本發(fā)明涉及一種部分氫化聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物及其制備方法和應(yīng)用，屬于改性瀝青技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

苯乙烯與共軛二烯在溶劑中在丁基鋰的引發(fā)下可定向聚合合成無規(guī)或嵌段共聚物，這種材料特別適用于改性瀝青。通常嵌段型熱塑性彈性體SBS、SIS、SEBS、SEPS等采用硫磺-促進(jìn)劑體系硫化，加工性能不佳，硫化膠強(qiáng)度低，定伸應(yīng)力低、抗紫外光及耐老化性能差，如作戶外用道路改性瀝青，耐候性能不差，易受冷熱交替影響，道路易產(chǎn)生龜裂，且改性料與基石料粘附力也差。傳統(tǒng)市售的溶聚丁苯橡膠Sloprene 1205，ESBR1500等丁苯橡膠為無規(guī)非氫化聚合物，這類聚合物外觀為塊狀，不易與瀝青混合加工。

其外，王妮妮等，錫偶聯(lián)型苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三元共聚物的合成[J]，合成橡膠工業(yè)，2010，33(6)中介紹了采用四氯化錫偶聯(lián)苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物的方法，這種溶聚SIBR沒有經(jīng)過氫化，聚合物單體單元均為無規(guī)分布，生膠無強(qiáng)度、冷流大、不能制成粒狀，生膠為塊狀，主要用于輪胎。

嵌段型苯乙烯-共軛二烯鋰系聚合物的氫化通常使用茂-鈦系催化和鎳系催化加氫，其中茂-鈦催化體系可將SBS中聚丁二烯段全部氫化，氫化后的聚合物無交聯(lián)的硫化雙鍵。但茂-鈦催化劑不能將苯乙烯-異戊二烯鋰系聚合物中聚異戊二烯段氫化。如ZL97108078.4、USP4，980，421(1990)、EP0，471，415(1991)等提供了一種對(duì)丁苯聚合物的氫化方法，其加氫度達(dá)99.5％，這種加氫方法不能有效控制聚合物中需要的供硫化的雙鍵。USP5，132，372(1992)、USP5，206，307(1993)等提供了一種鎳系催化加氫苯乙烯-共軛二烯聚合物的方法，聚合物中特別是聚異戊二烯段可全部氫化。上述嵌段型聚合物體現(xiàn)出熱塑性彈性 體的行為，只能注射成型，不能采用硫磺硫化，制品的交聯(lián)方式屬物理交聯(lián)，制品強(qiáng)度較低，耐紫外線性能不佳，在室外高溫、強(qiáng)陽光下長期使用耐老化性不佳，在低溫下耐候性也不好。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的SB橡膠或氫化SB橡膠在改性瀝青上存在的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種定伸應(yīng)力高，具有抗自粘性，且耐熱性和加工性好的部分氫化聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是在于提供一種簡(jiǎn)單、低成本制備所述部分氫化聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物的方法，該方法工藝條件成熟，原料來源廣，滿足工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明還有一個(gè)目的是在于提供所述部分氫化聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物在制備改性瀝青中的應(yīng)用，其可用于制備耐寒、耐熱、耐候、耐臭氧、抗紫外線性能優(yōu)異，且具有較高的彈性和強(qiáng)度的改性瀝青，能改善瀝青與砼石路面的附著力和粘接力。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種部分氫化聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物，由具有式1化學(xué)表達(dá)式的嵌段共聚物部分氫化得到：

S₁-B/S/I/D

式1

其中，

S₁為數(shù)均分子量在14000～20000范圍內(nèi)的由苯乙烯單元構(gòu)成的均聚嵌段；

B/S/I/D為數(shù)均分子量在180000～220000范圍內(nèi)的由苯乙烯單元、共軛二烯單元和二乙烯基苯單元構(gòu)成的無規(guī)共聚嵌段；

B/S/I/D無規(guī)共聚嵌段中共軛二烯單元的氫化度為75～85％；

S₁-B/S/I/D嵌段共聚物中苯乙烯單元總質(zhì)量與共軛二烯單元總質(zhì)量之比為25～35:75～65。

優(yōu)選的部分氫化聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物中共軛二烯單元由丁二烯單元和異戊二烯單元組成。

