本發(fā)明涉及一種含有亞麻酸的合成樹(shù)脂或合成纖維及其制備方法。本發(fā)明特別涉及一種含有亞麻酸的合成樹(shù)脂或合成纖維及其制備方法，所述產(chǎn)品如力度和延伸率等各種性能優(yōu)越，并且所述產(chǎn)品可展現(xiàn)出良好的外觀以及顯著提高的抗菌活性。
背景技術(shù)：
：合成樹(shù)脂特別是聚酯樹(shù)脂的如力度和延伸率等各種性能優(yōu)越而且不昂貴，因此其作為衣料和其它工業(yè)材料在廣泛應(yīng)用。然而，合成樹(shù)脂過(guò)于堅(jiān)硬，當(dāng)其接觸皮膚會(huì)引起不適，其還可能在其生產(chǎn)和使用過(guò)程中產(chǎn)生嚴(yán)重的靜電。為了解決上述問(wèn)題作出了很多嘗試，這包括例如韓國(guó)專(zhuān)利號(hào)10-0726409以及10-0515808所披露的，直接將一種植物提取物涂抹于合成纖維之上的固定方法。然而，如上所制備得到的合成纖維的問(wèn)題在于所涂抹的植物提取物可能在沖洗過(guò)程中被剝離，使其難以展現(xiàn)持久效果。為了解決這些問(wèn)題，有一種改進(jìn)方法是將植物提取物以微囊形式貼至纖維表面。然而，這種方法的問(wèn)題在于當(dāng)如上所制備的纖維經(jīng)受摩擦、沖洗或曝光后，所貼上的微囊可能很容易脫離。為了制備含有植物提取物的纖維，考慮應(yīng)用植物提取物的熔融紡絲工藝(melt-spinningprocess)，但是熔融紡絲在200℃或以上的高溫下進(jìn)行，而由于所使用的植物提取物會(huì)揮發(fā)、分解以及變質(zhì)，制備過(guò)程本身不可能進(jìn)行，所得纖維的性質(zhì)也可能變得非常不理想。關(guān)于這點(diǎn)，提供了韓國(guó)專(zhuān)利號(hào)10-0910241。該項(xiàng)技術(shù)披露了一種含有天然植物提取物或天然植物精油的納米纖維，其通過(guò)對(duì)紡絲液(spinningsolution)進(jìn)行靜電紡絲法(electrospinning)制備得到，所述紡絲液包括(a)至少一種天然植物提取物或天然植物精油，(b)至少一種成纖聚合物(fiber-formingpolymer)，以及(c)用于溶解組分(a)和(b)的溶劑。所述靜電紡絲法通過(guò)以下方式進(jìn)行：利用收集器和噴嘴之間所形成的電力，通過(guò)噴嘴將排出的溶液轉(zhuǎn)換成射流(jetstream)，之后包含在射流中的溶液在到達(dá)不完全區(qū)域(incompletezone)后揮發(fā)，從而形成純的納米纖維。借助上述方法解決了大部分傳統(tǒng)技術(shù)存在的問(wèn)題。然而，僅僅通過(guò)聚合物的分子取向(molecularorientation)所得的纖維卻不能在力度方面得到提升，從而其各種性質(zhì)可能變?cè)?，因此其不可能用作要求具備預(yù)定基本性質(zhì)的衣料。同時(shí)，韓國(guó)專(zhuān)利號(hào)10-0563560披露了一種包括植物蛋白和聚乙烯醇的植物蛋白合成纖維，其中，基于這兩種物質(zhì)的總重，所使用的植物蛋白的含量為5至23重量份數(shù)，所使用的聚乙烯醇的含量為77至95重量份數(shù)。所使用的蛋白質(zhì)通過(guò)將豆類(lèi)、花生以及棉花種子等進(jìn)行濕法研磨以分離提取蛋白質(zhì)，之后再進(jìn)行壓碎、脫脂以及浸泡來(lái)獲得。