本發(fā)明涉及一種接枝聚合物及其制備方法，具體涉及一種接枝改性超高分子量超細(xì)粒徑丙烯聚合物及其固相接枝方法。

背景技術(shù)：

聚丙烯作為通用塑料，以產(chǎn)量大、應(yīng)用面廣以及物美價(jià)廉而著稱，但是聚丙烯的耐寒性、耐候性、耐光性、染色性、粘接性、抗靜電性、親水性均很差，而且與其它極性聚合物、無機(jī)填充及增強(qiáng)材料等相容性也很差，這些缺點(diǎn)制約了聚丙烯在包裝材料領(lǐng)域、汽車工業(yè)、電子工業(yè)以及醫(yī)療器械等方面的應(yīng)用。

為了改進(jìn)聚丙烯的性能，并擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，需要對(duì)聚丙烯進(jìn)行改性。聚丙烯改性的方法有很多，接枝改性就是其中非常重要的一種。接枝改性的工藝有化學(xué)接枝、機(jī)械接枝、光接枝等，其中化學(xué)接枝又包括溶液接枝、固相接枝、熔融接枝、氣相接枝、懸浮接枝等。固相接枝聚丙烯的研究起步較晚，在20世紀(jì)80年代末，Rengarajan等首次報(bào)道了用固相接枝法制備馬來酸酐官能化聚丙烯，隨后陸續(xù)報(bào)道的用于固相接枝法改性聚丙烯的單體包括苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、4-乙烯基吡啶、丙烯腈、2-羥乙基丙烯酸甲酯等。近幾年這種方法被越來越多的研究者用來改性聚丙烯，與其它接枝工藝相比較，固相接枝法不僅可以在保持聚丙烯原有性能的情況下引入極性官能團(tuán)，而且具有低溫、低壓、低成本、較高的接枝率和無需溶劑回收等優(yōu)點(diǎn)。

然而，固相接枝法改性聚丙烯目前所面臨的一個(gè)較大的困難在于常規(guī)的工藝或技術(shù)制備出的接枝改性聚丙烯的有效接枝率很低，目前文獻(xiàn)中的報(bào)道一般只能達(dá)到1％，顯然這樣低接枝率的改性對(duì)于聚丙烯的性能的改善是有限的。近年來，研究者們?yōu)榱颂岣呓又β恃邪l(fā)了一系列的固相接枝反應(yīng)工藝，例如：超臨界二氧化碳協(xié)助固相接枝、磨盤形力化學(xué)反應(yīng)器接枝改性聚丙烯、超聲波輔助的固相接枝法、共單體熔融接枝法、輻射接枝法等方法。雖然這些方法都能在一定程度上降低接枝溫度和接枝時(shí)間并提高接枝率，但是整個(gè)反應(yīng)工藝操作過于復(fù)雜，而且引入了新的介質(zhì)或設(shè)備，這些都極大地提高了生產(chǎn)成本，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模低成本生產(chǎn)。所以研究采用常規(guī)方法低成本制備高接枝率接枝聚丙烯就非常具有意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種有效的丙烯聚合物固相接枝制備高接枝率接枝丙烯聚合物的方法，采用該方法能夠簡(jiǎn)便且高效地制備出接枝率較高的接枝丙烯聚合物，更為有效的對(duì)丙烯聚合物進(jìn)行改性，改善丙烯聚合物的性能。

為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供了超高分子量超細(xì)粒徑丙烯聚合物采用固相接枝制備接枝丙烯聚合物的方法，包括以下步驟：

在容器中，加入丙烯聚合物、接枝單體、引發(fā)劑和界面劑，攪拌混合均勻；加熱進(jìn)行固相接枝反應(yīng)；獲得所述的接枝丙烯聚合物；

所述丙烯聚合物為粉體，呈球形顆粒狀，平均粒徑為10μm-200μm，標(biāo)準(zhǔn)差為2μm-15μm，堆密度為0.1g/mL-0.4g/mL；所述丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1×10⁶。優(yōu)選的，所述丙烯聚合物粉體的粒徑分布近似于正態(tài)分布。

根據(jù)本發(fā)明，所述丙烯聚合物的平均粒徑優(yōu)選為20μm-180μm，更優(yōu)選為30μm-150μm；所述標(biāo)準(zhǔn)差優(yōu)選為5μm-15μm，更優(yōu)選為6μm-12μm，還優(yōu)選為8μm-10μm。

根據(jù)本發(fā)明，所述丙烯聚合物粉體的堆密度優(yōu)選為0.15g/mL-0.35g/mL。

根據(jù)本發(fā)明，所述丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于等于1.5×10⁶，優(yōu)選地為1.5×10⁶～4.0×10⁶；所述丙烯聚合物的分子量分布Mw/Mn為2～15，優(yōu)選為3～10，還優(yōu)選為4～8。

根據(jù)本發(fā)明，所述攪拌混合的時(shí)間為30分鐘到5小時(shí)。所述的攪拌的目的在于使反應(yīng)物能夠充分混合均勻，原則上攪拌時(shí)間越長(zhǎng)對(duì)反應(yīng)越有利，優(yōu)選的攪拌時(shí)間為1小時(shí)到5小時(shí)。

