本發(fā)明屬于覆銅板技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種有機(jī)硅改性的酚醛樹脂、制備方法及用途，進(jìn)一步涉及一種含有不飽和雙鍵有機(jī)硅改性的酚醛樹脂、制備方法及其用途、制備方法及含有其的熱固性樹脂組合物、預(yù)浸料、層壓板、覆銅板和印制電路板。
背景技術(shù)：
隨著近年來的信息通訊量的增加，高頻印刷電路板的需求越來越高。為了減少高頻帶的傳輸損耗，電氣特性優(yōu)異的電氣絕緣材成為覆銅板領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。同時，使用這些電氣絕緣材料的印刷基板或者電子零件為了在安裝時能夠應(yīng)對高溫的回流焊以及高多層組裝，又需要材料具有高耐熱性高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
酚醛樹脂分子結(jié)構(gòu)各式各樣，并含有大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、尺寸穩(wěn)定性好、線性膨脹系數(shù)小、吸水率低、高耐熱性的優(yōu)點(diǎn)。但是由于其羥基固化環(huán)氧產(chǎn)生強(qiáng)極性基團(tuán)的二次羥基，因此酚醛環(huán)氧體系的介電性能很差，無法滿足高頻高速領(lǐng)域的要求。目前，通過雙鍵基團(tuán)來固化的樹脂在該領(lǐng)域越來越受關(guān)注，比如各種結(jié)構(gòu)的乙烯基芐基醚化合物，乙烯基芐基聚苯醚樹脂，甲基丙烯酸酯基聚苯醚樹脂等，其依靠端基的雙鍵與其他含有雙鍵的樹脂通過自由基反應(yīng)或自固化來制備層壓板，具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，高耐熱性，高耐濕熱性的特點(diǎn)。
硅氧烷具有優(yōu)異的耐熱性、耐候性、阻燃性、介電性能及低吸水率，在酚醛樹脂中同時引入不飽和雙鍵和硅氧基團(tuán)將進(jìn)一步保證含有其樹脂的固化物的耐熱性、介電性及疏水性。
本領(lǐng)域需要開發(fā)一種高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高耐熱性、高耐濕熱性、低吸水率和良好介電性的酚醛樹脂。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種有機(jī)硅改性的酚醛樹脂，所述有機(jī)硅改性的酚醛樹脂具有式(i)的結(jié)構(gòu)：
其中，ar選自被c1～c8的烷基或c1～c8的烷氧基取代的苯環(huán)或萘環(huán)；
r1選自
r3、r4和r5均各自獨(dú)立地選自c1～c8取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、c2～c8取代或未取代的直鏈或支鏈烯基、c5～c12取代或未取代的脂環(huán)基、c6～c20取代或未取代的芳香基或c6～c20的取代或未取代的芳氧基；且r3、r4和r5中至少有一個為不飽和基團(tuán)；
r14選自h、c1～c14取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、c5～c12取代或未取代的脂環(huán)基或c1～c14的烷氧基。
n為1～10的整數(shù)，例如2、3、4、5、6、7、8、9。
n為重復(fù)單元的個數(shù)，其具體選擇可從樹脂組合物的耐熱性等性能的改善需求出發(fā)進(jìn)行選擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過掌握的專業(yè)知識進(jìn)行控制。
本發(fā)明利用不飽和雙鍵有機(jī)硅和酚醛的羥基反應(yīng)，把c＝c雙鍵和硅氧基引入到酚醛樹脂側(cè)鏈中，同時結(jié)合了雙鍵固化的低介電和硅氧基的耐熱性、耐候性、阻燃性、介電性能及低吸水率，更大地發(fā)揮酚醛樹脂在覆銅板中的應(yīng)用，能夠提供高頻高速覆銅板所需的優(yōu)良的介電性能、耐濕熱性、耐熱性。
優(yōu)選地，ar選自
優(yōu)選地，r3、r4和r5均各自獨(dú)立地選自
