本發(fā)明涉及末端甲硅烷基樹脂組合物及其制造方法。
背景技術(shù)：
迫切希望在使用作為末端甲硅烷基聚醚樹脂的改性有機(jī)硅樹脂的密封劑中，即使配合碳酸鈣，固化物的模量也低。通過降低固化物的模量，即使在建筑物等伸縮時(shí)，也能夠追隨。因此，能夠制成追隨性優(yōu)異的密封劑。在專利文獻(xiàn)1中，提出了一種改性有機(jī)硅樹脂組合物，其配合有用脂肪酸、樹脂酸和它們的衍生物中的至少1種進(jìn)行了表面處理，堿金屬含量為500μg/g～2000μg/g的表面處理碳酸鈣。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2013-47300號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的技術(shù)問題
根據(jù)專利文獻(xiàn)1的技術(shù)，可以得到固化物的模量低的改性有機(jī)硅樹脂組合物。然而，最近要求能夠長時(shí)間維持低的模量的密封劑。
本發(fā)明的目的在于提供固化物的初始模量低、即使在加熱促進(jìn)試驗(yàn)后也能夠維持低的模量、且固化前的儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)異的末端甲硅烷基樹脂組合物及其制造方法。
用于解決技術(shù)問題的手段
本發(fā)明的末端甲硅烷基樹脂組合物的特征在于，含有：表面處理碳酸鈣，該表面處理碳酸鈣通過用脂肪酸對(duì)bet比表面積在1m2/g～60m2/g的范圍內(nèi)的碳酸鈣進(jìn)行表面處理而得到，堿金屬含量在500μg/g～2000μg/g的范圍內(nèi)，通過用乙醇提取求得的游離脂肪酸在1.8～2.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)；和末端甲硅烷基樹脂。
作為末端甲硅烷基樹脂，可以列舉含有末端甲硅烷基聚醚樹脂作為主成分的樹脂、和含有末端甲硅烷基聚氨酯樹脂作為主成分的樹脂。
末端甲硅烷基樹脂組合物中所含的表面處理碳酸鈣的含量，優(yōu)選相對(duì)于末端甲硅烷基樹脂100質(zhì)量份，在50質(zhì)量份～200質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
堿金屬優(yōu)選為鈉和鉀中的至少1種。
本發(fā)明的制造方法用于制造上述本發(fā)明的末端甲硅烷基樹脂組合物，其特征在于，包括：用脂肪酸對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面處理，使得游離脂肪酸在1.8～2.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)的工序；在上述脂肪酸處理碳酸鈣中添加堿金屬化合物，制造表面處理碳酸鈣的工序；和將表面處理碳酸鈣配合在末端甲硅烷基樹脂中的工序。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠制成固化物的初始模量低、即使在加熱促進(jìn)試驗(yàn)后也能夠維持低的模量、且固化前的儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)異的末端甲硅烷基樹脂組合物。
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行說明。但是，以下的實(shí)施方式僅為例示，本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施方式。
(碳酸鈣)
作為被進(jìn)行表面處理的碳酸鈣，能夠使用例如以往公知的碳酸鈣。作為碳酸鈣的具體例，可以列舉合成碳酸鈣、天然碳酸鈣(重質(zhì)碳酸鈣)等。碳酸鈣優(yōu)選為合成碳酸鈣。
合成碳酸鈣沒有特別限定。作為合成碳酸鈣，可以列舉例如沉降性(膠質(zhì))碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣等。合成碳酸鈣例如能夠通過使氫氧化鈣與二氧化碳反應(yīng)來制造。氫氧化鈣例如能夠通過使氧化鈣與水反應(yīng)來制造。氧化鈣例如能夠通過用焦炭等對(duì)石灰石原石進(jìn)行混燒來制造。在該情況下，在燒制時(shí)會(huì)產(chǎn)生二氧化碳，因此，能夠通過使該二氧化碳與氫氧化鈣反應(yīng)來制造碳酸鈣。
天然碳酸鈣是通過用公知的方法將天然出產(chǎn)的碳酸鈣原石粉碎而得到的。作為將碳酸鈣原石粉碎的方法，可以列舉用輥研磨機(jī)、高速旋轉(zhuǎn)研磨機(jī)(沖擊剪切研磨機(jī))、容器驅(qū)動(dòng)介質(zhì)研磨機(jī)(球磨機(jī))、介質(zhì)攪拌研磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、噴射磨等粉碎的方法。
碳酸鈣的bet比表面積優(yōu)選在1m2/g～60m2/g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3m2/g～30m2/g的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在7m2/g～30m2/g的范圍內(nèi)。當(dāng)碳酸鈣的bet比表面積過低時(shí)，無法具有高的搖變性，作為表面處理碳酸鈣的功能受到損害。當(dāng)碳酸鈣的bet比表面積過高時(shí)，一般凝聚力變強(qiáng)，即使進(jìn)行表面處理，分散性也差，即使配合到密封材料中也不表現(xiàn)粘度。
