本發(fā)明涉及具有低溫加工性的聚氨酯脲彈性絲。
背景技術(shù)：
：聚氨酯脲一般通過以下制備：使作為高分子量二醇化合物的多元醇和過量的二異氰酸酯化合物發(fā)生初次聚合反應(yīng)，以制備在多元醇兩側(cè)末端具有異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物(prepolymer)，將上述預(yù)聚物溶于適宜溶劑后，向所得的溶液中添加二胺類或二醇類擴(kuò)鏈劑、單醇或單胺等鏈終止劑等，反應(yīng)制備聚氨酯脲纖維紡絲液，然后通過干法紡絲和濕法紡絲制造聚氨酯脲彈性纖維。由此制成的聚氨酯脲纖維，因其內(nèi)在的高彈性的特點(diǎn)，與聚酰胺纖維、聚酯纖維、天然纖維交聯(lián)、編織后，廣泛用于塑身內(nèi)衣、運(yùn)動(dòng)裝等各種服裝領(lǐng)域，隨著其用途范圍的擴(kuò)大，對現(xiàn)有纖維的新的附加特性的要求持續(xù)增加。一般而言，聚氨酯脲纖維因高的熱定形溫度，在編織后的后加工過程中，對熱敏感的尼龍、棉、絲綢、羊毛等纖維發(fā)生熱脆化。為了防止這些問題且改善織物的形狀，對能夠在低溫下熱定形的聚氨酯脲纖維的需求日益增加。關(guān)于能夠在低溫下熱定形的聚氨酯脲纖維的現(xiàn)有技術(shù)，可通過以下專利文獻(xiàn)1為例加以了解。籍此，將專利文獻(xiàn)1的全部內(nèi)容作為現(xiàn)有技術(shù)在本申請文件中加以引用。專利文獻(xiàn)1公開了由23mol％至55mol％的2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物、聚醚二醇和擴(kuò)鏈劑制造的氨綸。然而，當(dāng)將2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的含量極大地增加到23mol％至55mol％時(shí)，雖然聚氨酯脲彈性絲的熱定形性會(huì)得到改善，但模量和彈性恢復(fù)率會(huì)大大下降，原絲均勻性不佳，從而不利于紡絲作業(yè)。[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)](專利文獻(xiàn)1)us登記第6,472,494號(hào)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：技術(shù)問題本發(fā)明的目的在于提供具有出色的低溫?zé)岫ㄐ涡缘木郯滨ル鍙椥越z。技術(shù)手段本發(fā)明提供了聚氨酯脲彈性絲以解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，其特征在于，聚氨酯脲彈性絲通過以下形成：多元醇與二異氰酸酯初次聚合形成預(yù)聚物；將上述預(yù)聚物、第一擴(kuò)鏈劑和第二擴(kuò)鏈劑二次聚合，形成聚氨酯脲彈性絲；所述第一擴(kuò)鏈劑可為芳香胺、脂肪胺、脂環(huán)胺中的一種或多種；所述第二擴(kuò)鏈劑可為芳香族、脂肪族及低分子量二醇中的一種或多種。另外，本發(fā)明提供的聚氨酯脲彈性絲中，所述二異氰酸酯為選自如下中的一種：4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5’-萘二異氰酸酯、1,4’-亞苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1,4’-環(huán)己烷二異氰酸酯、4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。另外，本發(fā)明提供的聚氨酯脲彈性絲中，所述多元醇為選自聚四亞甲基醚二醇、聚丙二醇、聚碳酸酯二醇中的一種或多種。另外，本發(fā)明提供的聚氨酯脲彈性絲中，所述第一擴(kuò)鏈劑可為選自乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、2,3-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,4-環(huán)己二胺中的一種或多種。另外，本發(fā)明提供的聚氨酯脲彈性絲中，所述第二擴(kuò)鏈劑可為選自如下中的一種或多種：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,5-二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇等脂肪族二醇；二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇。另外，本發(fā)明還提供了用聚氨酯脲彈性絲織造的聚氨酯彈性纖維混紡的編織物。