優(yōu)選的部分氫化聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物中，二乙烯基 苯單元的質(zhì)量為S₁-B/S/I/D嵌段共聚物質(zhì)量的0.05‰～0.1‰。通過引入少量的二乙烯基苯單元將S₁-B/S/I/D嵌段共聚物進(jìn)行枝化。

優(yōu)選的部分氫化聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物中，異戊二烯單元的質(zhì)量小于或等于S₁-B/S/I/D嵌段共聚物質(zhì)量的5％。

優(yōu)選的部分氫化聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物中，S₁均聚嵌段中苯乙烯單元的質(zhì)量為S₁-B/S/I/D嵌段共聚物中苯乙烯單元總質(zhì)量的60％以上。苯乙烯在S₁-B/S/I/D嵌段共聚物中的分布可以全部分布在均聚苯乙烯嵌段中，也可以部分分布在B/S/I/D無規(guī)共聚嵌段中。苯乙烯單元在S₁-B/S/I/D嵌段共聚物中的分布形式，賦予了S₁-B/S/I/D嵌段共聚物更好的耐熱性和抗自粘性，能降低冷流以利于擠出造粒。

優(yōu)選的部分氫化聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物中，丁二烯單元的1,2-結(jié)構(gòu)和異戊二烯單元的3,4-結(jié)構(gòu)的質(zhì)量占共軛二烯單元總質(zhì)量的30wt％～40wt％。適量的1,2-結(jié)構(gòu)的丁二烯及3,4-結(jié)構(gòu)的異戊二烯單元能改善S₁-B/S/I/D嵌段共聚物的加工性能。

優(yōu)選的部分氫化聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物中，部分氫化聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物的300％定伸應(yīng)力≥1.2MPa。

本發(fā)明的部分氫化聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物含有部分未氫化雙鍵，體現(xiàn)出熱塑性彈性體和可硫化行為，可與硫磺進(jìn)行交聯(lián)。

本發(fā)明還提供了制備所述的部分氫化聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物的方法，該方法先將苯乙烯單體通過陰離子聚合體系進(jìn)行均聚，均聚完成后，再在陰離子聚合體系中加入苯乙烯、共軛二烯和乙烯苯混合單體進(jìn)行無規(guī)共聚，得到聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物，聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物進(jìn)行加氫反應(yīng)，即得。

優(yōu)選的制備方法中，均聚溫度為50℃～60℃，均聚時(shí)間為20min～25min。

優(yōu)選的制備方法中，無規(guī)共聚溫度為50℃～80℃，聚合時(shí)間為20min～25min。優(yōu)選的制備方法中，無規(guī)共聚過程中加入路易斯堿作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物中B/S/I/D無規(guī)共聚嵌段中1,2-結(jié)構(gòu)的丁二烯單元和3,4-結(jié)構(gòu)的異戊二烯單元的質(zhì)量占總共軛二烯單元總質(zhì)量的30wt％～40wt％。

較優(yōu)選的制備方法中，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為THF、四氫糠醇醚、叔胺類化合物中的至少一種。優(yōu)選的活性調(diào)節(jié)劑更有利于丁二烯單元的1,2-結(jié)構(gòu)含量或異戊二烯的3,4-結(jié)構(gòu)含量的精確調(diào)節(jié)。

優(yōu)選的制備方法中，加氫反應(yīng)溫度為70℃～85℃，加氫反應(yīng)壓力為1.0MPa～1.5MPa，加氫反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)～2.5小時(shí)。

優(yōu)選的制備方法中，加氫反應(yīng)是在雙環(huán)戊二烯二氯化鈦催化條件下進(jìn)行，雙環(huán)戊二烯二氯化鈦的用量為0.11mmol～0.13mmol/100g聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物。

優(yōu)選的制備方法中，聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物氫化反應(yīng)后的碘值為25g碘～45g碘/100g部分氫化聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物。