根據(jù)本發(fā)明，固相接枝反應(yīng)的溫度為60～140℃，時(shí)間為0.5小時(shí)到5小時(shí)。優(yōu)選為70～120℃下反應(yīng)0.5～3.5小時(shí)。更優(yōu)選為90～110℃下反應(yīng)2～3小時(shí)。

根據(jù)本發(fā)明，所述的丙烯聚合物選自丙烯均聚物、丙烯共聚物或其混合物。所述丙烯共聚物的共聚單體為除丙烯外的α-烯烴中的一種或多種，例如一種、兩種或三種。所述α-烯烴例如為乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯。所述共聚物例如是丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物或丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物。

根據(jù)本發(fā)明，所述的接枝單體為硅氧烷類化合物或乙烯基類不飽和化合物。

根據(jù)本發(fā)明，所述乙烯基類不飽和化合物例如為苯乙烯類化合物、乙烯基類不飽和有機(jī)酸、乙烯基類不飽和有機(jī)酯、乙烯基類不飽和有機(jī)酸酐或其混合物。優(yōu)選為丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸乙酯(MEA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、馬來酸酐(MAH)、馬來酸、苯乙烯(St)和季戊四醇三丙烯酸甘油酯(PETA)中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明，所述硅氧烷類化合物例如為乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、(三乙基硅烷基)乙炔、烯丙基三甲基硅烷等，優(yōu)選為乙烯基三甲基硅烷和乙烯基三乙基硅烷中的一種或兩種。

根據(jù)本發(fā)明，所述的接枝單體的加入量為丙烯聚合物粉體質(zhì)量的0.2wt％到15wt％，優(yōu)選為0.5wt％到12wt％，更優(yōu)選為1wt％到8wt％。

根據(jù)本發(fā)明，所述的引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑或過氧化物類引發(fā)劑，優(yōu)選為偶氮二異丁腈、過氧化苯甲?；蜻^氧化異丙苯中的一種或多種。引發(fā)劑的加入量為丙烯聚合物粉體質(zhì)量的0.1wt％到10wt％，優(yōu)選為2wt％到9wt％，更優(yōu)選為3wt％到8wt％。

根據(jù)本發(fā)明，所述的界面劑為對(duì)丙烯聚合物具有溶脹作用的有機(jī)溶劑。優(yōu)選為對(duì)丙烯聚合物具有溶脹作用的下述有機(jī)溶劑：醚類溶劑、酮類溶劑、芳烴類溶劑或烷烴類溶劑；更優(yōu)選為氯代苯、多氯代苯、C6以上的烷烴或環(huán)烷烴、苯、烷基取代苯、脂肪醚、脂肪酮、或十氫萘；還更優(yōu)選為苯、甲苯、二甲苯、氯苯、四氫呋喃、乙醚、丙酮、己烷、環(huán)己烷、十氫萘、庚烷中的一種或多種。例如為二甲苯，或者二甲苯與四氫呋喃的混合物。界面劑的加入量為丙烯聚合物粉體質(zhì)量的0.1～30wt％，優(yōu)選為10～25wt％。

本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的接枝丙烯聚合物，其中，接枝單體的有效接枝率>0.5％；基礎(chǔ)聚合物為丙烯聚合物；所述丙烯聚合物為粉體，呈球形顆粒狀，平均粒徑為10μm-200μm，標(biāo)準(zhǔn)差為2μm-15μm，堆密度為0.1g/mL-0.4g/mL；所述丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1×10⁶。

根據(jù)本發(fā)明，所述丙烯聚合物粉體的粒徑分布近似于正態(tài)分布。

根據(jù)本發(fā)明，具體的，所述有效接枝率為1.0％～6.5％，更優(yōu)選地為4.0％～6.5％。

根據(jù)本發(fā)明，所述丙烯聚合物的平均粒徑優(yōu)選為20μm-180μm，更優(yōu)選為30μm-150μm；所述標(biāo)準(zhǔn)差優(yōu)選為5μm-15μm，更優(yōu)選為6μm-12μm，還優(yōu)選為8μm-10μm。

根據(jù)本發(fā)明，所述丙烯聚合物的堆密度優(yōu)選為0.15g/mL-0.35g/mL。

根據(jù)本發(fā)明，所述丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于等于1.5×10⁶，優(yōu)選地為1.5×10⁶～4.0×10⁶；所述丙烯聚合物的分子量分布Mw/Mn為2～15，優(yōu)選為3～10，還優(yōu)選為4～8。

根據(jù)本發(fā)明，所述的丙烯聚合物選自丙烯均聚物、丙烯共聚物或其混合物。所述丙烯共聚物的共聚單體為除丙烯外的α-烯烴中的一種或多種，例如一種、兩種或三種。所述α-烯烴例如為乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯。所述共聚物例如是丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物或丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物。