所得纖維可以展示出優(yōu)越的透氣性以及與那些作為高級(jí)羊毛材料的羊絨相類(lèi)似的性質(zhì)。然而，這種纖維在力度和持久性上非常不理想，因此不適用于衣料。帶著解決上述問(wèn)題的目標(biāo)，提供了韓國(guó)專(zhuān)利號(hào)10-1171947。此種技術(shù)披露了一種通過(guò)加入成纖聚合物材料再進(jìn)行典型的熔融紡絲工藝來(lái)制備含有植物脂肪酸的合成纖維的方法，其中，聚合物材料選自含有0.1％至10.0％重量的植物脂肪酸的聚酯基、尼龍基以及聚丙烯基型樹(shù)脂，之后進(jìn)行典型的熔融紡絲工藝。所得纖維可在例如力度、延伸率、良好的外觀、卓越的抗菌活性、色深(colordepth)以及抗靜電等方面展現(xiàn)出優(yōu)越的基本性質(zhì)，因此適用于高級(jí)衣料。然而，此種技術(shù)仍具有如下很多問(wèn)題。(1)在制備過(guò)程中，可能發(fā)生斷紗(yarnbreakage)或者經(jīng)常引起噴絲頭的背壓獵振(back-pressurehunting),使其難以實(shí)現(xiàn)大量生產(chǎn)，造成了過(guò)分高額的生產(chǎn)成本。(2)所得的纖維質(zhì)量不均一，特別是所得產(chǎn)品在例如抗菌活性之類(lèi)的產(chǎn)品性能不均一。(3)所得纖維質(zhì)量隨著所使用的脂肪酸的種類(lèi)的改變變化很大。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：技術(shù)問(wèn)題因此，本發(fā)明牢記上述相關(guān)領(lǐng)域所遇到的問(wèn)題，旨在提供一種含有植物油的合成樹(shù)脂或合成纖維，其便于大量生產(chǎn)并且生產(chǎn)成本低廉。此外，本發(fā)明旨在提供一種含有植物油的合成樹(shù)脂或合成纖維，所得纖維的質(zhì)量和性能均一。此外，本發(fā)明旨在提供一種合成樹(shù)脂或合成纖維，其所展示的性能與使用何種植物油不相關(guān)。技術(shù)方案本發(fā)明提供了一種合成樹(shù)脂或合成纖維，其包含0.7％重量至2.5％重量的植物油，所述植物油包括70％或以上重量的亞麻酸以及低于5％重量的低分子量的揮發(fā)性物質(zhì)。此外，本發(fā)明提供了一種制備合成纖維的方法，其包含以下步驟：向成纖聚合物材料中加入0.7％重量至2.5％重量的植物油，所述植物油包括70％或以上重量的亞麻酸以及低于5％重量的低分子量的揮發(fā)性物質(zhì)，之后進(jìn)行熔融紡絲工藝。此外，本發(fā)明提供了一種制備合成樹(shù)脂的方法，其包含以下步驟：成纖聚合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，加入0.7％重量至2.5％重量的植物油，所述植物油包括70％或以上重量的亞麻酸以及低于5％重量的低分子量的揮發(fā)性物質(zhì)，之后進(jìn)行接枝聚合(graftpolymerization)。后面將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。通用的植物油例子可包括玉米油、豆油、菜籽油、葡萄籽油、亞麻籽油、香油、橄欖油、紫蘇籽油、胡桃油、冷花生油、向日葵油、紅花油、棉籽油、棕櫚油、紅辣椒籽油、米糠油、南瓜籽油、綠茶籽油、杏仁油、松子油以及月見(jiàn)草油。其中所含的脂肪酸油可包括不飽和脂肪酸油，例如油酸、亞油酸、亞麻酸、硬脂酸、棕櫚酸、十八碳烯酸以及蓖麻油酸，以及約5％至30％的任何類(lèi)型的飽和脂肪酸。