發(fā)明效果本發(fā)明的聚氨酯脲彈性絲具有改善的原絲均勻性和可加工性以及增高的熱定形性，因此，可在低溫下進(jìn)行熱定形，防止纖維發(fā)生熱脆化，并由此改善了織物的觸感(touch)，防止熱定形后的經(jīng)加工的織物發(fā)生卷邊。具體實(shí)施方式以下，將對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的聚氨酯脲彈性絲通過以下制備：將多元醇與二異氰酸酯初次聚合以制備預(yù)聚物；將上述預(yù)聚物、第一擴(kuò)鏈劑和第二擴(kuò)鏈劑二次聚合；所述第一擴(kuò)鏈劑可為選自芳香胺、脂肪胺和脂環(huán)胺中的一種或多種；所述第二擴(kuò)鏈劑可為選自芳香族、脂肪族和低分子量二醇中的一種或多種。制造本發(fā)明的彈性絲時(shí)使用的嵌段聚氨酯脲通過以下制備：使有機(jī)二異氰酸酯和高分子二醇反應(yīng)，以制備預(yù)聚物，將此預(yù)聚物在有機(jī)溶劑中溶解后與二胺和單胺反應(yīng)。制造本發(fā)明的聚氨酯脲彈性絲時(shí)使用的二異氰酸酯的具體實(shí)例可包括4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5’-萘二異氰酸酯、1,4’-亞苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1,4’-環(huán)己烷二異氰酸酯、4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。在這些二異氰酸酯中，可單獨(dú)使用4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或?qū)⑵渑c兩種以上的二異氰酸酯組合使用。另外，高分子二醇可例如是選自聚四亞甲基醚二醇、聚丙二醇或聚碳酸酯二醇中的一種或者它們的兩種以上的混合物。作為擴(kuò)鏈劑，可以使用二胺或低分子量二醇。首先，二胺的實(shí)例包括乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、2,3-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,4-環(huán)己二胺中的一種或者它們的兩種以上的混合物。另外，為了調(diào)節(jié)聚氨酯脲的分子量，可以使用具有1個(gè)官能團(tuán)的胺，如二乙胺、單乙醇胺、二甲胺等。低分子量二醇成分應(yīng)該具有750da以下的分子量；優(yōu)選地，分子量為500da以下；更優(yōu)選地，分子量為200da以下。這種低分子量成分可以是單體(如烷撐二醇)、或者可以是低聚物(如聚氧乙烯二醇或聚氧丙烯二醇)。優(yōu)選地，可以使用二乙二醇或三丙二醇等低分子量二醇醚。適宜的低分子量成分的實(shí)例包括：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,5-二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇等脂肪族二醇；二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等脂肪族醚；分子量為750da以下、優(yōu)選為500da以下、更優(yōu)選為200da以下的聚氧乙烯二醇，聚氧丙烯二醇以及嵌段和非規(guī)整聚氧乙烯/聚氧丙烯二醇等低聚的聚氧化烯。還可以使用一種或多種低分子量二醇。另外，本發(fā)明為了防止歸因于紫外線、大氣煙霧、氨綸加工過程中的熱處理等的聚氨酯脲的變色及物理性質(zhì)降低，可以向紡絲原液中適當(dāng)?shù)亟M合添加空間位阻酚類化合物、苯并呋喃-酮類化合物、氨基脲類化合物、苯并三唑類化合物、聚合的叔胺穩(wěn)定劑等。進(jìn)一步地，本發(fā)明的聚氨酯脲彈性絲除了上述成分以外還可以包含二氧化鈦、硬脂酸鎂等添加劑。另外，本發(fā)明通過混合使用第一擴(kuò)鏈劑和第二擴(kuò)鏈劑來制備聚氨酯脲彈性體。本發(fā)明的第一擴(kuò)鏈劑可以使用乙二胺或1,3-丙二胺等一種或多種二胺，第二擴(kuò)鏈劑可以使用二乙二醇或三丙二醇等一種或多種低分子量乙二醇醚。下面，將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但可以理解的是下述實(shí)施例僅用于對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明而非限制權(quán)利范圍。實(shí)施例在下面的實(shí)施例和比較例中，按如下進(jìn)行聚氨酯脲聚合物的nco％、原絲的熱定形性及織物的卷邊性的測量。