一種丙烯酰胺共聚物及其制備方法和應用與流程

文檔序號：12573549閱讀：233來源：國知局

本發(fā)明涉及一種丙烯酰胺共聚物、一種丙烯酰胺共聚物的制備方法、由該方法制備的丙烯酰胺共聚物以及所述丙烯酰胺共聚物的應用。

背景技術：

聚合物驅(qū)主要是通過注入一定規(guī)模的聚合物溶液，增加驅(qū)替液粘度，降低油層水相滲透率來降低流度比、調(diào)整吸水剖面，以達到提高驅(qū)替相體積的目的，進而提高采收率。

作為主要的聚合物驅(qū)油劑，部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在常規(guī)油藏三次采油(EOB)技術中，已經(jīng)得到大規(guī)模推廣和應用，為油田穩(wěn)產(chǎn)和增產(chǎn)發(fā)揮了重要作用。隨著常規(guī)油藏儲量的減少，高溫高鹽油藏使得HPAM的應用面臨著諸多難題，主要體現(xiàn)在開采高溫高鹽油藏時的高溫、高鹽和溶液中溶解氧產(chǎn)生的復合作用使得HPAM溶液粘度大幅降低，導致HPAM驅(qū)油效果不顯著。研究表明，當溫度高于70℃，HPAM的酰氨基水解反應生成羧基顯著加劇，當水解度達到40％以上，羧基就很容易和溶液中Ca²⁺、Mg²⁺離子生成沉淀，使溶液粘度損失。此外，在高溫下，空氣中氧和溶液中存在溶解氧時，也會引起聚合物主鏈斷裂使溶液粘度顯著下降。

為了提高聚丙烯酰胺的耐溫抗鹽性能，國內(nèi)外進行了大量攻關研究，主要圍繞聚合物的鏈尺度、鏈尺度分布、構(gòu)筑單元組成、微觀序列結(jié)構(gòu)開展大量相關研究工作，如耐溫抗鹽單體聚合物、疏水締合聚合物、兩性聚合物、復合型聚合物、梳形聚合物、模板聚合物和表面活性聚合物等。如題為“AMPS/AM共聚物的低溫合成和性能”(常志英，高分子材料科學與工程，1997，13，16)以丙烯酰胺(AM)和耐溫耐鹽單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚合成二元共聚物。如CN101260171A公開一種梳型結(jié)構(gòu)活性聚合物及其制備工藝與應用，通過聚氨酯類活性大單體與丙烯酰胺等單體共聚合成具有增粘性和降低界面張力目標產(chǎn)物。上述兩種方法得到的聚合物各具其特點，在某些性能如耐溫性、抗鹽性、抗剪切性和表面活性指標上較傳統(tǒng)的聚丙烯酰胺的確有所提高，但工藝操作相對繁瑣，且得到產(chǎn)物分子量小(不超過2000萬)，導致聚合物的應用受到限制。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的上述缺陷，提供一種丙烯酰胺共聚物、一種丙烯酰胺共聚物的制備方法、由該方法制備的丙烯酰胺共聚物以及所述丙烯酰胺共聚物的應用。

本發(fā)明提供一種丙烯酰胺共聚物，其中，該丙烯酰胺共聚物含有結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B和結(jié)構(gòu)單元C，其中，所述結(jié)構(gòu)單元A為具有式(1)所示結(jié)構(gòu)的單元，所述結(jié)構(gòu)單元B為具有式(2)-式(5)所示結(jié)構(gòu)的單元中的至少一種，所述結(jié)構(gòu)單元C為具有式(6)所示結(jié)構(gòu)的單元，且所述結(jié)構(gòu)單元A、所述結(jié)構(gòu)單元B和所述結(jié)構(gòu)單元C的重量比為1：0.001-10：0.001-10，所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量為2700萬-3500萬，

其中，R₁、R₂、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁和R₁₂各自獨立地為氫或C1-C4的烷基，R₃為C1-C14的亞烷基，R₁₃為C1-C4的亞烷基，R₄和R₅各自獨立地為氫或C1-C15的烷基，R₈、R₉、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁和R₂₂各自獨立地為C1-C4的烷基，R₂₃為C1-C5的烷氧基，M₁和M₂各自獨立地為H、Na或者K，n為11-40中任意的整數(shù)。

