本發(fā)明涉及一種無需進(jìn)行不熔化處理(包括耐燃性處理在內(nèi)的前處理)、且使用了新型耐熱性芳香族高分子的碳纖維前體纖維、碳纖維及碳纖維的制造方法。
背景技術(shù)：
：碳纖維在從飛機(jī)到建材的廣泛領(lǐng)域使用，如果其產(chǎn)率提高、且價格繼續(xù)降低，則在汽車車身等中也可成為代替鋼板的材料。目前，碳纖維主要是以聚丙烯腈(pan)纖維和瀝青纖維為原料(碳纖維前體纖維)來進(jìn)行制造。然而，這些碳纖維前體纖維在碳化之前需要進(jìn)行被稱作不熔化處理的前處理，該處理成為降低制造所需的成本和能量、以及提高產(chǎn)率的巨大障礙。即，由于pan纖維和瀝青纖維在碳化處理(1,000℃以上的高溫?zé)崽幚?過程中熔融而無法保持纖維形狀，因此通過被稱作不熔化處理的空氣氧化處理使其變成不會熔融的耐燃性纖維，再將其碳化，從而得到碳纖維。在該不熔化處理中，除了需要均勻控制氧化反應(yīng)以外，還需要進(jìn)行嚴(yán)格的溫度條件管理以抑制由發(fā)熱反應(yīng)引起的熱失控。另一方面，由于某種耐熱性芳香族高分子(例如芳綸纖維及酚醛樹脂纖維)具有不熔融而直接進(jìn)行碳化的性質(zhì)，因此僅通過將其成型成纖維狀并進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，即可得到碳纖維。然而，雖然芳綸纖維及酚醛樹脂纖維可維持纖維形狀不變而進(jìn)行碳化，但存在著機(jī)械強(qiáng)度(拉伸強(qiáng)度、彈性模量等)弱的問題。即，僅通過維持形狀并進(jìn)行碳化，還無法體現(xiàn)出碳纖維制品所要求的充分的機(jī)械特性(強(qiáng)度、彈性等)，因此還需要開發(fā)賦予充分的機(jī)械特性的新材料。另外，迄今為止本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)了一種石墨膜，該石墨膜具有將芳香族系四羧酸和芳香族系四胺縮合而得到的雜環(huán)狀高分子(參照專利文獻(xiàn)1)。然而，當(dāng)發(fā)生如石墨膜這樣的、二維(層狀)取向性過高的結(jié)晶化時，由于在與僅通過分子間力結(jié)合的石墨晶體層平行的方向上的剝離，而發(fā)生纖維的開裂等，作為纖維存在著在強(qiáng)度方面變得極弱的問題。由于上述情況，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了以聚[雙(苯并咪唑苯并異喹啉酮)](pbb)作為前體纖維的碳纖維(參照非專利文獻(xiàn)1)。該碳纖維(pbb碳纖維)只需對前體纖維進(jìn)行高溫?zé)崽幚矶挥眠M(jìn)行不熔化處理即可獲得，并且顯示出優(yōu)異的機(jī)械特性。然而，目前pbb并不是廣泛普及的材料，與現(xiàn)有的前體纖維相比，pbb為高價材料，因此目前的狀況是pbb碳纖維的實(shí)用化在成本方面存在問題。然而，作為成本較低的樹脂，已知有由具有聚惡嗪結(jié)構(gòu)作為重復(fù)單元的高分子材料形成的樹脂(參照非專利文獻(xiàn)2)。即，該高分子材料是能夠以廣泛用作有機(jī)化合物材料的苯酚類、苯胺類和低聚甲醛為原料進(jìn)行合成的高分子，能夠以低成本進(jìn)行制造。然而，人們僅研究了這種高分子材料在樹脂膜中的應(yīng)用，關(guān)于將其制備成纖維狀后進(jìn)行碳纖維化則沒有進(jìn)行任何研究，包括不熔化處理在內(nèi)的碳化條件及碳化時的機(jī)械強(qiáng)度尚不明確。另外，由于具有惡嗪環(huán)的物質(zhì)通過熱處理進(jìn)行開環(huán)聚合而體現(xiàn)出熱固化性，因此可以將其視為一種酚醛樹脂。因此，假設(shè)即使進(jìn)行碳化也會形成無取向性的無定形結(jié)構(gòu)，其結(jié)果，估計難以獲得機(jī)械特性優(yōu)異的實(shí)用的碳纖維制品。