生產(chǎn)聚乙烯組合物的多級(jí)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及生產(chǎn)乙締聚合物的方法。特別地，本發(fā)明設(shè)及制造多峰乙締聚合物的 方法，其中所述方法包括在Ξ個(gè)聚合階段中進(jìn)行乙締的聚合。
【背景技術(shù)】
[0002] 從W0-A-1996018662中可知本領(lǐng)域的在Ξ個(gè)聚合階段中進(jìn)行乙締的聚合，其中乙 締首先在環(huán)流反應(yīng)器中的預(yù)聚合步驟中（共）聚合，隨后在環(huán)流和氣相反應(yīng)器中聚合。在第 一步驟中，生產(chǎn)了具有在0. 01與50g/10min之間的MFRz和在925與975kg/m3之間的密度 的聚合物。在所述第一階段中生產(chǎn)的聚合物的量為全部Ξ個(gè)反應(yīng)器的總產(chǎn)量的1至20%， 優(yōu)選為5至15%。
[0003] EP-B-1228101公開了一種工藝，其中乙締首先被均聚W生產(chǎn)低分子量組分，然后 被共聚W生產(chǎn)高分子量組分，再然后被均聚或共聚W生產(chǎn)超高分子量組分。所述低分子量 組分、高分子量組分和超高分子量組分的相對(duì)量分別為30至60%、30至65%和1至30%。
[0004] 盡管現(xiàn)有技術(shù)中公開了所述方法，運(yùn)里仍舊存在對(duì)能夠生產(chǎn)具有寬的分子量分布 的多峰皿陽(yáng)組合物的工藝的需求，其中所述工藝運(yùn)行穩(wěn)定可靠且聚合物粉體具有良好的 加工性能。 陽(yáng)〇化]因此本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)工藝的問(wèn)題，并提供允許W高的生產(chǎn)速率、 高的催化劑生產(chǎn)率和良好的生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)來(lái)生產(chǎn)具有寬的分子量分布的乙締聚合物組合物的 工藝。所制得的聚合物組合物具有優(yōu)良的加工性能、良好的機(jī)械性能和良好的同質(zhì)性的結(jié) 合。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種在聚合催化劑的存在下生產(chǎn)多峰乙締聚合物的方法，包括W下 步驟：
[0007]-在聚合催化劑的存在下，在30至70°C，優(yōu)選為40至60°C的溫度和1至150己，優(yōu) 選為10至100己的壓力下在第一聚合階段聚合乙締W生產(chǎn)乙締的第一均聚物或共聚物；
[0008] -在氨和乙締的第一均聚物或共聚物的存在下，在50至115°C，優(yōu)選為90至105°C 的溫度和1至150己，優(yōu)選為50至100己的壓力下在第二聚合階段聚合乙締W生產(chǎn)包含乙 締的第一均聚物或共聚物和乙締的第二均聚物的第一乙締聚合物混合物；
[0009] -在具有4至10個(gè)碳原子的α締控共聚單體和所述第一乙締聚合物混合物的存 在下，在50至100°C，優(yōu)選為65至90°C的溫度和10至40己，優(yōu)選為15至30己的壓力下 在第Ξ聚合階段使乙締共聚W生產(chǎn)包含所述第一乙締聚合物混合物和乙締的第Ξ共聚物 的第二乙締聚合物混合物；其中所述第一乙締均聚物具有不大于1.Og/lOmin的烙體流動(dòng) 速率MFR21;所述第一乙締聚合物混合物具有10至250g/10min的烙體流動(dòng)速率MFR2;W及 所述第二乙締聚合物混合物具有1至50g/10min的烙體流動(dòng)速率MFRzi和935至960kg/m3 的密度。 W10] 詳細(xì)說(shuō)巧