本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的丙烯酰胺共聚物分子鏈的主鏈主要由丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元與耐溫抗鹽單體結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，在保證聚合物水溶性同時，可以提高聚合物分子的耐溫抗鹽性能。此外，共聚物支鏈由含硅表面活性功能單體的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，具有產(chǎn)生分子間締合作用，增加分子運動的松弛時間，提高溶液粘彈性和降低油水界面張力的作用。

本發(fā)明還提供了一種丙烯酰胺共聚物的制備方法，該制備方法包括：在溶液聚合反應條件下，在引發(fā)劑存在下，使一種單體混合物在水中進行聚合反應，其中，所述單體混合物含有單體E、單體F和單體G，所述單體E為具有式(8)所示結(jié)構(gòu)的單體，所述單體F為具有式(9)-式(12)所示結(jié)構(gòu)的單體中的至少一種，所述單體G為具有式(13)所示結(jié)構(gòu)的單體，且所述單體E、所述單體F和所述單體G的重量比為1：0.001-10：0.001-10；所述溶液聚合反應條件使得聚合反應后所得聚合物的粘均分子量為2700萬-3500萬，

其中，R₁’、R₂’、R₆’、R₇’、R₁₀’、R₁₁’和R₁₂’各自獨立地為氫或C1-C4的烷基，R₃’為C1-C14的亞烷基，R₁₃’為C1-C4的亞烷基，R₄’和R₅’各自獨立地為氫或C1-C15的烷基，R₈’、R₉’、R₁₄’、R₁₅’、R₁₆’、R₁₇’、R₁₈’、R₁₉’、R₂₀’、R₂₁’和R₂₂’各自獨立地為C1-C4的烷基，R₂₃’為C1-C5的烷氧基，M₁’和M₂’各自獨立地為H、Na或者K，n’為11-40中任意的整數(shù)。

本發(fā)明還提供了由上述方法制備的丙烯酰胺共聚物。

此外，本發(fā)明還提供了上述丙烯酰胺共聚物作為驅(qū)油劑的應用。

本發(fā)明提供的丙烯酰胺共聚物具有水溶性好、殘余單體含量低、分子量高的特點，特別是在高溫和高鹽的條件下，溶液的表觀粘度較常規(guī)聚丙烯酰胺有大幅提升。具體地，本發(fā)明的丙烯酰胺共聚物的粘均分子量最高可達3140萬，特別是在高礦化度32000mg/L和高溫95℃的條件下，溶液的表觀粘度最高可達23.4mPa.s，而市售高分子量聚丙烯酰胺的粘均分子量僅在2600萬左右，溶液的表觀粘度僅為8.9mPa.s，與市售產(chǎn)品相比，本發(fā)明的丙烯酰胺共聚物具有大幅增稠優(yōu)勢，可以作為高溫高鹽油藏三次采油驅(qū)油劑。

本發(fā)明提供的丙烯酰胺共聚物的制備方法步驟簡單，制得丙烯酰胺共聚物具有水溶性好、殘余單體含量低、分子量高的特點，特別是在高溫和高鹽的條件下，含有本發(fā)明的丙烯酰胺共聚物的溶液的表觀粘度較常規(guī)聚丙烯酰胺有大幅提升，可以作為高溫高鹽油藏三次采油驅(qū)油劑。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種丙烯酰胺共聚物，其中，該丙烯酰胺共聚物含有結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B和結(jié)構(gòu)單元C，其中，所述結(jié)構(gòu)單元A為具有式(1)所示結(jié)構(gòu)的單元，所述結(jié)構(gòu)單元B為具有式(2)-式(5)所示結(jié)構(gòu)的單元中的至少一種，所述結(jié)構(gòu)單元C為具有式(6)所示結(jié)構(gòu)的單元，且所述結(jié)構(gòu)單元A、所述結(jié)構(gòu)單元B和所述結(jié)構(gòu)單元C的重量比為1：0.001-10：0.001-10，優(yōu)選為1：0.01-1.5：0.01-0.2，進一步優(yōu)選為1：0.01-1：0.01-0.1；所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量為2700萬-3500萬，優(yōu)選為3000萬-3200萬；