本發(fā)明目的之二是提供一種如目的之一所述的有機(jī)硅改性的酚醛樹脂的制備方法，當(dāng)r3和r4均各自獨(dú)立地選自c1～c8取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、c2～c8取代或未取代的直鏈或支鏈烯基、c5～c12取代或未取代的脂環(huán)基或c6～c20取代或未取代的芳香基，，且r5為c6～c20的取代或未取代的芳氧基，且r3、r4和r5中至少有一個為不飽和基團(tuán)時，所述方法包括如下步驟：
(1)在無水溶劑中，使具有式(ii)的二氯硅烷單體與具有式(iii)結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂混合，升溫至第一溫度進(jìn)行第一反應(yīng)；
(2)向反應(yīng)體系中加入單官能酚類單體h-r5，升溫至第二溫度繼續(xù)進(jìn)行第二反應(yīng)，得到式(i)結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅改性的酚醛樹脂；
其中，ar、r1和n具有與權(quán)利要求1或2相同的意義；
或者，當(dāng)r3、r4和r5均各自獨(dú)立地選自c1～c8取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、c2～c8取代或未取代的直鏈或支鏈烯基、c5～c12取代或未取代的脂環(huán)基或c6～c20取代或未取代的芳香基，且r3、r4和r5中至少有一個為不飽和基團(tuán)時，所述方法包括如下步驟：
(a)在無水溶劑中，使具有式(iv)結(jié)構(gòu)的一氯硅烷單體與具有式(iii)結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂混合，升溫至第三溫度進(jìn)行第三反應(yīng)，得到式(i)結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅改性的酚醛樹脂；
其中，ar、r1和n具有與權(quán)利要求1或2相同的意義；
進(jìn)一步優(yōu)選地，當(dāng)r3和r4各自獨(dú)立地選自
(1)在無水溶劑中，使具有式(ii)的二氯硅烷單體與具有式(iii)結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂混合，升溫至第一溫度進(jìn)行第一反應(yīng)；
(2)向反應(yīng)體系中加入單官能酚類單體h-r5，升溫至第二溫度繼續(xù)進(jìn)行第二反應(yīng)，得到式(i)結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅改性的酚醛樹脂；
其中，ar、r1、r14和n具有與權(quán)利要求1或2相同的意義；
或者，當(dāng)r3、r4和r5均各自獨(dú)立地選自
(a)在無水溶劑中，使具有式(iv)結(jié)構(gòu)的一氯硅烷單體與具有式(iii)結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂混合，升溫至第三溫度進(jìn)行第三反應(yīng)，得到式(i)結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅改性的酚醛樹脂；
其中，ar、r1和n具有與權(quán)利要求1或2相同的意義。
優(yōu)選地，所述無水溶劑選自四氫呋喃、二氯甲烷、丙酮或丁酮中的任意1種或者任意2種的混合物；所述混合物示例性的選自四氫呋喃和二氯甲烷的混合物，二氯甲烷和丁酮的混合物，四氫呋喃和丁酮的混合物，丙酮、四氫呋喃和丁酮的混合物。
優(yōu)選地，所述第一溫度和第二溫度均各自獨(dú)立地選自0～60℃，例如0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等；第一反應(yīng)時間和第二反應(yīng)時間均各自獨(dú)立地優(yōu)選自2～24h，例如2h、3h、5h、6h、7h、9h、11h、13h、15h、16h、17h、19h、20h、22h、24hh，進(jìn)一步優(yōu)選3～22h，特別優(yōu)選4～20h。
優(yōu)選地，第三溫度選自0～60℃，例如0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等；第三反應(yīng)時間優(yōu)選自2～24h，例如2h、3h、5h、6h、7h、9h、11h、13h、15h、16h、17h、19h、20h、22h、24hh，進(jìn)一步優(yōu)選4～20h。