實(shí)際上，具有惡嗪結(jié)構(gòu)的單體作為熱固化性樹脂、復(fù)合材料的基體樹脂或碳纖維的上漿劑而供實(shí)際使用，但情況是使具有惡嗪結(jié)構(gòu)的高分子材料碳化而形成碳纖維制品的例子還未見報道。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特開2011－57474號公報非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1：第40屆碳材料學(xué)會年會要旨集、3b08(2014)非專利文獻(xiàn)2：t.takeichi等人,polymaer46(2005),12172－12180.技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：技術(shù)問題本發(fā)明的課題在于：解決上述現(xiàn)有的各種問題，達(dá)到以下目的。即，本發(fā)明的目的在于：提供一種即使不進(jìn)行不熔化處理也能夠以低成本且高效率地制造機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的碳纖維的碳纖維前體纖維、碳纖維及該碳纖維的制造方法。解決問題的方案用于解決上述課題的方法如下。即，＜1＞一種碳纖維前體纖維，其特征在于，包含具有下述通式(1)所表示的構(gòu)成單元的聚合物。[化學(xué)式1]其中，在上述通式(1)中，x和y分別獨(dú)立表示二價取代基、單鍵及共用相鄰的2個環(huán)的一條邊而形成縮合環(huán)的結(jié)構(gòu)中的任一種，所述二價取代基選自－o－、－s－、－oso－、－nh－、－co－、－ch2－及－ch(ch3)2－。＜2＞根據(jù)上述＜1＞所述的碳纖維前體纖維，其中，還包含具有下述通式(2)所表示的構(gòu)成單元的聚合物。[化學(xué)式2]其中，在上述通式(2)中，ar1表示由下述結(jié)構(gòu)式(1)～(5)中的任一者表示的芳基，ar2表示由下述結(jié)構(gòu)式(6)和(7)中的任一者表示的芳基。[化學(xué)式3][化學(xué)式4]＜3＞一種碳纖維，其特征在于，是將上述＜1＞～＜2＞中任一項(xiàng)所述的碳纖維前體纖維進(jìn)行碳化而得到的。＜4＞根據(jù)上述＜3＞所述的碳纖維，該碳纖維的纖維直徑為1μm以上。＜5＞一種碳纖維的制造方法，其特征在于，包括如下工序：碳纖維前體纖維獲得工序，將被紡絲體化合物進(jìn)行紡絲而獲得碳纖維前體纖維，所述被紡絲體化合物包含具有下述通式(1)所表示的構(gòu)成單元的聚合物；碳化工序，將上述碳纖維前體纖維在惰性氣體下加熱進(jìn)行碳化。[化學(xué)式5]其中，在上述通式(1)中，x和y分別獨(dú)立表示二價取代基、單鍵及共用相鄰的2個環(huán)的一條邊而形成縮合環(huán)的結(jié)構(gòu)中的任一種，所述二價取代基選自－o－、－s－、－oso－、－nh－、－co－、－ch2－及－ch(ch3)2－。＜6＞根據(jù)上述＜5＞所述的碳纖維的制造方法，其中，碳纖維前體纖維獲得工序是指將被紡絲體化合物進(jìn)行紡絲而獲得碳纖維前體纖維的工序，所述被紡絲體化合物包含具有通式(1)所表示的構(gòu)成單元的聚合物和具有下述通式(2)所表示的構(gòu)成單元的聚合物。[化學(xué)式6]其中，在上述通式(2)中，ar1表示由下述結(jié)構(gòu)式(1)～(5)中的任一者表示的芳基，ar2表示由下述結(jié)構(gòu)式(6)和(7)中的任一者表示的芳基。[化學(xué)式7][化學(xué)式8]發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的各種問題，可以提供一種即使不進(jìn)行不熔化處理也能夠以低成本且高效率地制造機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的碳纖維的碳纖維前體纖維、碳纖維及該碳纖維的制造方法。