nco％測量法nco％＝[100×2×nco化學(xué)式量×(封端比-1)]/{(二異氰酸酯分子量×封端比)+高分子二醇分子量}上述式中，封端比為二異氰酸酯摩爾比/高分子二醇摩爾比。原絲的熱定形性將初始原絲(l0)在暴露于大氣的狀態(tài)下拉伸100％(l1)，隨后，在150℃進(jìn)行干熱處理1分鐘，然后冷卻至室溫后，測量原絲的長度(l2)。將經(jīng)干熱處理的原絲于松弛狀態(tài)下在100℃濕熱處理30分鐘，然后在室溫干燥后，測量原絲長度(l3)，按照下面公式計(jì)算干熱定形性和熱定形效率(hse)。干熱定形性(％)＝{(l2-l0)/(l1-l0)}×100hse(％)＝{(l3-l0)/(l1-l0)}×100原絲的拉伸度利用自動(dòng)拉伸度測量裝置(mel機(jī)，textechno公司)，以10cm的試樣長度并以100cm/min的拉伸速度對樣品進(jìn)行測量。測量拉斷時(shí)的強(qiáng)度和拉伸度的值，并測量原絲拉伸200％時(shí)的原絲負(fù)荷(200％模量)。卷邊性(curling)用直徑為32英寸、針數(shù)(gauge)為28、路數(shù)(feeder)為96的圓形針織機(jī)使用彈性絲和尼龍(nylon)原絲制造圓形針織物。利用40旦尼爾的尼龍?jiān)z和依靠本發(fā)明方法制造的20旦尼爾的彈性絲編織得到圓形針織物，并且彈性絲含量為針織物總重量的10％。對利用交織、編織的尼龍/聚氨酯脲彈性絲制作的圓形織物進(jìn)行預(yù)定形(pre-setting)→染色→最終定形(final-setting)處理，在織物上標(biāo)出邊長為5cm的等邊三角形后裁剪兩個(gè)邊，并在織物上噴灑適量的水后進(jìn)行干燥。計(jì)算干燥后的經(jīng)測量的織物的卷曲面積與等邊三角形初始面積的比例。卷邊性(curling)％＝(卷曲的三角形面積/等邊三角形初始面積)×100卷邊面積的比例在10％以內(nèi)通常意味著卷邊性良好。熱熔合力的評價(jià)方法用直徑為32英寸、針數(shù)為28、路數(shù)為96的圓形針織機(jī)(公司)，利用40旦尼爾的尼龍?jiān)z和依靠本發(fā)明方法制造的20旦尼爾的彈性絲來制造圓形針織物后，對其進(jìn)行預(yù)定形(pre-setting)→染色→最終定形(final-setting)處理，處理時(shí)的預(yù)定形溫度分別為130℃、150℃、170℃、190℃的不同處理溫度。完成上述熱處理工藝后，對織物進(jìn)行倒絲處理，肉眼評價(jià)彈性絲-彈性絲之間以及彈性絲和ny原絲之間的熱熔合度。該熱熔合度表示如下：徹底粘合而無法剝開則用“○”標(biāo)記；絲間粘合而在一定程度上被固定但能強(qiáng)行剝開則用“△”標(biāo)記；絲間并未彼此固定且容易剝開，則判斷為未發(fā)生粘合，用“×”標(biāo)記。實(shí)施例1按照1.61的封端比(cr)，通過將分子量水平為1800的聚四亞甲基醚二醇和4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯混合，制備第一聚合物。將乙二胺用作第一擴(kuò)鏈劑，將乙二醇用作第二擴(kuò)鏈劑，并將二乙胺用作鏈終止劑。將第一擴(kuò)鏈劑和第二擴(kuò)鏈劑的比例設(shè)定為7:3，將通過所使用的第一擴(kuò)鏈劑、第二擴(kuò)鏈劑和鏈終止劑混合得到的混合液的總濃度調(diào)整為7mol％，將二甲基乙酰胺用作溶劑。即，在氮?dú)鈿饬髦?，?5.2g分子量水平為1800的聚四亞甲基醚二醇和7.8g亞甲基二異氰酸酯在90℃下攪拌使其反應(yīng)180min，從而制備兩側(cè)末端具有異氰酸酯的聚氨酯脲預(yù)聚物。將上述預(yù)聚物冷卻至室溫后，向43.1g上述預(yù)聚物中添加55.3g二甲基乙酰胺，獲得聚氨酯脲預(yù)聚物溶液。接著，將30.3g乙二胺、4.3g二乙胺和13.4g乙二醇溶解于1860g二甲基乙酰胺中，并在10℃以下添加至上述預(yù)聚物溶液，從而獲得聚氨酯脲溶液。相對于上述聚合物的固體含量，添加如下添加劑并進(jìn)行混合，從而獲得聚氨酯脲紡絲溶液：1.5wt％的亞乙基雙(氧亞乙基)雙-(3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)-丙酸酯)、0.5wt％的5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-3h-苯并呋喃-2-酮、1wt％的1,1,1’,1’-四甲基-4,4’-(亞甲基-二-對亞苯基)二氨基脲)、1wt％的聚(n,n-二乙基-2-氨基乙基甲基丙烯酸酯)、0.1wt％的二氧化鈦。