芳香族烴甲醛樹(shù)脂、改性芳香族烴甲醛樹(shù)脂及環(huán)氧樹(shù)脂、以及它們的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及芳香族控甲醒樹(shù)脂、改性芳香族控甲醒樹(shù)脂及環(huán)氧樹(shù)脂、W及它們的 制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] W往，對(duì)于使W甲基糞等烷基糞和/或二甲基糞等二烷基糞作為主要成分的多環(huán) 式芳香族控與多聚甲醒在芳香族單橫酸的存在下反應(yīng)得到的芳香族控樹(shù)脂，作為與環(huán)氧樹(shù) 脂等的相容性、在二甲苯等有機(jī)溶劑中的溶解性優(yōu)異的樹(shù)脂而公知（參照專利文獻(xiàn)1)。
[0003] 另外，通過(guò)將二甲基糞甲醒樹(shù)脂用糞酪類、苯酪類等改性而提供耐熱性高的改性 二甲基糞甲醒樹(shù)脂的方法也是公知的（參照專利文獻(xiàn)2及3)。
[0004] 已知通過(guò)運(yùn)樣的芳香族控與甲醒的反應(yīng)來(lái)制造芳香族控甲醒樹(shù)脂的一般反應(yīng)條 件中，生成由2分子芳香族控與1分子甲醒構(gòu)成的二芳基甲燒，其在改性后也作為未反應(yīng)成 分而殘留，由此由改性樹(shù)脂得到的固化物的機(jī)械強(qiáng)度及耐熱分解性降低。因此，進(jìn)行了欲通 過(guò)控制反應(yīng)條件來(lái)抑制二芳基甲燒的生成的嘗試（參照專利文獻(xiàn)4)。
[OCX)日]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)昭54-86593號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2009-155638號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2011-46837號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)昭61-228013號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)巧要解決的間顆
[0012] 但是，專利文獻(xiàn)4記載的方法中，通過(guò)變更抑制甲醒的反應(yīng)率等的反應(yīng)條件來(lái)抑 制二芳基甲燒的生成，但難W比W往進(jìn)一步地充分抑制二芳基甲燒的生成。
[0013] 本發(fā)明的課題在于，提供在芳香族控甲醒樹(shù)脂的制造中能夠比W往進(jìn)一步地充分 減少W往使用的反應(yīng)原料必然會(huì)生成的二芳基甲燒、改性時(shí)的反應(yīng)性及耐熱分解性優(yōu)異的 芳香族控甲醒樹(shù)脂，由其得到的改性芳香族控甲醒樹(shù)脂及環(huán)氧樹(shù)脂、W及它們的制造方法。
[0014] 用于解決間顆的方案
[0015] 本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使特定的徑基甲基取代芳香族控化合物及 甲醒在酸性催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)得到的樹(shù)脂能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0016]旨P，本發(fā)明如下所述。
[0017] 山一種芳香族控甲醒樹(shù)脂，其為使下述式（1)表示的芳香族控化合物（A)與甲醒 度）在酸性催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)而得到的。
[0018]
[0019] (式（1)中，R表示碳數(shù)1~10的有機(jī)基團(tuán)，1表示0~2的整數(shù)，m及η表示滿 足1《m+n《10、m>0及n>l的整數(shù)。）
[0020] [2]根據(jù)[1]所述的芳香族控甲醒樹(shù)脂，其為使前述芳香族控化合物（A)與甲醒 做在酸性催化劑的存在下W(A):做=1:1~1:20的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)而得到的。
[0021] [3]根據(jù)[1]或[2]所述的芳香族控甲醒樹(shù)脂，其中，在醇的共存下進(jìn)行前述芳香 族控化合物（A)與甲醒度）的反應(yīng)。
[0022] [4]根據(jù)[1]~巧]中任一項(xiàng)所述的芳香族控甲醒樹(shù)脂，其重均分子量為200~ 25000。
[002引閒根據(jù)山~Μ中任一項(xiàng)所述的芳香族控甲醒樹(shù)脂，其含氧率為7~18質(zhì) 量％。