奇亞籽油(chiaseedoil)的組成如下面表1所示。表1類(lèi)別每100克總脂肪(克)95.33飽和脂肪(克)10.78反式脂肪酸(克)0.00單一不飽和脂肪(克)7.35多元不飽和脂肪(克)77.2亞麻酸(克)59.32亞油酸(克)17.88亞麻籽油的組成如下面表2所示。表2所感興趣的是，眾多種類(lèi)的植物油及其脂肪酸在纖維的制備過(guò)程中，是否存在任何組分給予所制得的纖維良好的性能或不會(huì)造成麻煩。通過(guò)各種研究，本發(fā)明的發(fā)明人確信，在植物脂肪酸中，亞麻酸顯著地有助于纖維的性能及生產(chǎn)率，同樣，當(dāng)亞麻酸的含量在預(yù)定水平或之上時(shí)，所得纖維的質(zhì)量可以變得均一。此外，當(dāng)?shù)头肿恿繐]發(fā)性物質(zhì)的含量低于5％重量，優(yōu)選地低于3％重量，更加優(yōu)選地低于1％重量，仍然更優(yōu)選的低于0.1％重量時(shí)，可發(fā)現(xiàn)大量生產(chǎn)纖維是可能的。如果低分子量揮發(fā)性物質(zhì)的含量超出上述范圍，在纖維生產(chǎn)中可能發(fā)生例如斷紗的情況。此處所使用的術(shù)語(yǔ)“低分子量揮發(fā)性物質(zhì)”指代具有沸點(diǎn)范圍在120至220℃的物質(zhì)。在沒(méi)有參與成纖聚合物材料的化學(xué)鍵合下，這樣的物質(zhì)可能造成斷紗。在可使用的植物油中，亞麻酸的含量占70％重量或以上，優(yōu)選為75％重量或以上，更優(yōu)選為80％重量或以上，仍然更優(yōu)選為82％重量或以上。如果在植物油中的亞麻酸含量低于上述范圍，在纖維的制備過(guò)程中可能造成麻煩，此外，所得纖維的性能也不盡如人意。本發(fā)明所使用的植物油包括50％重量或以上的亞麻酸。如之后所描述的那樣，如果亞麻酸含量低于上述范圍，甚至通過(guò)任何例如純化方法也不能將其含量增加至70％重量或以上，則可能造成纖維的制備過(guò)程的麻煩。含有50％重量或更多的亞麻酸的植物油例子可包括奇亞籽油、亞麻籽油以及紫蘇籽油等。奇亞籽油中的亞麻酸含量約在58％至62％，亞麻籽油中的亞麻酸含量約在50％至57％。對(duì)于奇亞籽油，西班牙鼠尾草(salviahispanica)或西班牙鼠尾草(salviacolumbariae)是一種屬于唇形科(mintfamily)白蘇子屬(genusperillafrutescens)的鼠尾草品種，其為一年生亞熱帶植物(席克曼，詹姆斯c.，加利福尼亞高等植物的吉普森手冊(cè)，加州大學(xué)出版社，伯克利洛杉磯倫敦(1993)，usda自然資源保護(hù)服務(wù)[網(wǎng)絡(luò)申請(qǐng)].2006)，其來(lái)源于墨西哥并且在阿根廷、玻利維亞、厄瓜多爾以及危地馬拉的中部高原為了商業(yè)目的進(jìn)行培育。在包括墨西哥的拉丁美洲，奇亞籽油用于增強(qiáng)活力、健康以及美顏已有1000年，并且傳統(tǒng)上已用于如墨西哥的很多區(qū)域，但在亞洲或歐洲仍然沒(méi)有廣為所知。這種奇亞籽包含約32％的植物脂肪、占其含量約60％的亞麻酸。為了在本發(fā)明中使用上述油物質(zhì)，亞麻酸的含量必須增加至70％或以上。此處，植物油中的亞麻酸的含量可以通過(guò)各種方法增加。具體地，可將植物油的飽和脂肪酸除去或降低其含量。飽和脂肪酸構(gòu)成約5％至30％的植物油。從植物油中除去飽和脂肪酸的方法示例披露在韓國(guó)專(zhuān)利號(hào)10-0741406中。