本發(fā)明涉及生成助焊劑殘渣的樹脂組合物及助焊劑。
背景技術(shù)：
近年來，由于信息設(shè)備的小型化，搭載于信息設(shè)備的電子部件也正在迅速薄型化。電子部件根據(jù)薄型化的要求，為了應(yīng)對連接端子的窄小化、安裝面積的縮小化，正在應(yīng)用背面設(shè)置有電極的球柵陣列封裝(以下，稱為bga)(例如，參照專利文獻1)。
利用bga的電子部件中，例如有半導(dǎo)體封裝體。半導(dǎo)體封裝體中，具有電極的半導(dǎo)體芯片被樹脂密封。半導(dǎo)體封裝體的電極上形成有焊料凸塊。該焊料凸塊通過將焊料球接合于半導(dǎo)體封裝體的電極而形成。
利用bga的半導(dǎo)體封裝體在涂布有焊膏的基板的電極上對準(zhǔn)位置而載置各焊料凸塊，利用加熱而熔融了的焊膏與焊料凸塊和電極接合，從而搭載于基板。
另一方面，焊膏所含的助焊劑的成分中，包含通過軟釬焊的加熱不會分解、蒸發(fā)的成分，軟釬焊后以助焊劑殘渣的形式殘留于軟釬焊部位的周邊。
利用bga的半導(dǎo)體封裝體等中，有時需要通過清洗去除助焊劑殘渣。因此，提出了能夠通過清洗去除的水溶性助焊劑(例如，參照專利文獻2)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2008-71779號公報
專利文獻2：日本專利第2646394號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
在將sn作為主要成分的軟釬料合金中，不含有pb的軟釬料合金與含有pb的軟釬料合金相比，回流焊峰溫度變高，基板承受的熱歷程變大。
利用bga的半導(dǎo)體封裝體中，近年來薄型化推進。為了進行半導(dǎo)體封裝體的薄型化，需要內(nèi)置的模塊基板的薄型化，進而，需要搭載于模塊基板的半導(dǎo)體芯片的薄型化。
然而，隨著半導(dǎo)體芯片和模塊基板的薄型化推進，半導(dǎo)體芯片和模塊基板在回流焊中加熱至高溫、例如250℃而進行軟釬焊時，冷卻工序中因模塊基板與半導(dǎo)體芯片之間熱膨脹的差而產(chǎn)生翹曲，產(chǎn)生應(yīng)力。并且，接合對象物承受的熱歷程變大，從而翹曲量變大，軟釬料的強度高于半導(dǎo)體芯片的強度時，通過拉伸應(yīng)力使半導(dǎo)體芯片上的結(jié)構(gòu)體開始剝離。
在此，可以考慮軟釬焊時利用在軟釬焊部殘留的助焊劑殘渣來抑制接合對象物翹曲的技術(shù)。
但是，以往的能夠清洗的樹脂系助焊劑在軟釬焊時假設(shè)的規(guī)定高溫區(qū)域不具有固著性，因此無法得到抑制接合對象物翹曲的效果。另外，由包含底充膠的熱固化樹脂形成的助焊劑從軟釬焊時假設(shè)的加熱溫度開始冷卻工序中溫度降低的過程中，在能夠抑制接合對象物產(chǎn)生翹曲的規(guī)定的高溫區(qū)域中未充分固化。
本發(fā)明是為了解決這樣的課題而完成的，其目的在于，提供軟釬焊時在假設(shè)的高溫區(qū)域具有固著性的樹脂組合物、以及使用了該樹脂組合物的助焊劑。
用于解決問題的方案
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)：在有機酸中，在以規(guī)定的比例配混有分子內(nèi)具有羥基和2個以上羧基的羥基羧酸和熱固性樹脂的樹脂組合物中，從在相當(dāng)于軟釬焊時的加熱的溫度區(qū)域開始溫度降低的過程中，在規(guī)定的高溫區(qū)域而開始固化，具有固著性。
因此，方案1所述的發(fā)明為一種樹脂組合物，其中，分子內(nèi)具有羥基和2個以上羧基的羥基羧酸與熱固性樹脂的比例為1:3以上且1:7以下。
方案2所述的發(fā)明為一種助焊劑，其以8.5質(zhì)量％以上且16質(zhì)量％以下含有分子內(nèi)具有羥基和2個以上羧基的羥基羧酸，以50質(zhì)量％以上且60質(zhì)量％以下含有熱固性樹脂，且羥基羧酸與熱固性樹脂的比例為1:7以下。