(脂肪酸)
作為脂肪酸，可以列舉例如碳原子數(shù)6～31的飽和或不飽和的脂肪酸。
作為飽和脂肪酸的具體例，可以列舉己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸、三十烷酸等。這些之中，優(yōu)選使用月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸等。
另外，作為不飽和脂肪酸的具體例，可以列舉十碳-4-烯酸、癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳-5-烯酸、十四碳-4-烯酸、抹香鯨烯酸、肉豆蔻烯酸、棕櫚油酸、十八碳-6-烯酸、油酸、反油酸、順式異油酸、異油酸、二十碳-9-烯酸、巨頭鯨魚酸、鯨蠟烯酸、芥子酸、巴西烯酸、神經(jīng)酸、西門木烯酸、三十碳烯酸、山梨酸、亞油酸等。
在本發(fā)明中，用脂肪酸對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面處理時(shí)的脂肪酸的形態(tài)沒有特別限定，能夠以脂肪酸的金屬鹽的形態(tài)、酸的形態(tài)、酯的形態(tài)等進(jìn)行表面處理。可以根據(jù)需要將這些形態(tài)并用來進(jìn)行表面處理。
作為脂肪酸的金屬鹽，可以列舉例如上述脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽、鎂鹽、鈣鹽等堿土金屬鹽等。這些之中，優(yōu)選上述脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽。
作為脂肪酸的酯，可以列舉例如硬脂酸硬脂醇酯、硬脂酸月桂酯、棕櫚酸硬脂醇酯、棕櫚酸月桂酯等。
作為進(jìn)行表面處理時(shí)的更優(yōu)選的脂肪酸的形態(tài)，可以列舉碳原子數(shù)9～21的飽和脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽。這些之中，特別優(yōu)選月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸等的鈉鹽。
(表面處理方法)
作為對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面處理的方法，可以列舉濕式處理方法和干式處理方法。
作為濕式處理方法，可以列舉例如在含有碳酸鈣和水的漿料中，添加含有脂肪酸的溶液后，進(jìn)行脫水、干燥的方法。作為含有脂肪酸的溶液，可以列舉以堿金屬鹽等金屬鹽的形態(tài)、酸的形態(tài)或酯的形態(tài)含有脂肪酸的溶液。這些之中，優(yōu)選使用含有脂肪酸的堿金屬鹽的形態(tài)作為脂肪酸的主成分的溶液。
作為干式處理方法，可以列舉一邊攪拌碳酸鈣，一邊在碳酸鈣中添加表面處理劑的方法。可以將表面處理劑制成溶液進(jìn)行添加，也可以將碳酸鈣加熱到表面處理劑的熔點(diǎn)以上的溫度進(jìn)行添加。在該情況下，脂肪酸可以為酸的形態(tài)，也可以為酯的形態(tài)，還可以為金屬鹽的形態(tài)。另外，碳酸鈣可以為通過濕式處理等進(jìn)行了表面處理的碳酸鈣。
(游離脂肪酸)
在本發(fā)明的表面處理碳酸鈣中，通過用乙醇提取求得的游離脂肪酸在1.8～2.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。本發(fā)明中的“游離脂肪酸”是能夠用乙醇提取的來自表面處理劑的物質(zhì)的合計(jì)量。即，為用乙醇提取的脂肪酸、脂肪酸的金屬鹽、脂肪酸的酯等的合計(jì)量。當(dāng)游離脂肪酸低于1.8質(zhì)量％時(shí)，在加熱促進(jìn)試驗(yàn)后無法維持低的模量。另外，當(dāng)游離脂肪酸超過2.5質(zhì)量％時(shí)，固化前的儲(chǔ)存穩(wěn)定性降低。在本發(fā)明中，游離脂肪酸優(yōu)選在1.9～2.4質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.9～2.3質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
在用脂肪酸的堿金屬鹽進(jìn)行表面處理的情況下，能夠通過在脂肪酸的堿金屬鹽中以酸的形態(tài)或酯的形態(tài)添加脂肪酸，來調(diào)整游離脂肪酸的值。另外，也能夠通過調(diào)整表面處理劑相對(duì)于碳酸鈣的bet比表面積的量，來調(diào)整游離脂肪酸的值。另外，在使用濕式處理方法進(jìn)行表面處理的情況下，也能夠通過調(diào)整碳酸鈣漿料的溫度，來調(diào)整游離脂肪酸的值。在該情況下，當(dāng)使碳酸鈣漿料的溫度提高時(shí)，游離脂肪酸的值處于降低的趨勢，當(dāng)使碳酸鈣漿料的溫度降低時(shí)，游離脂肪酸的值處于變高的趨勢。
游離脂肪酸的測定通過用乙醇提取表面處理碳酸鈣，由以下的式求取。
提取脂肪酸量(重量％)＝〔(提取前的表面處理碳酸鈣的重量-提取后的表面處理碳酸鈣的重量)/(提取前的表面處理碳酸鈣的重量)〕×100
(堿金屬含量)