[0011] 盡管本發(fā)明設(shè)及生產(chǎn)乙締聚合物組合物的Ξ級(jí)方法，應(yīng)當(dāng)理解的是，所述方法可 包括W上公開的Ξ個(gè)階段之外的另外的聚合階段。其可包括額外的聚合階段，如預(yù)聚合階 段，只要此額外的聚合階段中生產(chǎn)的聚合物不會(huì)實(shí)質(zhì)上影響所述聚合物的性能即可。另外， W上公開的Ξ個(gè)聚合階段中的任一個(gè)可W兩個(gè)W上的亞階段的形式來(lái)進(jìn)行，只要各個(gè)運(yùn)樣 的亞階段中生產(chǎn)的聚合物連同其混合物符合各個(gè)階段的聚合物的描述即可。
[0012] 不過(guò)，優(yōu)選W單級(jí)聚合階段的形式來(lái)進(jìn)行各個(gè)第一、第二和第Ξ聚合階段，W防止 所述方法變得不必要地復(fù)雜。因此，在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述方法由Ξ個(gè)聚合階段組 成，其可前置一個(gè)預(yù)聚合階段。
[0013] 本發(fā)明設(shè)及包含Ξ種乙締聚合物組分的乙締聚合物的生產(chǎn)，其中各個(gè)組分在專用 的聚合階段生產(chǎn)。所述組分中的一種為乙締均聚物，兩種為乙締與選自具有4至10個(gè)碳原 子的α締控中的至少一種共聚單體的共聚物。優(yōu)選地，所述共聚單體選自具有4至8個(gè)碳 原子的α締控及其混合物。特別優(yōu)選地，所述共聚單體為1-下締或1-己締或它們的混合 物。
[0014] 催化劑
[0015] 所述聚合在締控聚合催化劑的存在下進(jìn)行。所述催化劑可W是能夠生產(chǎn)所需的乙 締聚合物的任意催化劑。適宜的催化劑其中包括基于過(guò)渡金屬（如鐵、錯(cuò)和/或饑）催化 劑的齊格勒-納塔狂iegler-Natta)催化劑。特別地，齊格勒-納塔催化劑是有用的，因?yàn)?它們能夠W高的生產(chǎn)率來(lái)生產(chǎn)具有寬的分子量范圍的聚合物。
[0016] 適宜的齊格勒-納塔催化劑優(yōu)選包含負(fù)載于顆粒載體上的儀化合物、侶化合物和 鐵化合物。
[0017] 所述顆粒載體可W是無(wú)機(jī)氧化物載體，如二氧化娃、氧化侶、二氧化鐵、二氧化 娃-氧化侶和二氧化娃-二氧化鐵。優(yōu)選地，所述載體為二氧化娃。
[0018] 二氧化娃載體的平均粒度值50)通?？蒞是10至100μm。不過(guò)，已證實(shí)如果所述 載體具有5至20μm，優(yōu)選為5至15μm的平均粒度值50)，則可獲得特別的優(yōu)勢(shì)。
[0019] 所述儀化合物是二烷基儀與醇的反應(yīng)產(chǎn)物。所述醇為直鏈或支鏈的脂肪族一元 醇。優(yōu)選地，所述醇具有6至16個(gè)碳原子。支鏈醇是特別優(yōu)選的，且2-乙基-1-己醇為優(yōu) 選的醇的一個(gè)實(shí)例。所述二烷基儀可W是儀鍵合到兩個(gè)烷基上的任意化合物，所述烷基可 W相同或不同。下基辛基儀是優(yōu)選的二烷基儀的一個(gè)實(shí)例。
[0020] 所述侶化合物為含氯的烷基侶。特別優(yōu)選的化合物為二氯化烷基侶和烷基倍半氯 化侶。
[0021] 所述鐵化合物為含面素的鐵化合物，優(yōu)選為含氯的鐵化合物。特別優(yōu)選的鐵化合 物為四氯化鐵。
