本發(fā)明涉及包含至少一種聚酰胺和至少一種液體聚硅氧烷化合物的熱塑性組合物，其可以通過(guò)如下定義的具體方法得到。此外，本發(fā)明涉及這種熱塑性組合物在密封劑、粘合劑或流變改性劑或表面改性劑中的用途。此外，包括特定熱塑性組合物的熱熔粘合劑以及這種熱熔粘合劑在車(chē)輛部件、結(jié)構(gòu)、窗戶(hù)、玻璃窗、衛(wèi)生應(yīng)用、配件、屋頂、管道、設(shè)備應(yīng)用和窗格粘合中的用途也是本發(fā)明的一部分。

普通有機(jī)硅密封劑在有機(jī)硅密封劑固化之前無(wú)法將基底保持密封在一起。為了確保使用有機(jī)硅密封劑的更精確的密封，本發(fā)明的目的是提供一種粘合劑，其具有普通有機(jī)硅密封劑的特性，但是另外具有在固化前能夠保持基底粘合在一起的能力。

本發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)本發(fā)明的特定熱塑性組合物，可以獲得熱熔粘合劑，其顯示出標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)硅密封劑的特性，并具有標(biāo)準(zhǔn)熱熔體的高初始強(qiáng)度。

特別地，本發(fā)明涉及：

一種熱塑性組合物，其包含至少一種優(yōu)選具有小于185℃的熔點(diǎn)的聚酰胺，和至少一種在25℃下優(yōu)選具有750-100,000mpa.s的粘度并且是oh封端的液體聚硅氧烷化合物，其中所述熱塑性組合物可通過(guò)包括以下步驟的方法獲得：

1a)將所述至少一種聚酰胺加熱到高于該至少一種聚酰胺的熔點(diǎn)并且優(yōu)選低于185℃的溫度；

2a)在攪拌下加入所述至少一種液體聚硅氧烷至步驟1a)的加熱的化合物中，其中所述溫度保持在高于所述至少一種聚酰胺的熔點(diǎn)，并且優(yōu)選低于185℃；以及

3a)將步驟2a)得到的混合物優(yōu)選在80℃-180℃，更優(yōu)選110-140℃下混合。

根據(jù)本發(fā)明的熱塑性組合物在密封劑中，在粘合劑中，或作為流變改性劑或表面改性劑的用途。

一種包含根據(jù)本發(fā)明的熱塑性組合物的熱熔粘合劑。

根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑在車(chē)輛部件、結(jié)構(gòu)、窗戶(hù)、玻璃窗、衛(wèi)生應(yīng)用、配件、屋頂、管道、設(shè)備應(yīng)用和窗格粘合中的用途。

在權(quán)利要求中闡述更優(yōu)選的實(shí)施方案。

在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“一個(gè)”和“至少一個(gè)”與術(shù)語(yǔ)“一個(gè)或多個(gè)”相同，并且可以互換使用。

除非另有說(shuō)明，在本發(fā)明中采用下述“實(shí)施例和測(cè)量方法”部分中描述的測(cè)量方法。

聚酰胺可以由不同的單體制備。優(yōu)選地，選擇分子量使得獲得可以在低于250℃的溫度下作為熔體加工的聚酰胺?？赏ㄟ^(guò)采用酸組分和二元胺組分作為起始原料得到聚酰胺，其中酸組分可以選自二羧酸和聚合羧酸或其組合，并且也可以進(jìn)一步包含三元羧酸。聚酰胺及其制備通常是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。優(yōu)選采用酸封端的聚酰胺，更優(yōu)選直鏈酸封端的聚酰胺。

適合的二元羧酸的實(shí)例包括c4-c60二元羧酸，特別是己二酸、壬二酸、琥珀酸、十二烷二酸、戊二酸、辛二酸、馬來(lái)酸、庚二酸、癸二酸、十一烷二酸或芳族二羧酸，例如對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或這些二羧酸的混合物。二元羧酸是本領(lǐng)域公知的并且是可商購(gòu)的。聚合脂肪酸也是適合的。聚合脂肪酸，有時(shí)在文獻(xiàn)中稱(chēng)為“二聚酸”，是由脂肪酸的聚合形成的復(fù)雜混合物。這些聚合脂肪酸是通過(guò)連接不飽和長(zhǎng)鏈一元脂肪酸例如亞麻酸或油酸得到的。也可以使用聚合脂肪酸的混合物，聚合脂肪酸的混合物是從妥爾油脂肪酸的聚合得到的可商購(gòu)獲得的那些。這些聚合脂肪酸優(yōu)選具有以下典型組成：基于組合物的總重量，約0-5重量％的c18一元酸(單體)，60-95重量％、有時(shí)高達(dá)約98重量％的c36二元酸(二聚體)，約1-35重量％的c54和更高級(jí)的多元酸(三聚體)。聚合脂肪酸中單體、二聚體和三聚體的相對(duì)比例取決于起始原料的性質(zhì)、聚合的條件和純化的程度。更純級(jí)別的聚合脂肪酸可以通過(guò)蒸餾得到并且包含至少70重量％，優(yōu)選80重量％并且通常高達(dá)95重量％或甚至98重量％的二聚脂肪酸。聚合脂肪酸可以是未氫化的或氫化的。

