丙烯酰胺共聚物及其制備方法和應用與流程

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本發(fā)明涉及一種丙烯酰胺共聚物的制備方法，由該方法制備的丙烯酰胺共聚物；本發(fā)明還涉及所述丙烯酰胺共聚物作為驅油劑的應用。

背景技術：

目前，我國的大型油田，如大慶油田、勝利油田等已進入開發(fā)中后期，采用三次采油技術提高采收率勢在必行。在三次采油技術中，化學驅技術占有重要的位置，化學驅中又以聚合物驅油技術最為成熟有效。我國的陸相儲層地層非常適合聚合物驅油，聚合物驅油是一種高效率的三次采油技術。目前驅油用聚合物主要為高分子量的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)。隨著聚合物驅的廣泛開展，目前適合于聚合物驅的Ⅰ類、Ⅱ類油藏已全部動用。對高溫、高鹽或低滲的Ⅲ類和Ⅳ類油藏地質儲量的開發(fā)動用迫在眉睫。然而適合于高溫高鹽的聚合物驅油劑的開發(fā)目前仍然是一個技術難題。由于部分水解聚丙烯酰胺先天性的缺陷，主要表現(xiàn)在高溫高鹽的條件下很不穩(wěn)定，酰胺基易水解為羧酸基，由酰胺基水解生成的羧酸基容易與鈣、鎂等二價金屬離子絡合而發(fā)生相分離，導致聚合物使用壽命降低，而且這種水解反應隨溫度升高而加劇。另外，羧基對鹽極為敏感，使部分水解聚丙烯酰胺在高礦化度下粘度保留率很低，難以適應高溫高礦化度下的聚合物驅油劑。然而目前我國大部分油藏都是高溫高礦化度地層，因此急需開發(fā)適合高溫高鹽油層的聚合物驅油劑。

目前關于耐溫抗鹽單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)或其鈉鹽改性聚丙烯酰胺已有一些報道，該共聚物在高溫高礦化度的鹽水中表觀粘度大幅度提高，水解穩(wěn)定性優(yōu)異，耐溫甚至可以達到120℃，遇Ca²⁺、Mg²⁺等離子不發(fā)生沉淀，共聚物在性能大幅度提高的同時，又不增加成本，市場前景十分看好。但目前該共聚物分子量仍然較低，因此應用新技術和合成工藝，進一步提高分子量，是耐溫抗鹽聚丙烯酰胺共聚物研究的關鍵之一。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的上述缺陷，提供一種丙烯酰胺共聚物的制備方法，由該方法制備的丙烯酰胺共聚物，以及所述丙烯酰胺共聚物作為驅油劑的應用。

根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供了一種丙烯酰胺共聚物的制備方法，該方法包括：在溶液聚合反應條件下，在引發(fā)劑存在下，使由丙烯酰胺和共聚單體組成的單體混合物在水中進行聚合反應，所述共聚單體含有式(1)所示結構的單體，所述引發(fā)劑包括引發(fā)劑A和引發(fā)劑B，所述引發(fā)劑A的結構如式(2)所示，所述引發(fā)劑B為二硫代縮二脲：

其中，R₁-R₃各自獨立地為氫或C1-C4的烷基，R₄為C1-C4的亞烷基，M為氫、鈉或鉀，R₅-R₈相同或不同，各自獨立地為C1-C4的烷基，n為2-6的整數(shù)。

根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，本發(fā)明提供了由上述方法制備的丙烯酰胺共聚物。

根據(jù)本發(fā)明的第三個方面，本發(fā)明提供了所述丙烯酰胺共聚物作為驅油劑的應用。

本發(fā)明的制備方法使單體具有較高的轉化率，制備的丙烯酰胺共聚物具有超高的分子量(分子量在2500萬以上)，具有殘余單體含量低的特點。特別是在礦化度33000mg/L、85℃的高溫條件下，該共聚物溶液的表觀粘度可達14mPa.s以上，而市售高分子量聚丙烯酰胺溶液的表觀粘度僅為6mPa.s左右，較市售產品，本發(fā)明的丙烯酰胺共聚物具有大幅增稠優(yōu)勢，可以作為高溫高鹽油藏三次采油驅油劑。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

其中，R₁-R₃各自獨立地為氫或C1-C4的烷基，R₄為C1-C4的亞烷基，M為氫、鈉或鉀，R₅-R₈相同或不同，各自獨立地為C1-C4的烷基，n為2-6 的整數(shù)。