本發(fā)明的表面處理碳酸鈣的堿金屬含量在500μg/g～2000μg/g的范圍內(nèi)。表面處理碳酸鈣的堿金屬含量優(yōu)選在700μg/g～1900μg/g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在800μg/g～1800μg/g的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在1000μg/g～1800μg/g的范圍內(nèi)。當(dāng)堿金屬含量過低時(shí)，在固化物中難以得到低的模量。當(dāng)堿金屬含量過高時(shí)，將固化物浸漬在水中后的粘接性差，并且在經(jīng)濟(jì)上也不利，因此不優(yōu)選。
堿金屬優(yōu)選為鈉和鉀中的至少1種。
堿金屬含量的調(diào)整例如能夠通過在制造表面處理碳酸鈣的工序中添加堿金屬化合物來調(diào)整。例如，能夠通過在用脂肪酸進(jìn)行了表面處理的碳酸鈣的水漿料中添加堿金屬化合物的水溶液來調(diào)整。調(diào)整此時(shí)的堿金屬化合物的添加量，能夠調(diào)整堿金屬含量。在添加堿金屬化合物的水溶液后，如通常那樣，進(jìn)行脫水、干燥，由此能夠得到表面處理碳酸鈣。另外，也可以將用脂肪酸進(jìn)行了表面處理的碳酸鈣的水漿料脫水后，添加堿金屬化合物的水溶液。在添加堿金屬化合物的水溶液后，如通常那樣，進(jìn)行干燥，由此能夠得到表面處理碳酸鈣。
作為堿金屬化合物，可以列舉鈉或鉀的氫氧化物、碳酸鹽等。作為堿金屬化合物，這些之中，優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鈉。堿金屬化合物可以僅使用1種，也可以使用多種。
另外，在用脂肪酸的堿金屬鹽進(jìn)行表面處理的情況下，表面處理劑中的堿金屬也包括在上述的堿金屬含量中。因此，適當(dāng)進(jìn)行調(diào)整，使得包括表面處理劑中的堿金屬在內(nèi)，表面處理碳酸鈣中的堿金屬含量成為上述的范圍。
堿金屬含量的測定通過原子吸光分光光度計(jì)來算出。在下述記載其一個(gè)例子。
稱量試樣0.10g，放入電爐中，在300℃放置2小時(shí)。然后，取出，投入蒸餾水和鹽酸，使其完全溶解。將其放入50ml的容量瓶中，用蒸餾水定容到50ml作為測定試樣。制備濃度已知的標(biāo)準(zhǔn)液，用原子吸光分光光度計(jì)測定鈉、鉀等堿金屬。
(改性甲硅烷基樹脂組合物)
改性甲硅烷基樹脂組合物中所含的表面處理碳酸鈣的含量，相對(duì)于改性甲硅烷基樹脂100重量份，優(yōu)選為50重量份～200重量份，更優(yōu)選為80重量份～150重量份。當(dāng)改性有機(jī)硅樹脂組合物中所含的表面處理碳酸鈣的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，在固化前，可確保適度的粘性和搖變性，作業(yè)性良好，故而優(yōu)選。另外，在固化后，模量、伸長率、強(qiáng)度的平衡變好，故而優(yōu)選。
作為末端甲硅烷基樹脂，可以列舉包含末端甲硅烷基聚醚樹脂或末端甲硅烷基聚氨酯樹脂作為主成分的樹脂。末端甲硅烷基聚醚樹脂作為改性有機(jī)硅樹脂為人所知。以下，對(duì)改性有機(jī)硅樹脂和改性有機(jī)硅樹脂組合物進(jìn)行說明。
(改性有機(jī)硅樹脂和改性有機(jī)硅樹脂組合物)
改性有機(jī)硅樹脂以在末端導(dǎo)入了反應(yīng)性甲硅烷基的甲硅烷基末端聚醚為主成分。例如，在使用改性有機(jī)硅樹脂組合物作為密封劑的情況下，優(yōu)選改性有機(jī)硅樹脂通過濕氣固化形成硅氧烷鍵。作為改性有機(jī)硅樹脂，可以列舉例如以直鏈或支鏈的聚氧化烯聚合物為主鏈，在其羥基末端導(dǎo)入甲硅烷基而形成的聚合物。改性有機(jī)硅樹脂可以為公知的物質(zhì)。改性有機(jī)硅樹脂的市售品能夠容易獲得。作為改性有機(jī)硅樹脂的市售品，可以列舉例如kanekacorporation制造的mspolymers810、mspolymers202、mspolymers203、mspolymers303、旭硝子株式會(huì)社制造的excestar等。
改性有機(jī)硅樹脂組合物中，除了改性有機(jī)硅樹脂以外，還可以含有增塑劑、填充劑、賦粘劑、脫水劑、催化劑等。
作為增塑劑，可以列舉例如：鄰苯二甲酸二甲酯(dmp)、鄰苯二甲酸二乙酯(dep)、鄰苯二甲酸二正丁酯(dbp)、鄰苯二甲酸二庚酯(dhp)、鄰苯二甲酸二辛酯(dop)、鄰苯二甲酸二異壬酯(dinp)、鄰苯二甲酸二異癸酯(didp)、鄰苯二甲酸雙十三烷基酯(dtdp)、鄰苯二甲酸丁基苯甲酯(bbp)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(dchp)、四氫鄰苯二甲酸酯、己二酸二辛酯(doa)、己二酸二異壬酯(dina)、己二酸二異癸酯(dida)、己二酸二正烷基酯、己二酸二(丁基二甘醇)酯(bxa)、壬二酸二(2-乙基己)酯(doz)、癸二酸二丁酯(dbs)、癸二酸二辛酯(dos)、馬來酸二丁酯(dbm)、馬來酸二(2-乙基己)酯(dom)、富馬酸二丁酯(dbf)、磷酸三甲苯酯(tcp)、磷酸三乙酯(tep)、磷酸三丁酯(tbp)、磷酸三(2-乙基己基)酯(top)、磷酸三(氯乙基)酯(tcep)、磷酸三(二氯丙基)酯(crp)、磷酸三丁氧基乙酯(tbxp)、磷酸三(β-氯丙基)酯(tmcpp)、磷酸三苯酯(tpp)、磷酸辛基二苯酯(cdp)、檸檬酸乙酰基三乙酯、檸檬酸乙酰基三丁酯、偏苯三酸系增塑劑、聚酯系增塑劑、氯化石蠟、硬脂酸系增塑劑、二甲基聚硅氧烷等。