作為次要成分，也可以使用一元羧酸或三元羧酸，但優(yōu)選避免交聯(lián)的聚酰胺。除了聚合脂肪酸之外，酸組分還可以包含c4-c12二元羧酸。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中聚酰胺的羧酸組分可以包含約20-99mol％的聚合脂肪酸和約1-80mol％的至少一種c4-c12二元羧酸，優(yōu)選這種混合物包含約30-95mol％的聚合脂肪酸和約5-70mol％的c4-c12二元羧酸。

二元胺組分優(yōu)選選自一種或多種脂肪族二元胺，更優(yōu)選具有偶數(shù)個(gè)碳原子，其中胺基優(yōu)選位于碳鏈的末端。脂肪族二元胺可以包含2-20個(gè)碳原子，其中碳鏈可以是線性的或輕微支化的。具體的實(shí)例有1,2-乙二胺、1,3-二氨基丙烷、二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基戊烷、甲基戊二胺、1,6-己二胺、三甲基己二胺、2-(2-氨基甲氧基)乙醇、2-甲基戊二胺、1,8-二氨基辛烷、新戊二胺、二氨基二丙基甲胺、1,12-二氨基十二烷。特別優(yōu)選的脂肪族二胺是具有偶數(shù)個(gè)碳原子的c4-c12二元胺。另一組二元胺衍生自如上所述的聚合脂肪酸，其包含伯氨基而不是羧基。

二元胺組分也可以包含環(huán)狀二胺或雜環(huán)二胺例如，1,4-環(huán)己二胺、4,4'-二氨基-二環(huán)己基甲烷、哌嗪、環(huán)己烷-雙-(甲胺)、異佛爾酮二胺、二甲基哌嗪、二哌啶基丙烷、降冰片烷二胺、間苯二甲胺或其混合物。這種環(huán)狀二胺的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為80g/mol-約300g/mol。另外，氨基組分可以包含聚氧化亞烷基二胺，例如聚氧化亞乙基二胺、聚氧化亞丙基二胺或雙-(二氨基丙基)-聚四氫呋喃。聚氧化亞烷基二胺是可以商品名“jeffamines”(huntsmanco.)商購(gòu)的?；诙方M分的總量，它們的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為200-4,000g/mol，更優(yōu)選為400-2,000g/mol。通過(guò)gpc以聚苯乙烯為參照測(cè)量二元胺組分的數(shù)均分子量。

二元胺組分優(yōu)選包含20-85mol％的偶數(shù)脂肪族二元胺和0-70mol％的環(huán)狀二胺和0-60mol％的聚氧化亞烷基二胺，其中至少一種環(huán)狀二胺或聚氧化亞烷基二胺存在于胺組分混合物中。

根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂可以通過(guò)常規(guī)的縮聚方法制備，并且起始原料的酸基團(tuán)與胺基團(tuán)以近似化學(xué)計(jì)量的量存在。在大多數(shù)情況下，優(yōu)選在縮聚后存在殘余酸基或殘余氨基，更優(yōu)選殘余酸基。為了實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的，使用的原料中具有不超過(guò)所有官能團(tuán)的10當(dāng)量％的過(guò)量酸基或胺基。除了游離羧酸，在縮聚反應(yīng)中也可以使用其相應(yīng)的甲基酯、乙基酯或丙基酯代替游離羧酸。聚酰胺組合物的熔融粘度可以通過(guò)加入少量的單官能羧酸例如硬脂酸來(lái)控制。

聚酰胺可以另外包含至多10mol％的具有5-18個(gè)碳原子的氨基羧酸或其環(huán)狀衍生物。這種組分的實(shí)例包括6-氨基己酸，11-氨基十一烷酸，ω-月桂內(nèi)酰胺和ε-己內(nèi)酰胺。