根據(jù)本發(fā)明，所述的接枝單體為硅氧烷類化合物或乙烯基類不飽和化合物。

根據(jù)本發(fā)明，所述乙烯基類不飽和化合物例如為苯乙烯類化合物、乙烯基類不飽和有機(jī)酸、乙烯基類不飽和有機(jī)酯、乙烯基類不飽和有機(jī)酸酐或其混合物。優(yōu)選為丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸乙酯(MEA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、馬來酸酐(MAH)、馬來酸、苯乙烯(St)和季戊四醇三丙烯酸甘油酯(PETA)中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明，所述硅氧烷類化合物例如為乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、(三乙基硅烷基)乙炔、烯丙基三甲基硅烷等，優(yōu)選為乙烯基三甲基硅烷和乙烯基三乙基硅烷中的一種或兩種。

根據(jù)本發(fā)明，所述接枝丙烯聚合物的水接觸角小于等于90°。例如，所述水接觸角為70°～82°。

本發(fā)明的有益效果為：

與現(xiàn)有技術(shù)相比，首先由于選取的反應(yīng)基體為超高分子量超細(xì)粒徑丙烯聚合物粉體(呈球形顆粒狀，其平均粒徑為10μm-200μm，標(biāo)準(zhǔn)差為2μm-15μm，堆密度為0.1g/mL-0.4g/mL；粘均分子量大于1×10⁶)，相比于普通的丙烯聚合物顆粒(大于500微米)粒徑更小，分子量更高，比表面積大大提升，使得接枝單體有更多的反應(yīng)位點(diǎn)，因而制備出的接枝丙烯聚合物具有較高的有效接枝率。其次，相比于其他制備高接枝率接枝聚合物的方法，該方法不需要對(duì)原料進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理和設(shè)計(jì)特定的反應(yīng)設(shè)備。最后，本發(fā)明提供的采用固相接枝制備高接枝率接枝丙烯聚合物的方法，工藝簡(jiǎn)單，成本較低，操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明提供的方法制備出的接枝丙烯聚合物的熱性能、力學(xué)性能、極性等方面均有明顯的改善，并保持了丙烯聚合物原有的優(yōu)良性能。接枝丙烯聚合物的結(jié)晶溫度提高了8℃；有效接枝率大于0.5％(例如可以達(dá)到4.0％及以上)；接枝丙烯聚合物的水接觸角小于等于90°(例如為70°～82°)，而基礎(chǔ)聚合物的水接觸角一般為96°以上，可見本發(fā)明的接枝丙烯聚合物的親水性和極性明顯改善。

附圖說明：

圖1實(shí)施例1的馬來酸酐接枝聚丙烯的紅外譜圖。

具體實(shí)施方式

[超高分子量超細(xì)粒徑丙烯聚合物粉體及其制備]

本發(fā)明中使用了一種超高分子量超細(xì)粒徑丙烯聚合物粉體，所述丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1×10⁶；所述丙烯聚合物粉體為球形顆粒，平均粒徑為10μm-200μm，標(biāo)準(zhǔn)差為2μm-15μm，堆密度為0.1g/mL-0.4g/mL。

根據(jù)本發(fā)明，所述丙烯聚合物粉體的粒徑分布近似于正態(tài)分布。

根據(jù)本發(fā)明，所述丙烯聚合物為丙烯均聚物或丙烯共聚物，丙烯共聚物中的共聚單體為C_2-20的α-烯烴，例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯或1-十二烯中的一種或多種。所述共聚單體的摩爾百分含量為0-10mol％，優(yōu)選為0-5mol％。

根據(jù)本發(fā)明，所述丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于等于1.5×10⁶，優(yōu)選地為1.5×10⁶～4.0×10⁶；所述丙烯聚合物的分子量分布Mw/Mn為2～15，優(yōu)選為3～10，還優(yōu)選為4～8。

根據(jù)本發(fā)明，所述丙烯聚合物粉體的平均粒徑優(yōu)選為20μm-180μm，更優(yōu)選為30μm-150μm；所述標(biāo)準(zhǔn)差優(yōu)選為5μm-15μm，更優(yōu)選為6μm-12μm，還優(yōu)選為8μm-10μm；所述粉體的堆密度優(yōu)選為0.15g/mL-0.35g/mL。

上述粉體的制備可以采用申請(qǐng)人于本申請(qǐng)同日提交的發(fā)明名稱為“超高分子量超細(xì)丙烯聚合物粉體及其制備方法”的發(fā)明專利申請(qǐng)中公開的方法，其全文引入本申請(qǐng)中作為參考。

具體的，上述粉體采用如下方法制備：一種超高分子量超細(xì)粒徑丙烯聚合物粉體的制備方法，其包括以下步驟：

在催化劑作用下，丙烯或丙烯與共聚單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中，聚合反應(yīng)的溫度為30-105℃，所述丙烯的體積分?jǐn)?shù)大于等于98％；

所述催化劑通過包括以下步驟的方法制備得到：

(a)將鹵化鎂、醇類化合物、助劑、部分的內(nèi)給電子體和溶劑混合，制得混合物I；

(b)在反應(yīng)器中加入上述的混合物I，預(yù)熱到-30℃～30℃，滴加鈦化合物；或者，在反應(yīng)器中加入鈦化合物，預(yù)熱到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I；