[0024] [6]根據(jù)[1]~[5]中任一項(xiàng)所述的芳香族控甲醒樹(shù)脂，其實(shí)質(zhì)上不含二芳基甲 燒。
[00巧][7] -種芳香族控甲醒樹(shù)脂的制造方法，其中，使下述式（1)表示的芳香族控化合 物（Α)與甲醒度）在酸性催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。
[0026]
[0027](式（1)中，R表示碳數(shù)1~10的有機(jī)基團(tuán)，1表示0~2的整數(shù)，m及η表示滿 足1《m+n《10、m>0及n>l的整數(shù)。）
[0028][引一種改性芳香族控甲醒樹(shù)脂，其為使[1]~[6]中任一項(xiàng)所述的芳香族控甲醒 樹(shù)脂與選自由下述式（2)及（3)表示的化合物組成的組中的至少一種在酸性催化劑的存在 下進(jìn)行反應(yīng)而得到的。
[0029]
[0030] (式似及（3)中、X和Y各自獨(dú)立地表示氨原子或碳數(shù)1~10的有機(jī)基團(tuán)，a和 b表示滿足1《a+b《10、a> 1W及b> 0的整數(shù)，C表示0~2的整數(shù)。）
[0031] [9]根據(jù)[引所述的改性芳香族控甲醒樹(shù)脂，其中，前述式（2)及（3)表示的化合 物為選自由苯酪、甲酪、兒茶酪、氨釀、苯基苯酪、聯(lián)苯酪、糞酪、二徑基糞、徑基蔥及二徑基 蔥組成的組中的至少一種。 陽(yáng)0巧 [10] -種改性芳香族控甲醒樹(shù)脂的制造方法，其使山~[6]中任一項(xiàng)所述的芳 香族控甲醒樹(shù)脂與選自由下述式（2)及（3)表示的化合物組成的組中的至少一種在酸性催 化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。
[0033]
[0034](式似及（3)中，X和Υ各自獨(dú)立地表示氨原子或碳數(shù)1~10的有機(jī)基團(tuán)，a和 b表示滿足1《a+b《10、a> 1W及b> 0的整數(shù)，C表示0~2的整數(shù)。）
[0035] [11]一種環(huán)氧樹(shù)脂，其為使[引所述的改性芳香族控甲醒樹(shù)脂與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行 反應(yīng)而得到的。
[0036][切一種環(huán)氧樹(shù)脂的制造方法，其中，使閒所述的改性芳香族控甲醒樹(shù)脂與環(huán) 氧氯丙烷進(jìn)行反應(yīng)而得到環(huán)氧樹(shù)脂。 陽(yáng)的7]發(fā)巧的效果
[0038] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供在芳香族控甲醒樹(shù)脂的制造中可W比W往進(jìn)一步地充分減 少W往使用的反應(yīng)原料必然會(huì)生成的二芳基甲燒，改性時(shí)的反應(yīng)性及耐熱分解性優(yōu)異的芳 香族控甲醒樹(shù)脂，由其得到的改性芳香族控甲醒樹(shù)脂及環(huán)氧樹(shù)脂、W及它們的制造方法。
【具體實(shí)施方式】
[0039] W下，針對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明（W下，稱為"本實(shí)施方式"）。需要說(shuō)明的 是，本實(shí)施方式是為了說(shuō)明本發(fā)明的例示，本發(fā)明不僅限定于本實(shí)施方式。 W40] <芳香族控甲醒樹(shù)脂〉
[0041] 本實(shí)施方式的芳香族控甲醒樹(shù)脂為通過(guò)使下述式（1)表示的芳香族控化合物（W 下也稱為"徑基甲基取代芳香族控化合物"）與甲醒在酸性催化劑的存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)而 得到的。
[0042] 此處，W間二甲苯的反應(yīng)作為例子，在W下示出W往的芳香族控甲醒樹(shù)脂的制造 過(guò)程中生成二芳基甲燒的機(jī)理。
[0043]
[0044] 就該機(jī)理而言，首先，通過(guò)二甲苯與甲醒反應(yīng)生成二甲苯甲醇，使該二甲苯甲醇再 與一分子的二甲苯進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)，由此生成上述式（4)表示的二芳基甲燒。
[0045]與此相對(duì)，本實(shí)施方式中，作為原料的徑基甲基取代芳香族控化合物具有預(yù)先鍵 合了一個(gè)徑基甲基的結(jié)構(gòu)，因此即使運(yùn)些化合物之間進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)，也會(huì)得到W亞甲 基氧亞甲基交聯(lián)的下述式（5)表示的化合物，因此能夠比W往進(jìn)一步地充分減少二芳基甲 燒。