當(dāng)選擇單官能、雙官能或三官能的原材料作為單體時(shí)，應(yīng)當(dāng)選擇其用量使得應(yīng)該得到優(yōu)選可熔融例如未交聯(lián)的聚酰胺。例如，如果發(fā)生交聯(lián)/凝膠，那么降低三官能組分的部分和/或增加單官能胺或脂肪酸的含量可以導(dǎo)致聚合物不容易凝膠。

ep749463a中描述了基于二元羧酸和聚醚二胺的適合的聚酰胺的實(shí)例。ep204315a中公開(kāi)了基于二聚脂肪酸和多胺的另一種類(lèi)型的適合的聚酰胺。

例如，其它有用的聚酰胺是基于包含聚醚二胺的不含二聚脂肪酸的聚酰胺。它們可以由40-50mol％、優(yōu)選50mol％的一種或多種c4-c18二元羧酸，5-45mol％、優(yōu)選15-40mol％的至少一種脂肪族二胺，5-40mol％、優(yōu)選20-30mol％的一種或多種脂環(huán)族二胺，0-40mol％、優(yōu)選5-25mol％的聚醚二胺來(lái)制備，其中所加入的二胺的總量和二元羧酸的總量均為50mol％，使得二元羧酸組分和二元胺組分以大致相等的摩爾分?jǐn)?shù)存在。在每種情況下，所有羧酸的總和和所有胺的總和應(yīng)當(dāng)相加為100mol％。

根據(jù)本發(fā)明的所述至少一種聚酰胺優(yōu)選具有小于185℃，更優(yōu)選為10-180℃，最優(yōu)選為30-170℃的熔點(diǎn)。此外，軟化點(diǎn)優(yōu)選為50-200℃，更優(yōu)選為60-150℃，最優(yōu)選為70-90℃。粘度在80℃下優(yōu)選為250-100,000mpa.s，在80℃下更優(yōu)選為500-50,000mpa.s，在80℃下最優(yōu)選為1,000-20,000mpa.s。

如果在熱塑性組合物中包含多于一種聚酰胺，那么在步驟1a)中的溫度應(yīng)當(dāng)高于具有較高熔點(diǎn)的聚酰胺的熔點(diǎn)。例如，如果熱塑性組合物包含熔點(diǎn)為100℃的聚酰胺和熔點(diǎn)為120℃的第二種聚酰胺，那么在步驟1a)中的溫度應(yīng)當(dāng)高于120℃。

基于熱塑性組合物的總重量，所述至少一種聚酰胺的量?jī)?yōu)選為25-70重量％，更優(yōu)選為30-60重量％，最優(yōu)選為40-55重量％。

液體聚硅氧烷化合物在25℃下優(yōu)選具有750-100,000mpa.s的粘度。更優(yōu)選其為羥基封端的二有機(jī)聚硅氧烷化合物并在25℃下具有750-100,000mpa.s的粘度。

液體聚硅氧烷優(yōu)選為二有機(jī)聚硅氧烷，其中更優(yōu)選有機(jī)基團(tuán)選自甲基、乙基、丙基、苯基和乙烯基或其組合。例如，二有機(jī)聚硅氧烷可以以非限制性的方式選自，聚二甲基硅氧烷，乙基甲基聚硅氧烷，烷基二甲基聚硅氧烷，聚苯甲基硅氧烷例如苯基聚二甲基硅氧烷、苯基聚三甲基硅氧烷和乙烯基甲基聚甲基硅氧烷，二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，以及這些聚合物和共聚物的混合物，其優(yōu)選為羥基封端的。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，二有機(jī)聚硅氧烷是線性的。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，二有機(jī)聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷，最優(yōu)選為oh封端的。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，液體聚硅氧烷化合物的數(shù)均分子量為500-800,000g/mol，更優(yōu)選為5,000-700,000g/mol，以及最優(yōu)選為50,000-600,000g/mol。

液體聚硅氧烷化合物的示例性化合物具有式(i)：

其中：

r¹-r⁶獨(dú)立地選自取代的或未取代的烷基、乙烯基、或芳基，更優(yōu)選選自未取代的c1-c6烷基，最優(yōu)選r¹-r⁶是ch3；

x是羥基或nco基，更優(yōu)選x是羥基；以及

n和m為整數(shù)并且至少是1，更優(yōu)選n+m之和至少是10，最優(yōu)選n+m是10-3000，或者選擇n和m使得式(i)的化合物的分子量為約14,000-84,000g/mol，更優(yōu)選30,000-65,000g/mol，最優(yōu)選為40,000-60,000g/mol。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，式(i)中的r¹-r⁶是甲基并且x是羥基。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，r¹-r⁶是甲基，x是羥基并且選擇n和m使得式(i)的化合物的數(shù)均分子量為約14,000-84,000g/mol，更優(yōu)選為30,000-65,000g/mol，最優(yōu)選為40,000-60,000g/mol。