(c)滴加完成后，反應(yīng)體系經(jīng)過30分鐘～3小時(shí)升溫至90℃～130℃，加入剩余的內(nèi)給電子體繼續(xù)反應(yīng)；

(d)濾除反應(yīng)體系的液體，加入剩余的鈦化合物，繼續(xù)反應(yīng)；

(e)反應(yīng)完成后，后處理得到所述的催化劑；

其中制得的丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1×10⁶；所述丙烯聚合物粉體為球形顆粒，平均粒徑為10μm-200μm，標(biāo)準(zhǔn)差為2μm-15μm，堆密度為0.1g/mL-0.4g/mL。

根據(jù)本發(fā)明，所述丙烯聚合物粉體的粒徑分布近似于正態(tài)分布。

根據(jù)本發(fā)明，所述共聚單體為C_2-20的α-烯烴，例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯或1-十二烯中的一種或多種。優(yōu)選地，所述共聚單體為乙烯和1-丁烯中的一種或兩種。所述共聚單體的摩爾百分含量為0-10mol％，優(yōu)選為0-5mol％。

根據(jù)本發(fā)明，所述聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為40～80℃。

根據(jù)本發(fā)明，所述丙烯的體積分?jǐn)?shù)大于等于99％，更優(yōu)選地大于等于99.8％，還更優(yōu)選地大于等于99.9％。

根據(jù)本發(fā)明，所述共聚單體(如乙烯或1-丁烯)中，一氧化碳含量少于5ppm，二氧化碳少于15ppm，共軛二烯烴含量少于10ppm。

本發(fā)明通過研究發(fā)現(xiàn)，簡(jiǎn)單的控制所述催化劑的制備方法，確實(shí)可以很好實(shí)現(xiàn)所述粉體的粒徑的控制，但是制備的丙烯聚合物的分子量不高，為了實(shí)現(xiàn)控制粒徑的同時(shí)提高所述聚合物的分子量，發(fā)明人進(jìn)行了諸多的嘗試，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，控制聚合反應(yīng)的溫度和單體的純度是一種簡(jiǎn)單而又有效的方法，而且不會(huì)影響所述聚合物粒徑的有效控制，甚至有助于制備更窄粒徑范圍和更低堆密度范圍的聚合物。

通過研究發(fā)現(xiàn)，所述聚合反應(yīng)的溫度控制在30-105℃，丙烯的體積分?jǐn)?shù)控制在大于等于98％，就可以實(shí)現(xiàn)粒徑控制的同時(shí)制備超高分子量的丙烯聚合物。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述聚合反應(yīng)的溫度為40～80℃。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述丙烯的體積分?jǐn)?shù)大于等于99％；還更優(yōu)選地，大于等于99.8％；還更優(yōu)選地，大于等于99.9％。對(duì)于共聚而言，控制共聚單體中一氧化碳含量少于5ppm、二氧化碳少于15ppm、共軛二烯烴含量少于10ppm，也有利于本發(fā)明目的的實(shí)現(xiàn)。

本發(fā)明中，丙烯體積分?jǐn)?shù)通過標(biāo)準(zhǔn)GB/T3392確定。丙烯體積分?jǐn)?shù)是表征所述丙烯單體的純度的一個(gè)重要指標(biāo)。

[上述粉體制備中的催化劑的制備方法]

上述粉體制備中采用的催化劑可以采用申請(qǐng)人已提交的發(fā)明專利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)?01510271254.1)中公開的方法制備，其全文引入本申請(qǐng)中作為參考。

具體的，上述粉體制備中采用的催化劑通過包括以下步驟的方法制備：

(a)將鹵化鎂、醇類化合物、助劑、部分的內(nèi)給電子體和溶劑混合，制得混合物I；

(b)在反應(yīng)器中加入上述的混合物I，預(yù)熱到-30℃～30℃，滴加鈦化合物；或者，在反應(yīng)器中加入鈦化合物，預(yù)熱到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I；

(c)滴加完成后，反應(yīng)體系經(jīng)過30分鐘～3小時(shí)升溫至90℃～130℃，加入剩余的內(nèi)給電子體繼續(xù)反應(yīng)；

(d)濾除反應(yīng)體系的液體，加入剩余的鈦化合物，繼續(xù)反應(yīng)；

(e)反應(yīng)完成后，后處理得到所述的催化劑。

本發(fā)明中，所述步驟(b)由下述步驟(b’)替換：

(b’)配置包括納米粒子、分散劑和溶劑的混合物II；

在反應(yīng)器中加入上述的混合物I和混合物II得到二者的混合物，預(yù)熱到-30℃～30℃，滴加鈦化合物；或者，

在反應(yīng)器中加入鈦化合物，預(yù)熱到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I和混合物II的混合物。