[0022] 如EP-A-688794或W0-A-99/51646所述，所述催化劑可通過(guò)使載體依次接觸W上 所述的化合物來(lái)制備?；蛘?，如W0-A-01/55230所述，其可通過(guò)首先由所述組分制備溶液， 然后使所述溶液接觸載體來(lái)制備。
[0023] 另一組適宜的齊格勒-納塔催化劑包括鐵化合物和充當(dāng)載體的面化儀化合物。因 此，所述催化劑包含在二面化儀（如二氯化儀）上的鐵化合物。此催化劑被公開于，例如， W0-A-2005/118655 和EP-A-810235 中。
[0024] 又一類型的齊格勒-納塔催化劑為通過(guò)W下方法制備的催化劑：其中形成了 乳液，其中活性組分在至少兩個(gè)液相的乳液中形成了分散的，即不連續(xù)的相。W液滴形 式的分散相從所述乳液中被固化，在其中形成了固體顆粒形式的催化劑。在北歐化工的 W0-A-2003/106510中給出了運(yùn)些類型的催化劑的制備原理。
[00巧]所述齊格勒-納塔催化劑與活化劑一同使用。適宜的活化劑為烷基金屬化合物， 特別是烷基侶化合物。運(yùn)些化合物包括面化烷基侶，如二氯化乙基侶、氯化二乙基侶、乙基 倍半氯化侶、氯化二甲基侶等。它們還包括Ξ烷基侶化合物，如Ξ甲基侶、Ξ乙基侶、Ξ異下 基侶、Ξ己基侶和Ξ正辛基侶。此外它們包括烷基侶氧化合物，如甲基侶氧燒（MA0)、六異下 基侶氧燒化IBA0)和四異下基侶氧燒（TIBA0)。另外還可采用其它的烷基侶化合物，如異戊 二締基侶。特別優(yōu)選的活化劑為Ξ烷基侶，尤其是采用Ξ乙基侶、Ξ甲基侶和Ξ異下基侶。 [00%] 所述活化劑的用量隨具體的催化劑和活化劑而定。通常W運(yùn)樣的量采用Ξ乙基 侶：侶與過(guò)渡金屬的摩爾比，如Al/Ti，為1至1000,優(yōu)選為3至100,尤其為約5至約30mol/mol。 陽(yáng)〇八]預(yù)聚合
[0028] 所述聚合步驟可前置一個(gè)預(yù)聚合步驟。預(yù)聚合的目的是為了在低溫和/或低的單 體濃度下使少量的聚合物聚合于所述催化劑上。通過(guò)預(yù)聚合可改善渺漿中的催化劑的性能 和/或使最終聚合物的性能改性。所述預(yù)聚合步驟在渺漿中進(jìn)行。
[0029] 因此，所述預(yù)聚合步驟可在環(huán)流反應(yīng)器中進(jìn)行。而且優(yōu)選所述預(yù)聚合在惰性稀釋 劑，通常為控類稀釋劑，如甲燒、乙燒、丙烷、正下燒、異下燒、戊燒、己燒、庚燒、辛燒等或它 們的混合物中進(jìn)行。優(yōu)選地，所述稀釋劑為具有1至4個(gè)碳原子的低沸點(diǎn)控或運(yùn)種控的混 合物。
[0030] 所述預(yù)聚合步驟的溫度通常為0至100°C，優(yōu)選為20至95°C，更優(yōu)選為40至70°C。
[0031] 壓力并非至關(guān)緊要的，且通常為1至150己，優(yōu)選為10至100己。
[0032] 單體的量通常是運(yùn)樣：在所述預(yù)聚合步驟中，每Ig固體催化劑組分聚合約0. 1至 lOOOg的單體。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，從連續(xù)預(yù)聚合反應(yīng)器中回收的催化劑顆粒并不全都 包含同樣的量的預(yù)聚物。相反，各顆粒具有其專屬的隨顆粒在所述預(yù)聚合反應(yīng)器中的停留 時(shí)間而定的特定量。因?yàn)橐恍╊w粒在所述反應(yīng)器中停留相對(duì)較長(zhǎng)的時(shí)間，而一些停留相對(duì) 較短的時(shí)間，故在不同顆粒上的預(yù)聚物的