可以在式(i)中使用的示例性的取代的和未取代的烷基、乙烯基和芳基如下式(ii)所述。

熱塑性組合物可任選地包含至少一種穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑進(jìn)一步在步驟2a)中加入。

根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑優(yōu)選選自具有至少一個(gè)官能團(tuán)的功能性二有機(jī)聚硅氧烷，其中所述官能團(tuán)選自環(huán)氧、酸酐、硅烷醇、羧基、胺、噁唑啉或烷氧基或其組合。功能性二有機(jī)聚硅氧烷具有的數(shù)均分子量為至少700，優(yōu)選700-60,000，更優(yōu)選800-30,000g/mol。

根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑的實(shí)例包括環(huán)氧官能聚二甲基硅氧烷，例如單(2,3-環(huán)氧)丙基醚封端的聚二甲基硅氧烷、環(huán)氧丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、(環(huán)氧環(huán)己基乙基)甲基硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物、和(環(huán)氧丙氧基丙基)甲基硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物；胺官能硅氧烷，例如氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷、氨乙基氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷、氨丙基接枝的聚二甲基硅氧烷、氨乙基氨丙基接枝的聚二甲基硅氧烷；包含酸酐基團(tuán)的聚二甲基硅氧烷例如琥珀酸酐封端的聚二甲基硅氧烷和琥珀酸酐接枝的聚二甲基硅氧烷；硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷；包含羧基的聚二甲基硅氧烷，例如(單)羧基癸基封端的聚二甲基硅氧烷和羧基癸基封端的聚二甲基硅氧烷；和包含噁唑啉基團(tuán)的聚二甲基硅氧烷，例如乙烯基噁唑啉接枝的聚二甲基硅氧烷.

在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述穩(wěn)定劑是具有式(ii)的氨基官能硅氧烷：

其中

每個(gè)r⁷是獨(dú)立地選自取代的或未取代的c1-c6烷基和芳基，優(yōu)選選自未取代的c1-c6烷基，更優(yōu)選選自甲基或丙基，更優(yōu)選r⁷是甲基；

每個(gè)r⁸獨(dú)立地選自羥基、烷基、芳基乙烯基和苯基，優(yōu)選為羥基或c1-c6烷基，最優(yōu)選r⁸是羥基；以及

p是100-2,000的整數(shù)或選擇以使得式(ii)的化合物的數(shù)均分子量為400-20,000g/mol，優(yōu)選為600-10,000g/mol，更優(yōu)選為1,000-7,500g/mol；

以及r⁹獨(dú)立地選自-r¹⁰-nh-r¹¹、c1-c6烷基或h，前提條件為存在至少一個(gè)-r¹⁰-nh-r¹¹，優(yōu)選地所述至少一個(gè)-r¹⁰-nh-r¹¹是氨基丙基，更優(yōu)選存在5-30個(gè)、更優(yōu)選存在7-15個(gè)-r¹⁰-nh-r¹¹，其最優(yōu)選為氨基丙基；

r¹⁰獨(dú)立地選自c1-c6烷基或c1-c6烷氧基，優(yōu)選r¹⁰獨(dú)立地選自c1-c6烷基；

以及r¹¹獨(dú)立地選自氫、氨基烷基、氨基烯基、氨基芳基和氨基環(huán)烷基，優(yōu)選r¹¹是氫。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“獨(dú)立地選自”表示分子中的每個(gè)r基團(tuán)可以相同或不同。例如，式(ii)的化合物中的每個(gè)r⁹對(duì)于p個(gè)[r⁷-sir⁹-o]單元中的每一個(gè)都可以是不同的。優(yōu)選存在三種不同類(lèi)型的[r⁷-sir⁹-o]單元，更優(yōu)選存在兩種不同類(lèi)型的[r⁷-sir⁹-o]單元。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“烷基”單獨(dú)或組合表示可以被取代的直鏈和支鏈的飽和烴基，其含有1-10個(gè)碳原子，優(yōu)選1-8個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子原子。這種基團(tuán)的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、戊基、異戊基、己基、3-甲基戊基、辛基、2-乙基己基等。優(yōu)選的取代基是f和苯基。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中“烷基”是未取代的。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“烯基”單獨(dú)或組合定義為可以被取代的直鏈和支鏈烴基，其含有2-約18個(gè)碳原子，優(yōu)選2-8個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-6個(gè)碳原子并包含至少一個(gè)雙鍵，例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、和己烯基。優(yōu)選的取代基是f和苯基。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，“烯基”是未取代的。