附圖說明圖1(a)是顯示拍攝實(shí)施例1－2的碳纖維而獲得的掃描型顯微鏡圖像的圖。圖1(b)是顯示將圖1(a)所示的碳纖維沿纖維長度方向放大的掃描型顯微鏡圖像的圖。圖1(c)是顯示將圖1(a)所示的碳纖維沿纖維徑方向放大的掃描型顯微鏡圖像的圖。圖2(a)是顯示石墨晶體中的碳網(wǎng)面的面間隔c/2及碳網(wǎng)面的層疊厚度lc的示意圖。圖2(b)是顯示測定廣角x射線衍射時的光學(xué)系統(tǒng)的概略圖。具體實(shí)施方式(碳纖維前體纖維及其制造方法)本發(fā)明的碳纖維前體纖維是包含具有下述通式(1)所表示的構(gòu)成單元的聚合物的纖維體。上述聚合物的纖維體未進(jìn)行不熔化處理即可直接碳化，另外，在通過加熱處理進(jìn)行碳化時可獲得充分的機(jī)械強(qiáng)度。認(rèn)為其原因在于：由于上述聚合物如上述通式(1)所示在纖維化前的階段具有棒狀芳香族聚合物結(jié)構(gòu)，所以在紡絲時具有因高分子鏈所受的應(yīng)力而使分子容易沿纖維軸方向排列的特性，在上述紡絲時一旦賦予這種特性，則在上述碳化時可以保持纖維軸取向性不變而使石墨晶體發(fā)展，同時利用惡嗪環(huán)(具有o、n原子的雜環(huán))特有的因開環(huán)聚合而產(chǎn)生的高分子鏈間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以向碳纖維的組織結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入碳纖維的高強(qiáng)度化所需的適度的非晶結(jié)構(gòu)。[化學(xué)式9]其中，在上述通式(1)中，x和y分別獨(dú)立表示二價取代基、單鍵及共用相鄰的2個環(huán)的一條邊而形成縮合環(huán)的任一種結(jié)構(gòu)，所述二價取代基選自－o－、－s－、－oso－、－nh－、－co－、－ch2－和－ch(ch3)2－。作為具有上述通式(1)所表示的構(gòu)成單元的聚合物，可以通過下述方法來合成。即，能夠以下述通式(3)所表示的芳香族系二羥基化合物或其酰氯化物、酸酐、酯或酰胺等芳香族系二羥基化合物衍生物、下述通式(4)所表示的芳香族系二胺或其鹽和低聚甲醛作為起始物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)而獲得。[化學(xué)式10][化學(xué)式11]其中，在上述通式(3)、(4)中，x和y分別獨(dú)立表示二價取代基、單鍵及共用相鄰的2個環(huán)的一條邊而形成縮合環(huán)的任一種結(jié)構(gòu)，所述二價取代基選自－o－、－s－、－oso－、－nh－、－co－、－ch2－及－ch(ch3)2－。作為上述芳香族系二羥基化合物的具體化合物，可以例示4,4－二羥基二苯基醚、雙(4－羥苯基)甲烷、雙(4－羥苯基)硫醚、雙(4－羥苯基)砜、雙(4－羥苯基)胺、4’4－二羥基二苯甲酮、2,2,－雙(4－羥苯基)丙烷，作為上述芳香族系二胺的具體化合物，可以例示4,4－二氨基二苯基醚(別名；4,4－氧代二苯胺)、雙(4－氨基苯基)硫醚、雙(4－氨基苯基)砜、雙(4－氨基苯基)胺、4’4－二氨基二苯甲酮、2,2,－雙(4－氨基苯基)丙烷。另外，作為上述通式(3)、(4)中的x和y為上述共用相鄰的2個環(huán)的一條邊而形成縮合環(huán)的結(jié)構(gòu)時的例子，可以列舉上述相鄰的2個環(huán)形成萘環(huán)的結(jié)構(gòu)。此外，這種情況下的x及y的結(jié)構(gòu)作為上述通式(1)的x及y的結(jié)構(gòu)而導(dǎo)入上述通式(1)所表示的結(jié)構(gòu)單元中。作為聚合方法，可以列舉下述方法：將上述芳香族系二羥基化合物或其衍生物和上述芳香族系二胺或其鹽添加在收納有上述低聚甲醛和溶劑的反應(yīng)容器內(nèi)，在氯仿中攪拌3小時～48小時使其回流，得到具有上述通式(1)所表示的構(gòu)成單元的聚合物。