本發(fā)明屬于化工產(chǎn)品領(lǐng)域，涉及一種石油樹(shù)脂的合成新方法，尤其涉及到一種采用以預(yù)處理后c5餾分為主要原料成分,通過(guò)芳香烴化合物改性合成石油樹(shù)脂的新方法。

背景技術(shù)：

隨著乙烯工業(yè)的發(fā)展，乙烯裝置的副產(chǎn)物c5和c9餾份日漸增多。利用c5和c9餾份合成各種石油樹(shù)脂，是充分利用c5、c9餾份資源的重要途徑。c5石油樹(shù)脂具有較好的降凝增粘和改善粘度系數(shù)的性能，通常用于熱熔膠、壓敏膠、路標(biāo)漆、紙張施膠劑等方面。c5石油樹(shù)脂通常與其它混合物混合使用，要求石油樹(shù)脂具有良好的相容性，同時(shí)要求熱熔膠具有一定的粘接強(qiáng)度，因此采用對(duì)石油樹(shù)脂進(jìn)行改性的方法來(lái)提高石油樹(shù)脂性能，從而提高石油樹(shù)脂與其它熱熔膠成分的相容性，以滿足其在不同應(yīng)用領(lǐng)域的應(yīng)用需求。

目前對(duì)c5石油樹(shù)脂的主要改性方法有化學(xué)接枝改性以及共混改性?；瘜W(xué)接枝改性是采用改性單體如c9餾分、馬來(lái)酸酐、酰胺以及酯類等，與c5原料共同參加陽(yáng)離子聚合反應(yīng)，通過(guò)聚合過(guò)程引入新的官能團(tuán)來(lái)達(dá)到改善石油樹(shù)脂相容性的目的。共混改性通常是采用改性劑與石油樹(shù)脂在一定條件下共混或交聯(lián)，通過(guò)引入新的功能分子鏈來(lái)達(dá)到改善石油樹(shù)脂相容性的目的。

中國(guó)專利cn201110116550介紹了一種將石油樹(shù)脂、馬來(lái)酸酐升溫溶解，在100～200℃之間滴加引發(fā)劑，制備馬來(lái)酸酐接枝石油樹(shù)脂的方法。中國(guó)專利cn200910192163介紹了一種以廢棄聚苯乙烯泡沫為改性劑，與石油樹(shù)脂的質(zhì)量比為1∶(0.1～99)，在30～150℃下攪拌0.5～1.5小時(shí)后，再升溫至180～280℃維持1.5～2.5小時(shí)，壓力控制在0～1.5mpa，制備聚苯乙烯改性石油樹(shù)脂的方法。中國(guó)專利cn200910055554介紹了一種以將 裂解乙烯副產(chǎn)c5餾分原料與dcpd富集原料按質(zhì)量比1∶0.6～1.2混合得到反應(yīng)原料，在180～240℃條件下反應(yīng)20～30小時(shí)，制備c5改性dcpd石油樹(shù)脂的方法。

美國(guó)專利us5,939,268介紹一種以通過(guò)diels-alder反應(yīng)產(chǎn)物為原料，酰胺、酯類等為功能單體合成樹(shù)脂的方法。美國(guó)專利us20140058033介紹了一種以環(huán)戊二烯化合物和乙烯芳香族化合物的混合物為原料，經(jīng)過(guò)熱聚合反應(yīng)，加氫反應(yīng)，脫除溶劑過(guò)程以及造粒等工藝得到粒狀加氫石油樹(shù)脂的制備方法。

中國(guó)專利cn200610104530.6介紹了一種以c10、c15、c20為主要成分的混合組份為原料合成石油樹(shù)脂的方法，利用該方法合成的石油樹(shù)脂可以提高樹(shù)脂與熱熔膠sis、sbs、eva的相容性。但是這樣的過(guò)程合成的石油樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中芳烴組分含量低，無(wú)法滿足熱熔膠特殊行業(yè)對(duì)石油樹(shù)脂高芳烴含量的性能要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種芳香烴改性的c5石油樹(shù)脂及其合成方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中石油樹(shù)脂與熱熔膠基材的相容性差及粘接強(qiáng)度低的缺陷。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種芳香烴改性的c5石油樹(shù)脂的合成方法，該方法具體為：以c10、c15、c20為主要成分的混合組份為原料，以芳香烴化合物為改性劑，將所述原料和改性劑混合后，加入反應(yīng)器，然后加入混合組份重量0.3～2.5％的催化劑，在溫度100℃～140℃，壓力為0～8mpa下反應(yīng)4～10小時(shí)，然后升溫至150℃～190℃，壓力為0～8mpa，繼續(xù)反應(yīng)4～10小時(shí)得粗樹(shù)脂；對(duì)粗樹(shù)脂加入溶劑稀釋、水洗、沉降、減壓蒸餾得到石油樹(shù)脂。