術(shù)語(yǔ)“亞烯基”單獨(dú)或組合地定義為含有2-約18個(gè)碳原子，優(yōu)選2-8個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-6個(gè)碳原子，并含有至少一個(gè)雙鍵的直鏈和支鏈二價(jià)烴基，例如，亞乙烯基、亞丙烯基、亞丁烯基、亞戊烯基和亞己烯基。

術(shù)語(yǔ)“烷氧基”或“烷基氧基”單獨(dú)或組合是指烷基醚基團(tuán)，其中術(shù)語(yǔ)烷基如上所定義。優(yōu)選的烷基醚基團(tuán)包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和己氧基。

術(shù)語(yǔ)“芳基”單獨(dú)或組合是指含有6-18個(gè)，優(yōu)選6-10個(gè)環(huán)碳原子的環(huán)狀、雙環(huán)或三環(huán)的芳香族基團(tuán)，其中環(huán)狀芳香族基團(tuán)可以被f或苯基取代并且可以任選地包含雜原子例如n、s或o，前提條件為芳基是芳香族的。在優(yōu)選的實(shí)施方案中芳基是未取代的并且不包含雜原子。

術(shù)語(yǔ)“乙烯基”是指未取代的或被f或苯基取代的乙烯基。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，乙烯基是未取代的。

術(shù)語(yǔ)“氨基烷基、氨基烯基、氨基芳基和氨基環(huán)烷基”包括氨基和如上定義“烷基”的烷基。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，基于熱塑性組合物的總重量，穩(wěn)定劑以0.1-15重量％，更優(yōu)選0.3-10重量％，最優(yōu)選0.5-5重量％的量存在。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，該穩(wěn)定劑是氨基官能硅氧烷，最優(yōu)選的是根據(jù)式(ii)的氨基官能硅氧烷。

根據(jù)本發(fā)明的熱塑性組合物可以用于密封劑、粘合劑，或用作流變改性劑或表面改性劑。

此外，本發(fā)明涉及包含根據(jù)本發(fā)明的熱塑性組合物的熱熔粘合劑。熱熔粘合劑可以?xún)?yōu)選另外包含填料。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中熱熔粘合劑另外地包含填料和添加劑。熱熔粘合劑可以是非反應(yīng)性熱熔粘合劑，或另外包含交聯(lián)劑并因此是反應(yīng)性熱熔粘合劑。