方案3所述的發(fā)明為引用方案2所述發(fā)明的發(fā)明，其中，羥基羧酸與熱固性樹脂的比例為1:3.75以上且1:7以下。
方案4所述的發(fā)明為引用方案2～方案3中任一項所述發(fā)明的發(fā)明，其中，羥基羧酸為酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、羥基丙二酸。
方案5所述的發(fā)明為引用方案2～方案4中任一項所述發(fā)明的發(fā)明，其中，熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺系樹脂、聚氨酯系樹脂、不飽和聚酯樹脂。
方案6所述的發(fā)明為引用方案2～方案5中任一項所述發(fā)明的發(fā)明，其中，熱固性樹脂為三-(2,3-環(huán)氧丙基)-異氰脲酸酯。
發(fā)明的效果
本發(fā)明中，通過使用分子內(nèi)具有羥基和2個以上羧基的羥基羧酸作為有機酸，將羥基羧酸與熱固性樹脂的比例設(shè)為1:7以下，樹脂組合物從相當(dāng)于軟釬焊時的加熱的溫度區(qū)域開始溫度降低的過程中，在規(guī)定的高溫區(qū)域而開始固化，具有固著性?；旌嫌羞@種樹脂組合物和溶劑成分的助焊劑中，在從通過軟釬焊時的加熱能夠到達(dá)的溫度區(qū)域開始溫度降低的過程中，樹脂組合物在規(guī)定的高溫區(qū)域而開始固化成為助焊劑殘渣。
由此，使用了回流焊爐等的軟釬焊工序中，從通過軟釬焊時的加熱能夠到達(dá)的溫度區(qū)域開始溫度降低的過程，通過助焊劑中主要的熱固性樹脂固化，而能夠使助焊劑殘渣固著于接合對象物。
因此，即使接合對象物承受的熱歷程變大，也能夠抑制接合對象物產(chǎn)生翹曲。另外，如果將羥基羧酸和熱固性樹脂的比例設(shè)為1:3.75以上且1:7以下，則助焊劑殘渣能夠通過清洗去除。
具體實施方式
有機酸中，對于以規(guī)定的比例配混有分子內(nèi)具有羥基和2個以上羧基的羥基羧酸和熱固性樹脂的樹脂組合物，從相當(dāng)于軟釬焊時的加熱的溫度區(qū)域開始溫度降低的過程中，在規(guī)定的高溫區(qū)域而開始固化、具有固著性。
混合有這種樹脂組合物和溶劑成分的助焊劑中，從通過軟釬焊時的加熱能夠到達(dá)的溫度區(qū)域開始溫度降低的過程中，樹脂組合物在規(guī)定的高溫區(qū)域而開始固化成為助焊劑殘渣。
熱固性樹脂從通過軟釬焊時的加熱能夠到達(dá)的溫度開始降低的過程中，在規(guī)定的溫度固化而使助焊劑殘渣固化，而能夠抑制伴隨加熱和冷卻的溫度變化引起的接合對象物的翹曲。另外，熱固性樹脂具有與接合對象物的固著性。由此，通過助焊劑中的主要的熱固性樹脂固化，而能夠?qū)⒅竸堅讨谧鳛榻雍蠈ο笪锏睦绨雽?dǎo)體芯片的電極、基板上。
上述樹脂組合物在加熱后溫度降低的過程中粘度上升，且固化后硬度上升。由此，助焊劑殘渣相對于由軟釬焊而接合的接合對象物的固著強度提高。且如果應(yīng)用于需要清洗的用途時，則助焊劑殘渣能夠通過清洗而去除。
另外，上述樹脂組合物中，羥基羧酸相對于熱固性樹脂的比例越多，粘度開始上升的溫度變得越高且固化后的硬度變得越高。另一方面，若熱固性樹脂相對于羥基羧酸的比例多，則不會在規(guī)定的高溫區(qū)域固化且硬度變低。另外，如果應(yīng)用于需要清洗的用途時，若羥基羧酸相對于熱固性樹脂的比例變得過多，則清洗性變差。
因此，樹脂組合物使用分子內(nèi)具有羥基和2個以上羧基的羥基羧酸作為有機酸，將羥基羧酸與熱固性樹脂的比例設(shè)為1:3以上且1:7以下。