本發(fā)明中，所述的混合物Ⅰ優(yōu)選按照如下方法制備：將鹵化鎂和醇類化合物在有機(jī)溶劑中混合，升溫并保溫后，加入助劑和部分的內(nèi)給電子體，在一定溫度反應(yīng)后得到穩(wěn)定均一的混合物Ⅰ。所述醇類化合物選自C_1-C₁₅的脂肪醇類化合物、C₃-C₁₅的環(huán)烷醇類化合物和C₆-C₁₅的芳香醇類化合物中的一種或幾種，優(yōu)選為甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、1，3-丙二醇、丁醇、異丁醇、己醇、庚醇、正辛醇、異辛醇、壬醇、癸醇、山梨醇、環(huán)己醇和芐醇中的一種或幾種，更優(yōu)選為乙醇、丁醇、己醇及異辛醇。所述內(nèi)給電子體為單酯、二酯、單醚、二醚類化合物中的至少一種，更優(yōu)選的選自二酯或二醚。所述溶劑選自5-20個(gè)碳的直鏈烷烴、5-20個(gè)碳的支鏈烷烴、6-20個(gè)碳的芳香烴或它們的鹵代烴中的至少一種，優(yōu)選甲苯、氯苯、二氯苯或癸烷中的至少一種。在本發(fā)明中，鹵化鎂在制備可直接獲得亞微米級(jí)聚烯烴顆粒的催化劑中具有載體的作用，為傳統(tǒng)齊格勒-納塔催化劑的組成之一，能使制備的催化劑具有合適的形狀、尺寸和機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)，載體可使活性組分分散在載體表面上，獲得較高的比表面積，提高單位質(zhì)量活性組分的催化效率。另外，所述醇類化合物的作用在于將載體即鹵化鎂溶解。在混合物Ⅰ的制備過程中，所述得到混合溶液的溫度優(yōu)選為110℃-130℃，更優(yōu)選為130℃，所述保溫時(shí)間優(yōu)選為1-3小時(shí)，更優(yōu)選為2-3小時(shí)，所述加入助劑等后的反應(yīng)時(shí)間為0.5-2小時(shí)，更優(yōu)選為1小時(shí)。因此，鹵化鎂在高溫下被醇類化合物溶解，得到了混合物Ⅰ。

本發(fā)明中，所述的混合物Ⅱ優(yōu)選按照如下方法制備：將納米粒子、分散劑和溶劑加入到反應(yīng)容器中，超聲處理，得到均勻的混合物Ⅱ。所述的納米粒子優(yōu)選為納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米二氧化鋯、納米氧化鎳、納米氯化鎂或納米碳球中的至少一種，更優(yōu)選為納米二氧化硅、納米二氧化鈦。納米粒子的粒度優(yōu)選為1-80nm，更優(yōu)選為10-50nm。優(yōu)選的納米粒子的加入質(zhì)量相對(duì)于鹵化鎂的加入質(zhì)量為0％-200％，更優(yōu)選為0％-20％。超聲處理的時(shí)間優(yōu)選為2小時(shí)。在本發(fā)明中納米粒子作為晶種引入，目的是為了加速載體的成型和降低催化劑顆粒的粒徑；分散劑和溶劑，包括超聲處理都是為了幫助納米粒子分散，這樣促使每個(gè)納米顆粒都能發(fā)揮晶種的作用。

本發(fā)明中，所述步驟(b’)的混合物II中，所述納米粒子選自納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米二氧化鋯、納米氧化鎳、納米氯化鎂或納米碳球中的至少一種。

優(yōu)選地，所述納米粒子的粒度為1-80納米，優(yōu)選為2-60納米，更優(yōu)選3-50納米。

所述納米粒子的加入質(zhì)量相對(duì)于鹵化鎂的加入質(zhì)量為大于0％至小于等于200％，優(yōu)選地，所述的納米粒子加入量的范圍為大于0％至小于等于20％。

本發(fā)明中，所述步驟(b’)的混合物II中，所述溶劑選自5-20個(gè)碳的直鏈烷烴、5-20個(gè)碳的支鏈烷烴、6-20個(gè)碳的芳香烴或它們的鹵代烴中的至少一種。

所述分散劑選自四氯化鈦、四氯化硅或者兩者的混合物。

步驟(a)中，所述混合在加熱攪拌下進(jìn)行，獲得均一穩(wěn)定的透明混合物I。

步驟(b’)中，配置時(shí)進(jìn)行超聲分散處理。

步驟(b)或(b’)中，滴加為緩慢滴加。

步驟(b)或(b’)中，優(yōu)選的反應(yīng)預(yù)熱溫度為-20℃～30℃，更優(yōu)選為-20℃～20℃。

步驟(c)的反應(yīng)時(shí)間為1-5小時(shí)，優(yōu)選2-3小時(shí)。

步驟(d)的繼續(xù)反應(yīng)的時(shí)間為1-5小時(shí)，優(yōu)選2-3小時(shí)。

步驟(e)中的后處理可以是用己烷對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行清洗，然后烘干；其中，清洗的次數(shù)可以是1-10次，優(yōu)選3-6次。

步驟(a)中，所述鹵化鎂選自氯化鎂、溴化鎂或碘化鎂中的至少一種。

步驟(a)中，所述助劑可以為鈦酸酯類化合物。

步驟(b)或(b’)中，所述鈦化合物的通式如式I所示：

Ti(R)_nX_(4-n)