本發(fā)明所述的芳香烴改性的c5石油樹(shù)脂的合成方法，其中，優(yōu)選的是，以重量百分比計(jì)，所述原料包括c1075～95％，c152～15％，c203～10％。

本發(fā)明所述的芳香烴改性的c5石油樹(shù)脂的合成方法，其中，所述改性劑優(yōu)選為乙烯裂解過(guò)程中的c9切割餾分(120-200℃之間的餾分)、苯乙 烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯和丙烯基苯所組成群組中的一種或幾種。

本發(fā)明所述的芳香烴改性的c5石油樹(shù)脂的合成方法，其中，所述改性劑的加入量?jī)?yōu)選為混合組份重量的1～30％。

本發(fā)明所述的芳香烴改性的c5石油樹(shù)脂的合成方法，其中，所述反應(yīng)是采用分段方法進(jìn)行的。

本發(fā)明所述的芳香烴改性的c5石油樹(shù)脂的合成方法，其中，所述催化劑優(yōu)選為無(wú)水三氯化鋁。

本發(fā)明所述的芳香烴改性的c5石油樹(shù)脂的合成方法，其中，所述c10、c15、c20均優(yōu)選為環(huán)烯烴化合物。

本發(fā)明還提供了一種芳香烴改性的c5石油樹(shù)脂，其是上述芳香烴改性的c5石油樹(shù)脂的合成方法合成的。

本發(fā)明所述的芳香烴改性的c5石油樹(shù)脂，其中，所述c5石油樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為80～110℃，色度為2～12，數(shù)均分子量為550～700，分子量分布為1.3～2.6。

本發(fā)明所述的芳香烴改性的c5石油樹(shù)脂的合成方法，其中，所述c10、c15、c20為主要成分的混合組份是將乙烯裂解c5餾份在溫度140～300℃，壓力1.0～12.0mpa下進(jìn)行diels-alder反應(yīng)3～12小時(shí)后降溫出料，精餾除去未反應(yīng)的c5組份而得。

本發(fā)明所述的芳香烴改性的c5石油樹(shù)脂的合成方法，其中，所述溶劑為高沸點(diǎn)的加氫飽和烷烴礦物油、正戊烷、石腦油等。

本發(fā)明的有益效果：

該發(fā)明通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以c10、c15、c20為主要成分的混合組份為原料，采用芳香族烯烴類改性劑，可以進(jìn)一步增強(qiáng)樹(shù)脂與其它熱熔膠基材sis、sebs、sbs的相容性，改善了熱熔膠與其他衛(wèi)生材料的初粘性以及提高了熱熔膠的粘接強(qiáng)度。

本發(fā)明采用兩段聚合工藝進(jìn)行石油樹(shù)脂的改性，可以有效控制聚合過(guò)程的穩(wěn)定性，控制聚合物分子量及其分布。目前c5石油樹(shù)脂樹(shù)脂行業(yè)里普遍采用低溫(低于70℃)合成技術(shù)，原料中有效烯烴濃度低(55-70％百分含量，其余部分為飽和烷烴)，局部反應(yīng)劇烈，聚合過(guò)程中容易出現(xiàn)凝聚物導(dǎo) 致聚合物性能不穩(wěn)定，聚合物分子量分布寬。本發(fā)明中聚合原料為99％環(huán)烯烴，幾乎全部為有效烯烴參與聚合過(guò)程，聚合過(guò)程原料利用率高。

通過(guò)該發(fā)明實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)聚合結(jié)束后的樹(shù)脂提純，分析脫出后的溶劑，未發(fā)現(xiàn)芳香族烯烴類改性劑，說(shuō)明改性劑完全參與反應(yīng)，不會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂產(chǎn)品中引入游離苯類化合物而影響產(chǎn)品質(zhì)量。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明：本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例，下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件。