作為填充劑(包括增粘材料)，可以列舉無機(jī)系的填充劑、有機(jī)系的填充劑。作為無機(jī)系的填充劑，可以列舉例如：碳酸鈣(輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣等)、鈣鎂碳酸鹽、堿式碳酸鎂、石英粉、硅石粉、微粉硅酸(干式品、濕式品、凝膠法品)、微粉末硅酸鈣、微粉硅酸鋁、高嶺石粘土、葉臘石粘土、滑石、絹云母、云母、膨潤土、霞石正長巖、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫酸鋇、炭黑(爐法炭黑、熱炭黑、乙炔炭黑)、石墨，在針狀/纖維狀時(shí)，可以列舉海泡石、硅灰石、硬硅鈣石、鈦酸鉀、碳纖維、礦物質(zhì)纖維、玻璃纖維、火山灰空心球、飛灰空心球、玻璃空心球、二氧化硅珠、氧化鋁珠、玻璃珠等。另外，作為有機(jī)系的填充劑，可以列舉例如：木粉、核桃粉、軟木粉、小麥粉、淀粉、硬質(zhì)橡膠粉末、橡膠粉末、木質(zhì)素、酚醛樹脂、高苯乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、硅樹脂、尿素樹脂等粉末狀或珠狀的物質(zhì)、纖維素粉末、紙漿粉末、合成纖維粉末、酰胺蠟、脂肪酸酰胺、蓖麻油蠟等纖維狀的物質(zhì)等。
作為賦粘劑，可以列舉例如水解性有機(jī)硅化合物。作為水解性有機(jī)硅化合物的具體例，可以列舉乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、原硅酸四甲酯(四甲氧基硅烷或硅酸甲酯)、原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷或硅酸乙酯)、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯等硅烷化合物或它們的部分水解縮合物、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑、或它們的部分水解縮合物等。水解性有機(jī)硅化合物可以僅由它們中的1種構(gòu)成，也可以含有2種以上。
作為脫水劑，可以列舉例如硅烷偶聯(lián)劑。作為硅烷偶聯(lián)劑的具體例，可以例示具有氨基、巰基、環(huán)氧基、羧基、乙烯基、異氰酸酯基、異氰脲酸酯、鹵素等官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑。作為具有這些官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑的具體例，可以列舉：γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含異氰酸酯基的硅烷類；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三異丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三異丙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-芐基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-乙烯基芐基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等含氨基的硅烷類；γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷等含巰基的硅烷類；γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷等含環(huán)氧基的硅烷類；β-羧乙基三乙氧基硅烷、β-羧乙基苯基雙(2-甲氧基乙氧基)硅烷、n-β-(羧甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等的羧基硅烷類；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷等含乙烯基型不飽和基的硅烷類；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含鹵素的硅烷類；三(三甲氧基甲硅烷基)異氰脲酸酯等異氰脲酸酯硅烷類、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷等多硫烷類等。
作為催化劑，可以列舉雙乙酰丙酮基二丁基錫、辛酸亞錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二丁基氧化錫、雙三乙氧基硅酸二丁基錫、二硬脂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二新癸酸二辛基錫、辛酸錫、環(huán)烷酸錫等有機(jī)錫化合物等公知的固化催化劑。
改性有機(jī)硅樹脂組合物中可以分別單獨(dú)含有1種增塑劑、填充劑、賦粘劑、脫水劑、催化劑，也可以含有多種。
本發(fā)明的改性有機(jī)硅樹脂組合物具有低模量性、高伸長率，并且具有高的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，因此，能夠適合作為密封材料、粘接劑等使用。