作為上述溶劑，只要是溶解上述起始物質(zhì)材料、且不妨礙聚合的物質(zhì)即可，沒有特別限定。具體而言，可以列舉氯仿、甲醇、苯、甲苯等。此外，作為這些聚合物合成的原料的化合物可以按照公知的方法進(jìn)行合成后使用，也可以購入市售品進(jìn)行使用。另外，作為上述碳纖維前體，可以是由具有上述通式(1)所表示的構(gòu)成單元作為重復(fù)單元的聚合物本身得到的纖維體，但只要不損及本發(fā)明的效果，也可以是由在上述聚合物末端添加了任意的取代基的物質(zhì)得到的纖維體。作為上述取代基，例如可以列舉酯基、酰胺基、亞氨基、羥基、硝基等。此外，上述通式(1)所表示的構(gòu)成單元的重復(fù)單元數(shù)為100～100,000左右。上述碳纖維前體纖維可以通過將被紡絲體化合物(聚合物)進(jìn)行紡絲來制造，所述被紡絲體化合物包含具有上述通式(1)所表示的構(gòu)成單元的聚合物。上述被紡絲體化合物的固有粘度沒有特別限定，優(yōu)選0.05dl·g－1～5dl·g－1。若上述固有粘度不足0.05dl·g－1，則紡絲中纖維有時會斷裂，若上述固有粘度超過5dl·g－1，則有時無法均勻溶解于后述紡絲所使用的溶劑。此外，1dl·g－1相當(dāng)于10－4m3·g－1。另外，作為上述碳纖維前體，只要不損及本發(fā)明的效果，可以是由使上述通式(1)所表示的構(gòu)成單元和其他構(gòu)成單元共聚了的共聚物得到的纖維體。另外，作為上述碳纖維前體，只要不損及本發(fā)明的效果，可以是包含其他聚合物的纖維體。作為上述其他的聚合物，只要是不用進(jìn)行不熔化處理即可碳化的聚合物即可，沒有特別限定，例如可以列舉芳香族系的聚酰胺、聚酰亞胺、聚惡二唑、聚咪唑等聚合物，從提高機(jī)械強(qiáng)度的角度考慮，其中優(yōu)選具有下述通式(2)所表示的構(gòu)成單元的聚合物。[化學(xué)式12]其中，在上述通式(2)中，ar1表示由下述結(jié)構(gòu)式(1)～(5)中的任一者表示的芳基，ar2表示由下述結(jié)構(gòu)式(6)和(7)中的任一者表示的芳基。[化學(xué)式13][化學(xué)式14]作為具有上述通式(2)所表示的構(gòu)成單元的聚合物，可以利用下述方法進(jìn)行合成。即，能夠以芳香族系四羧酸或其酰氯化物、酸酐、酯或酰胺等芳香族系四羧酸衍生物和芳香族系四胺或其鹽作為起始物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)而得到。作為上述芳香族系四羧酸，可以例示1,4,5,8－萘四甲酸和4,4’－聯(lián)萘－1,1’,8,8’－四甲酸，作為上述芳香族系四胺，可以例示1,2,4,5－苯四胺和3,3’,4,4’－聯(lián)苯四胺。作為聚合方法，可以列舉如下的方法：將上述芳香族系四羧酸或其羧酸衍生物和上述芳香族系四胺或其鹽添加在收納有溶劑的反應(yīng)容器內(nèi)，在100℃～250℃下攪拌3小時～48小時，得到具有上述通式(2)所表示的構(gòu)成單元作為重復(fù)單元的聚合物。作為上述溶劑，只要是溶解上述起始物質(zhì)材料及生成的聚合物、并具有作為促進(jìn)聚合的催化劑的作用的物質(zhì)即可，沒有特別限定。具體而言，可以列舉聚磷酸、聚磷酸酯、磷酸二苯基甲苯酯等及溶解有五氧化二磷等的甲磺酸等。上述1,4,5,8－萘四甲酸可由芘通過高錳酸鉀氧化、次氯酸鈉溶液氧化這2個步驟來合成。另外，上述4,4’－聯(lián)萘－1,1’,8,8’－四甲酸可由4－氯－1,8－萘二甲酸酐通過酯化、偶聯(lián)及水解這3個步驟來合成。另外，上述1,2,4,5－苯四胺可由間氯苯通過硝基化、氨基化及硝基還原這3個步驟來合成，再以四鹽酸鹽的形式分離后使用。3,3’,4,4’－聯(lián)苯四胺可由間硝基苯胺通過碘化、交聯(lián)偶聯(lián)、氨基還原這3個步驟來合成。此外，這些成分也可以購入市售品進(jìn)行使用。此外，作為上述通式(2)所表示的聚合物，可以在上述聚合物末端添加任意的取代基。