本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)熱穩(wěn)定化的熔紡纖維的方法，其中通過(guò)熔融紡絲生產(chǎn)的聚丙烯腈(pan)纖維或pan纖維前體在另外含有用于pan的溶劑的堿性水溶液中處理。同樣，本發(fā)明涉及可根據(jù)該方法生產(chǎn)的纖維。

背景技術(shù)：

根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的狀態(tài)，在產(chǎn)業(yè)用纖維領(lǐng)域越來(lái)越重要的碳纖維通過(guò)將單獨(dú)制備的前體纖維熱轉(zhuǎn)化而生產(chǎn)。用于前體纖維的材料尤其是pan(共)聚合物(丙烯酸類前體)以及瀝青。在商業(yè)上目前僅僅通過(guò)濕紡或干紡絲方法生產(chǎn)丙烯酸類前體纖維。為此，將濃度≤20％的聚合物溶液在凝固浴或熱蒸汽氣氛中紡絲，溶劑從纖維中擴(kuò)散出來(lái)。以這種方式，產(chǎn)生在質(zhì)量上高價(jià)值的前體，然而，所述方法的成本相對(duì)高。該結(jié)果一方面是由于所需的溶劑和其處理，另一方面是因?yàn)槿芤杭徑z方法的相對(duì)低的產(chǎn)量。

由于腈基團(tuán)的強(qiáng)的分子間和分子內(nèi)相互作用，pan的熔點(diǎn)320℃高于聚合物的分解溫度。這意味著純pan的熔融紡絲是不可能的，聚合物沒(méi)有表現(xiàn)為熱塑性塑料，而是表現(xiàn)為熱固性塑料。同時(shí)，通過(guò)熔融紡絲生產(chǎn)前體纖維的可能性將意味著在前體生產(chǎn)中的顯著的成本節(jié)約，因?yàn)樵谌廴诩徑z期間的生產(chǎn)量基本上更高，此外不需要導(dǎo)致購(gòu)買和回收/處置成本的溶劑。

幾十年來(lái)已經(jīng)努力使pan適于通過(guò)熔融紡絲進(jìn)行加工。原則上，因此必須區(qū)分通過(guò)外部軟化(聚合物與添加劑的混合)和內(nèi)部軟化(共聚)的方法。在兩種情況下，腈基的相互作用因此受到干擾，使得在聚合物的分解溫度以下進(jìn)行熔化。

進(jìn)一步加工以形成碳纖維的必要先決條件是隨后通過(guò)氧化將纖維穩(wěn)定化的可能性。該方法在高于200℃的溫度下進(jìn)行，導(dǎo)致形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其首先能夠進(jìn)行隨后的碳化。當(dāng)然，這只有在纖維在穩(wěn)定化溫度下不熔化時(shí)才能成功-這代表了要解決的另外的問(wèn)題，因?yàn)榉€(wěn)定化溫度通常高于熔融紡絲期間的加工溫度。

如已經(jīng)提到的，熔紡pan纖維對(duì)于實(shí)際氧化穩(wěn)定化/碳化的預(yù)穩(wěn)定化是在可熔融紡絲pan前體的背景下需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一。穩(wěn)定化通常在空氣氣氛下在200℃至300℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。顯然，上述熔紡pan前體纖維在這些條件下軟化/熔化，因此將使穩(wěn)定化和同時(shí)維持纖維性能不可能。這意味著纖維必須在紡絲后首先進(jìn)入不可熔化狀態(tài)。

在文獻(xiàn)中顯示目前為此目的的唯一可行的途徑是通過(guò)uv或電子輻射交聯(lián)成品纖維(mukundan等人，polymer200647:4163-4171)，前者要求引入另外的光敏共聚用單體，例如通過(guò)引入的交聯(lián)劑(三烯丙基異氰脲酸酯或類似物)實(shí)現(xiàn)聚合物對(duì)電子束的第二敏化作用。這些方法的缺點(diǎn)是明顯的；除了實(shí)際上不存在的uv活性單體的商業(yè)可得性之外，還向纖維中引入進(jìn)一步的缺陷，這對(duì)所得碳纖維的性質(zhì)具有負(fù)面影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

由此開(kāi)始，本發(fā)明的目的是優(yōu)化熔紡丙烯酸類纖維的熱穩(wěn)定性，使得紡絲后的纖維以不可熔化的狀態(tài)存在用于進(jìn)一步加工。