其中，R₁、R₂、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁和R₁₂各自獨立地為氫或C1-C4的烷基，R₃為C1-C14的亞烷基，R₁₃為C1-C4的亞烷基，R₄和R₅各自獨立地為氫或C1-C15的烷基，R₈、R₉、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁和R₂₂各自獨立地為C1-C4的烷基，R₂₃為C1-C5的烷氧基，M₁和M₂各自獨立為H、Na或者K；n為11-40中任意的整數(shù)，優(yōu)選地，n為11-20中的任意的整數(shù)。

在本發(fā)明中，所述C1-C4的烷基可以是直鏈的，也可以是支鏈的。所述C1-C4的烷基的實例可以包括：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基。

在本發(fā)明中，所述C1-C15的烷基可以是直鏈的，也可以是支鏈的。所述C1-C18的烷基的實例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基。

本發(fā)明中，所述C1-C14的亞烷基可以是直鏈或支鏈的，所述C1-C14的亞烷基的實例可以包括但不限于：亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞仲丁基、亞異丁基和亞叔丁基、亞正戊基、亞異戊基、亞叔戊基、亞新戊基、亞正己基、亞正庚基、亞正辛基、亞正壬基、亞正癸基、亞正十一基、亞正十二基、亞正十三基和亞正十四基。所述亞烷基是指烷烴失去兩個氫原子后的殘基，所述兩個氫原子可以為同一個碳原子上的兩個氫原子，也可以不同碳原子上的兩個氫原子，可以是直鏈的，也可以是支鏈的，例如，所述亞乙基可以是-CH₂CH₂-或-CH(CH₃)-。

在本發(fā)明中，C1-C5的烷氧基的實例可以包括但不限于：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基。

本發(fā)明中，盡管只要含有結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B和結(jié)構(gòu)單元C并且符合上述比例關系即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，但優(yōu)選情況下，以所述丙烯酰胺共聚物的總量為基準，所述結(jié)構(gòu)單元A的含量為30-99重量％。

根據(jù)本發(fā)明，為了使丙烯酰胺共聚物具有良好的粘彈性，優(yōu)選情況下，所述結(jié)構(gòu)單元B為具有式(2)-式(4)所示結(jié)構(gòu)的單元中的至少一種以及式(7)所示結(jié)構(gòu)的單元：

其中，M₃為Na或者K，優(yōu)選為Na；R₁如上文所定義。

本發(fā)明對式(7)所示結(jié)構(gòu)的單元的含量沒有特別要求，例如，優(yōu)選地，式(1)所示結(jié)構(gòu)的單元、式(2)-式(4)所示結(jié)構(gòu)的單元中的至少一種、式(6)所示結(jié)構(gòu)的單元和式(7)所示結(jié)構(gòu)的單元的重量比為1：0.001-10： 0.001-10：0.1-1，更優(yōu)選為1：0.01-1.5：0.01-0.2：0.1-1，進一步優(yōu)選為1：0.01-1：0.01-0.1：0.1-1。

優(yōu)選地，所述式(7)所示的丙烯酸鹽結(jié)構(gòu)單元可以由丙烯酸鹽單體原料進行聚合得到或者由部分丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元即式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元通過水解得到，進一步優(yōu)選地，式(7)所示的結(jié)構(gòu)單元由部分丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元即式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元通過水解得到。本領域的技術人員可以知曉的是，水解的過程包括將水解劑與丙烯酰胺共聚物反應，優(yōu)選地，所述水解劑的用量使得丙烯酰胺共聚物的水解度為10-30％。

在本發(fā)明中，所述水解的條件沒有特別地限定，優(yōu)選情況下，所述水解的條件包括：溫度為50-110℃，優(yōu)選為70-90℃；時間為0.5-6小時，優(yōu)選為1-4小時。