(末端甲硅烷基聚氨酯樹脂和末端甲硅烷基聚氨酯樹脂組合物)
末端甲硅烷基聚氨酯樹脂以在末端導(dǎo)入了反應(yīng)性甲硅烷基的甲硅烷基末端聚氨酯為主成分。例如，在使用甲硅烷基末端聚氨酯樹脂組合物作為密封劑的情況下，甲硅烷基末端聚氨酯樹脂優(yōu)選通過濕氣固化形成硅氧烷鍵。作為甲硅烷基末端聚氨酯樹脂，可以列舉例如以直鏈或支鏈的聚氧化烯聚合物為主鏈的聚氨酯在其羥基末端導(dǎo)入甲硅烷基而形成的聚合物。甲硅烷基末端聚氨酯樹脂可以是公知的物質(zhì)。甲硅烷基末端聚氨酯樹脂的市售品能夠容易獲得。作為甲硅烷基末端聚氨酯樹脂的市售品，可以列舉例如wacher公司制造的geniosilstp-e10、geniosilstp-e15、geniosilstp-e30、geniosilstp-e35等。
在甲硅烷基末端聚氨酯樹脂組合物中，除了甲硅烷基末端聚氨酯樹脂以外，還可以含有增塑劑、填充劑、賦粘劑、脫水劑、催化劑等。這些增塑劑、填充劑、賦粘劑、脫水劑、催化劑可以使用與改性有機(jī)硅樹脂組合物同樣的物質(zhì)。在甲硅烷基末端聚氨酯樹脂組合物中，可以分別單獨(dú)含有1種增塑劑、填充劑、賦粘劑、脫水劑、催化劑，也可以含有多種。
本發(fā)明的甲硅烷基末端聚氨酯樹脂組合物具有低模量性、高的伸長率，并且具有高的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，因此，能夠適合作為密封材料、粘接劑等使用。
(末端甲硅烷基樹脂組合物的制造方法)
本發(fā)明的末端甲硅烷基樹脂組合物的制造方法包括：用脂肪酸對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面處理，使得游離脂肪酸在1.8～2.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)的工序；在上述脂肪酸處理碳酸鈣中添加堿金屬化合物，制造表面處理碳酸鈣的工序；和將表面處理碳酸鈣配合在末端甲硅烷基樹脂中的工序。
在用脂肪酸對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面處理的工序中，用脂肪酸對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面處理，使得添加堿金屬化合物后的表面處理碳酸鈣的游離脂肪酸在1.8～2.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
在添加堿金屬化合物的工序中，如上所述，通過在脂肪酸處理碳酸鈣的漿料中添加堿金屬化合物的水溶液，或者將脂肪酸處理碳酸鈣的漿料脫水后，添加堿金屬化合物的水溶液，來添加堿金屬化合物。
在將表面處理碳酸鈣配合在末端甲硅烷基樹脂中的工序中，將如上所述操作得到的表面處理碳酸鈣混合到末端甲硅烷基樹脂中。將表面處理碳酸鈣混合到末端甲硅烷基樹脂中的方法沒有特別限定。例如，能夠?qū)⒈砻嫣幚硖妓徕}和末端甲硅烷基樹脂在攪拌機(jī)等中攪拌來混合。此時(shí)，可以混合增塑劑、填充劑、賦粘劑、脫水劑、催化劑等。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠制造固化物的初始模量低、即使在加熱促進(jìn)試驗(yàn)后也能夠維持低的模量、且固化前的儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)異的末端甲硅烷基樹脂組合物。
實(shí)施例
＜表面處理碳酸鈣a～k的合成＞
(表面處理碳酸鈣a)
在bet比表面積為13m2/g的合成碳酸鈣2000g中加水，使得固態(tài)成分為10質(zhì)量％，在40℃下攪拌，制備碳酸鈣的漿料。接著，制備將混合脂肪酸鈉鹽(以質(zhì)量比計(jì)為月桂酸：肉豆蔻酸：棕櫚酸：硬脂酸：油酸＝3：2：40：15：30，三吉油脂株式會(huì)社(miyoshioil&fatco.,ltd)制造的tankarumh)和脂肪酸(以質(zhì)量比計(jì)為肉豆蔻酸：棕櫚酸：硬脂酸：油酸＝2：22：22：35，日油株式會(huì)社制造的0號(hào)脂肪酸)以規(guī)定的比率混合得到的混合物的10質(zhì)量％水溶液，作為表面處理劑溶液。將該表面處理劑溶液添加到上述的碳酸鈣漿料中，對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面處理。此外，相對(duì)于碳酸鈣100質(zhì)量份，混合脂肪酸鈉鹽的添加量為2.7質(zhì)量份，脂肪酸的添加量為0.3質(zhì)量份。
接著，在該脂肪酸處理后的碳酸鈣的漿料中，加入濃度2.5mol/l的氫氧化鈉水溶液300g，進(jìn)行攪拌。接著，將所得到的漿料脫水，得到固態(tài)成分為60質(zhì)量％的濾餅。將所得到的濾餅用干燥機(jī)干燥，得到表面處理碳酸鈣a。此外，氫氧化鈉水溶液的添加量調(diào)整成使得脫水、干燥后的表面處理碳酸鈣所含的堿金屬含量為1600μg/g。對(duì)于所得到的表面處理碳酸鈣a，用上述的測定方法測定游離脂肪酸，結(jié)果為1.8質(zhì)量％。
(表面處理碳酸鈣b)
除了相對(duì)于碳酸鈣100質(zhì)量份，使混合脂肪酸鈉鹽的添加量為2.5質(zhì)量份，使脂肪酸的添加量為0.5質(zhì)量份以外，與表面處理碳酸鈣a同樣操作，得到表面處理碳酸鈣b。對(duì)于所得到的表面處理碳酸鈣b，用上述的測定方法測定游離脂肪酸，結(jié)果為2.0質(zhì)量％。