利用上述的紡絲溶液進(jìn)行干法紡絲，以700m/min速度制造20旦尼爾1長絲(20denier1filament)的聚氨酯脲彈性絲，對其物理性質(zhì)進(jìn)行評價(jià)并將結(jié)果示于表1中。實(shí)施例2除了將作為第一擴(kuò)鏈劑的1,3-丙二胺和作為第二擴(kuò)鏈劑的乙二醇以7:3的比例使用以外，按照與實(shí)施例1相同的方法制造聚氨酯脲彈性絲。實(shí)施例3除了將分子量水平為1800的聚四亞甲基醚二醇和4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的封端比(cr)改為1.7以外，按照與實(shí)施例2相同的方法制造聚氨酯脲彈性絲。實(shí)施例4除了將作為第一擴(kuò)鏈劑的1,3-丙二胺和作為第二擴(kuò)鏈劑的乙二醇以5:5的比例使用以外，按照與實(shí)施例3相同的方法制造聚氨酯脲彈性絲。實(shí)施例5除了將作為第一擴(kuò)鏈劑的1,3-丙二胺和作為第二擴(kuò)鏈劑的乙二醇以3:7的比例使用以外，按照與實(shí)施例3相同的方法制造聚氨酯脲彈性絲。實(shí)施例6除了將分子量水平為1800的聚四亞甲基醚二醇和4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的封端比(cr)改為1.85、將作為第一擴(kuò)鏈劑的1,3-丙二胺和作為第二擴(kuò)鏈劑的乙二醇以7:3的比例使用以外，按照與實(shí)施例1相同的方法制造聚氨酯脲彈性絲。實(shí)施例7除了將作為第一擴(kuò)鏈劑的1,3-丙二胺和作為第二擴(kuò)鏈劑的乙二醇以6:4的比例使用以外，按照與實(shí)施例6相同的方法制造聚氨酯脲彈性絲。比較例1除了不添加第二擴(kuò)鏈劑以外，按照與實(shí)施例1相同的條件制造。即，按照1.70的封端比(cr)，在氮?dú)鈿饬髦?，?2.93kg4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和55.8kg聚四亞甲基醚二醇(分子量為1800)在90℃下攪拌使其反應(yīng)90分鐘，從而制備在兩側(cè)末端具有異氰酸酯的聚氨酯脲預(yù)聚物。將上述預(yù)聚物冷卻至室溫后，向44.57g/份的上述預(yù)聚物中加入65.66g/份的二甲基乙酰胺，以獲得聚氨酯脲預(yù)聚物溶液。接著，將由979g乙二胺、119.1g二乙胺和18.6kg二甲基乙酰胺制備的胺溶液在10℃以下添加到上述預(yù)聚物溶液中，以制備122.8g/份的聚氨酯脲溶液。利用上述紡絲溶液進(jìn)行干法紡絲，以700m/min速度制造20旦尼爾1長絲(20denier1filament)的聚氨酯脲彈性絲，對其物理性質(zhì)進(jìn)行評價(jià)并將結(jié)果示于表1中。比較例2與比較例1相同不添加第二擴(kuò)鏈劑，除了將封端比(cr)改為1.65、按8:2比例使用乙二胺和1,3-丙二胺以外，按照與比較例1相同的方法制造聚氨酯脲彈性絲。表1creda1,3pdaeg強(qiáng)度拉伸度200％mhse@150℃實(shí)施例11.6170％-30％1.114105.659％實(shí)施例21.61-70％30％1.024455.569％實(shí)施例31.70-70％30％1.084425.665％實(shí)施例41.70-50％50％1.014455.571％實(shí)施例51.70-30％70％0.974425.678％實(shí)施例61.85-70％30％1.134455.567％實(shí)施例71.85-60％40％1.114425.665％比較例11.70100％--1.215386.622％比較例21.6580％20％-1.155246.331％如表1所示，與比較例1和比較例2不同，發(fā)現(xiàn)使用低分子量二醇等第二擴(kuò)鏈劑制造的聚氨酯脲彈性絲甚至在150℃下熱定形性也得到改善，與只使用胺制造的聚氨酯脲彈性絲相比，其物理性質(zhì)也沒有太大的差別。表2如表2所示，制造尼龍圓形編織物時(shí)，與通過比較例1和比較例2的原絲制造的織物相比，通過實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的原絲制造的織物進(jìn)行熱定形時(shí)，將熱定形溫度降低約30℃以上也不發(fā)生卷邊。因此，尼龍不發(fā)生熱脆化，可以獲得觸感良好的織物，通過降低熱定形溫度，節(jié)省了成本。表3如表3所示，利用二胺制造的聚氨酯脲彈性絲幾乎未發(fā)生熱熔合，而利用低分子量二醇的實(shí)施例1、2、4和5在130℃的較低的溫度下也發(fā)生了熱熔合。而且，隨著低分子量二醇的含量增加，耐熱性降低，在170℃以上的溫度下聚氨酯脲彈性絲發(fā)生熱脆化，無法確認(rèn)熱熔合力。當(dāng)前第1頁12