩爾用量比為1：0.05-1，優(yōu)選為1：0.1-0.5。當(dāng)采用這樣的摩爾用量比的情況下，采用本發(fā)明的方法較易獲得性能更好的更合適的苯乙烯-異單烯烴-苯乙烯三嵌段共聚物，特別的數(shù)均分子量為4萬(wàn)-8萬(wàn)(優(yōu)選5萬(wàn)-8萬(wàn)，更優(yōu)選6萬(wàn)-8萬(wàn))的苯乙烯-異單烯烴-苯乙烯三嵌段共聚物，其中，優(yōu)選地，聚異單烯烴段的數(shù)均分子量為3萬(wàn)-6萬(wàn)，聚苯乙烯段的數(shù)均分子量為0.7萬(wàn)-2萬(wàn)。

根據(jù)本發(fā)明，所述含有苯乙烯的溶液中采用的溶劑可以為上文中描述的有機(jī)溶劑中的一種或多種，在此不再贅述。

優(yōu)選地，所述含有苯乙烯的溶液為苯乙烯的溶液，其中，苯乙烯的濃度為10-50體積％。

根據(jù)本發(fā)明，對(duì)所述第二陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的條件并沒有特別的限定，只要能夠得到所述苯乙烯-異單烯烴-苯乙烯三嵌段共聚物即可，優(yōu)選地，所述 第二陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的條件包括：溫度為-90℃到-50℃，時(shí)間為30-60min；優(yōu)選地，溫度為-80℃到-60℃，時(shí)間為30-50min。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)的具體實(shí)施過(guò)程可以包括：向步驟(1)的反應(yīng)后的反應(yīng)體系中加入所述含有苯乙烯的溶液，以進(jìn)行所述第二陽(yáng)離子聚合反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明，所述方法還可以包括在聚合完成后向聚合得到的混合物中添加聚合終止劑(例如醇)以使聚合反應(yīng)終止。本發(fā)明對(duì)于所述聚合終止劑的種類和用量沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，以能夠終止聚合反應(yīng)為準(zhǔn)，本文不再贅述。

根據(jù)本發(fā)明的方法，用于聚合的單體和溶劑在使用前優(yōu)選在本領(lǐng)域常用的條件下進(jìn)行精制，本文不再贅述。

本發(fā)明還提供了由上述方法制得的苯乙烯-異單烯烴-苯乙烯三嵌段共聚物。

所述嵌段共聚物的軟段為聚異烯烴，硬段為聚苯乙烯。且合成的嵌段共聚物中，聚異烯烴嵌段以及嵌段共聚物的分子量均具有分布窄的特點(diǎn)。

優(yōu)選地，本發(fā)明提供的苯乙烯-異單烯烴-苯乙烯三嵌段共聚物的數(shù)均分子量為4萬(wàn)-8萬(wàn)(更優(yōu)選5萬(wàn)-8萬(wàn))，更優(yōu)選地，其中的聚異單烯烴段的數(shù)均分子量為3萬(wàn)-6萬(wàn)(更優(yōu)選4萬(wàn)-6萬(wàn))，聚苯乙烯段的數(shù)均分子量為0.7萬(wàn)-2萬(wàn)(兩端的聚苯乙烯段分子量相加之和)。更優(yōu)選地，所述聚異單烯烴段的分子量分子指數(shù)為1-1.5，所述嵌段共聚物的分子量分別指數(shù)為1-1.4。

根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明所提供的苯乙烯-異單烯烴-苯乙烯三嵌段共聚物的一大特點(diǎn)是苯乙烯均聚物和苯乙烯的聯(lián)苯共聚體的含量低，例如可以得到苯乙烯均聚物含量?jī)H為11重量％以下、苯乙烯的聯(lián)苯共聚體的含量?jī)H為11重量％以下的苯乙烯-異單烯烴-苯乙烯三嵌段共聚物。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，能夠得到苯乙烯均聚物含量為5重量％以下(例如)、苯乙烯 的聯(lián)苯共聚體的含量為6重量％以下的苯乙烯-異單烯烴-苯乙烯三嵌段共聚物。