(表面處理碳酸鈣c)
除了相對(duì)于碳酸鈣100質(zhì)量份，使混合脂肪酸鈉鹽的添加量為3.4質(zhì)量份，使脂肪酸的添加量為0.6質(zhì)量份以外，與表面處理碳酸鈣a同樣操作，得到表面處理碳酸鈣c。對(duì)于所得到的表面處理碳酸鈣c，用上述的測定方法測定游離脂肪酸，結(jié)果為2.2質(zhì)量％。
(表面處理碳酸鈣d)
除了相對(duì)于碳酸鈣100質(zhì)量份，使混合脂肪酸鈉鹽的添加量為3.2質(zhì)量份，使脂肪酸的添加量為0.8質(zhì)量份以外，與表面處理碳酸鈣a同樣操作，得到表面處理碳酸鈣d。對(duì)于所得到的表面處理碳酸鈣d，用上述的測定方法測定游離脂肪酸，結(jié)果為2.4質(zhì)量％。
(表面處理碳酸鈣e)
除了添加氫氧化鈉水溶液使得表面處理碳酸鈣所含的堿金屬含量為700μg/g以外，與表面處理碳酸鈣c同樣操作，得到表面處理碳酸鈣e。對(duì)于所得到的表面處理碳酸鈣e，用上述的測定方法測定游離脂肪酸，結(jié)果為2.2質(zhì)量％。
(表面處理碳酸鈣f)
除了添加氫氧化鈉水溶液使得表面處理碳酸鈣所含的堿金屬含量為1200μg/g以外，與表面處理碳酸鈣c同樣操作，得到表面處理碳酸鈣f。對(duì)于所得到的表面處理碳酸鈣f，用上述的測定方法測定游離脂肪酸，結(jié)果為2.2質(zhì)量％。
(表面處理碳酸鈣g)
除了添加氫氧化鈉水溶液使得表面處理碳酸鈣所含的堿金屬含量為1900μg/g以外，與表面處理碳酸鈣c同樣操作，得到表面處理碳酸鈣g。對(duì)于所得到的表面處理碳酸鈣g，用上述的測定方法測定游離脂肪酸，結(jié)果為2.2質(zhì)量％。
(比較表面處理碳酸鈣h)
除了相對(duì)于碳酸鈣100質(zhì)量份，使混合脂肪酸鈉鹽的添加量為3.0質(zhì)量份，僅添加混合脂肪酸鈉鹽以外，與表面處理碳酸鈣a同樣操作，得到表面處理碳酸鈣h。對(duì)于所得到的表面處理碳酸鈣h，用上述的測定方法測定游離脂肪酸，結(jié)果為1.5質(zhì)量％。
(比較表面處理碳酸鈣i)
除了相對(duì)于碳酸鈣100質(zhì)量份，使混合脂肪酸鈉鹽的添加量為2.8質(zhì)量份，使脂肪酸的添加量為1.2質(zhì)量份以外，與表面處理碳酸鈣a同樣操作，得到表面處理碳酸鈣i。對(duì)于所得到的表面處理碳酸鈣i，用上述的測定方法測定游離脂肪酸，結(jié)果為2.8質(zhì)量％。
(比較表面處理碳酸鈣j)
除了不在脂肪酸處理后的碳酸鈣的漿料中添加氫氧化鈉水溶液以外，與表面處理碳酸鈣c同樣操作，得到表面處理碳酸鈣j。表面處理碳酸鈣所含的堿金屬含量為250μg/g。對(duì)于所得到的表面處理碳酸鈣j，用上述的測定方法測定游離脂肪酸，結(jié)果為2.2質(zhì)量％。
(比較表面處理碳酸鈣k)
除了添加氫氧化鈉水溶液使得表面處理碳酸鈣所含的堿金屬含量為2500μg/g以外，與表面處理碳酸鈣c同樣操作，得到表面處理碳酸鈣k。對(duì)于所得到的表面處理碳酸鈣k，用上述的測定方法測定游離脂肪酸，結(jié)果為2.2質(zhì)量％。
將所得到的表面處理碳酸鈣的bet比表面積、堿金屬含量和游離脂肪酸的值表示在表1和表2中。
＜表面處理碳酸鈣l～v的合成＞
(表面處理碳酸鈣l)
在bet比表面積為20m2/g的合成碳酸鈣2000g中加入水，使得固態(tài)成分為10質(zhì)量％，在40℃下攪拌，制備碳酸鈣的漿料。接著，制備將混合脂肪酸鈉鹽(以質(zhì)量比計(jì)為月桂酸：肉豆蔻酸：棕櫚酸：硬脂酸：油酸＝3：2：40：15：30，三吉油脂株式會(huì)社制造的tankarumh)和脂肪酸(以質(zhì)量比計(jì)為肉豆蔻酸：棕櫚酸：硬脂酸：油酸＝2：22：22：35，日油株式會(huì)社制造的0號(hào)脂肪酸)以規(guī)定的比率混合得到的混合物的10質(zhì)量％水溶液，作為表面處理劑溶液。將該表面處理劑溶液添加在上述的碳酸鈣漿料中，對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面處理。此外，相對(duì)于碳酸鈣100質(zhì)量份，混合脂肪酸鈉鹽的添加量為4.5質(zhì)量份，脂肪酸的添加量為0.5質(zhì)量份。
接著，在該脂肪酸處理后的碳酸鈣的漿料中，加入濃度2.5mol/l的氫氧化鈉水溶液300g，進(jìn)行攪拌。接著，將所得到的漿料進(jìn)行脫水，得到固態(tài)成分為60質(zhì)量％的濾餅。將所得到的濾餅用干燥機(jī)干燥，得到表面處理碳酸鈣l。此外，氫氧化鈉水溶液的添加量調(diào)整成使得脫水、干燥后的表面處理碳酸鈣所含的堿金屬含量為1400μg/g。對(duì)于所得到的表面處理碳酸鈣l，用上述的測定方法測定游離脂肪酸，結(jié)果為1.9質(zhì)量％。
(表面處理碳酸鈣m)
除了相對(duì)于碳酸鈣100質(zhì)量份，使混合脂肪酸鈉鹽的添加量為4.2質(zhì)量份，使脂肪酸的添加量為0.8質(zhì)量份以外，與表面處理碳酸鈣l同樣操作，得到表面處理碳酸鈣m。對(duì)于所得到的表面處理碳酸鈣m，用上述的測定方法測定游離脂肪酸，結(jié)果為2.0質(zhì)量％。
(表面處理碳酸鈣n)
除了相對(duì)于碳酸鈣100質(zhì)量份，使混合脂肪酸鈉鹽的添加量為5.5質(zhì)量份，使脂肪酸的添加量為1.0質(zhì)量份以外，與表面處理碳酸鈣l同樣操作，得到表面處理碳酸鈣n。對(duì)于所得到的表面處理碳酸鈣n，用上述的測定方法測定游離脂肪酸，結(jié)果為2.2質(zhì)量％。