本發(fā)明目的之三是提供一種樹脂組合物，所述樹脂組合物含有目的之一所述的含有不飽和雙鍵有機(jī)硅改性的酚醛樹脂。
所述樹脂組合物還可以包括除了式(i)結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅改性酚醛樹脂的其他帶有雙鍵的樹脂、引發(fā)劑，反應(yīng)為自由基反應(yīng)。所述樹脂組合物中有機(jī)硅改性酚醛樹脂優(yōu)選添加10-90重量份，其它帶有雙鍵的樹脂優(yōu)選添加10-90重量份，引發(fā)劑本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需求添加。
本發(fā)明所述“除式(i)結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅改性酚醛樹脂以外的其它帶有雙鍵的樹脂”，優(yōu)選聚烯烴樹脂或有機(jī)硅樹脂。
所述聚烯烴樹脂優(yōu)選自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意1種或者至少2種的混合物；所述苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物均可各自獨(dú)立地被氨基改性、馬來酸酐改性、環(huán)氧基改性、丙烯酸酯改性、羥基改性或羧基改性。
示例性地，所述“除式(i)結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅改性酚醛樹脂以外的其它帶有雙鍵的樹脂”選自sartomer的苯乙烯-丁二烯共聚物r100、日本曹達(dá)的聚丁二烯b-1000或sartomer的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物r250。
作為本發(fā)明的一個具體實(shí)施方式，所述有機(jī)硅樹脂選自如下含有不飽和雙鍵的有機(jī)硅化合物結(jié)構(gòu)中的任意一種：
r6、r7和r8均獨(dú)立地選自取代或未取代的c1～c8的直鏈烷基、取代或未取代的c1～c8支鏈烷基、取代或未取代的苯基或取代或未取代的c2～c10含c＝c的基團(tuán)；且r6、r7和r8三者至少有一個為取代或未取代的c2～c10含c＝c的基團(tuán)；0≤m≤100；
作為本發(fā)明的另一個具體實(shí)施方式，所述有機(jī)硅樹脂選自如下含有不飽和雙鍵的有機(jī)硅化合物結(jié)構(gòu)中的任意一種：
r9選自取代或未取代的c1～c12直鏈烷基或取代或未取代的c1～c12支鏈烷基；2≤p≤10，且p為自然數(shù)。
本發(fā)明所述引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑，優(yōu)選自有機(jī)過氧化物引發(fā)劑。
所述有機(jī)過氧化物示例性的選自二叔丁基過氧化物、過氧化二月桂酰、過氧化二苯甲酰、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化特戊酸特戊酯、過氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基過氧化異丁酸酯、叔丁基過氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二叔丁基過氧化-3,5,5-三甲基環(huán)己烷、1,1-二叔丁基過氧化環(huán)己烷、2,2-二(叔丁基過氧化)丁烷、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、過氧化二碳酸酯十六酯、過氧化二碳酸酯十四酯、二特戊己過氧化物、二異丙苯過氧化物、雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己炔、二異丙苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫、特戊基過氧化氫、叔丁基過氧化氫、叔丁基過氧化異丙苯、二異丙苯過氧化氫、過氧化碳酸酯-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基過氧化碳酸-2-乙基己酯、4,4-二(叔丁基過氧化)戊酸正丁酯、過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己烷中的任意一種或者至少兩種的混合物。