在本發(fā)明中，所述水解度是指丙烯酸鹽結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)占本發(fā)明的丙烯酰胺共聚物的結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)的百分比。所述水解度由本發(fā)明所述水解劑的投料量確定。

在本發(fā)明中，水解劑為本領域常用的各種能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的的無機堿性化合物，可以選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和碳酸鈉中的一種或多種。所述水解劑的用量可以根據(jù)丙烯酰胺共聚物的水解度進行適當?shù)倪x擇，以使丙烯酰胺共聚物的水解度滿足使用要求為準。

本領域的技術人員可以知曉的是，通過調(diào)節(jié)無機堿性化合物的用量，可以得到不同水解度的丙烯酰胺共聚物。在本發(fā)明中，所述無機堿性化合物的摩爾數(shù)等于式(7)所示結(jié)構(gòu)的丙烯酸鹽結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)。

本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，由特定的結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B、結(jié)構(gòu)單元C組成的聚合物用于驅(qū)油劑時能取得較好的驅(qū)油效果好。例如，優(yōu)選地，R₂和R₇各自獨立地為氫或甲基；R₆為氫；R₃為C1-C4的亞烷基，進一步優(yōu)選為亞甲基；R₄和R₅各自獨立地為甲基；R₈和R₉各自獨立地為甲基或乙基，M₁為氫；所述結(jié)構(gòu)單元C中，R₁₃為亞丙基，進一步優(yōu)選為-CH₂CH₂CH₂-；R₂₃為甲氧基，R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁和R₂₂各自獨立地為甲基時，組成的四元聚合物用于驅(qū)油劑時能取得較好的驅(qū)油效果。更進一步優(yōu)選地，所述結(jié)構(gòu)單元C為具有式(14)所示結(jié)構(gòu)的單元，

其中，n為11-20中的任意的整數(shù)。

本發(fā)明還提供一種丙烯酰胺共聚物的制備方法，該制備方法包括：在溶液聚合反應條件下，在引發(fā)劑存在下，使一種單體混合物在水中進行聚合反應，其中，所述單體混合物含有單體E、單體F和單體G，所述單體E為具有式(8)所示結(jié)構(gòu)的單體，所述單體F為具有式(9)-式(12)所示結(jié)構(gòu)的單體中的至少一種，所述單體G為具有式(13)所示結(jié)構(gòu)的單體，且所述單體E、所述單體F和所述單體G的重量比為1：0.001-10：0.001-10，更優(yōu)選為1：0.01-1.5：0.01-0.2，最優(yōu)選為1：0.01-1：0.01-0.1；所述溶液聚合反應條件使得聚合反應后所得聚合物的粘均分子量為2700萬-3500萬，優(yōu)選為3000萬-3200萬，

在本發(fā)明中，單體E的含量優(yōu)選為單體混合物總質(zhì)量的30-99重量％。

在本發(fā)明中，所述單體F為耐溫抗鹽單體，所述單體F的例子可以為但不限于：丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡硌烷酮、2-丙烯酰胺基-十二烷磺酸、2-丙烯酰胺基-十四烷磺酸和2-丙烯酰胺基-十六烷磺酸中的一種或幾種。

本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，當選擇特定的單體E、單體F與單體G進行反應時，能夠進一步提高所得的聚合物的驅(qū)油效果。例如，優(yōu)選地，所述單體F為式(9)-式(11)所示結(jié)構(gòu)的單體中的至少一種，且R₂’和R₇’各自獨立地為氫或甲基；R₆’為氫；R₃’為C1-C4的亞烷基，進一步優(yōu)選為亞甲基；R₄’和R₅’各自獨立地為甲基；R₈’和R₉’各自獨立地為甲基或乙基，M₁’為氫；所述單體G中，R₁₃’為亞丙基，進一步優(yōu)選為-CH₂CH₂CH₂-；R₂₃’為甲氧基，R₁₄’、R₁₅’、R₁₆’、R₁₇’、R₁₈’、R₁₉’、R₂₀’、R₂₁’和R₂₂’各自獨立地為甲基時，形成的四元聚合物用于驅(qū)油劑時能取得較好的驅(qū)油效果。更進一步優(yōu)選地，所述單體G為具有式(15)所示結(jié)構(gòu)的單體，