以下結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。

以下實(shí)施例和對(duì)比例中，采用稱重法來(lái)測(cè)定單體的轉(zhuǎn)化率。

轉(zhuǎn)化率(％)＝(得到的聚合物的重量/加入的單體的總重量)×100％；其中，在進(jìn)行完步驟(1)后，得到異單烯烴的轉(zhuǎn)化率。

以下實(shí)施例和對(duì)比例中，聚合物的分子量及分子量分布指數(shù)(M_w/M_n，記為MWD)采用日本島津公司生產(chǎn)LC-20A型液相凝膠滲透色譜儀測(cè)定，采用單孔徑色譜柱PL和四柱聯(lián)用。流動(dòng)相為四氫呋喃，流速為0.7mL/min；樣品溶液濃度為2mg/mL，進(jìn)樣量為200μL；測(cè)試溫度為35℃；以單分布聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)樣品。

以下實(shí)施例和對(duì)比例中，采用核磁共振氫譜測(cè)試聚合產(chǎn)物中苯乙烯均聚物和聯(lián)苯共聚體的含量。核磁共振氫譜測(cè)試采用商購(gòu)自瑞士Bruker公司的AVANCE400核磁共振儀，以氘代氯仿作為溶劑，以四甲基硅(TMS)為內(nèi)標(biāo)。

以下實(shí)施例和對(duì)比例中所使用的溶劑和單體在使用前，采用本領(lǐng)域常用的方法進(jìn)行精制，聚合反應(yīng)以及引發(fā)劑溶液的配制均在配有低溫冷浴的商購(gòu)自德國(guó)MBRAUN公司的干燥箱中進(jìn)行。

以下實(shí)施例和對(duì)比例中，所使用的對(duì)二枯基甲醚通過(guò)以下方法制得：

將0.34摩爾的1,4-雙(1-甲基-1-羥乙基)苯和0.70摩爾的甲醇加入到帶有溫度計(jì)和分水器的200毫升的三口燒瓶中，使燒瓶中的溶液混合均勻，在三口燒瓶中加幾粒沸石，將三口燒瓶的另一口塞緊。慢慢加熱三口燒瓶至120℃，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，回流液收集到分水器中，1.5小時(shí)后停止反應(yīng)，放掉分水器中的水。然后將得到的溶液用水洗滌三次，放掉下層液體，所剩產(chǎn)物用無(wú)水氯化鈣干燥，最后過(guò)濾，經(jīng)蒸餾得到對(duì)二枯基甲醚。其他的對(duì)二枯 基烷基醚可以將所采用的醇換成相應(yīng)的烷醇即可，例如對(duì)于對(duì)二枯基乙醚就用乙醇進(jìn)行上述反應(yīng)。

實(shí)施例1

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的三嵌段共聚物及其制備方法。

(1)引發(fā)劑溶液的配置：將四氯對(duì)苯醌和對(duì)二枯基甲醚在二氯甲烷中配置得到四氯對(duì)苯醌的濃度為0.008mol/L和對(duì)二枯基甲醚的濃度為0.01mol/L的溶液，并置于-80℃的冷浴中備用。

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將異丁烯的溶液(175mL正己烷+175mL二氯甲烷+0.58mol異丁烯)置于-80℃的冷浴中，加入50mL上述配置好的引發(fā)劑溶液，繼續(xù)攪拌20分鐘，然后加入0.02mol四氯化鈦進(jìn)行在-80℃下聚合60分鐘后，測(cè)得的異丁烯的轉(zhuǎn)化率見表1。

(2)向步驟(1)聚合反應(yīng)后的反應(yīng)體系中加入在-80℃下預(yù)先制冷的苯乙烯溶液100mL(其中含有20mL苯乙烯(約0.17mol)+44mL正己烷+44mL二氯甲烷)繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)結(jié)束以后加入30mL在-80℃預(yù)先制冷的甲醇終止反應(yīng)。

將終止后得到的聚合物溶液用等體積的清水稀釋，并放置在恒溫水浴中于100℃除去未反應(yīng)的單體和溶劑，水洗三次后，自然風(fēng)干，放入真空烘箱烘干至恒重，從而得到聚合產(chǎn)物39.8g。