所述樹脂組合物還可以包括硅氫樹脂和硅氫加成催化劑，反應(yīng)為硅氫加成反應(yīng)，樹脂組合物中有機(jī)硅改性酚醛樹脂的量與硅氫樹脂用量根據(jù)硅氫鍵和雙鍵的當(dāng)量來計(jì)算，硅氫加成催化劑本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需求添加。
作為本發(fā)明的一個具體實(shí)施方式，本發(fā)明所述硅氫樹脂選自選自如下含有硅氫鍵的有機(jī)硅化合物結(jié)構(gòu)中的任意1種：
r10、r11和r12均獨(dú)立地選自取代或未取代的c1-c8的直鏈烷基、取代或未取代的c1～c8支鏈烷基、取代或未取代的苯基或取代或h原子；且r10、r11和r12三者至少有一個為h原子；0≤x≤100；
作為本發(fā)明的另一個具體實(shí)施方式，本發(fā)明所述硅氫樹脂選自選自如下含有硅氫鍵的有機(jī)硅化合物結(jié)構(gòu)中的任意1種：
r13選自取代或未取代的c1～c12直鏈烷基或取代或未取代的c1～c12支鏈烷基；2≤y≤10，且y為自然數(shù)。
本發(fā)明所述硅氫加成催化劑為鉑金催化劑。
優(yōu)選地，所述樹脂組合物還可以包括無機(jī)填料。
本發(fā)明所述無機(jī)填料選自氫氧化鋁、勃姆石、二氧化硅、滑石粉、云母、硫酸鋇、立德粉、碳酸鈣、硅灰石、高嶺土、水鎂石、硅藻土、膨潤土、或浮石粉中的任意1種或者至少2種的混合物。
優(yōu)選地，所述樹脂組合物還可以包括阻燃劑。
本發(fā)明所述阻燃劑選自鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑或無機(jī)阻燃劑中的任意1種或至少2種的組合。所述無鹵阻燃劑為三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基膦腈化合物、硼酸鋅、氮磷系膨脹型、有機(jī)聚合物阻燃劑、含磷酚醛樹脂或含磷雙馬來酰亞胺中的任意1種或者至少2種的混合物。
作為本發(fā)明目的之三所述樹脂組合物的制備方法，可以通過公知的方法配合、攪拌、混合目的之一所述的含有不飽和雙鍵有機(jī)硅改性的酚醛樹脂、除了目的之一所述的有機(jī)硅改性酚醛型樹脂的其他帶有雙鍵的樹脂、硅氫樹脂、引發(fā)劑、硅氫加成催化劑、填料等進(jìn)行攪拌制備得到。
本發(fā)明目的之四是提供一種樹脂膠液，所述樹脂膠液為將目的之三所述的樹脂組合物溶解或分散在溶劑中得到。
示例性地，所述溶劑可以列舉為乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚類，丙酮、丁酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯類，n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等含氮類溶劑。所述溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種或者兩種以上混合使用，優(yōu)選甲苯、二甲苯等芳香族烴類溶劑與丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、環(huán)己酮等酮類熔劑混合使用。所述溶劑的使用量本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)自己的經(jīng)驗(yàn)來選擇，使得到的樹脂膠液達(dá)到適于使用的粘度即可。
在所述的樹脂組合物溶解或分散在溶劑的過程中，可以添加乳化劑，用以進(jìn)行分散，可以使無機(jī)填料等在膠液中分散均勻。
本發(fā)明目的之五是提供一種樹脂固化物，所述樹脂固化物通過固化如目的之三所述的樹脂組合物得到。
本發(fā)明目的之六是提供一種預(yù)浸料，所述預(yù)浸料包括增強(qiáng)材料，及通過浸漬干燥后附著在其上的如目的之三所述的樹脂組合物。
所述增強(qiáng)材料示例性的可以是碳纖維、玻璃纖維布、芳族聚酰胺纖維或無紡布。
所述碳纖維例如有日本東麗公司的t300、t700、t800，所述芳香族聚酰胺纖維如kevlar纖維，所述玻璃纖維布示例性的如：7628玻纖布、2116玻纖布。