其中，n’為11-20中的任意的整數(shù)。

在本發(fā)明中，所述單體G可以采用有機合成領域常用的方法合成。例如：

(1)在酰胺交換的反應條件下，在第一催化劑和脫水劑的存在下，將順丁烯二酸酐和式(13-1)所示的化合物在第一有機溶劑中進行第一接觸反應；

(2)在酯化反應的條件下，在第二催化劑的存在下，將步驟(1)得到的反應混合物與通式為CH₃(OCH₂CH₂)_n’+1OH的聚氧乙烯醚在第二有機溶劑中進行第二接觸反應，其中，n’為11-40中任意的整數(shù)，優(yōu)選地，n’為11-20中的任意的整數(shù)。

其中，R₁₃’、R₁₄’、R₁₅’、R₁₆’、R₁₇’、R₁₈’、R₁₉’、R₂₀’、R₂₁’和R₂₂’如上文所定義，在此不再贅述。

需要說明的是，所述“第一接觸反應”、“第二接觸反應”、“第一催化劑”、“第二催化劑”、“第一有機溶劑”和“第二有機溶劑”中的“第一”和“第二”沒有特定的含義，不用于限定先后順序，只是為了便于描述，所述第一催化劑是指能夠催化酰胺交換反應的催化劑，所述第一有機溶劑是指能夠溶解反應物使反應物發(fā)生酰胺反應的有機溶劑；所述第二催化劑是指能夠催化酯化反應的催化劑，所述第二有機溶劑是指能夠溶解反應物使反應物發(fā)生酯化反應的有機溶劑。

在一種優(yōu)選實施方式中，式(13-1)所示的化合物為3-[三(三甲基硅氧烷基)硅烷基]丙胺(即式(13-1)中，R₁₃’為-CH₂CH₂CH₂-，R₁₄’、R₁₅’、R₁₆’、R₁₇’、R₁₈’、R₁₉’、R₂₀’、R₂₁’和R₂₂’各自獨立地為甲基)。

步驟(1)中，對所述第一接觸反應的條件沒有特別的限定，只要能夠使順丁烯二酸酐與式(13-1)所示的化合物發(fā)生酰胺交換反應即可。一般地，所述第一接觸反應的條件可以包括：反應溫度為60-135℃，反應時間為2-5小時。

步驟(1)中，所述第一催化劑為本領域中能夠催化酰胺交換反應的各種催化劑，例如無水醋酸鈉和五氧化二磷，優(yōu)選為無水醋酸鈉。

步驟(1)中，所述脫水劑為本領域中能夠起到脫水作用的各種脫水劑，例如三氟乙酸酐、醋酸酐和三氟甲酸酐中的一種或多種，優(yōu)選為醋酸酐。

步驟(1)中，對順丁烯二酸酐、式(13-1)所示的化合物、所述第一催化劑和所述脫水劑的摩爾比沒有特別的限定，一般地，順丁烯二酸酐、式(13-1)所示的化合物、所述第一催化劑和所述脫水劑的摩爾比可以為1：1-1.5：0.5-1：0.2-1。

步驟(1)中所述第一有機溶劑沒有特別的限定，只要可以將反應物溶解即可。所述第一有機溶劑可以為二氯甲烷、氯仿和甲苯中的一種或多種，優(yōu)選為氯仿。

此外，為了避免空氣水分進入反應體系，優(yōu)選所述第一接觸反應在惰性氣氛下進行，所述惰性氣氛是指不與反應物和反應產(chǎn)物發(fā)生化學相互作用的化合物，例如：氮氣和元素周期表中第零族元素氣體中的一種或多種，所述第零族元素氣體例如氬氣。

優(yōu)選情況下，為了使單體G獲得更高的產(chǎn)率，可以采用本領域常用的純化方法將第一接觸反應得到的混合物進行純化后再與步驟(2)中的聚氧乙烯醚進行第二接觸反應，所述純化的步驟例如可以為：將第一接觸反應得到的混合物冷卻至室溫并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑，然后進行重結(jié)晶得到純化后的第一接觸反應的混合物。所述重結(jié)晶的溶劑可以采用本領域中常用的有機溶劑，例如石油醚和/或二氯甲烷。