實(shí)施例1

將以c10、c15、c20為主要成分的混合組份(混合組份質(zhì)量百分比組成：c10含量85％，c15含量9％，c20含量5％，其他組份1％。)與3％的改性劑c9切割餾分混合(改性劑添加量為質(zhì)量百分比)加入反應(yīng)器，在攪拌下加入混合組份重量2.5％的無(wú)水三氯化鋁，在溫度125℃、壓力為1mpa下聚合反應(yīng)6小時(shí)；之后將反應(yīng)溫度升高至150℃，壓力控制在1.2mpa下聚合反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)粗樹(shù)脂加入礦物油稀釋、水洗、沉降、減壓蒸餾得到石油樹(shù)脂。經(jīng)測(cè)定，該石油樹(shù)脂產(chǎn)品的軟化點(diǎn)為98℃；色度為4.3；數(shù)均分子量為575；分子量分布為1.61。

實(shí)施例2

將以c10、c15、c20為主要成分的混合組份(混合組份質(zhì)量百分比組成：c10含量87％，c15含量8％，c20含量4％，其他組份1％。)與5％的改性劑(苯乙烯和c9按95：5質(zhì)量比例混合)混合(改性劑添加量為質(zhì)量百分比)加入反應(yīng)器，在攪拌下加入混合組份重量2.5％的無(wú)水三氯化鋁，在溫度120℃、壓力為1mpa下聚合反應(yīng)9小時(shí)；之后將反應(yīng)溫度升高至145℃，壓力控制在1.1mpa下聚合反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)粗樹(shù)脂加入礦物油稀釋、水洗、沉降、減壓蒸餾得到石油樹(shù)脂。經(jīng)測(cè)定，該石油樹(shù)脂產(chǎn)品的軟化點(diǎn)為104℃；色度為4.1；數(shù)均分子量為573；分子量分布為1.43。

實(shí)施例3

將以c10、c15、c20為主要成分的混合組份(混合組份質(zhì)量百分比組成：c10含量90％，c15含量5％，c20含量4％，其他組份1％。)與7％的改性劑苯乙烯混合(改性劑添加量為質(zhì)量百分比)加入反應(yīng)器，在攪拌下加入混合組份重量1.0％的無(wú)水三氯化鋁，在溫度135℃、壓力為1.1mpa下聚合反應(yīng)8小時(shí)；之后將反應(yīng)溫度升高至155℃，壓力控制在1.3mpa下聚合反應(yīng)7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)粗樹(shù)脂加入礦物油稀釋、水洗、沉降、減壓蒸餾得到石油樹(shù)脂。經(jīng)測(cè)定，該石油樹(shù)脂產(chǎn)品的軟化點(diǎn)為106℃；色度為5.0；數(shù)均分子量為563；分子量分布為1.63。

實(shí)施例4

將以c10、c15、c20為主要成分的混合組份(混合組份質(zhì)量百分比組成：c10含量85％，c15含量10％，c20含量4％，其他組份1％。)與10％的改性劑c9餾分混合(改性劑添加量為質(zhì)量百分比)加入反應(yīng)器，在攪拌下加入混合組份重量0.90％的無(wú)水三氯化鋁，在溫度125℃、壓力為1.0mpa下聚合反應(yīng)8小時(shí)；之后將反應(yīng)溫度升高至150℃，壓力控制在1.2mpa下聚合反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)粗樹(shù)脂加入礦物油稀釋、水洗、沉降、減壓蒸餾得到石油樹(shù)脂。經(jīng)測(cè)定，該石油樹(shù)脂產(chǎn)品的軟化點(diǎn)為106℃；色度為5.3；數(shù)均分子量為617；分子量分布為1.76。

實(shí)施例5

將以c10、c15、c20為主要成分的混合組份(混合組份質(zhì)量百分比組成：c10含量88％，c15含量9％，c20含量2％，其他組份1％。)與10％的改性劑(α-甲基苯乙烯和c9按90：10質(zhì)量比例混合)混合(改性劑添加量為質(zhì)量百分比)加入反應(yīng)器，在攪拌下加入混合組份重量0.80％的無(wú)水三氯化鋁，在溫度120℃、壓力為1.1mpa下聚合反應(yīng)9小時(shí)；之后將反應(yīng)溫度升高至145℃，壓力控制在1.3mpa下聚合反應(yīng)11小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)粗樹(shù)脂加入礦物油稀釋、水洗、沉降、減壓蒸餾得到石油樹(shù)脂。經(jīng)測(cè)定，該石油樹(shù)脂產(chǎn)品的軟化點(diǎn)為103.2℃；色度為5.1；數(shù)均分子量為609；分子量分布為1.63。