本發(fā)明中，所述C1-C4的烷基的實例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基。

本發(fā)明中，亞烷基可以是直鏈的，也可以是支鏈的。所述C1-C4的亞烷基的實例可以包括但不限于：亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞仲丁基、亞異丁基、亞叔丁基。所述亞烷基是指烷烴失去兩個氫原子后的殘基，所述兩個氫原子可以為同一個碳原子上的兩個氫原子，也可以不同碳原子上的兩個氫原子，可以是直鏈的，也可以是支鏈的，例如，所述亞乙基可以是-CH₂CH₂-或-CH(CH₃)-。

根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，在所述單體混合物中，丙烯酰胺的含量可以為40-90重量％，所述共聚單體的含量可以為10-60重量％。

根據(jù)本發(fā)明，除了式(1)所示結構的單體之外，所述共聚單體還可以含有本領域常規(guī)的能夠與丙烯酰胺進行共聚反應的其他單體，例如所述其他單體可以選自丙烯酸、甲基丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸鈉和甲基丙烯磺酸鉀。從提高共聚物耐溫抗鹽性的角度出發(fā)，優(yōu)選地，所述共聚單體為式(1)所示結構的單體。進一步優(yōu)選地，式(1)所示結構的單體中，R₁為氫，R₂和R₃各自獨立地為甲基或乙基，M為氫。更優(yōu)選地，式(1)所示結構的單體為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉。

本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，與氧化還原引發(fā)體系相比，通過使用包括引發(fā)劑A和引發(fā)劑B的復合引發(fā)體系，可以在常溫(例如15-35℃)引發(fā)所述單體混合物的聚合，即無需控制在低溫(例如低于10℃)下引發(fā)單體混合物聚合，并且引發(fā)聚合后，反應溫度不會驟升，溫度變化在1℃之內。

在本發(fā)明中，所述引發(fā)劑A為主引發(fā)劑，所述引發(fā)劑B為助引發(fā)劑，兩者的用量可以根據(jù)反應溫度和所需的丙烯酰胺共聚物的分子量進行調整。優(yōu)選地，以所述單體混合物的總重量為基準，所述引發(fā)劑A的用量為0.05-0.5 重量％，所述引發(fā)劑B的用量為0.01-0.1重量％。

從提高共聚物分子量的角度出發(fā)，優(yōu)選引發(fā)劑A中，R₅-R₈可以均選自甲基或均選自乙基。更優(yōu)選地，引發(fā)劑A中，R₅-R₈均為甲基，n＝2。

本發(fā)明中，所述引發(fā)劑A可以通過商購獲得，例如購自阿拉丁試劑公司的N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丙二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺等產品。

根據(jù)本發(fā)明，所述聚合反應開始時，對所述單體混合物與水的用量沒有特別的限定，可以在較寬的范圍內變動，優(yōu)選情況下，所述單體混合物與水用量的質量比為1:1.5-5，進一步優(yōu)選為1:2-4。

本發(fā)明中，與氧化還原引發(fā)體系相比，由于所述引發(fā)劑能夠在較溫和條件下引發(fā)單體的聚合并且反應后溫度不會驟升，因此所述單體混合物可以在常溫條件下加入到反應體系中，無需額外冷卻。

根據(jù)本發(fā)明，所述聚合反應優(yōu)選在惰性氣體存在下進行，所述溶液聚合反應條件可以包括：溫度為15-70℃，時間為10-14小時，pH為6-10。所述pH通過加入堿進行調節(jié)，所述堿例如可以選自氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、氨水、甲胺、乙胺、乙醇胺和三乙醇胺，更優(yōu)選為氫氧化鈉或碳酸鈉。

本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，將單體混合物與水混合得到水溶液，調節(jié)pH后，再加入引發(fā)劑引發(fā)聚合反應。

在本發(fā)明中，為了進一步提高共聚物的分子量，優(yōu)選情況下，所述聚合反應包括依次進行的兩個階段：第一階段的反應條件包括：溫度為15-25℃，時間為6-8小時；第二階段的反應條件包括：溫度為60-70℃，時間為4-6小時。

所述惰性氣體包括本領域常規(guī)的氮氣或元素周期表中第零族元素氣體中的至少一種，優(yōu)選為氮氣。

根據(jù)本發(fā)明，為了避免反應體系中的雜質(例如源自水、單體和引發(fā)劑) 的影響并提高單體在水中的溶解性，優(yōu)選所述聚合反應在絡合劑和/或其他助劑的存在下進行。以所述單體混合物的總重量為基準，所述絡合劑的用量為0.01-0.1重量％，所述其他助劑的用量為0.01-0.1重量％。其中，所述絡合劑可以選自乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、檸檬酸、檸檬酸鹽和聚羥基丙烯酸中的至少一種；所述其他助劑可以選自尿素、甲酸鈉、異丙醇和次磷酸鈉中的至少一種。更優(yōu)選地，所述絡合劑為乙二胺四乙酸二鈉，所述其他助劑為尿素。