本發(fā)明的部分氫化聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物的具體制備方法如下：

1、在聚合釜中加入環(huán)已烷和正已烷混合溶劑，再加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，攪拌均勻后，將苯乙烯單體加入到聚合釜中進(jìn)一步攪拌均勻后，用適量的丁基鋰引發(fā)聚合反應(yīng)，在50～60℃下，反應(yīng)20～25min后；再加入苯乙烯、丁二烯、異戊二烯和二乙烯基苯的混合單體，在50～90℃下反應(yīng)20～25min后，得到聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物，取樣測(cè)聚合物的分子量和乙烯基含量；

2、將聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物移至氫化釜中，并加入氫化催化劑雙環(huán)戊二烯二氯化鈦(用量為0.11～0.13mmol/100g共聚物)，加氫反應(yīng)的溫度為70～80℃，氫氣通入壓力為1.0～1.5MPa，氫化反應(yīng)時(shí)間為2～2.5小時(shí)，氫化反應(yīng)完成后，出料、凝聚、干燥、造粒，最后測(cè)氫化產(chǎn)物的碘值。

本發(fā)明還提供了所述的部分氫化聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物的應(yīng)用，該應(yīng)用是將部分氫化聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物作為瀝青改性劑應(yīng)用于制備改性瀝青。

優(yōu)選的應(yīng)用方法中，部分氫化聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物與瀝青基料進(jìn)行混煉后，通過硫磺交聯(lián)，得到改性瀝青。

較優(yōu)選的應(yīng)用方法中，部分氫化聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物與瀝青基料在溫度為165℃～190℃、攪拌速率為3000rpm/min～4000rpm/min 的條件下，剪切混煉25min～30min后，加入硫磺及助劑，進(jìn)一步攪拌5min～8min，得到改性瀝青。

較優(yōu)選的應(yīng)用方法中，部分氫化聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物在瀝青基料中的加入量為3wt％～4wt％。

較優(yōu)選的應(yīng)用方法中，硫磺的用量為部分氫化聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物的2.5wt％～3.0wt％。

優(yōu)選的應(yīng)用方法中，改性瀝青，改性瀝青延度≥80cm，軟化度≥90℃，5℃時(shí)的拉斷強(qiáng)度≥1.6MPa。

較優(yōu)選的應(yīng)用方法中，助劑包括防老劑、促進(jìn)劑等。

本發(fā)明的部分氫化聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物用于制備改性瀝青的組分配方如下(以質(zhì)量份計(jì)量)：瀝青基料100，部分氫化聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物3～4，硬脂酸0.13，氧化鋅0.2，防老劑4020 0.03，促進(jìn)劑CZ 0.1～0.2，硫0.1～0.12。

本發(fā)明的部分氫化聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物用于制備改性瀝青的方法如下：

先將定量瀝青基料投入混煉瓶中，在電爐上進(jìn)行加熱至165～190℃，此時(shí)，加入瀝青基料質(zhì)量3～4％的部分氫化聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物，在3000rpm/min～4000rpm/min的攪拌速率下，攪拌20～25min，然后加入硫磺和助劑，再攪拌5～8min，即得改性瀝青。

相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果是：首次獲得一端具有苯乙烯嵌段，另一端具有支鏈分布或輕度交聯(lián)的無規(guī)共聚物嵌段的部分氫化聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物；該聚合物特殊的分子結(jié)構(gòu)賦予了嵌段聚合物較好的耐熱性、抗自粘性、低冷流，改善了其加工性能。將該部分氫化聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物在瀝青基料中通過混煉、硫化交聯(lián)后，使改性瀝青具有耐寒、耐熱、耐候、耐臭氧、抗紫外線的特點(diǎn)，特別是還具有較高的彈性和強(qiáng)度，有效增強(qiáng)瀝青與砼石路面附著力和粘接力。另外，該部分氫化聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物制備工藝成熟、原料來源廣，滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。

附圖說明

【圖1】為實(shí)施例1制備的聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物原膠及氫化后的聚合物的紅外光譜圖；上曲線為原膠，下曲線為氫化后；