(表面處理碳酸鈣o)
除了相對(duì)于碳酸鈣100質(zhì)量份，使混合脂肪酸鈉鹽的添加量為5.2質(zhì)量份，使脂肪酸的添加量為1.3質(zhì)量份以外，與表面處理碳酸鈣l同樣操作，得到表面處理碳酸鈣o。對(duì)于所得到的表面處理碳酸鈣o，用上述的測定方法測定游離脂肪酸，結(jié)果為2.5質(zhì)量％。
(表面處理碳酸鈣p)
除了添加氫氧化鈉水溶液使得表面處理碳酸鈣所含的堿金屬含量為800μg/g以外，與表面處理碳酸鈣n同樣操作，得到表面處理碳酸鈣p。對(duì)于所得到的表面處理碳酸鈣p，用上述的測定方法測定游離脂肪酸，結(jié)果為2.2質(zhì)量％。
(表面處理碳酸鈣q)
除了添加氫氧化鈉水溶液使得表面處理碳酸鈣所含的堿金屬含量為1600μg/g以外，與表面處理碳酸鈣n同樣操作，得到表面處理碳酸鈣q。對(duì)于所得到的表面處理碳酸鈣q，用上述的測定方法測定游離脂肪酸，結(jié)果為2.2質(zhì)量％。
(表面處理碳酸鈣r)
除了添加氫氧化鈉水溶液使得表面處理碳酸鈣所含的堿金屬含量為1800μg/g以外，與表面處理碳酸鈣n同樣操作，得到表面處理碳酸鈣r。對(duì)于所得到的表面處理碳酸鈣r，用上述的測定方法測定游離脂肪酸，結(jié)果為2.2質(zhì)量％。
(比較表面處理碳酸鈣s)
除了相對(duì)于碳酸鈣100質(zhì)量份，使混合脂肪酸鈉鹽的添加量為5.0質(zhì)量份，僅添加混合脂肪酸鈉鹽以外，與表面處理碳酸鈣l同樣操作，得到表面處理碳酸鈣s。對(duì)于所得到的表面處理碳酸鈣s，用上述的測定方法測定游離脂肪酸，結(jié)果為1.6質(zhì)量％。
(比較表面處理碳酸鈣t)
除了相對(duì)于碳酸鈣100質(zhì)量份，使混合脂肪酸鈉鹽的添加量為4.5質(zhì)量份，使脂肪酸的添加量為2.0質(zhì)量份以外，與表面處理碳酸鈣l同樣操作，得到表面處理碳酸鈣t。對(duì)于所得到的表面處理碳酸鈣t，用上述的測定方法測定游離脂肪酸，結(jié)果為2.8質(zhì)量％。
(比較表面處理碳酸鈣u)
除了不在脂肪酸處理后的碳酸鈣的漿料中添加氫氧化鈉水溶液以外，與表面處理碳酸鈣n同樣操作，得到表面處理碳酸鈣u。表面處理碳酸鈣所含的堿金屬含量為300μg/g。對(duì)于所得到的表面處理碳酸鈣u，用上述的測定方法測定游離脂肪酸，結(jié)果為2.2質(zhì)量％。
(比較表面處理碳酸鈣v)
除了添加氫氧化鈉水溶液使得表面處理碳酸鈣所含的堿金屬含量為2300μg/g以外，與表面處理碳酸鈣n同樣操作，得到表面處理碳酸鈣v。對(duì)于所得到的表面處理碳酸鈣v，用上述的測定方法測定游離脂肪酸，結(jié)果為2.2質(zhì)量％。
將所得到的表面處理碳酸鈣的bet比表面積、堿金屬含量和游離脂肪酸的值表示在表3和表4中。
＜改性有機(jī)硅樹脂的制造＞
(實(shí)施例1～14和比較例1～8)
使用表1～表4所示的表面處理碳酸鈣，制造實(shí)施例1～14和比較例1～8的改性有機(jī)硅樹脂組合物。具體而言，將表面處理碳酸鈣120質(zhì)量份、改性有機(jī)硅樹脂(kanekacorporation制造的mspolymers203(60質(zhì)量份)、mspolymers303(40質(zhì)量份))100質(zhì)量份、鄰苯二甲酸二異壬酯(dinp)55質(zhì)量份、重質(zhì)碳酸鈣(白石工業(yè)株式會(huì)社制造的whiton305)40質(zhì)量份、脂肪酸酰胺(伊藤制油株式會(huì)社制造的a-s-at1800)2質(zhì)量份和氨基硅烷(東麗道康寧株式會(huì)社(dowcorningtorayco.,ltd.)制造的sh2000)2質(zhì)量份、乙烯基硅烷(信越有機(jī)硅株式會(huì)社制造的kbm1003)3質(zhì)量份、雙乙酰丙酮基二丁基錫(日東化成株式會(huì)社制造的neostann-u220h)2質(zhì)量份混合，得到改性有機(jī)硅樹脂組合物的糊(paste)，保存在筒(cartridge)中。
[初始50％模量的測定]
如以下那樣測定樹脂組合物的初始50％模量。在玻璃板上鋪pp片，在片上粘貼厚度為3.0mm的玻璃間隔物，在其框內(nèi)，以氣泡不會(huì)進(jìn)入的方式填充所得到的糊，在23℃熟化14天，接著在30℃熟化14天。用jisk6251中規(guī)定的啞鈴狀2號(hào)模對(duì)片進(jìn)行沖裁，將試驗(yàn)片在23℃放置1天以上后，測定試驗(yàn)片的厚度，用autograph(萬能試驗(yàn)機(jī))以拉伸速度200mm/min進(jìn)行試驗(yàn)，測定初始50％模量。
[加熱促進(jìn)試驗(yàn)后的50％模量的測定]
如以下那樣測定樹脂組合物的加熱后的50％模量。以與初始50％模量測定同樣的條件進(jìn)行填充、熟化、沖裁。然后，在80℃分別放置7天、14天后，將試驗(yàn)片在23℃放置1天以上后，測定試驗(yàn)片的厚度，用autograph(萬能試驗(yàn)機(jī))以拉伸速度200mm/min進(jìn)行試驗(yàn)，測定加熱促進(jìn)試驗(yàn)后的50％模量。
[儲(chǔ)存穩(wěn)定性的測定]