另外，對于使用上述樹脂組合物的助焊劑，將分子內(nèi)具有羥基和2個以上羧基的羥基羧酸設(shè)為8.5質(zhì)量％以上16％質(zhì)量％以下，將熱固性樹脂設(shè)為50質(zhì)量％以上且60質(zhì)量％以下，余量由溶劑成分構(gòu)成，從而將羥基羧酸與熱固性樹脂的比例設(shè)為1:7以下。
助焊劑中，優(yōu)選的是，將羥基羧酸與熱固性樹脂的比例設(shè)為1:3.75以上且1:7以下。
另外，助焊劑中，優(yōu)選的是，將羥基羧酸設(shè)為酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、羥基丙二酸中的任意者。
進而，助焊劑中，優(yōu)選的是，將熱固性樹脂設(shè)為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺系樹脂、聚氨酯系樹脂、不飽和聚酯樹脂中的任意者。
另外，助焊劑中，優(yōu)選的是，將熱固性樹脂設(shè)為三-(2,3-環(huán)氧丙基)-異氰脲酸酯。
樹脂組合物、助焊劑中，可以含有固化促進劑，作為固化促進劑，可舉出：叔胺、咪唑、膦、鏻鹽等。固化促進劑可以在不損害作為樹脂組合物、助焊劑的性狀、性能的范圍內(nèi)適宜添加。
實施例
以如下表1示出的組成調(diào)配實施例與比較例的助焊劑，對于固著性進行評價。需要說明的是，表1中的組成率為質(zhì)量％。
固著力的評價按照以下步驟進行。
試驗1：固化溫度確認(rèn)試驗
(1)試樣的制作
首先，將實施例和比較例的助焊劑印刷到玻璃環(huán)氧基板。對于玻璃環(huán)氧基板，縱橫的尺寸為37mm×37mm，厚度為1.5mm，重量為4.1±0.1g。另外，助焊劑以
將帶凸塊的芯片放置在如以上的印刷有助焊劑的玻璃環(huán)氧基板上。對于芯片，縱橫的尺寸為10mm×10mm，凸塊的數(shù)為2500個，凸塊的直徑為80μm，凸塊的間距為150μm，凸塊的高度為約60μm。
(2)評價方法
將如上作成的實施例和比較例的各試樣載置于加熱用的熱板，以250℃加熱1分鐘。加熱后，將試樣載置于已加熱至表1示出的溫度的其它熱板，放置1分鐘。然后，將芯片用鑷子抓住并提起，確認(rèn)玻璃環(huán)氧基板是否一起提起。需要說明的是，該試驗是將試樣載置在熱板的狀態(tài)下進行的。試驗的結(jié)果，將提起的情況評價為○，將未提起的情況評價為×。
[表1]
實施例1～實施例4中，使用酒石酸作為羥基羧酸，以酒石酸與熱固性樹脂的比例成為1:3以上且1:7以下的方式調(diào)節(jié)熱固性樹脂的添加量。
實施例1～實施例4中，在150℃以上的高溫區(qū)域，玻璃環(huán)氧基板與芯片一起被提起。另外，在未冷卻的250℃狀態(tài)下，玻璃環(huán)氧基板未與芯片一起被提起。
由此，實施例1～實施例4示出的組成中，可知：以規(guī)定的比例配混有酒石酸和熱固性樹脂的樹脂組合物在通過軟釬焊時的加熱能夠到達(dá)的溫度區(qū)域、本例中250℃下未揮發(fā)，在溫度降低的過程中，在規(guī)定的高溫區(qū)域、本例中150℃以上開始固化而成為助焊劑殘渣，且助焊劑殘渣將芯片與玻璃環(huán)氧基板固著。
另外，在未進行冷卻的250℃的狀態(tài)下為熔融狀態(tài)，在使用了助焊劑的軟釬焊中，不妨礙軟釬料合金的熔融。
與此相對，即使使用酒石酸作為羥基羧酸，在羥基羧酸與熱固性樹脂的比例超過1:7的比較例1中，在150℃以上的高溫區(qū)域中，不能將玻璃環(huán)氧基板與芯片一起提起。
另外，將作為有機酸的二甘醇酸的添加量設(shè)為10質(zhì)量％，將二甘醇酸與熱固性樹脂的比例成為1:3.75以上且1:7以下的方式調(diào)節(jié)熱固性樹脂的添加量的比較例2～比較例4中，在150℃以上的高溫區(qū)域中，不能將玻璃環(huán)氧基板與芯片一起提起。