作為上述取代基，例如可以列舉酯基、酰胺基、亞氨基、羥基、硝基等。此外，上述通式(2)所表示的構(gòu)成單元的重復(fù)單元數(shù)為100～100,000左右。當(dāng)由包含具有上述通式(1)所表示的構(gòu)成單元的聚合物和具有上述通式(2)所表示的構(gòu)成單元的聚合物的纖維體構(gòu)成上述碳纖維前體纖維時，作為具有上述通式(1)所表示的構(gòu)成單元的聚合物與具有上述通式(2)所表示的構(gòu)成單元的聚合物的混合比，以下式的質(zhì)量比、即“具有上述通式(2)所表示的構(gòu)成單元的聚合物/具有上述通式(1)所表示的構(gòu)成單元的聚合物”的質(zhì)量比計優(yōu)選1/3～3/1。當(dāng)上述質(zhì)量比不足1/3時，有時無法充分提高機(jī)械強(qiáng)度，另外，即使上述質(zhì)量比超過3，有時也僅是成本提高而機(jī)械強(qiáng)度未變。上述碳纖維前體纖維可以通過將被紡絲體化合物(聚合物)進(jìn)行紡絲來制造，所述被紡絲體化合物包含具有上述通式(1)所表示的構(gòu)成單元的聚合物、以及根據(jù)需要還包含例如具有上述通式(2)所表示的構(gòu)成單元的聚合物等。對上述紡絲的方法沒有特別限定，可以根據(jù)目的而適當(dāng)選擇，例如可以列舉公知的濕式紡絲法、干濕式紡絲法等。作為上述濕式紡絲法及上述干濕式紡絲法中使用的溶劑，只要是可溶解上述被紡絲體化合物的溶劑即可，沒有特別限定，例如可以列舉氯仿、甲苯、甲磺酸等。另外，作為使溶劑溶出、并使上述被紡絲體化合物以上述碳纖維前體纖維的形式凝固的凝固液，也沒有特別限定，例如可以列舉水、醇或稀硫酸等。上述碳纖維前體纖維即使增加其纖維徑，在之后的碳化處理時也不會損及其形狀。作為上述纖維徑?jīng)]有特別限定，可以根據(jù)目的而適當(dāng)選擇，根據(jù)需要可以設(shè)為50μm以上。此外，上述纖維徑的上限為1,000μm左右。此外，在制備上述碳纖維前體纖維時，根據(jù)需要可以進(jìn)行拉伸處理。作為上述拉伸處理，可以將紡紗絲直接在凝固浴中進(jìn)行拉伸，也可以將卷繞絲水洗后在浴中進(jìn)行拉伸。另外，拉伸倍率優(yōu)選1.2倍～10倍左右。(碳纖維及其制造方法)本發(fā)明的碳纖維是將上述碳纖維前體纖維進(jìn)行碳化而得到的。另外，上述碳纖維的制造方法包括如下的碳化工序：將上述碳纖維前體纖維在惰性氣體下加熱進(jìn)行碳化。作為上述惰性氣體，沒有特別限定，例如可以列舉氮、氬氣等。作為上述加熱的方法，可以列舉下述方法：在以具有上述通式(1)所表示的構(gòu)成單元的聚合物的上述惡嗪環(huán)的開環(huán)聚合為目的的預(yù)加熱之后，接著進(jìn)行將其開環(huán)聚合體碳化的正式加熱。作為上述預(yù)加熱，只要上述開環(huán)聚合反應(yīng)進(jìn)行即可，沒有特別限定，為了制造工序的高效率化，優(yōu)選在氮環(huán)境下、在200℃～600℃的溫度條件下實(shí)施。此外，在實(shí)施上述拉伸處理的情況下，該預(yù)加熱還可以與上述拉伸處理同時實(shí)施。另外，在上述碳纖維的制造方法中，能夠以高速進(jìn)行上述正式加熱。因此，作為上述正式加熱的條件，沒有特別限定，可以將升溫速度設(shè)為5℃/分鐘以上。此外，上述升溫速度的上限為500℃/分鐘左右。另外，加熱最盛時的上述正式加熱的溫度條件優(yōu)選800℃～2,000℃。當(dāng)在這樣的溫度下進(jìn)行加熱時，可以邊維持上述碳纖維前體的形狀邊進(jìn)行碳化。此時，在包含具有上述通式(1)所表示的構(gòu)成單元的聚合物的上述碳纖維前體纖維中，可以分別適度進(jìn)行石墨晶體的發(fā)展和賦予三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以制造具有充分的機(jī)械特性的碳纖維。