[0046]
[0047] 通過(guò)使用本實(shí)施方式的反應(yīng)原料而得到的芳香族控甲醒樹(shù)脂的主產(chǎn)物具有包含 預(yù)先鍵合在芳香環(huán)上的徑基甲基、由所加成的甲醒形成的亞甲基、及氧亞甲基的結(jié)構(gòu)。該主 產(chǎn)物是W鍵合于運(yùn)些取代基的芳香環(huán)的位置及數(shù)目不同的多種化合物的混合物的形式而 得到的。更具體而言，例如，使糞甲醇在與福爾馬林及濃硫酸共存下反應(yīng)而得到的糞甲醒樹(shù) 脂是W下述式化）、（7)、（8)及（9)表示的化合物為代表組分的混合物。
[0048]
[0050] 本實(shí)施方式的下述式（1)表示的芳香族控化合物為苯環(huán)、糞環(huán)及蔥環(huán)上的至少一 個(gè)氨原子被徑基甲基取代而成的化合物。作為運(yùn)樣的化合物，例如可列舉出苯基甲醇、苯基 二甲醇、甲苯基甲醇、甲苯基二甲醇、2, 4-二甲基芐基醇等二甲苯基甲醇、二甲苯基二甲醇、 均Ξ甲苯基甲醇、均Ξ甲苯基二甲醇、1-糞甲醇及2-糞甲醇等糞基甲醇、糞基二甲醇、甲基 糞基甲醇、甲基糞基二甲醇、二甲基糞基甲醇、二甲基糞基二甲醇、蔥基甲醇、蔥基二甲醇、 甲基蔥基甲醇、及甲基蔥基二甲醇。
[0051] 運(yùn)些徑基甲基取代芳香族控化合物沒(méi)有特別的限制，可W利用能夠從工業(yè)上獲得 的物質(zhì)。
[0052]
陽(yáng)05引此處，式（1)中，R表示碳數(shù)1~10的有機(jī)基團(tuán)，1表示0~2的整數(shù)，m及η表示 滿足1《m+n《10、m>0及n>l的整數(shù)。
[0054] 式（1)中，從制造上的觀點(diǎn)出發(fā)，R優(yōu)選為碳數(shù)1~10的烷基或碳數(shù)3~10的締 丙基，更優(yōu)選為碳數(shù)1~4的烷基或碳數(shù)3~6的締丙基，另外，1優(yōu)選為0~2,m優(yōu)選為 ο~2、且η優(yōu)選為1~2。作為運(yùn)樣的烷基及締丙基，例如可列舉出甲基、乙基、丙基、下基、 戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、丙締基、下締基、戊締基、己締基、庚締基、辛締基、壬締 基及癸締基。進(jìn)而，上述式（1)表示的化合物進(jìn)一步優(yōu)選為蔥基甲醇，進(jìn)一步優(yōu)選為二甲苯 基甲醇或糞基甲醇，特別優(yōu)選為二甲苯基甲醇或糞基甲醇。 陽(yáng)化5] 作為本實(shí)施方式中的甲醒，沒(méi)有特別限制，例如可WW通常工業(yè)上能夠獲得的甲 醒的水溶液的形態(tài)來(lái)使用。本實(shí)施方式中的甲醒包括通過(guò)使用多聚甲醒及Ξ聚甲醒等產(chǎn)生 甲醒的化合物等而產(chǎn)生的甲醒。運(yùn)些之中，從抑制凝膠化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為甲醒水溶液。
[0056]本實(shí)施方式中的縮合反應(yīng)中，上述式（1)表示的化合物與甲醒的摩爾比（上述式 (1)表示的化合物：甲醒）沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為1:1~1:20、更優(yōu)選為1:1. 5~1:17. 5、 進(jìn)一步優(yōu)選為1:2~1:15、再進(jìn)一步優(yōu)選為1:2~1:12. 5、更進(jìn)一步優(yōu)選為1:2. 5~1:10、 特別優(yōu)選為1:3~1:10、極其優(yōu)選為1:3~1: 5。本實(shí)施方式的芳香族控甲醒樹(shù)脂通過(guò)W上 述運(yùn)樣的比例使上述式（1)表示的化合物與甲醒進(jìn)行縮合反應(yīng)，能夠具有更多交聯(lián)結(jié)構(gòu)。 另外，通過(guò)W上述運(yùn)樣的比例使上述式（1)表示的化合物與甲醒進(jìn)行縮合反應(yīng)，能夠使未 反應(yīng)而殘留的徑基甲基取代芳香族控化合物的量進(jìn)一步減少、將所得芳香族控甲醒樹(shù)脂的 廣率維持為更局。
[0057] 作為本實(shí)施方式中的酸性催化劑，沒(méi)有特別限制，可W使用公知的無(wú)機(jī)酸及有機(jī) 酸。作為酸性催化劑，例如可列舉出鹽酸、硫酸、憐酸、氨漠酸及氨氣酸等無(wú)機(jī)酸；草酸、丙二 酸、班巧酸、己二酸、癸二酸、巧樣酸、富馬酸、馬來(lái)酸、甲酸、對(duì)甲苯橫酸、甲燒橫酸、Ξ氣乙 酸、二氯乙酸、Ξ氯乙酸、Ξ氣甲燒橫酸、苯橫酸、糞橫酸及糞二橫酸等有機(jī)酸；氯化鋒、氯化 侶、氯化鐵及Ξ氣化棚等路易斯酸；