對(duì)比例1

將以c10、c15、c20為主要成分的混合組份(混合組份質(zhì)量百分比組成：c10含量87％，c15含量8％，c20含量4％，其他組份1％。)與5％ 的改性劑(苯乙烯和c9按95：5質(zhì)量比例混合)混合(改性劑添加量為質(zhì)量百分比)加入反應(yīng)器，在攪拌下加入混合組份重量2.5％的無(wú)水三氯化鋁，在溫度140℃、壓力為1.2mpa下聚合反應(yīng)18小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)粗樹(shù)脂加入礦物油稀釋，過(guò)濾有2％的凝聚物雜質(zhì)，對(duì)過(guò)濾后的樹(shù)脂液水洗、沉降、減壓蒸餾得到石油樹(shù)脂。經(jīng)測(cè)定，該石油樹(shù)脂產(chǎn)品的軟化點(diǎn)為97℃；色度為5.8；數(shù)均分子量為547；分子量分布為1.87。

對(duì)比例2

將以c10、c15、c20為主要成分的混合組份(混合組份質(zhì)量百分比組成：c10含量85％，c15含量10％，c20含量4％，其他組份1％。)與10％的改性劑c9餾分混合(改性劑添加量為質(zhì)量百分比)加入反應(yīng)器，在攪拌下加入混合組份重量0.90％的無(wú)水三氯化鋁，在溫度145℃、壓力為1.2mpa下聚合反應(yīng)18小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后對(duì)粗樹(shù)脂加入礦物油稀釋、過(guò)濾有1.6％的凝聚物雜質(zhì)，對(duì)過(guò)濾后的樹(shù)脂液水洗、沉降、減壓蒸餾得到石油樹(shù)脂。經(jīng)測(cè)定，該石油樹(shù)脂產(chǎn)品的軟化點(diǎn)為100℃；色度為5.9；數(shù)均分子量為535；分子量分布為1.97。

通過(guò)對(duì)比實(shí)施例及對(duì)比例可知，實(shí)施例中分段反應(yīng)可以避免改質(zhì)過(guò)程中產(chǎn)生凝聚物雜質(zhì)，并且實(shí)施例所得改質(zhì)產(chǎn)品的分子量分布也比對(duì)比例優(yōu)異。

本發(fā)明的有益效果：

該發(fā)明通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以c10、c15、c20為主要成分的混合組份為原料，采用芳香族烯烴類改性劑，可以進(jìn)一步增強(qiáng)樹(shù)脂與其它熱熔膠基材sis、sebs、sbs的相容性，改善了熱熔膠與其他衛(wèi)生材料的初粘性以及提高了熱熔膠的粘接強(qiáng)度。

本發(fā)明采用兩段聚合工藝進(jìn)行石油樹(shù)脂的改性，可以有效控制聚合過(guò)程的穩(wěn)定性，控制聚合物分子量及其分布。目前c5石油樹(shù)脂樹(shù)脂行業(yè)里普遍采用低溫(低于70℃)合成技術(shù)，原料中有效烯烴濃度低(55--70％百分含量，其余部分為飽和烷烴)，局部反應(yīng)劇烈聚合過(guò)程中容易出現(xiàn)凝聚物導(dǎo)致聚合物性能不穩(wěn)定，聚合物分子量分布寬。本發(fā)明中聚合原料為99％環(huán)烯烴，幾乎全部為有效烯烴參與聚合過(guò)程，聚合過(guò)程原料利用率高。

通過(guò)該發(fā)明實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)聚合結(jié)束后的樹(shù)脂提純，分析脫出后的溶劑，未發(fā)現(xiàn)芳香族烯烴類改性劑，說(shuō)明改性劑完全參與反應(yīng)，不會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂產(chǎn)品中引入游離苯類化合物而影響產(chǎn)品質(zhì)量。

當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。