另外，作為上述碳纖維的制造方法，為了調(diào)節(jié)通過上述碳化得到的碳纖維的機(jī)械特性(強(qiáng)度、彈性等)，可以包含如下的石墨化工序：在上述碳化工序后、或者與上述碳化工序連續(xù)，通過在更高溫度下加熱，將上述碳纖維進(jìn)行石墨化。上述石墨化工序(根據(jù)情況與上述碳化工序連續(xù)的加熱工序)的加熱溫度沒有特別限定，優(yōu)選2,000℃～3,200℃。若設(shè)為這樣的加熱溫度，則能夠以高碳化收率制造高密度且具有充分的機(jī)械特性的上述碳纖維。此外，上述石墨化工序優(yōu)選與上述碳化工序一樣在上述惰性氣體下實(shí)施。此外，作為上述碳纖維的制造方法，可以進(jìn)一步包括在公知的碳纖維制造工藝中實(shí)施的表面處理、進(jìn)行上漿的工序。通過將上述碳纖維前體纖維在上述紡絲時紡絲成粗纖維狀，可以保持上述碳纖維的機(jī)械強(qiáng)度不變而使其徑變粗。作為pan系碳纖維等的市售碳纖維，通常是纖維直徑為7μm左右的碳纖維，但作為上述碳纖維，其纖維直徑有時當(dāng)然可以是不足1μm～8μm的細(xì)徑，即使將纖維直徑增加至8μm以上、以及16μm以上，也可維持機(jī)械強(qiáng)度。此外，上述纖維直徑的上限為30μm左右。另外，作為上述碳纖維，根據(jù)上述紡絲的形式，可以形成短纖維(短纖)，也可以形成連續(xù)纖維(長絲)。實(shí)施例(實(shí)施例1－1)＜聚惡嗪/pbb＝1/1碳纖維前體纖維的合成＞按照下述合成方法(1)，將等摩爾量的雙(4－羥苯基)甲烷(別名；雙酚f、bpf、東京化成工業(yè)公司制造、銷售機(jī)構(gòu)代碼no.b0819)及4,4－氧代二苯胺(別名；4,4－二氨基二苯基醚、oda、東京化成工業(yè)公司制造、銷售機(jī)構(gòu)代碼no.o0088)和4.3倍等摩爾量的低聚甲醛(東京化成工業(yè)公司制造、銷售機(jī)構(gòu)代碼no.p0018)在氯仿(和光純藥工業(yè)公司制造、銷售機(jī)構(gòu)代碼no.038－02606)中回流5小時使之縮聚，從而合成了聚(n,n’－氧代二亞苯基－4,4’－亞甲基二苯并惡嗪)(以下簡稱為“聚bpf/oda惡嗪”)。此外，該聚bpf/oda惡嗪的固有粘度為0.056dl·g－1。[化學(xué)式15]接下來，按照下述合成方法(2)，對4－氯－1,8－萘二甲酸酐(alfaaesar公司制造、銷售機(jī)構(gòu)代碼no.l05508)依次進(jìn)行酯化處理、偶聯(lián)處理、水解處理，合成了4,4’－聯(lián)萘－1,1’,8,8’－四甲酸(以下簡稱為“bntca”)。[化學(xué)式16]此外，合成方法(2)中的“dmac”表示二甲基乙酰胺。然后，按照下述合成方法(3)，向聚磷酸(sigma－aldrich公司制造、銷售機(jī)構(gòu)代碼no.208213、簡稱為“ppa”)中分別加入等摩爾的bntca和4,4’－聯(lián)苯－1,1’,2,2’－四胺(aldrich公司制造、銷售機(jī)構(gòu)代碼no.d12384、以下簡稱為“bpta”)使之縮聚，從而合成了聚[雙(苯并咪唑苯并異喹啉酮)](以下簡稱為“pbb”)。[化學(xué)式17]接著，將已合成的25g聚bpf/oda惡嗪和25gpbb溶解于1l的甲磺酸(和光純藥工業(yè)公司制造、銷售機(jī)構(gòu)代碼no.138－01576、以下簡稱為“msa”)中，制備紡絲原液。將紡絲原液導(dǎo)入濕式紡絲裝置中，再作為凝固浴導(dǎo)入水浴中，同時插通于形成有402個噴嘴孔的多孔噴嘴構(gòu)件中，以402根纖維束的形式擠出，清洗、干燥后，將其通過纏繞裝置進(jìn)行纏繞，從而得到了碳纖維前體纖維(以下，將該紡絲纖維簡稱為“聚惡嗪/pbb＝1/1碳纖維前體纖維”)。此外，所得的聚惡嗪/pbb＝1/1碳纖維前體纖維的纖維直徑為約12μm。