步驟(2)中，所述第二催化劑為本領域中常用的能夠催化酯化反應的各種催化劑，例如磷酸、硼酸、有機磺酸、鹽酸鹽和硫酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選地，所述第二催化劑為有機磺酸，更優(yōu)選為對甲苯磺酸，為了獲得更好的催化效果，進一步優(yōu)選濃度為20-40重量％對甲苯磺酸水溶液。

步驟(2)中，對所述第二接觸反應的條件沒有特別的限定，一般地，所述第二接觸反應的條件可以包括：反應溫度為60-135℃，反應時間為12-15小時。所述第二接觸反應優(yōu)選在惰性氣氛下進行。

步驟(2)中，對聚氧乙烯醚和所述第二催化劑的用量沒有特別的限定，一般地，順丁烯二酸酐、聚氧乙烯醚和所述第二催化劑的摩爾比可以為1：1-5：0.1-0.5。

在一種優(yōu)選實施方式中，通式為CH₃(OCH₂CH₂)_n’+1OH的聚氧乙烯醚中，n’為11-20中的任意的整數(shù)。

步驟(2)中所述第二有機溶劑沒有特別的限定，只要可以將反應物溶解即可。所述第二有機溶劑可以為二氯甲烷、氯仿和甲苯中的一種或多種，優(yōu)選為甲苯。

根據(jù)本發(fā)明，所述溶液聚合反應在水中進行，所述溶液聚合反應開始時，所述單體混合物的重量與水和單體混合物的總重量的比例沒有特別的限定，可以在較寬的范圍內(nèi)變動，優(yōu)選情況下，所述單體混合物的重量與水和單體混合物的總重量的比例為0.15-0.4：1，進一步優(yōu)選為0.2-0.3：1。

在本發(fā)明中，所述引發(fā)劑可以為本領域各種引發(fā)劑。例如，所述引發(fā)劑可以選自偶氮系引發(fā)劑和/或氧化還原體系引發(fā)劑，優(yōu)選為偶氮系引發(fā)劑和氧化還原體系引發(fā)劑。所述偶氮系引發(fā)劑的用量為單體混合物中單體的總重量的0.0001-0.1重量％，優(yōu)選為0.001-0.05重量％；所述氧化還原系引發(fā)劑的用量為單體混合物中單體的總重量的0.0002-0.3重量％，優(yōu)選為0.002-0.15重量％。所述偶氮系引發(fā)劑優(yōu)選為水溶性偶氮系引發(fā)劑，所述氧化還原系引發(fā)劑包括氧化劑和還原劑，所述還原劑為無機還原劑和/或有機還原劑，且所述氧化劑與所述還原劑的重量比為0.1-1：1。

在本發(fā)明中，所述水溶性偶氮系引發(fā)劑優(yōu)選為2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(2-咪唑啉丙烷)二鹽酸鹽和4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)中的至少一種，進一步優(yōu)選為2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽。

在本發(fā)明中，所述氧化劑可以選自過氧化酰、氫過氧化物和過硫酸鹽中的至少一種，優(yōu)選為過氧化苯甲酰、過氧化氫、叔丁基過氧化氫、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化氫)己烷、過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀中的至少一種，進一步優(yōu)選為過硫酸銨和/或過硫酸鉀。

在本發(fā)明中，所述還原劑可以為無機還原劑和/或有機還原劑，優(yōu)選為無機還原劑和有機還原劑。所述無機還原劑可以選自硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、氯化亞銅、亞硫酸鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸氫銨、亞硫酸氫鉀、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、雕白粉和亞硫酸氫鈉中的至少一種，優(yōu)選為亞硫酸氫鈉；所述有機還原劑優(yōu)選為胺類還原劑，所述胺類還原劑優(yōu)選為N,N-二甲基乙醇胺、 N,N’-二甲基哌嗪、N,N,N’,N’-四甲基脲素和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺中的至少一種，進一步優(yōu)選為N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述引發(fā)劑為2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。