該方法描述如下：a)使可食用植物油與c1-8烷醇在堿金屬或堿土金屬c1-8烷氧化物催化劑的作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)(trans-esterification)，再與有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸進(jìn)行中和，再除去烷醇，從而獲得飽和/不飽和脂肪酸-烷基酯混合物；b)使上述(a)步驟中所得脂肪酸-烷基酯混合物與溶解在c1-8烷醇中的尿素進(jìn)行反應(yīng)，從而上述飽和脂肪酸烷基酯-尿素分子組合物以晶型形式沉淀并除去；c)將b)步驟中分離的3摩爾不飽和脂肪酸烷基酯與具有低分子量的包括c1-8脂肪酸的甘油三酸脂進(jìn)行混合，然后在堿金屬或堿土金屬烷氧化物催化劑的作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)(interesterification)，從而獲得僅含不飽和脂肪酸的可食用植物油，其甘油三酸脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了重建。當(dāng)采用上述方法時(shí)，飽和脂肪酸被完全除去。在亞麻籽油或紫蘇籽油的示例中，亞麻酸的含量增至約70％，而在奇亞籽油的示例中，亞麻酸的含量超過(guò)70％。即使當(dāng)亞麻酸的含量以此種方式增加，除去低分子量揮發(fā)性物質(zhì)或者降低其含量也是必須的。此處，低分子量揮發(fā)性物質(zhì)指代具有120至220℃沸點(diǎn)的揮發(fā)性物質(zhì)。這樣的揮發(fā)性物質(zhì)對(duì)于所得纖維性能的提升沒(méi)有意義，而且制備過(guò)程中會(huì)引起麻煩，因此優(yōu)選地盡可能多地除去這種物質(zhì)。對(duì)于除去過(guò)程，是將植物油在120至250℃加熱20分鐘至3小時(shí)的時(shí)間段。加熱過(guò)程是非接觸型(non-contacttype)，可不連續(xù)或連續(xù)。此處請(qǐng)注意，由于加熱過(guò)程中產(chǎn)生熱量，應(yīng)當(dāng)避免功能性亞麻酸的降解或酸化。在這種過(guò)程中，低分子量揮發(fā)性物質(zhì)甚至被除去，從而亞麻酸的含量有些增加。一種除去低分子量揮發(fā)性物質(zhì)或高粘度物質(zhì)的替代方案，其包括使用二氧化碳進(jìn)行超臨界移除過(guò)程。由于使用二氧化碳作為惰性溶液，可以避免變質(zhì)或酸化，并且揮發(fā)性物質(zhì)可以在低溫高壓條件下被移除。如上所述，在制備過(guò)程中，植物油中的亞麻油的含量增加而低分子量揮發(fā)性物質(zhì)含量降低，因此在其制備過(guò)程中植物油可以有效加入，而且其加入的合適含量為0.7％至2.5％重量。如果其含量低于上述最低限度，加入效果可能變得不理想。另一方面，如果其加入的含量超過(guò)上限，則效果不會(huì)進(jìn)一步改善但制備過(guò)程開(kāi)始變得麻煩，而不理想地增加了制備成本。有益效果根據(jù)本發(fā)明的纖維可以提供一種織物，其展示出優(yōu)越的染色和色深性質(zhì)、高度染色牢度(dyefastness)、以及良好的彈性及質(zhì)感。同樣，本發(fā)明的纖維有著極好的柔軟度，因此在輕量產(chǎn)品中展示出充分的減重(weight-reducing)效果，所述輕量產(chǎn)品甚至要求在相當(dāng)于典型的聚酯纖維1/4或更低的減重條件下的柔軟度，因此顯著降低了制備成本。