本發(fā)明目的之七是提供一種覆銅板，所述覆銅板含有至少一張如目的之六所述的預(yù)浸料。
本發(fā)明目的之八是提供一種層壓板，所述層壓板含有至少一張如目的之六所述的預(yù)浸料。
本發(fā)明目的之九是提供一種印制電路板，所述印制電路板含有至少一張如目的之六所述的預(yù)浸料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
把c＝c雙鍵和硅氧基引入到酚醛樹脂側(cè)基中，同時結(jié)合了雙鍵固化的低介電和硅氧基的耐熱性、耐候性、阻燃性、介電性能及低吸水率，更大地發(fā)揮酚醛樹脂在覆銅板中的應(yīng)用，能夠提供高頻高速覆銅板所需的優(yōu)良的介電性能、耐濕熱性、耐熱性。
附圖說明
圖1為制備實(shí)施例3提供的酸酐樹脂c的核磁譜圖。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。
制備實(shí)施例1
將27重量份苯酚甲醛型酚醛樹脂與1000ml無水四氫呋喃于裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)和導(dǎo)氣管(通氮?dú)?的反應(yīng)釜中攪拌直至完全溶解成均勻的溶液，持續(xù)通氮?dú)?.5～1小時除去反應(yīng)釜中的水汽，并且整個反應(yīng)過程中都保持通氮?dú)狻Ｊ狗磻?yīng)釜內(nèi)溫度保持20℃以下，然后緩慢滴加48重量份二烯丙基二氯硅烷。滴加完畢后反應(yīng)釜內(nèi)保持20℃以下反應(yīng)5～10小時，接著把溫度升高到40～60℃反應(yīng)10～22小時。隨后滴加25重量份的苯酚于反應(yīng)釜中，40～60℃下反應(yīng)10～22小時。反應(yīng)結(jié)束后通過減壓蒸餾除去四氫呋喃，得到含有不飽和雙鍵有機(jī)硅改性的線性酚醛樹脂，記為改性樹脂a，該樹脂的官能團(tuán)當(dāng)量根據(jù)投入比為307g/eq.，酚羥基的轉(zhuǎn)化率為100％。
制備實(shí)施例2
將43重量份雙環(huán)戊二烯型酚醛樹脂與1000ml無水四氫呋喃于裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)和導(dǎo)氣管(通氮?dú)?的反應(yīng)釜中攪拌直至完全溶解成均勻的溶液，持續(xù)通氮?dú)?.5～1小時除去反應(yīng)釜中的水汽，并且整個反應(yīng)過程中都保持通氮?dú)?。同時使反應(yīng)釜內(nèi)溫度保持20℃以下，然后緩慢滴加34重量份甲基乙烯基二氯硅烷。滴加完畢后反應(yīng)釜內(nèi)保持20℃以下反應(yīng)5～10小時，接著把溫度升高到40～60℃反應(yīng)10～22小時。隨后滴加25重量份的苯酚于反應(yīng)釜中，40～60℃下反應(yīng)10～22小時。反應(yīng)結(jié)束后通過減壓蒸餾除去四氫呋喃，得到含有不飽和雙鍵有機(jī)硅改性的雙環(huán)戊二烯型酚醛樹脂，記為改性樹脂b，該樹脂的官能團(tuán)當(dāng)量根據(jù)投入比為347g/eq.，酚羥基的轉(zhuǎn)化率為100％。
制備實(shí)施例3
將50重量份雙環(huán)戊二烯型酚醛樹脂與1000ml無水四氫呋喃于裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)和導(dǎo)氣管(通氮?dú)?的反應(yīng)釜中攪拌直至完全溶解成均勻的溶液，持續(xù)通氮?dú)?.5～1小時除去反應(yīng)釜中的水汽，并且整個反應(yīng)過程中都保持通氮?dú)狻Ｍ瑫r使反應(yīng)釜內(nèi)溫度保持20℃以下，然后緩慢滴加50重量份甲基苯基乙烯基一氯硅烷。滴加完畢后反應(yīng)釜內(nèi)保持20℃以下反應(yīng)5～10小時，接著把溫度升高到40～60℃反應(yīng)10～22小時。反應(yīng)結(jié)束后通過減壓蒸餾除去四氫呋喃，得到含有不飽和雙鍵有機(jī)硅改性的雙環(huán)戊二烯型酚醛樹脂，記為改性樹脂c，該樹脂的官能團(tuán)當(dāng)量根據(jù)投入比為331g/eq.，酚羥基的轉(zhuǎn)化率為100％。
制備實(shí)施例4