當(dāng)在根據(jù)本發(fā)明的熱熔膠中使用交聯(lián)劑以得到反應(yīng)性熱熔膠時(shí)，所述交聯(lián)劑優(yōu)選選自正硅酸乙酯(teos)、teos縮聚物、甲基三甲氧基硅烷(mtms)、乙烯基-三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、原硅酸四正丙酯、乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷、甲基三(甲基甲基酮肟)硅烷、三乙酰氨基甲基硅烷、雙乙酰氨基二甲基硅烷、三(n-甲基乙酰氨基)甲基硅烷、雙(n-甲基乙酰氨基)二甲基硅烷、(n-甲基乙酰胺基)甲基二烷氧基硅烷、三苯甲酰胺基甲基硅烷、三丙氧基甲基硅烷、烷基二烷氧基酰胺基硅烷、烷基烷氧基雙酰胺基硅烷、(ch3si(oc2h5)(ch3coc6h5)2、ch3si(oc2h5)-(hcoc6h5)2、甲基二甲氧基(乙基甲基酮肟基)硅烷；甲基甲氧基雙(乙基甲基酮肟)硅烷；甲基二甲氧基(縮醛-肟基)硅烷；甲基二甲氧基(甲基氨基甲酸酯基)硅烷；乙基二甲氧基(n-甲基-氨基甲酸酯基)硅烷；甲基二甲氧基異丙烯氧基硅烷；三甲氧基異丙烯氧基硅烷；甲基三異丙烯氧基硅烷；甲基二甲氧基(丁-2-烯-2-氧基)硅烷；甲基二甲氧基(1-苯基乙烯氧基)硅烷；甲基二甲氧基-2(1-乙氧羰基丙烯氧基)硅烷；甲基甲氧基二-n-甲基氨基硅烷；乙烯基二甲氧基甲基氨基硅烷；四-n,n-二乙基氨基硅烷；甲基二甲氧基甲基氨基硅烷；甲基三環(huán)己基氨基硅烷；甲基二甲氧基-乙基氨基硅烷；二甲基二-n,n-二甲基氨基硅烷；甲基二甲氧基異丙基氨基硅烷；二甲基二-n,n-二乙基氨基硅烷；乙基二甲氧基(n-乙基丙酰氨基)硅烷；甲基二甲氧基(n-甲基乙酰氨基)硅烷；甲基三(甲基乙酰氨基)硅烷；乙基二甲氧基(n-甲基乙酰氨基)硅烷；甲基三(甲基苯甲酰氨基)硅烷；甲基甲氧基雙(n-甲基乙酰氨基)硅烷；甲基二甲氧基(己內(nèi)酰胺)硅烷；三甲氧基(n-甲基乙酰氨基)硅烷；甲基二甲氧基乙基乙酰亞胺基硅烷；甲基二甲氧基-丙基乙酰亞胺基硅烷；甲基二甲氧基(n',n'-三甲基脲基)硅烷；甲基二甲氧基(n-烯丙基-n',n'-二甲基脲基)硅烷；甲基二甲氧基(n-苯基-n',n'-二甲基脲基)硅烷；甲基二甲氧基異氰酸酯基硅烷；二甲氧基二異氰酸酯硅烷；甲基二甲氧基-硫代異氰酸酯基硅烷；甲基甲氧基二硫代異氰酸酯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-(縮水甘油氧基)丙基三乙氧基硅烷、1,2-雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、環(huán)己基氨基乙基三乙氧基硅烷、嗎啉基甲基三甲氧基硅烷、1,2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(乙酰異肟基)硅烷、乙基三(丙酮肟基)硅烷、乙烯基三(丙酮肟基)硅烷、苯基三(丙酮肟基)硅烷、四(甲基乙基酮肟)硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、甲基乙烯基二乙酰氧基硅烷或其兩種或多種的組合。

根據(jù)本發(fā)明的填料的實(shí)例是優(yōu)選具有至少30m²/g的bet表面積的增強(qiáng)填料，例如炭黑、熱解二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅膠和硅鋁混合氧化物?；蛘?，所述填料可以是疏水化的，即其可以部分或全部用有機(jī)硅烷或硅氧烷處理以使它們具有較少的親水并降低水含量或控制組合物的粘度和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。這種化合物的商品名有aerosil^(r),hdk^(r),cab-o-sil^(r)等。另外根據(jù)本發(fā)明，還有優(yōu)選具有小于30m²/g的bet表面積的非增強(qiáng)填料，例如粉碎和研磨的石英、石英粉、方石英、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鋯、石墨或粘土例如高嶺土、膨潤(rùn)土、蒙脫石(處理的/未處理的)、沸石，包括分子篩，例如硅酸鋁鈉、金屬氧化物如氧化鋁、二氧化鈦、鐵氧化物和鋅氧化物和它們的混合氧化物、金屬氫氧化物例如氫氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃粉、碳粉、和聚合物粉末如丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、中空玻璃和塑料珠。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，填料選自上述包含硅原子的化合物。更優(yōu)選的是粉碎和研磨的石英、石英粉、方英石、硅酸鹽、熱解二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅膠和硅酸鋯，最優(yōu)選的填料是硅酸鹽。根據(jù)diniso9277:2003-05測(cè)定bet表面積。

基于熱熔粘合劑的總重量，根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物優(yōu)選包含20-80重量％的根據(jù)本發(fā)明的熱塑性組合物。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中包含30-70重量％，最優(yōu)選45-60重量％的根據(jù)本發(fā)明的熱塑性組合物。

基于熱熔粘合劑的總重量，根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑包含20-60重量％的至少一種填料。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中包含15-50重量％，最優(yōu)選20-30重量％的至少一種填料。

它可以含有本領(lǐng)域已知的其它添加劑。術(shù)語(yǔ)“添加劑”包括染料、觸變劑(例如，脲衍生物、原纖化短纖維或紙漿短纖維)、色漿和/或顏料、導(dǎo)電添加劑(例如導(dǎo)電炭黑或高氯酸鋰)、增塑劑、增粘劑、其它不同于根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺的熱塑性聚合物、穩(wěn)定劑、促粘劑、流變添加劑、蠟、催化劑、除濕劑或其任何組合。

基于熱熔粘合劑的總重量，根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物優(yōu)選包含0.1-30重量％的添加劑。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中包含1-25重量％，最優(yōu)選5-20重量％。在甚至更優(yōu)選的實(shí)施方案中，添加劑選自穩(wěn)定劑、促粘劑、增塑劑、增粘劑、與根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺不同的熱塑性聚合物、催化劑、除濕劑及其組合。