＜碳化處理＞將聚惡嗪/pbb＝1/1碳纖維前體纖維在氮環(huán)境下、在240℃下進(jìn)行30分鐘的熱處理后，直接以10℃/分鐘的升溫速度升溫至1,300℃，保持10分鐘以進(jìn)行碳化，制造了實(shí)施例1－1的碳纖維。此外，該碳化處理是在對聚惡嗪/pbb＝1/1碳纖維前體纖維施加了2毫牛頓的張力的狀態(tài)下進(jìn)行的。另外，所得碳纖維的纖維直徑為約9μm。(實(shí)施例1－2)改變碳化溫度，將聚惡嗪/pbb＝1/1碳纖維前體纖維在氮環(huán)境下、在240℃下進(jìn)行30分鐘的熱處理后，直接以10℃/分鐘的升溫速度升溫至1,500℃，保持10分鐘以進(jìn)行碳化，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例1－1相同的操作，制造實(shí)施例1－2的碳纖維。此外，所得碳纖維的纖維直徑為9μm。該實(shí)施例1－2的碳纖維的顯微鏡照片見圖1(a)～(c)。此外，圖1(a)是顯示拍攝實(shí)施例1－2的碳纖維的掃描型顯微鏡圖像的圖，圖1(b)是顯示將圖1(a)所示的碳纖維沿纖維長度方向放大的掃描型顯微鏡圖像的圖，圖1(c)是顯示將圖1(a)所示的碳纖維沿纖維徑方向放大的掃描型顯微鏡圖像的圖。(實(shí)施例2－1)變更pbb的添加量，將25g聚bpf/oda惡嗪和75gpbb溶解于1l的甲磺酸中制備紡絲原液，并使用該原液進(jìn)行濕式紡絲(以下，將該紡絲纖維簡稱為“聚惡嗪/pbb＝1/3碳纖維前體纖維”)，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例1－1相同的操作，制造了實(shí)施例2－1的碳纖維。此外，所得碳纖維的纖維直徑為約9μm。(實(shí)施例2－2)改變碳化溫度，將聚惡嗪/pbb＝1/3碳纖維前體纖維在氮環(huán)境下、在240℃下進(jìn)行30分鐘的熱處理后，直接以10℃/分鐘的升溫速度升溫至1,500℃，保持10分鐘以進(jìn)行碳化，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例2－1相同的操作，制造實(shí)施例2－2的碳纖維。此外，所得碳纖維的纖維直徑為約9μm。(實(shí)施例3－1)除了改變濕式紡絲裝置的噴嘴孔的直徑，得到了纖維直徑為20μm的聚惡嗪/pbb＝1/3碳纖維前體纖維以外，進(jìn)行與實(shí)施例2－1相同的操作，制造實(shí)施例3－1的碳纖維。此外，所得碳纖維的纖維直徑為約16μm。(實(shí)施例3－2)改變碳化溫度，將聚惡嗪/pbb＝1/3碳纖維前體纖維在氮環(huán)境下、在240℃下進(jìn)行30分鐘的熱處理后，直接以10℃/分鐘的升溫速度升溫至1,500℃，并保持10分鐘以進(jìn)行碳化，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例3－1相同的操作，制造實(shí)施例3－2的碳纖維。此外，所得碳纖維的纖維直徑為約12μm。(比較例1－1)變更紡絲原液的組成，使用僅將50gpbb溶解于1l甲磺酸中制備的紡絲原液，并且在240℃下未實(shí)施30分鐘的熱處理，而是以10℃/分鐘的升溫速度由室溫升溫至1,300℃，并保持10分鐘以進(jìn)行碳化，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例1－1相同的操作，制造比較例1－1的碳纖維。此外，所得碳纖維的纖維直徑為約9μm。(比較例1－2)改變碳化溫度，將碳纖維前體纖維在氮環(huán)境下以10℃/分鐘的升溫速度由室溫升至1,500℃，并保持10分鐘以進(jìn)行碳化，除此以外進(jìn)行與比較例1－1相同的操作，制造了比較例1－2的碳纖維。此外，所得碳纖維的纖維直徑為約9μm。(各碳纖維的特性及評價)＜密度＞由沉浮法算出的各碳纖維的密度見下述表1。[表1]如上述表1所示，與比較例1－1、1－2的各碳纖維相比，實(shí)施例1－1～3－2的各碳纖維具有略低或大致同等的密度。