如以下那樣測定所得到的糊的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。將初始粘度和儲(chǔ)存后粘度的變化率作為儲(chǔ)存穩(wěn)定性的指標(biāo)。粘度變化率按照下式計(jì)算。初始粘度通過從筒中取至容器中，立即用b型粘度計(jì)測定。儲(chǔ)存后的粘度通過在50℃下將筒靜置14天后，在20℃下靜置3小時(shí)以上，取至容器中，用b型粘度計(jì)測定。
粘度變化率(％)＝[(儲(chǔ)存后粘度-初始粘度)/初始粘度]×100
在表1～表4中，將該粘度變化率作為儲(chǔ)存穩(wěn)定性表示。
在表1～表4中表示出各實(shí)施例和各比較例中的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、初始50％模量、80℃7天后的50％模量、80℃14天后的50％模量和50％模量變化率。此外，50％模量變化率是由以下的式計(jì)算出的值。
50％模量變化率(％)＝[(80℃14天后的50％模量-初始50％模量)/初始50％模量]×100
[耐水粘接性的測定]
樹脂組合物的耐水粘接性如以下那樣測定。使用jisa1439：2004的5.17中規(guī)定的50×50×5mm的鋁板，組合間隔物(h型試驗(yàn)體1形)，制作12×12×50mm的空間，在其中填充所得到的糊，以與初始50％模量測定同樣的條件進(jìn)行熟化。然后，浸漬在水中放置7天后，將試驗(yàn)片在23℃放置1天以上后，用autograph(萬能試驗(yàn)機(jī))以拉伸速度50mm/min進(jìn)行試驗(yàn)，通過目視確認(rèn)剝離的程度，將沒有剝離的情況(凝集破壞)記為○，將看到剝離的情況(界面剝離)記為×。
[表1]
如表1所示可知，根據(jù)本發(fā)明使游離脂肪酸在1.8～2.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)的實(shí)施例1～4，與游離脂肪酸在本發(fā)明的范圍外的比較例1和2相比，儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)異，并且加熱促進(jìn)試驗(yàn)后的50％模量變化率小。在游離脂肪酸比本發(fā)明的范圍小的比較例1中，加熱促進(jìn)試驗(yàn)后的50％模量變化率變大。另外，在游離脂肪酸比本發(fā)明的范圍大的比較例2中，儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差。
[表2]
如表2所示可知，根據(jù)本發(fā)明使堿金屬含量在500μg/g～2000μg/g的范圍內(nèi)的實(shí)施例3和5～7，與堿金屬含量在本發(fā)明的范圍外的比較例3和4相比，儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)異，并且加熱促進(jìn)試驗(yàn)后的50％模量變化率小。在堿金屬含量比本發(fā)明的范圍小的比較例3中，儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差，并且加熱促進(jìn)試驗(yàn)后的50％模量變化率變大。另外，在堿金屬含量比本發(fā)明的范圍大的比較例4中，耐水粘接性變差。
[表3]
如表3所示可知，根據(jù)本發(fā)明使游離脂肪酸在1.8～2.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)的實(shí)施例8～11，與游離脂肪酸在本發(fā)明的范圍外的比較例5和6相比，儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)異，并且加熱促進(jìn)試驗(yàn)后的50％模量變化率小。在游離脂肪酸比本發(fā)明的范圍小的比較例5中，加熱促進(jìn)試驗(yàn)后的50％模量變化率變大。另外，在游離脂肪酸比本發(fā)明的范圍大的比較例6中，儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差。
[表4]
如表4所示可知，根據(jù)本發(fā)明使堿金屬含量在500μg/g～2000μg/g的范圍內(nèi)的實(shí)施例10和12～14，與堿金屬含量在本發(fā)明的范圍外的比較例7和8相比，儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)異，并且加熱促進(jìn)試驗(yàn)后的50％模量變化率小。在堿金屬含量比本發(fā)明的范圍小的比較例7中，儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差，并且加熱促進(jìn)試驗(yàn)后的50％模量變化率變大。另外，在堿金屬含量比本發(fā)明的范圍大的比較例8中，耐水粘接性變差。
在上述各實(shí)施例和各比較例中，作為末端甲硅烷基樹脂，使用了改性有機(jī)硅樹脂(末端甲硅烷基聚醚樹脂)，但是在使用末端甲硅烷基聚氨酯樹脂等其他的末端甲硅烷基樹脂的情況下，也能夠獲得同樣的效果。
在上述各實(shí)施例和各比較例中，通過在混合脂肪酸鈉鹽中添加脂肪酸，調(diào)整了游離脂肪酸的值，但是本發(fā)明并不限定于此。另外，在上述各實(shí)施例和各比較例中，通過在脂肪酸處理后的碳酸鈣的漿料中添加氫氧化鈉水溶液，調(diào)整了堿金屬含量，但是本發(fā)明并不限定于此。