本發(fā)明中，所述絡合劑和其他助劑也可以在引發(fā)劑加入之前加入到反應體系中。

根據(jù)本發(fā)明，所述方法還包括將所述聚合反應得到的聚合物與固體堿進行接觸，使所述聚合物水解；本發(fā)明對所述水解的條件沒有特別地限定，優(yōu)選所述水解的條件包括：溫度為80-90℃，時間為2-5小時。本領域的技術人員可以知曉的是，通過水解，部分丙烯酰胺結構單元轉變成丙烯酸鹽結構單元。

通常地，所述聚合反應后，得到的聚合物為膠塊。為了使所述聚合物能夠充分與固體堿進行接觸，可以將該膠塊進行造粒，將得到的膠粒與固體堿接觸。在本發(fā)明中，所述固體堿可以為氫氧化鈉，氫氧化鈉的用量可以根據(jù)所需共聚物的水解度進行選擇。優(yōu)選氫氧化鈉和膠液的質量比為1:100-400。

在將所述聚合物進行水解后，為了獲得丙烯酰胺共聚物產品，所述方法還可以包括將水解后的膠粒進行二次造粒、干燥、粉碎和篩分。其中，前述過程的具體條件為本領域所熟知，在此不再贅述。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述丙烯酰胺共聚物的制備方法的步驟包括：

1)將丙烯酰胺、共聚單體和水混合形成單體混合物水溶液，用堿調節(jié)該水溶液的pH為6-10；

2)向步驟1)的水溶液中加入絡合劑水溶液和其他助劑水溶液，攪拌均勻；

3)在15-25℃的溫度下，向步驟2)的反應體系中加入引發(fā)劑A和引發(fā)劑B，鼓入高純氮氣直至溶液變稠，即開始聚合反應，在氮氣保護下，使該反應維持6-8小時；

4)將反應升溫至60-70℃，在氮氣保護下繼續(xù)反應4-6小時，得到聚合物膠塊；

5)將所述聚合物膠塊進行造粒，將得到的膠粒與固體堿接觸，在80-90℃的溫度下使所述膠粒進行水解反應，水解時間為2-5小時。

6)將水解后的膠粒經二次造粒、干燥、粉碎、篩分后，得到丙烯酰胺共聚物產品。

步驟2)中，所述絡合劑水溶液優(yōu)選為濃度為0.5-2.5重量％的EDTA-2Na水溶液，所述其他助劑水溶液優(yōu)選為濃度為0.5-2.5重量％的尿素水溶液。

步驟3)中，所述引發(fā)劑A和引發(fā)劑B均可以以水溶液形式加入，引發(fā)劑A水溶液的濃度可以為0.5-3重量％，引發(fā)劑B水溶液的濃度可以為0.5-3重量％。

根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，本發(fā)明提供了由上述方法制備的丙烯酰胺共聚物。

由于本發(fā)明采用了包括引發(fā)劑A和引發(fā)劑B的復合引發(fā)體系，該復合引發(fā)體系能順利在常溫下引發(fā)單體聚合，且聚合反應溫和，利于高分子鏈的增長，因此所制得的丙烯酰胺共聚物的分子量較高，可以達到2500萬以上。另外，所述丙烯酰胺共聚物還具有溶解速度快、殘余單體含量低、無不溶物等優(yōu)點。

根據(jù)本發(fā)明的第三個方面，本發(fā)明提供了上述丙烯酰胺共聚物作為驅油劑的應用。

本發(fā)明的丙烯酰胺共聚物分子量高，屬于超高分子量聚合物，且該共聚物溶液以低濃度在高礦化度以及高溫下仍保持較高的粘度，因此可作為驅油劑使用并能節(jié)約采油成本。

以下實施例和對比例中，產品的性能測試采用以下方法進行：

1、根據(jù)中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標準SY/T5862-2008中規(guī)定的方法來測定聚合物的AM殘余單體含量和特性粘數(shù)。

2、聚合物粘均分子量根據(jù)SY/T5862-2008中規(guī)定的方法，采用公式M＝([η]/0.000373)^1.515來計算，其中，M為粘均分子量，[η]為特性粘數(shù)。

3、聚合物溶液的表觀粘度是用礦化度33000mg/L(其中鈣鎂離子為800mg/L)的鹽水將聚合物配成1500mg/L的溶液，用Brookfield粘度計(使用ULA轉子)分別在25℃、85℃，剪切速度為7.34s^-1條件下測定。

以下實施例中，丙烯酰胺商購自寶莫生物化工股份有限公司，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸商購自廈門長天企業(yè)有限公司，二硫代縮二脲購自阿拉丁試劑公司。

以下實施例和對比例中，EDTA-2Na水溶液和尿素水溶液的濃度均為1重量％。

實施例1