式I

其中，R為C1-C12的支鏈或直鏈烷基，X為鹵素，n為0、1、2或3。

步驟(d)中，優(yōu)選的，反應(yīng)體系經(jīng)過40分鐘～3小時(shí)升溫至90℃～130℃，更優(yōu)選反應(yīng)體系經(jīng)過40分鐘～2小時(shí)升溫至100℃～120℃。

從上述方案可以看出，本發(fā)明所涉及的齊格勒-納塔催化劑的制備方法工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。并且，本發(fā)明制備的齊格勒-納塔催化劑在丙烯聚合時(shí)能夠制得平均粒徑為10μm-200μm，球形度較高，粒徑分布較窄，堆密度低(為0.1-0.4g/mL)的丙烯聚合物顆粒。通過研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明制備的催化劑用于丙烯聚合得到的丙烯聚合物的顆粒相比于其他，粒徑有20-30倍的降低，粒徑分布明顯變窄而且堆密度能低至0.1g/mL。

[本發(fā)明的固相接枝方法]

如前所述，本發(fā)明公開了超高分子量超細(xì)粒徑丙烯聚合物采用固相接枝制備高接枝率接枝丙烯聚合物的方法，包括以下步驟：

在容器中，加入丙烯聚合物、接枝單體、引發(fā)劑和界面劑，攪拌混合均勻；加熱進(jìn)行固相接枝反應(yīng)；獲得所述的接枝丙烯聚合物；

所述丙烯聚合物為粉體，呈球形顆粒狀，平均粒徑為10μm-200μm，標(biāo)準(zhǔn)差為2μm-15μm，堆密度為0.1g/mL-0.4g/mL；所述丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1×10⁶。優(yōu)選地，所述丙烯聚合物粉體的粒徑分布近似于正態(tài)分布。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述接枝丙烯聚合物按照如下方法制備：在容器中，加入粘均分子量(Mv)大于1×10⁶的平均粒徑為10～200微米(優(yōu)選20～180微米，更優(yōu)選為30～150微米)、標(biāo)準(zhǔn)差為2μm-15μm(優(yōu)選為5μm-15μm，更優(yōu)選為6μm-12μm，還優(yōu)選為8μm-10μm)、堆密度為0.1g/mL～0.4g/mL(優(yōu)選為0.15g/mL～0.35g/mL)的丙烯聚合物粉體；加入偶氮類引發(fā)劑或過氧化合物類引發(fā)劑(例如過氧化苯甲酰)，加入量為丙烯聚合物粉體質(zhì)量的0.1～10wt％(優(yōu)選為2～9wt％，更優(yōu)選為3～8wt％)；加入接枝單體，選自硅氧烷類化合物或乙烯基類不飽和化合物，所述乙烯基類不飽和化合物例如為苯乙烯類化合物、乙烯基類不飽和有機(jī)酸、乙烯基類不飽和有機(jī)酯、乙烯基類不飽和有機(jī)酸酐或其混合物，更優(yōu)選為丙烯酸(AA)、馬來酸酐(MAH)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)中的一種或多種，所述硅氧烷類化合物例如為為乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、(三乙基硅烷基)乙炔、烯丙基三甲基硅烷等，優(yōu)選為乙烯基三甲基硅烷和乙烯基三乙基硅烷中的一種或兩種。加入量為丙烯聚合物粉體質(zhì)量的0.2wt％到15wt％(優(yōu)選為0.5wt％到12wt％，更優(yōu)選為1～8wt％)；加入界面劑，為苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、乙醚、丙酮、己烷、庚烷中的一種或多種，更優(yōu)選為甲苯、二甲苯、四氫呋喃、乙醚、丙酮中的一種或多種，例如為二甲苯，或者二甲苯與四氫呋喃的混合物，加入量為丙烯聚合物粉體質(zhì)量的0.1～30wt％(優(yōu)選為10～25wt％)。原料加入完畢后，進(jìn)行高速機(jī)械攪拌，攪拌的時(shí)間與攪拌槳的效率有關(guān)，攪拌的目的在于使反應(yīng)物混合均勻，使接枝反應(yīng)進(jìn)行更為充分，降低接枝單體自聚反應(yīng)的發(fā)生，所以攪拌的時(shí)間不確定，一般為30分鐘到5小時(shí)，優(yōu)選1小時(shí)到5小時(shí)。加熱進(jìn)行固相接枝反應(yīng)，接枝反應(yīng)條件為60～140℃下進(jìn)行0.5～5小時(shí)，優(yōu)選為70～120℃下進(jìn)行0.5～3.5小時(shí)，更優(yōu)選為90～110℃下進(jìn)行2～3小時(shí)的接枝反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束，產(chǎn)物即為具有高接枝率的接枝丙烯聚合物。

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行清楚、完整地描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

接枝聚合物的紅外表征：取少許樣品，在平板硫化機(jī)上壓制成薄膜，在NICOLET 560型FTIR上得到紅外譜圖。

水接觸角的測(cè)定：取少許樣品，在平板硫化機(jī)上壓制成薄膜。在樣品臺(tái)上滴一滴蒸餾水，使樣品膜緊緊地沾附在樣品臺(tái)上。用微量進(jìn)樣器抽取2μL去離子水滴加到樣品膜上，10秒后測(cè)量角度。