根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物可以包含增粘劑，例如衍生自松香酸、松香酸酯、其它松香酯、多萜樹(shù)脂、萜烯/酚醛樹(shù)脂、苯乙烯化萜烯、聚α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯-酚或脂肪族、芳族或芳族/脂肪族烴樹(shù)脂或香豆酮/茚樹(shù)脂的樹(shù)脂。這些增粘樹(shù)脂可以任選包含oh基團(tuán)，以改善不同組分的相容性。

基于熱熔粘合劑的總重量，根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物包含0.1-30重量％的至少一種增粘劑。在更優(yōu)選的實(shí)施方案包含1-25重量％，最優(yōu)選5-20重量％的至少一種增粘劑。

根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物可以包含其它熱塑性聚合物。這些優(yōu)選選自eva、聚氨酯聚合物、橡膠型聚合物、苯乙烯共聚物、聚酯共聚物、聚碳酸酯、丙烯酸類(lèi)、熱塑性聚氨酯及其組合。

基于熱熔粘合劑的總重量，根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物優(yōu)選包含0.1-30重量％的至少一種其它熱塑性聚合物。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中包含1-25重量％，最優(yōu)選5-20重量％的至少一種其它熱塑性聚合物。

根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物可以包含增塑劑，前提條件是這些增塑劑不會(huì)妨礙組合物的熱熔能力，例如鄰苯二甲酸酯、苯甲酸酯、蔗糖酯和磺酰胺。作為實(shí)例，可以提及液體鄰苯二甲酸酯增塑劑，基于芳族酯的增塑劑，例如苯甲酸酯，或固體增塑劑如鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、環(huán)己烷二甲醇二苯甲酸酯等。其它增塑劑，如蔗糖醋酸異丁酸酯、鄰/對(duì)甲苯磺酰胺或n-乙基鄰甲苯磺酰胺也是適合的。

基于熱熔粘合劑的總重量，根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物優(yōu)選包含0.1-30重量％的增塑劑。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中包含1-25重量％，最優(yōu)選為5-20重量％的增塑劑。

可以使用不同的組分作為穩(wěn)定劑，例如抗氧化劑、uv穩(wěn)定劑、水解穩(wěn)定劑。這些組分的實(shí)例是高分子量的空間位阻酚、含硫和含磷的酚或胺。這包括空間位阻酚、多官能酚、硫醚、取代苯并三唑、受阻苯甲酮和/或空間位阻胺。水解穩(wěn)定劑的實(shí)例包括低聚和/或聚合的脂肪族或芳族碳二亞胺。這些組分是市售的并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。

優(yōu)選可以使用單體、低聚或聚合形式的有機(jī)官能硅烷作為促粘劑。所述有機(jī)官能硅烷優(yōu)選選自3-縮水甘油氧基-丙基三烷氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三烷氧基硅烷、1-氨基烷基三烷氧基硅烷、α-甲基丙烯酰氧基甲基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、n-氨基乙基-3-氨基丙基-甲基二烷氧基硅烷、苯基氨基丙基三烷氧基硅烷、氨基烷基三烷氧基二硅烷、異丁基甲氧基硅烷、n(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基-三乙氧基硅烷、其與烷氧基的混合物優(yōu)選包括c1-c4單醇。基于熱熔粘合劑組合物的總重量，優(yōu)選用量為0.05-5重量％，特別為0.1-2重量％。

基于熱熔粘合劑的總重量，根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物優(yōu)選包含0.1-30重量％的選自穩(wěn)定劑和促粘劑或其組合的化合物。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中包含1-25重量％，最優(yōu)選5-20重量％的選自穩(wěn)定劑和促粘劑或其組合的化合物。

除濕劑優(yōu)選選自乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、對(duì)甲苯磺酰基異氰酸酯(ptsi)或其組合。