接著，按照如下表2示出的組成調(diào)配實施例和比較例的助焊劑，對助焊劑殘渣的硬度和固化溫度進行評價。需要說明的是，表2中的組成率為助焊劑中的質(zhì)量％。叔胺使用了常溫液體的物質(zhì)。
[表2]
試驗2：鉛筆硬度試驗
助焊劑殘渣的硬度的評價通過鉛筆硬度試驗(jisk5400)進行。試驗方法是在試驗基板上以厚度0.15mm印刷實施例和比較例的助焊劑而制成試樣，將試樣進行回流焊。對于回流焊條件，升溫溫度為1.46℃/秒(30-250℃)、峰溫度為249℃，且以217℃以上保持116秒，將下降溫度設(shè)為1.0℃/秒，將氧濃度設(shè)為100ppm。固化溫度確認(rèn)試驗以與上述試驗1相同的評價進行，將在150℃下確認(rèn)到固化的情況設(shè)為○。
使用酒石酸作為羥基羧酸，以酒石酸與熱固性樹脂的比例成為1:3.75以上且1:7以下的方式調(diào)節(jié)酒石酸與熱固性樹脂的添加量的實施例5～實施例9中，助焊劑殘渣在150℃下固化，得到6h以上的硬度。
與此相對，即使使用酒石酸作為羥基羧酸，酒石酸與熱固性樹脂的比例也超過1:7的比較例5和使用二甘醇酸代替酒石酸的比較例6中，助焊劑殘渣在150℃下未固化，未得到6h以上的硬度。
接著，按照如下表3示出的組成調(diào)配實施例和比較例的助焊劑，對助焊劑殘渣的清洗性進行評價。需要說明的是，表3中的組成率為助焊劑中的質(zhì)量％。
[表3]
試驗3：清洗試驗
試驗方法是在銅板上以厚度0.2mm印刷實施例和比較例的助焊劑而制成試樣，將試樣進行回流焊。對于回流焊條件，峰溫度為245℃，且以220℃以上保持40秒，將氮濃度設(shè)為500ppm以下?；亓骱负?，使用水進行超聲波清洗1分鐘，送風(fēng)后，通過目視確認(rèn)是否殘留助焊劑殘渣。對于助焊劑殘渣的清洗性的評價，將能夠去除助焊劑殘渣的情況設(shè)為○。
使用酒石酸作為羥基羧酸，將酒石酸與熱固性樹脂的比例成為1:3.75以上的方式調(diào)節(jié)酒石酸與熱固性樹脂的添加量的實施例10～實施例12中，能夠通過水清洗去除助焊劑殘渣。
與此相對，即使使用酒石酸作為羥基羧酸，酒石酸與熱固性樹脂的比例低于1:375的比較例7中，無法通過水清洗去除助焊劑殘渣。
由以上結(jié)果可知，使用分子內(nèi)具有羥基和2個以上羧基的羥基羧酸作為有機酸，將羥基羧酸與熱固性樹脂的比例設(shè)為1:7以下的樹脂組合物、以及使用了該樹脂組合物的助焊劑中，樹脂組合物在通過軟釬焊時的加熱能夠達(dá)到的溫度區(qū)域未揮發(fā)，在溫度降低的過程中，在規(guī)定的高溫區(qū)域而開始固化成為助焊劑殘渣。
由此，在使用回流焊爐等的軟釬焊的工序中，從通過軟釬焊時的加熱能夠到達(dá)的溫度區(qū)域開始溫度降低的過程中，通過助焊劑中主要的熱固性樹脂固化，能夠?qū)⒅竸堅讨谧鳛榻雍蠈ο笪锏睦绨雽?dǎo)體芯片的基板。
因此，可知：伴隨軟釬料合金的無pb化，使回流焊峰溫度變高，即使基板承受的熱歷程變大，也能夠抑制基板產(chǎn)生翹曲。
需要說明的是，可知：通過使羥基羧酸與熱固性樹脂的比例為1:3左右，利用約180℃這樣的高溫區(qū)域開始固化，如果為不考慮助焊劑殘渣的清洗性的用途，則優(yōu)選使羥基羧酸與熱固性樹脂的比例設(shè)為1:3以上且1.7以下。
另一方面，可知：即使將羥基羧酸與熱固性樹脂的比例設(shè)為1:4左右，也通過約170℃這樣的高溫區(qū)域開始固化。與此相對，將羥基羧酸與熱固性樹脂的比例設(shè)為1:3.5左右時，清洗性差。因此，如果為考慮助焊劑殘渣的清洗性的用途，則優(yōu)選使羥基羧酸與熱固性樹脂的比例為1:3.75以上且1.7以下。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明不限于利用bga的半導(dǎo)體封裝體，也能夠適于基板的厚度薄且容易產(chǎn)生翹曲的基板。