根據(jù)本發(fā)明，所述溶液聚合反應的條件可以為本領域常規(guī)的條件。例如，所述聚合反應在惰性氣氛下進行，所述溶液聚合反應條件可以包括：聚合反應的起始溫度為-10℃至20℃，優(yōu)選為5℃至15℃；時間為2-12小時，優(yōu)選為4-8小時；pH值為4-12，優(yōu)選為5-10。

所述惰性氣氛與上文描述一致，優(yōu)選為氮氣。

根據(jù)本發(fā)明，所述pH值可以通過向聚合體系中加入pH調(diào)節(jié)劑獲得，所述pH調(diào)節(jié)劑可以為本領域常規(guī)的各種酸性pH調(diào)節(jié)劑和/或堿性pH調(diào)節(jié)劑，所述堿性pH調(diào)節(jié)劑可以為無機堿性化合物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、和碳酸鉀的至少一種，優(yōu)選為氫氧化鈉；所述酸性pH調(diào)節(jié)劑可以為鹽酸、硫酸和硝酸中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述單體F為具有式(9)-式(11)所示結(jié)構(gòu)的單體中的至少一種時，所述方法還包括將聚合反應后所得聚合物進行水解和干燥，所述水解使得聚合反應后所得聚合物的水解度可以為10-30％。本領域的技術人員可以知曉的是，水解的過程包括將水解劑與聚合物反應。通過水解，部分丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元即式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元轉(zhuǎn)變成丙烯酸鹽結(jié)構(gòu)單元，即，本發(fā)明式(7)所示的結(jié)構(gòu)單元。

在本發(fā)明中，所述水解度與上文定義相同，在此不再贅述。所述水解度由本發(fā)明所述水解劑的投料量確定。

本領域的技術人員可以知曉的是，通過調(diào)節(jié)無機堿性化合物的用量，可以得到不同水解度的丙烯酰胺共聚物。

在本發(fā)明中，所述無機堿性化合物的摩爾數(shù)等于丙烯酸鹽結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)。

根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明對干燥條件無特殊要求，所述干燥方法可以采用熱風干燥法，所述熱風干燥溫度可以為40-120℃，優(yōu)選為70-90℃；時間為0.2-4小時，優(yōu)選為0.5-2小時。

此外，本發(fā)明的制備方法還包括將干燥得到的產(chǎn)物進行粉碎和篩分，所述粉碎和篩分的條件可以根據(jù)現(xiàn)有技術進行合理地選擇，在此不再贅述。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，所述丙烯酰胺共聚物的制備方法包括如下步驟：

(1)將丙烯酰胺單體、耐溫抗鹽單體、表面活性功能單體和水混合形成共聚單體水溶液，用無機堿性化合物調(diào)節(jié)pH至4-12，控制溶液聚合反應的起始溫度為-10℃至20℃；

(2)向共聚單體水溶液中通氮氣進行除氧，除氧30分鐘以上；

(3)在通氮氣條件下，向單體水溶液加入復合引發(fā)劑體系，進行絕熱聚合，得到共聚物凝膠；

(4)將共聚物凝膠進行一次造粒、水解、二次造粒、干燥、粉碎和篩分得到耐溫抗鹽的丙烯酰胺共聚物產(chǎn)品。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中，所述耐溫抗鹽單體即為本發(fā)明所述單體F，所述表面活性功能單體即為本發(fā)明所述單體G，所述無機堿性化合物用于調(diào) 節(jié)含有丙烯酰胺、耐溫抗鹽單體和表面活性單體的水溶液的pH值。所述無機堿性化合物可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀和碳酸鈉中的至少一種，優(yōu)選為氫氧化鈉。

本發(fā)明還提供了根據(jù)上述方法制得的丙烯酰胺共聚物。

此外，本發(fā)明還提供了所述丙烯酰胺共聚物在驅(qū)油劑中的應用。本發(fā)明提供的丙烯酰胺共聚物尤其適用作為高溫高鹽油藏三次采油驅(qū)油劑。應用的方法可以參照現(xiàn)有技術，在此不再贅述。