【圖2】為實(shí)施例1制備的部分氫化后聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物H-NMR譜圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例旨在對(duì)本發(fā)明內(nèi)容進(jìn)行說明，而本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍不受實(shí)施例的限制。

下列實(shí)施例中用凝膠滲透色譜儀(GPC)測(cè)定聚合物的數(shù)均分子量。

采用H-NMR譜定量測(cè)定聚合物的微觀結(jié)構(gòu)含量。

采用FTIR分析聚合物的氫化前后的微觀結(jié)構(gòu)變化。

采用JN1006型瀝青低溫變速延伸度測(cè)定器測(cè)定改性瀝青的延度。

采用JNZR-97A型瀝青針入度測(cè)定器測(cè)定改性瀝青的針入度。

采用HDLR-2型電腦瀝青軟化點(diǎn)測(cè)定器測(cè)定改性瀝青的軟化點(diǎn)。

實(shí)施例1

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的5升聚合釜中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的正已烷的環(huán)已烷溶液3500mL，然后加入4.8mL四氫呋喃，用熱水升溫至50～60℃后，將100g苯乙烯加入聚合釜中并開攪拌，然后用注射器注入0.5mol/L的正丁基鋰10mL入聚合釜中，反應(yīng)20～25min后；再加入286.5g丁二烯和13.5g異戊二烯及0.015mL的二乙烯苯的混合單體，在50～90℃下反應(yīng)25min后；測(cè)得聚合物中丁二烯鏈段的乙烯基質(zhì)量含量31.23％，異戊二烯鏈段中異丙烯基質(zhì)量含量3.34％，聚合物數(shù)均分子量Mn＝154000，其中嵌段聚苯乙烯的數(shù)均分子量Mn＝15000。

然后，將聚合物壓入氫化釜后，加入質(zhì)量份數(shù)99％的雙環(huán)戊二烯二氯化鈦0.13g，控制氫氣壓力1.2MPa，在70～80℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，膠液經(jīng)凝聚、干燥，測(cè)得生膠碘值40.6g碘/100g聚合物。

從聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物原膠及氫化后的聚合物的紅外光譜圖(圖1)中可以看出：980cm^-1為3,4-結(jié)構(gòu)吸收峰，836cm^-1為異戊二烯單元中cis-1,4結(jié)構(gòu)吸收峰，540cm^-1為S嵌段特征峰，966cm^-1對(duì)應(yīng)反式1,4-結(jié) 構(gòu)吸收峰，910cm^-1對(duì)應(yīng)1,2-結(jié)構(gòu)吸收峰，加氫后的聚合物1,4-結(jié)構(gòu)和1,2-結(jié)構(gòu)吸收峰明顯減弱，特別是1,4-結(jié)構(gòu)吸收峰與1,2-結(jié)構(gòu)吸收峰相比下降更為明顯，說明1,4-結(jié)構(gòu)比1,2-結(jié)構(gòu)加氫更容易。另外從部分氫化聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/苯乙烯共聚物的核磁圖中可以看出，A(5.3-5.5)為PB段中1,4-結(jié)構(gòu)的積分面積，A4.9為PB段中1,2-結(jié)構(gòu)的積分面積，A5.25為PI段中1,4-結(jié)構(gòu)的積分面積；化學(xué)位移6.6處為S的嵌段,化學(xué)位移7.4處為S的無規(guī)段。

實(shí)施例2

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的5升聚合釜中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的正已烷的環(huán)已烷溶液3500mL，然后加入6mL四氫呋喃，升溫至50～60℃后，將80g苯乙烯加入聚合釜中并開攪拌，然后用注射器注入0.5mol/L正丁基鋰12mL入聚合釜中反應(yīng)20min后；再加入285g丁二烯、15.0g異戊二烯、17g苯乙烯和0.03mL的二乙烯苯的混合單體，在50～90℃下反應(yīng)25min后；測(cè)得聚合物中丁二烯鏈段的乙烯基質(zhì)量含量42.20％，異戊二烯鏈段的異丙烯基質(zhì)量含量4.65％，聚合物數(shù)均分子量Mn＝160000，其中嵌段聚苯乙烯的數(shù)均分子量Mn＝14000。