接枝聚合物的有效接枝率的測(cè)定方法：準(zhǔn)確稱取1g干燥好的精制接枝物樣品，置于250mL燒瓶中，加入80mL二甲苯，加熱回流至溶解。冷卻后加入過量的0.1mol/L KOH-乙醇溶液，再加熱回流2h，冷卻后以酚酞作為指示劑，用0.1mol/L的HCl-異丙醇溶液進(jìn)行滴定。記錄加入的堿量和中和所消耗的酸量，按下式計(jì)算出固相接枝反應(yīng)產(chǎn)物的有效接枝率。

$G=\frac{c_1{V}_1-c_2{V}_2}{a\×m}\×M\×100\%$

式中：G為產(chǎn)物的有效接枝率；c₁為KOH-乙醇溶液濃度，mol/L；V₁為過量加入的KOH-乙醇溶液的體積，mL；c₂為HCl-異丙醇溶液濃度，mol/L；V₂為滴定中和堿消耗HCl-異丙醇溶液的體積，mL；a為接枝單體的參與中和反應(yīng)的官能度；m為精制樣品的質(zhì)量，g，M為單體的相對(duì)分子質(zhì)量。

DSC表征：聚合物的基本熱性能由TA instrument公司的差示掃描量熱分析儀DSC Q2000測(cè)定。具體測(cè)試方法：稱取5mg左右聚合物樣品置于鋁制坩堝中，在高純氦氣氣氛中，樣品首先快速升溫到200℃，恒溫2min。然后20℃/min降溫至30℃。最后20℃/min勻速升溫至200℃。保存所有升溫、降溫曲線，計(jì)算得到相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)。

制備例1超高分子量超細(xì)粒徑丙烯均聚物粉體的制備

在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中，依次加入無水氯化鎂4.94g，異辛醇18.9g，癸烷30ml，攪拌下升溫至130℃，并維持2小時(shí)，然后加入2.65g鈦酸四丁酯和2.05g鄰苯二甲酸二異丁酯，在130℃下再反應(yīng)1小時(shí)，最后冷卻至室溫，形成均勻透明溶液，即為混合物Ⅰ。

向反應(yīng)釜中加入200ml四氯化鈦攪拌并預(yù)熱至0℃，2小時(shí)左右將混合物Ⅰ滴加到四氯化鈦中。滴加完畢，開始升溫，2小時(shí)內(nèi)升溫至110℃。加入內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二異丁酯1.23g。在此溫度下反應(yīng)2小時(shí)后，移除反應(yīng)液體，再次加入200ml四氯化鈦，反應(yīng)2小時(shí)。最后移除反應(yīng)液體，將剩下的固體物質(zhì)用60℃的己烷沖洗10次，干燥即得催化劑。

丙烯的本體聚合：

在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，對(duì)5L高壓反應(yīng)釜進(jìn)行干燥除氧，加入20mg上述的催化劑和三乙基鋁12ml和3ml外給電子體Donor-P，然后加入丙烯1200g，其中，丙烯的體積分?jǐn)?shù)為99.9％，聚合反應(yīng)開始，體系溫度維持為55℃、反應(yīng)時(shí)間為60分鐘。

所述丙烯均聚物粉體為球形顆粒，其平均粒徑為47微米，標(biāo)準(zhǔn)差為8.16微米，堆密度為0.206g/mL，粘均分子量為3.4×10⁶，分子量分布為4.1。

制備例2超高分子量超細(xì)粒徑丙烯-乙烯共聚物粉體的制備

催化劑的制備方法同制備例1。

丙烯-乙烯共聚：

在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，對(duì)5L高壓反應(yīng)釜進(jìn)行干燥除氧，加入20mg上述的催化劑和三乙基鋁12ml和3ml外給電子體Donor-P，然后加入丙烯1200g，通入乙烯40g，其中，丙烯的體積分?jǐn)?shù)為99.9％，乙烯氣體中一氧化碳含量少于5ppm，二氧化碳少于15ppm，共軛二烯烴含量少于10ppm，聚合反應(yīng)開始，體系溫度維持為75℃、反應(yīng)時(shí)間為60分鐘。

所述丙烯-乙烯共聚物粉體為球形顆粒，其平均粒徑為135微米，標(biāo)準(zhǔn)差8.15微米，堆密度為0.310g/mL，粘均分子量為2.5×10⁶，分子量分布為7.2。

實(shí)施例1

PP-g-MAH的制備：在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中，加入40g制備例1制備的平均粒徑為47微米的聚丙烯粉體(標(biāo)準(zhǔn)差為8.16微米，粘均分子量為3.4×10⁶，堆密度為0.206g/mL，分子量分布為4.1)，加入2.0g過氧化苯甲酰，加入2.8g馬來酸酐(MAH)，加入4mL四氫呋喃和5mL二甲苯；然后開啟機(jī)械攪拌，快速攪拌4小時(shí)；最后將反應(yīng)器放入110℃的油浴中，反應(yīng)2小時(shí)，即得到產(chǎn)物。