具體實(shí)施方式下文給出本發(fā)明的詳細(xì)描述。在接下來(lái)的示例和對(duì)比例中，按照下述方式測(cè)量各種性質(zhì)。*脂肪含量的測(cè)量(重量％)通過(guò)植物油的gc/ms色譜圖以及氣相色譜圖/質(zhì)譜，基于主產(chǎn)品的gc-fid進(jìn)行測(cè)量。*聚酯的特性粘度(dl/g)使用苯酚/四氯乙烷作為混合溶劑，根據(jù)濃度測(cè)量和計(jì)算30℃下的轉(zhuǎn)換粘度，其濃度為零時(shí)的轉(zhuǎn)換粘度通過(guò)iv表現(xiàn)。*熔點(diǎn)，玻璃轉(zhuǎn)換溫度，晶型(j/g)以及結(jié)晶速率(％)。使用示差掃描量熱計(jì)[dsc(200f3,netzsch)],以10℃/分的加熱或冷卻速率對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，由此可測(cè)得結(jié)晶度(j/g)以及測(cè)得相對(duì)于完美晶型的結(jié)晶度。*力度(g/d)，延伸率(％)以及染色速率。根據(jù)kskiso/05-a06，依據(jù)ksf0520使用張力測(cè)試儀并通過(guò)染色過(guò)程，進(jìn)行與標(biāo)準(zhǔn)顏色的對(duì)比。*長(zhǎng)聚酯纖維的濕-熱收縮率。將50厘米長(zhǎng)的長(zhǎng)纖維樣品在1mg/d的負(fù)載(load)下分離出來(lái)，在98℃下浸沒(méi)在純水中30分鐘，然后從水中取出，再測(cè)量相對(duì)于最初50厘米長(zhǎng)度的縮小長(zhǎng)度(shrunkenlength)以及收縮率。*纖維的吸汗和快干速率根據(jù)ksf0815，對(duì)吸收速率、吸收速度分?jǐn)?shù)以及染色速度進(jìn)行比較。(對(duì)比例1)制得重量比例為0.86:0.33(總計(jì)1.19)的純的鄰苯二甲酸聚酯和乙二醇的混合物，在220℃或以上的高溫下以及在1.5kg/m2或以上的壓力下進(jìn)行酯化，以在0.19的重量比例下進(jìn)行蒸發(fā)，再于280℃或以上的溫度和真空條件下進(jìn)行聚合，從而得到具有聚合度約為25的聚酯聚合物(peti)，其再被冷卻固化，從而制得小球型毛坯芯片(petrc)。petrc首先在105℃下進(jìn)行干燥,其次使用熱空氣在145至150℃下進(jìn)行干燥，從而獲得0.640至0.650的iv數(shù)據(jù)的pet干燥芯片(petdc)。使用定量泵將植物脂肪酸以0.6％至1.2％的含量均勻連續(xù)噴涂至petdc，接下來(lái)使用5階段熔融擠出機(jī)熔融擠出，使用直徑為0.17至0.23的噴絲頭進(jìn)行紡絲，然后快速冷卻，從而制得長(zhǎng)型聚酯纖維，其中，所述植物油含有67％重量的亞麻酸和約3.2％重量的低分子量揮發(fā)性物質(zhì)，通過(guò)商業(yè)上可購(gòu)得的亞麻籽油使用韓國(guó)專(zhuān)利號(hào)0741406所披露的方法獲得。在3100至3400米/分下使用低速繞線機(jī)(lowerwinder)進(jìn)行拉伸和纏繞制得滌綸預(yù)取向絲(poy),并且在3800至5500米/分下進(jìn)行拉伸和纏繞制得紡織拉絲(sdy)。poy和sdy中的植物脂肪酸經(jīng)交聯(lián)聚合所展示的力度與普通紗線相似，并且在延伸率上增加約4％。然而，當(dāng)加入0.8％重量或以上的脂肪酸后，噴絲頭的背壓獵振以及在噴絲頭出口處的單個(gè)斷紗(single-yarnbreakage)顯著發(fā)生。