單體轉(zhuǎn)化率、聚合產(chǎn)物中嵌段共聚物的數(shù)均分子量(聚異丁烯嵌段和聚苯乙烯嵌段)及其分子量分布，以及產(chǎn)物中苯乙烯均聚物和聯(lián)苯共聚體的含量如表1所示。

對(duì)比例1

采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，引發(fā)劑溶液的配制中， 使用等摩爾量的N,N-二甲基乙酰胺代替實(shí)施例1的四氯對(duì)苯醌，從而得到聚合產(chǎn)物31.6g。

單體轉(zhuǎn)化率、聚合產(chǎn)物中嵌段共聚物的分子量(聚異丁烯嵌段和聚苯乙烯嵌段)及分布，以及產(chǎn)物中苯乙烯均聚物和聯(lián)苯共聚體的含量如表1所示。

對(duì)比例2

采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行聚合，不同的是，引發(fā)劑溶液的配制中，使用等摩爾量的吡啶代替實(shí)施例1的四氯對(duì)苯醌，從而得到聚合產(chǎn)物30.2g。

單體轉(zhuǎn)化率、聚合產(chǎn)物中嵌段共聚物的分子量(聚異丁烯嵌段和聚苯乙烯嵌段)及分布，以及產(chǎn)物中苯乙烯均聚物和聯(lián)苯共聚體的含量如表1所示。

實(shí)施例2

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的三嵌段共聚物及其制備方法。

(1)引發(fā)劑溶液的配置：將2,3-二氯-5,6-二氰對(duì)苯醌和對(duì)二枯基甲醚在二氯甲烷中配置得到2,3-二氯-5,6-二氰對(duì)苯醌的濃度為0.02mol/L和對(duì)二枯基乙醚的濃度為0.01mol/L的溶液，并置于-50℃的冷浴中備用。

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將異丁烯的溶液(150mL正己烷+180mL二氯甲烷+0.58mol異丁烯)置于-50℃的冷浴中，加入50mL上述配置好的引發(fā)劑溶液，繼續(xù)攪拌20分鐘，然后加入0.02mol四氯化鈦進(jìn)行在-50℃下聚合70分鐘后，測(cè)得的異丁烯的轉(zhuǎn)化率見表1。

(2)向步驟(1)聚合反應(yīng)后的反應(yīng)體系中加入在-50℃下預(yù)先制冷的苯乙烯溶液100mL(其中含有20mL苯乙烯(約0.17mol)+40mL正己烷+50mL二氯甲烷)繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)結(jié)束以后加入50mL在-50℃預(yù)先制冷的甲醇終止反應(yīng)。

將終止后得到的聚合物溶液用等體積的清水稀釋，并放置在恒溫水浴中 于100℃除去未反應(yīng)的單體和溶劑，水洗三次后，自然風(fēng)干，放入真空烘箱烘干至恒重，從而得到聚合產(chǎn)物37.6g。

單體轉(zhuǎn)化率、聚合產(chǎn)物中嵌段共聚物的數(shù)均分子量(聚異丁烯嵌段和聚苯乙烯嵌段)及其分子量分布，以及產(chǎn)物中苯乙烯均聚物和聯(lián)苯共聚體的含量如表1所示。

實(shí)施例3

采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行聚合，所不同的是，使用等摩爾量的對(duì)苯醌代替實(shí)施例1的四氯對(duì)苯醌，從而得到聚合產(chǎn)物35.2g。

單體轉(zhuǎn)化率、聚合產(chǎn)物中嵌段共聚物的數(shù)均分子量(聚異丁烯嵌段和聚苯乙烯嵌段)及其分子量分布，以及產(chǎn)物中苯乙烯均聚物和聯(lián)苯共聚體的含量如表1所示。

實(shí)施例4

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的三嵌段共聚物及其制備方法。

(1)根據(jù)實(shí)施例1的步驟(1)的方法，所不同的是，異丁烯的溶液：100mL甲基環(huán)己烷+160mL一氯甲烷+0.35mol異丁烯；反應(yīng)條件為：溫度為-60℃，時(shí)間為60min；