該目的通過(guò)具有權(quán)利要求1的特征的方法以及通過(guò)具有權(quán)利要求14的特征的熔紡纖維實(shí)現(xiàn)。其它從屬權(quán)利要求揭示了有利的發(fā)展。

根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于生產(chǎn)熱穩(wěn)定化的熔紡丙烯酸類纖維的方法，其中通過(guò)熔融紡絲制備的纖維或纖維前體用包含用于pan的溶劑的混合物預(yù)穩(wěn)定化，所述溶劑特別選自由二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、硫氰酸鈉水溶液及它們的混合物和堿性水溶液組成的組。

令人驚訝的是，確定通過(guò)熔融紡絲生產(chǎn)的纖維可以通過(guò)用這種溶液處理而轉(zhuǎn)化為不可熔化狀態(tài)。

因此優(yōu)選混合物包含0.1-60體積％的pan溶劑和40-99.9體積％的堿性水溶液。

預(yù)穩(wěn)定化優(yōu)選在包含所述混合物的改性浴中在20至80℃，優(yōu)選40至65℃的溫度下在5秒至2分鐘，優(yōu)選10秒至60秒的停留時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。

優(yōu)選地，堿性水溶液包含3至15mol/l的至少一種堿金屬或堿土金屬氫氧化物，優(yōu)選堿金屬氫氧化物，特別優(yōu)選氫氧化鉀或氫氧化鈉。

優(yōu)選將在混合物中pan溶劑和堿性水溶液的比例作為相應(yīng)纖維的纖度(titre)的函數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

優(yōu)選地，在預(yù)穩(wěn)定化之后進(jìn)行氧化穩(wěn)定化。因此，氧化穩(wěn)定化優(yōu)選在200-350℃的溫度下在含氧或含空氣的氣氛中進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明，纖維優(yōu)選為碳纖維，所述纖維前體由聚丙烯腈的共聚物組成或基本上包含它。

因此優(yōu)選的是，纖維前體可通過(guò)以下方法制備，其中

i.在至少一種引發(fā)劑的存在下進(jìn)行95至80摩爾％的丙烯腈與至少一種選自以下的共聚用單體的共聚：

a)5至20摩爾％的至少一種通式i的丙烯酸烷氧基烷基酯

其中

r＝cnh2n+1，n＝1-8和m＝1-8，特別是n＝1-4和m＝1-4

b)0至10摩爾％的至少一種通式ii的丙烯酸烷基酯

其中

r＝cnh2n+1和n＝1-18，

c)0至10摩爾％的至少一種通式iii的乙烯基酯

其中

r＝cnh2n+1和n＝1-18，

和

ii.用在擠出機(jī)出口處具有至少一個(gè)適于紡絲的噴嘴的擠出機(jī)紡絲該共聚物以形成單絲或復(fù)絲。

該共聚物優(yōu)選具有保持恒定或隨著溫度升高直至240℃，特別是至260℃而降低的熔體粘度。

進(jìn)一步優(yōu)選存在8-12mol％的a)中的共聚用單體和/或1-5mol％的b)中的共聚用單體和/或1-5mol％的c)中的共聚用單體。

因此，共聚反應(yīng)可以優(yōu)選通過(guò)沉淀聚合、乳液聚合和/或在溶劑中的聚合實(shí)現(xiàn)。

溶劑優(yōu)選選自二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、硫氰酸鈉水溶液及它們的混合物。

根據(jù)本發(fā)明，同樣提供可根據(jù)前述方法生產(chǎn)的纖維。這尤其涉及碳纖維。

附圖說(shuō)明

旨在參照隨后的實(shí)施例和附圖更詳細(xì)地解釋根據(jù)本發(fā)明的主題，而不希望將所述主題限于這里所示的具體實(shí)施方案。

圖1參照示意圖示出了在根據(jù)本發(fā)明的處理之前標(biāo)準(zhǔn)不可熔化丙烯酸類纖維和可熔化丙烯酸前體的儲(chǔ)能模量的溫度依賴性。

圖2參照?qǐng)D表示出了未處理纖維的儲(chǔ)能模量的溫度依賴性。

圖3顯示未處理纖維的ir光譜。

圖4參照?qǐng)D表示出了根據(jù)本發(fā)明處理的纖維的儲(chǔ)能模量的溫度依賴性。

圖5顯示了根據(jù)本發(fā)明處理的纖維的ir光譜。

圖6顯示了由42根纖維制成的未處理復(fù)絲(在頂部)和根據(jù)本發(fā)明處理的復(fù)絲(在底部)的照片，所述纖維均在230℃下進(jìn)行氧化穩(wěn)定化。可以清楚地識(shí)別未處理的長(zhǎng)絲發(fā)生熔化，而處理過(guò)的長(zhǎng)絲熔化并且不粘結(jié)。