所獲得的紗線性質(zhì)如下所示。dsc和結(jié)晶速率的結(jié)果如下面表3所示。表3poy124de的物理性質(zhì)如下面表4所示。表4dty75de的物理性質(zhì)如下面表5所示。表5(例1)向具有約67％的亞麻酸的預(yù)濃縮植物脂肪酸中加入1.0％重量的抗氧化劑，經(jīng)過(guò)初步蒸餾和進(jìn)一步蒸餾，所述初步蒸餾包括在熱交換均勻的無(wú)接觸型蒸餾柱中在20至200℃范圍內(nèi)的單個(gè)溫度(individualtemperature)下以及50毫米汞柱的壓力下蒸餾約20分鐘，所述進(jìn)一步蒸餾是升高20℃的溫度以排出低分子量揮發(fā)性物質(zhì)(低沸點(diǎn)物質(zhì))，再于250℃溫度下進(jìn)行二次蒸餾10分鐘以排出中沸點(diǎn)或低沸點(diǎn)物質(zhì)，再進(jìn)行冷卻，接下來(lái)使用高效過(guò)濾器除去碳酸脂肪酸，從而獲得亞麻酸含量增至82％重量并且高揮發(fā)性物質(zhì)降至2％重量以下的脂肪酸。這種脂肪酸以與對(duì)比例1同樣的方式加入并且以0.7至2.5％重量定量加入至對(duì)比例1的petdc，從而產(chǎn)出poy以及sdy。在制備過(guò)程中，噴絲頭的背壓獵振和在噴絲頭出口處的單個(gè)斷紗并未發(fā)生。所得長(zhǎng)絲(filaments)與對(duì)比例1的長(zhǎng)絲相比，在力度和延長(zhǎng)率上有所改進(jìn)，特別是，其柔軟度、染色性質(zhì)、吸汗以及快干性質(zhì)得到顯著提高。下面表6示出所得紗線的物理性質(zhì)。dty75de的物理性質(zhì)在下面表6中示出。表6(例2)使用例1的長(zhǎng)絲制備各種類(lèi)型的機(jī)織物和針織物，所得織物具有如人造絲般的柔軟度以及如羊毛般的外觀。此外，所得織物顯示出優(yōu)秀的抗靜電和染色性質(zhì)。(例3)使用高效混合機(jī)將例1的植物脂肪酸以1.5％重量定量加入對(duì)比例1的peti聚合物中，進(jìn)行冷卻后固化，從而獲得條狀物(chips)。所得條狀物通過(guò)典型工藝進(jìn)行紡紗以得到長(zhǎng)絲，這些長(zhǎng)絲具有如例1的長(zhǎng)絲同樣的性質(zhì)。(例4)使用高效混合機(jī)將例1的植物脂肪酸以1.5％重量定量加入對(duì)比例1的peti聚合物中，接下來(lái)連續(xù)進(jìn)行聚合紡紗，從而獲得長(zhǎng)絲。所得的長(zhǎng)絲具有等于或優(yōu)于例1的長(zhǎng)絲的性質(zhì)。(例5)本例中以與例1相同的方式進(jìn)行，不同點(diǎn)在于使用的奇亞籽油具有80％重量的亞麻酸和低于2％重量的低分子重量揮發(fā)性物質(zhì)。在連續(xù)制備過(guò)程中，未發(fā)生問(wèn)題，而且所得長(zhǎng)絲的性質(zhì)與例1的長(zhǎng)絲性質(zhì)相似。(對(duì)比例2)將商業(yè)上可購(gòu)得具有56％重量的亞麻酸和5.1％重量的低分子量揮發(fā)性物質(zhì)的亞麻籽油以0.7％重量使用定量泵均勻連續(xù)地噴射在在對(duì)比例1的pet干燥條狀物(petdc)上，從而制得如比較例1一樣的長(zhǎng)聚酯纖維。在制備開(kāi)始的30分鐘后，背壓獵振開(kāi)始發(fā)生，再40分鐘后，單個(gè)斷紗經(jīng)常發(fā)生，因此進(jìn)一步制備是不可能的。當(dāng)前第1頁(yè)12