(2)根據(jù)實(shí)施例1的步驟(2)的方法，所不同的是，100mL苯乙烯溶液：12mL苯乙烯(約0.1mol)+30mL甲基環(huán)己烷60mL一氯甲烷反應(yīng)條件為：溫度為-60℃，時(shí)間為40min；

將終止后得到的聚合物溶液用等體積的清水稀釋，并放置在恒溫水浴中于100℃除去未反應(yīng)的單體和溶劑，水洗三次后，自然風(fēng)干，放入真空烘箱烘干至恒重，從而得到聚合產(chǎn)物33.8g。

單體轉(zhuǎn)化率、聚合產(chǎn)物中嵌段共聚物的數(shù)均分子量(聚異丁烯嵌段和聚 苯乙烯嵌段)及其分子量分布，以及產(chǎn)物中苯乙烯均聚物和聯(lián)苯共聚體的含量如表1所示。

實(shí)施例5

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的三嵌段共聚物及其制備方法。

采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行聚合，所不同的是，采用等摩爾量的鄰苯醌代替實(shí)施例1中的四氯對(duì)苯醌，從而得到聚合產(chǎn)物33.4g。

單體轉(zhuǎn)化率、聚合產(chǎn)物中嵌段共聚物的數(shù)均分子量(聚異丁烯嵌段和聚苯乙烯嵌段)及其分子量分布，以及產(chǎn)物中苯乙烯均聚物和聯(lián)苯共聚體的含量如表1所示。

實(shí)施例6

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的三嵌段共聚物及其制備方法。

采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行聚合，所不同的是，采用等摩爾量的對(duì)二芐基甲醚代替實(shí)施例1中的對(duì)二枯基甲醚，從而得到聚合產(chǎn)物35.1g。

單體轉(zhuǎn)化率、聚合產(chǎn)物中嵌段共聚物的數(shù)均分子量(聚異丁烯嵌段和聚苯乙烯嵌段)及其分子量分布，以及產(chǎn)物中苯乙烯均聚物和聯(lián)苯共聚體的含量如表1所示。

實(shí)施例7

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的三嵌段共聚物及其制備方法。

(1)根據(jù)實(shí)施例1的步驟(1)的方法，所不同的是，聚合反應(yīng)的時(shí)間為35分鐘。

(2)根據(jù)實(shí)施例1的步驟(2)的方法，所不同的是，聚合反應(yīng)的時(shí)間為50分鐘，從而得到聚合產(chǎn)物28.8g。

單體轉(zhuǎn)化率、聚合產(chǎn)物中嵌段共聚物的數(shù)均分子量(聚異丁烯嵌段和聚苯乙烯嵌段)及其分子量分布，以及產(chǎn)物中苯乙烯均聚物和聯(lián)苯共聚體的含量如表1所示。

實(shí)施例8

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的三嵌段共聚物及其制備方法。

根據(jù)實(shí)施例1所述的方法，所不同的是，采用等摩爾量的2-甲基-1-丁烯代替異丁烯，從而得到聚合產(chǎn)物28.6g。

單體轉(zhuǎn)化率、聚合產(chǎn)物中嵌段共聚物的數(shù)均分子量(聚2-甲基-1-丁烯烯嵌段和聚苯乙烯嵌段)及其分子量分布，以及產(chǎn)物中苯乙烯均聚物和聯(lián)苯共聚體的含量如表1所示。

表1

上表中的聚苯乙烯嵌段的數(shù)均分子量(Mn)指的是兩端聚苯乙烯分子量的總和。從表1的結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明的方法可以獲得苯乙烯均聚物和聯(lián)苯共聚體的含量較低的苯乙烯-異單烯烴-苯乙烯三嵌段共聚物；特別是在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中(例如使得所述異單烯烴的轉(zhuǎn)化率達(dá)到60％以上后才進(jìn)行步驟(2))，可以獲得各嵌段分子量高且分子量分布較窄的嵌段共聚物，因此，提高了嵌段效率。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。