將64重量份聯(lián)苯型酚醛樹脂與1000ml無水四氫呋喃于裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)和導(dǎo)氣管(通氮?dú)?的反應(yīng)釜中攪拌直至完全溶解成均勻的溶液，持續(xù)通氮?dú)?.5～1小時除去反應(yīng)釜中的水汽，并且整個反應(yīng)過程中都保持通氮?dú)?。同時使反應(yīng)釜內(nèi)溫度保持20℃以下，然后緩慢滴加36重量份二甲基乙烯基一氯硅烷。滴加完畢后反應(yīng)釜內(nèi)保持20℃以下反應(yīng)5-10小時，接著把溫度升高到40-60℃反應(yīng)10-22小時。反應(yīng)結(jié)束后通過減壓蒸餾除去四氫呋喃，得到含有不飽和雙鍵有機(jī)硅改性的聯(lián)苯型酚醛樹脂(改性樹脂d)，該樹脂的官能團(tuán)當(dāng)量根據(jù)投入比為299g/eq.，酚羥基的轉(zhuǎn)化率為100％。
圖1給出了改性樹脂d的核磁譜圖：1hnmr(dmso-d6，ppm)核磁圖譜為：0.08ppm為si原子上的兩個甲基h原子的化學(xué)位移，3.98-4.03ppm對應(yīng)于聯(lián)苯酚醛中亞甲基化學(xué)位移，6.75-7.53ppm對應(yīng)于聯(lián)苯酚醛中苯環(huán)上h原子的化學(xué)位移。
應(yīng)用實(shí)施例1
將60重量份的實(shí)施例1中所制備的改性樹脂a(烯基有機(jī)硅改性的酚醛樹脂)、40重量份的苯基硅氫樹脂sh305溶解于適量丁酮溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度。加入總計(jì)10ppm的鉑金催化劑，攪拌均勻。在真空下抽氣一段時間以除去膠液體系中的氣泡和丁酮。把處理完畢的膠液倒入模具中，50℃下放置1小時，成型后把模具在壓機(jī)中真空層壓固化90min，固化壓力32kg/cm2，固化溫度200℃，得到0.5-2.0mm厚的片狀固化物。對于所得到的固化物，利用平板電容法測定23℃、lghz的介電常數(shù)和介電損耗因數(shù)。利用tga在10℃/min的升溫速度下評價氮?dú)鈿夥障碌?％重量減少溫度(td5％)。利用dma測試其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。性能測試結(jié)果示于表1。
應(yīng)用實(shí)施例2
將63重量份的實(shí)施例2中所制備的改性樹脂b(烯基有機(jī)硅改性的酚醛樹脂)、37重量份的苯基硅氫樹脂sh305溶解于適量丁酮溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度。加入總計(jì)10ppm的鉑金催化劑，攪拌均勻。在真空下抽氣一段時間以除去膠液體系中的氣泡和丁酮。把處理完畢的膠液倒入模具中，50℃下放置1小時，成型后把模具在壓機(jī)中真空層壓固化90min，固化壓力32kg/cm2，固化溫度200℃，得到0.5～2.0mm厚的片狀固化物。對于所得到的固化物，利用平板電容法測定23℃、lghz的介電常數(shù)和介電損耗因數(shù)。利用tga在10℃/min的升溫速度下評價氮?dú)鈿夥障碌?％重量減少溫度(td5％)。利用dma測試其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。性能測試結(jié)果示于表1。
應(yīng)用實(shí)施例3
將62重量份的實(shí)施例3中所制備的改性樹脂c(烯基有機(jī)硅改性的酚醛樹脂)、38重量份的苯基硅氫樹脂sh305溶解于適量丁酮溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度。加入總計(jì)10ppm的鉑金催化劑，攪拌均勻。在真空下抽氣一段時間以除去膠液體系中的氣泡和丁酮。把處理完畢的膠液倒入模具中，50℃下放置1小時，成型后把模具在壓機(jī)中真空層壓固化90min，固化壓力32kg/cm2，固化溫度200℃，得到0.5-2.0mm厚的片狀固化物。對于所得到的固化物，利用平板電容法測定23℃、lghz的介電常數(shù)和介電損耗因數(shù)。利用tga在10℃/min的升溫速度下評價氮?dú)鈿夥障碌?％重量減少溫度(td5％)。利用dma測試其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。性能測試結(jié)果示于表1。