以下實施例中，產(chǎn)品的性能測試采用以下方法進行：

1、根據(jù)GB12005.2-89中規(guī)定的方法來測定固含量；

2、根據(jù)GB12005.8-89中規(guī)定的方法測定溶解時間；

3、根據(jù)GB12005.1-89中規(guī)定的方法來測定特性粘數(shù)；

4、根據(jù)GB12005.10-92中規(guī)定的方法采用公式M＝([η]/K)^1/α來計算聚合物的粘均分子量，其中，K＝4.75×10^-3，α＝0.80，[η]為特性粘數(shù)；

5、聚合物溶液的表觀粘度是用礦化度32000mg/L的鹽水將聚合物配成濃度為1500mg/L的溶液，用Brookfield粘度計在95℃，7.34s^-1條件下測定。

6、根據(jù)中國石化集團勝利石油管理局企業(yè)標準Q/SH10201572-2006測定聚合物的水溶液的濾過比和AM殘余單體含量。

以下實施例中，在商購自北京勝凱達粉粒體設備有限公司的型號為SLG(J)-120的造粒機上進行造粒，在商購自北京勝凱達粉粒體設備有限公司的型號為DGF的粉碎機上進行粉碎。

以下實施例中，丙烯酰胺商購自寶莫生物化工股份有限公司，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸商購自廈門長天企業(yè)有限公司，2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽商購自Aldrich公司。

以下制備例中，以四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標，在美國VARIAN公司的300MHz型核磁共振譜儀上測定核磁共振氫譜(¹H-NMR)和核磁共振碳譜(¹³C-NMR)；采用美國尼高力儀器公司NEXVS470型傅里葉紅外光譜儀進行紅外光譜表征。

制備例1

本制備例用于說明單體G的制備方法。

(1)在氮氣的保護下，將順丁烯二酸酐和3-[三(三甲基硅氧烷基)硅烷基]丙胺(購自南京奇正化學有限公司)溶解于120mL的氯仿中，室溫下攪拌1小時至完全溶解混勻，然后加入無水醋酸鈉和醋酸酐(其中，順丁烯二酸酐：3-[三(三甲基硅氧烷基)硅烷基]丙胺：無水醋酸鈉：醋酸酐的摩爾比為1：1.2：0.5：0.2)，將所得混合物加熱至80℃回流2小時后，停止反應，將反應產(chǎn)物冷卻至室溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑，用石油醚重結(jié)晶得到順丁烯二酰胺衍生物；

(2)將步驟(1)得到的丁烯二酰胺衍生物溶解在100mL的甲苯中，加熱至135℃回流，并慢慢滴加通式為CH₃(OCH₂CH₂)_n’+1OH的聚氧乙烯醚P1(n’為11，購自阿達瑪斯試劑有限公司)，然后加入20重量％的對甲苯磺酸水溶液(其中，順丁烯二酸酐：聚氧乙烯醚：對甲苯磺酸的摩爾比為1：1.2：0.2)，反應12小時，得到單體G-1。將得到的單體G-1進行紅外光譜、核磁共振氫譜(¹H-NMR)和核磁共振碳譜(¹³C-NMR)測定，確認得到的單體G-1具有式(15)所示結(jié)構(gòu)，其中，n’為11。

制備例2

本制備例用于說明單體G的制備方法。

采用與制備例1相同的方法制備單體G，所不同的是，步驟(2)中，采用通式為CH₃(OCH₂CH₂)_n’+1OH的聚氧乙烯醚P2(n’為20，購自阿達瑪斯試劑有限公司)代替聚氧乙烯醚P1，得到單體G-2。

制備例3

本制備例用于說明單體G的制備方法。

采用與制備例1相同的方法制備單體G，所不同的是，步驟(2)中，采用通式為CH₃(OCH₂CH₂)_n’+1OH的聚氧乙烯醚P3(n’為40，購自阿達瑪斯試劑有限公司)代替聚氧乙烯醚P1，得到單體G-3。

實施例1