另外，與市售的pan系碳纖維的密度為1.76～1.81左右相比，實(shí)施例1－1～3－2的各碳纖維的密度大致同等。因此，實(shí)施例1－1～3－2的各碳纖維能夠以與實(shí)用品同等的密度進(jìn)行制造。另外，與市售碳纖維的直徑為5～7μm相比，實(shí)施例1－1～3－2的各碳纖維可以實(shí)現(xiàn)直徑為9μm、16μm的粗徑化。＜結(jié)晶性及取向性＞碳纖維的強(qiáng)度及彈性取決于構(gòu)成碳纖維的石墨晶體的結(jié)晶性及取向性。在此，首先，作為顯示石墨晶體的結(jié)晶性的參數(shù)，測定了碳網(wǎng)面的面間隔c/2及碳網(wǎng)面的層疊厚度lc。顯示石墨晶體中的碳網(wǎng)面的面間隔c/2及碳網(wǎng)面的層疊厚度lc的示意圖見圖2(a)。此外，圖2(a)中的符號1a、1b、1c顯示碳網(wǎng)面。碳網(wǎng)面的面間隔c/2及碳網(wǎng)面的層疊厚度lc的測定是通過使用x射線衍射裝置測定廣角x射線衍射輪廓來進(jìn)行，所述x射線衍射裝置以通過ni濾光片進(jìn)行了單色化的cukα射線作為x射線源。即，關(guān)于圖2(b)所示的赤道方向的光學(xué)系統(tǒng)，由在赤道方向輪廓的2θ＝26°附近觀察到的面指數(shù)(002)的峰求出碳網(wǎng)面的面間隔c/2及碳網(wǎng)面的層疊厚度lc。此外，圖2(b)是顯示測定廣角x射線衍射輪廓時的光學(xué)系統(tǒng)的概略圖，以檢測器相對于纖維軸垂直和平行的方向作為赤道方向和子午線方向。另外，使用x射線衍射裝置，將上述檢測器固定在2θ＝26°附近，使纖維依次沿子午線方向、赤道方向、子午線方向旋轉(zhuǎn)，從而將x射線強(qiáng)度分布作成圖，以此作為方位角測定。接下來，以由上述的方位角測定得到的石墨晶體的取向度f作為具有實(shí)用的強(qiáng)度及彈性模量的碳纖維的指標(biāo)。此外，該取向度f被稱作實(shí)用取向度，當(dāng)為碳材料時，根據(jù)在2θ＝26°附近觀測到的、沿石墨晶體的002面反射的所謂德拜環(huán)測定的強(qiáng)度分布的半功率帶寬(h°)，通過f＝(1－h(huán)°/180)×100來計算。當(dāng)f＝100時，表明圖2(a)所示的、碳結(jié)晶網(wǎng)面全部沿纖維軸方向排列，當(dāng)f＝0時，表明碳結(jié)晶網(wǎng)面相對于纖維軸方向無秩序地排列。在1,500℃的碳化溫度下進(jìn)行了碳化處理的、實(shí)施例1－2、2－2、3－2的各碳纖維、比較例1－2的碳纖維、以及pan系碳纖維及瀝青系碳纖維的碳網(wǎng)面的面間隔c/2及碳網(wǎng)面的層疊厚度lc、石墨晶體的取向度(f)分別見下述表2。此外，在下述表2中，“＊”是指參考文獻(xiàn)1中公開的數(shù)值。參考文獻(xiàn)1；a.takaku等人,j.mater.sci.,25,4873(1990).[表2]實(shí)施例/比較例c/2lcf實(shí)施例1－20.3511.6877.2實(shí)施例2－20.3481.8778.8實(shí)施例3－20.3421.8877.3比較例1－20.3491.8680.8市售pan系碳纖維*0.3502.3184.2市售瀝青系碳纖維*0.3514.9379.5如上述表2所示，實(shí)施例1－2、2－2、3－2的各碳纖維的碳網(wǎng)面的面間隔c/2、碳網(wǎng)面的層疊厚度lc及取向度f的各值與來自pbb的比較例1－2的碳纖維等同，能夠以更低的成本制造機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的碳纖維。另外，實(shí)施例1－2、2－2、3－2的各碳纖維的碳網(wǎng)面的面間隔c/2、以及取向度f的各值顯示出與pan系碳纖維及瀝青系碳纖維的各值相對等的高值。符號說明1a、1b、1c：碳網(wǎng)面c/2：碳網(wǎng)面的面間隔lc：碳網(wǎng)面的層疊厚度當(dāng)前第1頁12