應(yīng)用實(shí)施例4
將59重量份的實(shí)施例1中所制備的改性樹脂d(烯基有機(jī)硅改性的酚醛樹脂)、41重量份的苯基硅氫樹脂sh305溶解于適量丁酮溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度。加入總計(jì)10ppm的鉑金催化劑，攪拌均勻。在真空下抽氣一段時間以除去膠液體系中的氣泡和丁酮。把處理完畢的膠液倒入模具中，50℃下放置1小時，成型后把模具在壓機(jī)中真空層壓固化90min，固化壓力32kg/cm2，固化溫度200℃，得到0.5～2.0mm厚的片狀固化物。對于所得到的固化物，利用平板電容法測定23℃、lghz的介電常數(shù)和介電損耗因數(shù)。利用tga在10℃/min的升溫速度下評價氮?dú)鈿夥障碌?％重量減少溫度(td5％)。利用dma測試其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。性能測試結(jié)果示于表1。
應(yīng)用實(shí)施例5
將97重量份的實(shí)施例1中所制備的改性樹脂a(烯基有機(jī)硅改性的酚醛樹脂)、3重量份的過氧化二異丙苯(dcp)溶解于適量丁酮溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度，攪拌均勻。在真空下抽氣一段時間以除去膠液體系中的氣泡和丁酮。把處理完畢的膠液倒入模具中，120℃下放置2小時，成型后把模具在壓機(jī)中真空層壓固化90min，固化壓力32kg/cm2，固化溫度200℃，得到0.5～2.0mm厚的片狀固化物。對于所得到的固化物，利用平板電容法測定23℃、lghz的介電常數(shù)和介電損耗因數(shù)。利用tga在10℃/min的升溫速度下評價氮?dú)鈿夥障碌?％重量減少溫度(td5％)。利用dma測試其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。性能測試結(jié)果示于表1。
應(yīng)用實(shí)施例6
將97重量份的實(shí)施例3中所制備的烯基有機(jī)硅改性的酚醛樹脂(改性樹脂c)、3重量份的過氧化二異丙苯(dcp)溶解于適量丁酮溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度，攪拌均勻。在真空下抽氣一段時間以除去膠液體系中的氣泡和丁酮。把處理完畢的膠液倒入模具中，120℃下放置2小時，成型后把模具在壓機(jī)中真空層壓固化90min，固化壓力32kg/cm2，固化溫度200℃，得到0.5～2.0mm厚的片狀固化物。對于所得到的固化物，利用平板電容法測定23℃、lghz的介電常數(shù)和介電損耗因數(shù)。利用tga在10℃/min的升溫速度下評價氮?dú)鈿夥障碌?％重量減少溫度(td5％)。利用dma測試其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。性能測試結(jié)果示于表1。
應(yīng)用對比例1
將70重量份的乙烯基苯基硅樹脂，30重量份的苯基硅氫樹脂，加入總計(jì)10ppm的鉑金催化劑，攪拌均勻。在真空下抽氣一段時間以除去膠液體系中的氣泡和丁酮。把處理完畢的膠液倒入模具中，50℃下放置1小時，成型后把模具在壓機(jī)中真空層壓固化90min，固化壓力32kg/cm2，固化溫度200℃，得到0.5～2.0mm厚的片狀固化物。對于所得到的固化物，利用平板電容法測定23℃、lghz的介電常數(shù)和介電損耗因數(shù)。利用tga在10℃/min的升溫速度下評價氮?dú)鈿夥障碌?％重量減少溫度(td5％)。利用dma測試其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。性能測試結(jié)果示于表1。
應(yīng)用對比例2
97重量份的丁苯共聚物ricon100、3重量份的過氧化苯甲酰(bpo)溶解于適量丁酮溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度，攪拌均勻。在真空下抽氣一段時間以除去膠液體系中的氣泡和丁酮。把處理完畢的膠液倒入模具中，90℃下放置2小時，成型后把模具在壓機(jī)中真空層壓固化90min，固化壓力32kg/cm2，固化溫度200℃，得到0.5-2.0mm厚的片狀固化物。對于所得到的固化物，利用平板電容法測定23℃、lghz的介電常數(shù)和介電損耗因數(shù)。利用tga在10℃/min的升溫速度下評價氮?dú)鈿夥障碌?％重量減少溫度(td5％)。利用dma測試其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。性能測試結(jié)果示于表1。