聚合物移入氫化釜后，加入質(zhì)量份數(shù)99％的雙環(huán)戊二烯二氯化鈦0.11g，控制氫氣壓力1.5MPa，在70～80℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，膠液經(jīng)凝聚、干燥。測(cè)得生膠碘值60.4g碘/100g聚合物。

實(shí)施例3

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的5升聚合釜中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的正已烷的環(huán)已烷溶液3500mL，然后加入1.5mL四氫糠醇乙基醚，升溫至50～60℃后，將90g苯乙烯加入聚合釜中并開攪拌，然后用注射器注入0.5mol/L正丁基鋰8mL入聚合釜中反應(yīng)20min后；再加入285g丁二烯、15.0g異戊二烯、10g苯乙烯和二乙烯苯0.02mL的混合單體，在50～90℃下反應(yīng)25min后，測(cè)得聚合物中丁二烯鏈段的乙烯基質(zhì)量含量35.9％，異戊二烯鏈段的異丙烯基質(zhì)量含量4.21％，聚合物數(shù)均分子量Mn＝176000，其中嵌段聚苯乙烯的數(shù)均分子量Mn＝17000.

聚合物移入氫化釜后，加入質(zhì)量份數(shù)99％的雙環(huán)戊二烯二氯化鈦0.13g，控制氫氣壓力1.4MPa，在70～80℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，膠液經(jīng)凝聚、干燥。測(cè) 得生膠碘值36g碘/100g聚合物。

實(shí)施例4

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的5升聚合釜中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的正已烷的環(huán)已烷溶液3500mL，然后加入0.8mL四氫糠醇乙基醚，升溫至50～60℃后，將85g苯乙烯加入聚合釜中并開攪拌，然后用注射器注入0.5mol/L正丁基鋰9mL入聚合釜中反應(yīng)20min后；再加入278.5g丁二烯、21.5g異戊二烯、15g苯乙烯及0.025mL的二乙烯苯的混合單體，在50～90℃下反應(yīng)25min后；測(cè)得聚合物中丁二烯鏈段的乙烯基質(zhì)量含量34.4％，異戊二烯鏈段的異丙烯基質(zhì)量含量3.98％，聚合物數(shù)均分子量Mn＝182000，其中嵌段聚苯乙烯的數(shù)均分子量Mn＝17500。

聚合物移入氫化釜后，加入質(zhì)量份數(shù)99％的雙環(huán)戊二烯二氯化鈦0.14g，控制氫氣壓力1.5MPa，在70～80℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，膠液經(jīng)凝聚、干燥。測(cè)得生膠碘值35.3g碘/100g聚合物。

實(shí)施例5

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的5升聚合釜中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的正已烷的環(huán)已烷溶液3500mL，然后加入3.6mL四氫呋喃，升溫至50～60℃后，將83g苯乙烯加入聚合釜中并開攪拌，然后用注射器注入0.5mol/L正丁基鋰7mL入聚合釜中反應(yīng)20min后；再加入260g丁二烯、20g異戊二烯、37g苯乙烯及0.015mL的二乙烯苯的混合單體，在50-90℃下反應(yīng)25min后。測(cè)得聚合物中丁二烯鏈段的乙烯基質(zhì)量含量28.5％，異戊二烯鏈段的異丙烯基質(zhì)量含量4.02％，聚合物數(shù)均分子量Mn＝202000，其中嵌段聚苯乙烯的數(shù)均分子量Mn＝18900。

聚合物移入氫化釜后，加入質(zhì)量份數(shù)99％的雙環(huán)戊二烯二氯化鈦0.13g，控制氫氣壓力1.5MPa，在70～80℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，膠液經(jīng)凝聚、干燥。測(cè)得氫化聚合物生膠碘值28.9g碘/100g聚合物。