具體實(shí)施方式

用以下測(cè)試描述處理的效果：

1.纖維粘結(jié)：

將大約500mg纖維短截部分(shortsection)放置在鋁箔之間并在負(fù)載重量約為100g的干燥柜中在各種溫度下分別孵育10分鐘。記錄結(jié)果是鋁箔開(kāi)始被纖維粘結(jié)的溫度。該溫度對(duì)應(yīng)于軟化或熔化溫度。

2.熔化臺(tái)顯微鏡：

在熔化臺(tái)顯微鏡下觀察纖維的熱行為。記錄是否可以檢測(cè)纖維熔化。

3.纖維的溶解度：

將大約500mg纖維短截部分儲(chǔ)存在10mlmdso中，并注意到纖維在多少時(shí)間后溶解。用該測(cè)試方法檢測(cè)交聯(lián)。

4.動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(dma)：

作為溫度的函數(shù)確定10cm長(zhǎng)的纖維的儲(chǔ)能模量。圖2和圖4描述了曲線的基本過(guò)程。未改性的pan(不可熔化)顯示隨溫度高達(dá)約140℃儲(chǔ)能模量的損失，此后保持恒定的剩余儲(chǔ)能模量，確保纖維的機(jī)械穩(wěn)定性。未經(jīng)處理的可熔化pan顯示直到約80℃有儲(chǔ)能模量的損失，在此溫度下，模量已降至0。在80℃以上，纖維柔軟，使得其不再可機(jī)械加載并發(fā)生撕裂(見(jiàn)圖1)。

實(shí)施例：

對(duì)比例

未處理的熔紡纖維

檢查由具有10％丙烯酸甲氧基乙基酯和摩爾質(zhì)量為15,000g/mol的pan共聚物制成的單纖維纖度為0.82tex的未處理的熔紡纖維。

因此在粘結(jié)試驗(yàn)中顯示出纖維從80℃開(kāi)始粘結(jié)。在熔化臺(tái)顯微鏡下，可以觀察到在185℃下完全熔化。在溶解度試驗(yàn)期間，纖維在2分鐘內(nèi)完全溶解。在dma期間，模量在直至100℃時(shí)下降至0(見(jiàn)圖2)。

從ir光譜(圖3)可以清楚地檢測(cè)到1730cm^-1處的酯基團(tuán)，就像在2,240cm^-1處的腈基團(tuán)一樣。不存在其他特征帶。

實(shí)施例

根據(jù)本發(fā)明處理的熔紡纖維

檢查由具有10％丙烯酸甲氧基乙基酯和摩爾質(zhì)量為15,000g/mol的共聚物制成的單纖維纖度為0.82tex的根據(jù)本發(fā)明處理的熔紡纖維。為此，在比較例中描述的纖維放置在70℃下的組成為50％dmso和50％4.5mkoh水溶液的改性浴中60秒。纖維變色為紅棕色。隨后將其中性洗滌并在50℃下真空干燥。

在粘結(jié)試驗(yàn)期間，顯示纖維直到230℃的溫度都不粘結(jié)。在熔化臺(tái)顯微鏡下，觀察到纖維直到250℃都不熔化，只有纖維的顏色由紅色經(jīng)紅棕色變成黑色。溶解度測(cè)試的結(jié)果是纖維在24小時(shí)后完全保持。在dma期間，模量一直到250℃都降低，但即使在該溫度下仍然具有大于0的值(參見(jiàn)圖4)。

從紅外光譜(圖5)可以看出，與圖3中的紅外光譜相比，其在1,730cm^-1處的酯基的譜帶強(qiáng)度明顯降低，而腈基團(tuán)的譜帶強(qiáng)度恒定為2,240cm^-1。此外，可以歸因于形成了pan導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的譜帶出現(xiàn)在1570cm^-1。