對比例3
將97重量份的甲基丙烯酸酯基聚苯醚樹脂mx9000、3重量份的過氧化二異丙苯(dcp)溶解于適量丁酮溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度，攪拌均勻。在真空下抽氣一段時間以除去膠液體系中的氣泡和丁酮。把處理完畢的膠液倒入模具中，120℃下放置2小時，成型后把模具在壓機(jī)中真空層壓固化90min，固化壓力32kg/cm2，固化溫度200℃，得到0.5-2.0mm厚的片狀固化物。對于所得到的固化物，利用平板電容法測定23℃、lghz的介電常數(shù)和介電損耗因數(shù)。利用tga在10℃/min的升溫速度下評價氮?dú)鈿夥障碌?％重量減少溫度(td5％)。利用dma測試其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。性能測試結(jié)果示于表1。
本發(fā)明實(shí)施例、應(yīng)用實(shí)施例和應(yīng)用對比例中所用的材料具體如下：
苯酚甲醛線性酚醛樹脂：2812，韓國邁圖。
雙環(huán)戊二烯型酚醛樹脂：9110，臺灣長春。
聯(lián)苯型酚醛樹脂：7851-h，日本明和。
甲基丙烯酸酯基聚苯醚樹脂：mx9000，sabic。
丁苯共聚物：ricon100，satomer。
過氧化二異丙苯：上海高橋。
過氧化苯甲酰：廣州化學(xué)試劑廠。
苯基硅氫樹脂：sh305，潤禾化工。
乙烯基苯基硅樹脂：sp606，潤禾化工。
性能測試：
表1和表2中所涉及參數(shù)的檢測標(biāo)準(zhǔn)或方法如下：
(1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)：使用dma測試，按照ipc-tm-6502.4.24.4所規(guī)定的dma測試方法進(jìn)行測定。
(2)介電常數(shù)和介電損耗因子：按照ipc-tm-6502.5.5.9的方法進(jìn)行測試，測試頻率為1ghz。
(3)熱分解溫度(td5％)：根據(jù)熱重分析法(tga)，按照ipc-tm-6502.4.24所規(guī)定的tga方法進(jìn)行測定。
表1應(yīng)用實(shí)施例提供的覆銅箔層壓板的性能測試結(jié)果
表2應(yīng)用對比例提供的覆銅箔層壓板的性能測試結(jié)果
應(yīng)用實(shí)施例1～4表明含有本發(fā)明所合成的不飽和雙鍵有機(jī)硅改性酚醛樹脂的樹脂組合物，與一般的乙烯基苯基硅樹脂(應(yīng)用對比例1)相比，其固化物具有更優(yōu)異的介電特性，更高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。實(shí)施例5、6表明本發(fā)明所合成的不飽和雙鍵有機(jī)硅改性酚醛樹脂的自聚固化物，與丁苯共聚物(應(yīng)用對比例2)相比，也同樣具有更優(yōu)異的介電特性，更高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且具有更高的熱分解溫度。與甲基丙烯酸酯基聚苯醚樹脂相比(應(yīng)用對比例3)雖然其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略低，但是介電性能和熱分解溫度都有明顯的提高。因此該含有不飽和雙鍵的有機(jī)硅改性酚醛樹脂是一種綜合性能優(yōu)異的交聯(lián)劑，可用于高頻電路基板的制備，具有較大應(yīng)用價值。
應(yīng)該注意到并理解，在不脫離后附的權(quán)利要求所要求的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，能夠?qū)ι鲜鲈敿?xì)描述的本發(fā)明做出各種修改和改進(jìn)。因此，要求保護(hù)的技術(shù)方案的范圍不受所給出的任何特定示范教導(dǎo)的限制。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。