實(shí)施例6

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的5升聚合釜中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的正已烷的環(huán)已烷溶液3000mL，然后加入1.5mL N，N-二甲基-四氫糠胺，升溫至50-60℃后，將83g 苯乙烯加入聚合釜中并開攪拌，然后用注射器注入0.5mol/L正丁基鋰8mL入聚合釜中反應(yīng)20min后；再加入240g丁二烯、20g異戊二烯、57g苯乙烯及0.03mL的二乙烯苯的混合單體，在50-90℃下反應(yīng)25min后；測(cè)得聚合物中丁二烯鏈段的乙烯基質(zhì)量含量45.8％，異戊二烯鏈段的異丙烯基質(zhì)量含量4.54％，聚合物數(shù)均分子量Mn＝206000，其中嵌段聚苯乙烯的數(shù)均分子量Mn＝20100。

聚合物移入氫化釜后，加入質(zhì)量份數(shù)99％的雙環(huán)戊二烯二氯化鈦0.12g，控制氫氣壓力1.3MPa，在70～80℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，膠液經(jīng)凝聚、干燥。測(cè)得氫化聚合物生膠碘值55.6g碘/100g聚合物。

實(shí)施例7

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的5升聚合釜中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的正已烷的環(huán)已烷溶液3000mL，然后加入1.2mL N,N-二甲基-四氫糠胺，升溫至50～60℃后，將108g苯乙烯加入聚合釜中并開攪拌，然后用注射器注入0.5mol/L正丁基鋰8mL入聚合釜中反應(yīng)20min后；再加入276g丁二烯、16g異戊二烯及0.02mL的二乙烯苯的混合單體，在50-90℃下反應(yīng)25min后。測(cè)得聚合物中丁二烯鏈段的乙烯基質(zhì)量含量27.7％，異戊二烯鏈段的異丙烯基質(zhì)量含量3.90％，聚合物數(shù)均分子量Mn＝212000，其中嵌段聚苯乙烯的數(shù)均分子量Mn＝19000。

聚合物移入氫化釜后，加入質(zhì)量份數(shù)99％的雙環(huán)戊二烯二氯化鈦0.11g，控制氫氣壓力1.3MPa，在70～80℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，膠液經(jīng)凝聚、干燥。測(cè)得氫化聚合物生膠碘值66.9g碘/100g聚合物。

實(shí)施例8

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的5升聚合釜中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的正已烷的環(huán)已烷溶液2800mL，然后加入2.2mL N，N-四甲基-乙二胺，升溫至50-60℃后，將108g苯乙烯加入聚合釜中并開攪拌，然后用注射器注入0.5mol/L正丁基鋰7mL入聚合釜中反應(yīng)20min后；再加入250g丁二烯，18g異戊二烯，24g苯乙烯及0.015mL的二乙烯苯的混合單體，在50-90℃下反應(yīng)25min后.測(cè)得聚合物中丁二烯鏈段的乙烯基質(zhì)量含量38.6％，異戊二烯鏈段的異丙烯基質(zhì)量含量2.98％，聚合物數(shù)均分子量Mn＝230000，其中嵌段聚苯乙烯的數(shù)均分子量Mn＝21000.

聚合物移入氫化釜后，加入質(zhì)量份數(shù)99％的雙環(huán)戊二烯二氯化鈦0.13g，控制氫氣壓力1.4MPa，在70～80℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，膠液經(jīng)凝聚、干燥.測(cè)得氫化聚合物生膠碘值28.9g碘/100g聚合物.

實(shí)施例9

將實(shí)施例1～8中的氫化生膠與瀝青進(jìn)行共混。

改性瀝青配方(質(zhì)量份)：瀝青100，部分氫化生膠3，硬脂酸0.13，氧化鋅0.2，防老劑4020 0.03，促進(jìn)劑CZ 0.2，硫0.12。

共混工藝:氫化聚合物與瀝青混煉時(shí)溫度為165～190℃，混煉時(shí)間25～30min，剪切攪拌速率3000～4000rpm/min.然后，加入硬脂酸、氧化鋅、4020、促進(jìn)劑CZ、硫后，再攪拌5～8min，最后將改性瀝青料傾入檢測(cè)模具中進(jìn)行定型和物理性能測(cè)試.

氫化生膠與瀝青改性料的物理性能如表1。

表1 實(shí)施例1～8中的氫化生膠與瀝青改性料的物理性能