PP-g-MAH的精制：稱取約4g粗接枝物，與200mL二甲苯一并加入500mL蒸餾瓶中加熱溶解，回流4h，冷卻后加入丙酮(約200mL)搖勻，靜置沉淀后過濾，再用丙酮洗滌一次，將過濾物放入50℃烘箱中干燥12h，冷卻得精制接枝物。

PP-g-MAH的紅外表征：按照前述方法測(cè)定該精制接枝物的紅外譜圖，結(jié)果見圖1，其中上為聚丙烯原料；下為接枝聚合物。1862cm^-1、1785cm^-1、1717cm^-1為馬來酸酐的特征峰，表明馬來酸酐成功接枝到聚丙烯鏈上。

水接觸角的測(cè)定：按照前述方法測(cè)定水接觸角，聚丙烯原料的水接觸角為96°，而接枝聚合物的水接觸角為78°。

PP-g-MAH的有效接枝率的測(cè)定：按照前述方法測(cè)定所述接枝聚合物的有效接枝率為4.56％。

DSC表征：按照前述方法測(cè)定所述接枝聚合物的相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)，測(cè)試結(jié)果見表1，相比于聚丙烯原料，接枝聚合物的熔融溫度和聚丙烯原料基本保持一致，但是結(jié)晶溫度提高了8℃，這對(duì)于材料的加工是有利的。

表1聚丙烯及接枝聚合物的DSC分析結(jié)果

實(shí)施例2

PP-g-MAH的制備：在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中，加入40g制備例1同樣方法制備的平均粒徑為60微米的聚丙烯粉體(標(biāo)準(zhǔn)差為8.16微米，粘均分子量為3.5×10⁶)，加入2.0g偶氮二異丁腈，加入2.8g馬來酸酐(MAH)，加入3mL四氫呋喃和6mL二甲苯；然后開啟機(jī)械攪拌，快速攪拌4小時(shí)；最后將反應(yīng)器放入100℃的油浴中，反應(yīng)2小時(shí)，即得到產(chǎn)物。測(cè)得接枝聚合物的馬來酸酐的有效接枝率為5.25％，接枝聚合物的水接觸角為74°。

實(shí)施例3

PP-g-AA的制備：在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中，加入40g制備例1同樣方法制備的平均粒徑為70微米的聚丙烯粉體(標(biāo)準(zhǔn)差為8.16微米，粘均分子量為3.0×10⁶)，加入2.0g過氧化苯甲酰，加入2.8g丙烯酸(AA)，加入5mL二甲苯；然后開啟機(jī)械攪拌，快速攪拌4小時(shí)；最后加反應(yīng)器放入120℃的油浴中，反應(yīng)2小時(shí)，即得到產(chǎn)物。測(cè)得接枝聚合物的丙烯酸的有效接枝率為4.14％，接枝聚合物的水接觸角為70°。

實(shí)施例4

PP-g-MMA的制備：在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中，加入40g制備例1同樣方法制備的平均粒徑為70微米的聚丙烯粉體(標(biāo)準(zhǔn)差為8.16微米，粘均分子量為3.8×10⁶)，加入2.0g過氧化苯甲酰，加入2.8g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，加入5mL二甲苯；然后開啟機(jī)械攪拌，快速攪拌4小時(shí)；最后加反應(yīng)器放入110℃的油浴中，反應(yīng)2小時(shí)，即得到產(chǎn)物。測(cè)得接枝聚合物的MMA的有效接枝率為6.04％，接枝聚合物的水接觸角為72°。

實(shí)施例5

丙烯-乙烯共聚物接枝馬來酸酐接枝聚合物的制備：在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中，加入40g制備例2制備的平均粒徑為135微米的丙烯-乙烯共聚物粉體(標(biāo)準(zhǔn)差為8.15微米，粘均分子量為2.5×10⁶)，加入2.0g過氧化苯甲酰，加入2.8g馬來酸酐(MAH)，加入4mL四氫呋喃和5mL二甲苯；然后開啟機(jī)械攪拌，快速攪拌4小時(shí)；最后加反應(yīng)器放入110℃的油浴中，反應(yīng)2小時(shí)，即得到產(chǎn)物。測(cè)得接枝聚合物的馬來酸酐的有效接枝率為6.16％，接枝聚合物的水接觸角為71°。

實(shí)施例6

丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物接枝馬來酸酐接枝聚合物的制備：在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中，加入40g制備例2類似方法制備的平均粒徑為80微米的丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物粉體(標(biāo)準(zhǔn)差為8.16微米，粘均分子量為3.4×10⁶)，加入2.0g過氧化苯甲酰，加入2.8g馬來酸酐(MAH)，加入4mL四氫呋喃和5mL二甲苯；然后開啟機(jī)械攪拌，快速攪拌4小時(shí)；最后加反應(yīng)器放入100℃的油浴中，反應(yīng)2小時(shí)，即得到產(chǎn)物。測(cè)得接枝聚合物的馬來酸酐的有效接枝率為4.51％，接枝聚合物的水接觸角為82°。