基于熱熔粘合劑的總重量，根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物優(yōu)選包含0.1-5重量％的除濕劑。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中包含0.2-3重量％，最優(yōu)選0.5-1重量％的除濕劑。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的催化劑選自有機(jī)鈦酸酯化合物、有機(jī)錫化合物、有機(jī)鋯化合物、胺化合物、有機(jī)鋁化合物、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯和胺化合物的反應(yīng)產(chǎn)物、飽和或不飽和多元羧酸或其酸酐、羧酸化合物和胺化合物反應(yīng)產(chǎn)物的鹽、以及辛酸鉛。示例性的錫化合物是二月桂酸二丁基錫、馬來(lái)酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、馬來(lái)酸二辛基錫、鄰苯二甲酸二丁基錫、辛酸亞錫、環(huán)烷酸亞錫、硬脂酸亞錫、叔碳酸亞錫、二丁基氧化錫和鄰苯二甲酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物、二乙酰丙酮二丁基錫等螯合化合物和氧化二丁基錫。有機(jī)鈦酸酯化合物的實(shí)例是鈦酸酯類(lèi)，例如鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯和三乙醇胺鈦酸酯，螯合化合物如四乙酰丙酮鈦。示例性的有機(jī)鋁化合物是三乙酰丙酮鋁、三(乙酰乙酸乙酯)鋁和二異丙氧基鋁乙酰乙酸乙酯。示例性的鋯化合物是四異丙醇鋯、四丁氧基鋯和四乙酰丙酮鋯。示例性胺化合物是丁胺、辛胺、月桂胺、二丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、油胺、環(huán)己胺、芐胺、二乙基氨基丙基胺、苯二甲胺、三亞乙基二胺、胍、二苯基胍、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、嗎啉、n-甲基嗎啉、2-乙基-4-甲基咪唑和1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7(dbu)。也可以使用這些胺與羧酸的鹽。作為其它實(shí)例，可以提及由過(guò)量的多元胺和多元酸得到的低分子量聚酰胺樹(shù)脂和由過(guò)量的多元胺和環(huán)氧化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。此外，可以提及有機(jī)鉛化合物如辛酸鉛、有機(jī)鐵化合物如環(huán)烷酸鐵、有機(jī)釩化合物、鉍鹽如三(2-乙基己酸)鉍和三(新癸酸)鉍，和由過(guò)量的有機(jī)羧酸和有機(jī)胺的反應(yīng)產(chǎn)物。這些促進(jìn)劑可以單獨(dú)使用，也可以?xún)煞N以上組合使用。在這些硅烷醇縮合催化劑中，從固化性的角度來(lái)看，優(yōu)選有機(jī)金屬化合物或包含有機(jī)金屬化合物和胺化合物的組合體系。

基于熱熔粘合劑的總重量，根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物優(yōu)選包含0.1-5重量％的催化劑。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中包含0.2-3重量％，最優(yōu)選0.5-1重量％的催化劑。

實(shí)施例和測(cè)量方法

分子量測(cè)定

通過(guò)凝膠滲透色譜(gpc)在相同的色譜條件下分析相應(yīng)的硅氧烷化合物的分子量和摩爾質(zhì)量分布。將測(cè)試樣品溶解在甲苯中，并將所制備的樣品溶液通過(guò)0.20μm針筒式過(guò)濾器過(guò)濾到分析瓶中。使用styragel色譜柱使用gpc分離技術(shù)在80℃下進(jìn)行甲苯洗脫和折射率檢測(cè)，通過(guò)液相色譜法分析所制備的樣品溶液?；谟镁郾揭蚁?biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的外部校準(zhǔn)測(cè)定待測(cè)試物質(zhì)的數(shù)均分子量(mn)和重均分子量(mw)。

熔融粘度(本發(fā)明中也稱(chēng)為粘度)

使用brookfield粘度計(jì)型號(hào)rvdv-1+，用粘度標(biāo)準(zhǔn)油校準(zhǔn)，用106型溫度控制器和thermosel裝置測(cè)量熔融粘度。將10-12g粘合劑稱(chēng)重到一次性鋁粘度計(jì)管中。將管插入粘度計(jì)中并在160℃下平衡30分鐘。將預(yù)熱的27號(hào)轉(zhuǎn)子插入到粘合劑中并在160℃下旋轉(zhuǎn)30分鐘；根據(jù)測(cè)量的粘度范圍調(diào)整旋轉(zhuǎn)速度。然后在160℃下測(cè)量初始粘度v1。

拉伸強(qiáng)度

根據(jù)astmd412/din53504/iso37，使用裝備有5kn的測(cè)力傳感器的sun5型galdabini測(cè)力計(jì)測(cè)定拉伸強(qiáng)度。在試驗(yàn)期間，機(jī)器保持500mm/min的位移速率。該機(jī)器記錄最高拉伸應(yīng)力以確定拉伸強(qiáng)度。

硬度

根據(jù)astmd2240/din53505/iso868/iso，使用配備有測(cè)量邵氏類(lèi)型a系統(tǒng)的atsfaar硬度計(jì)測(cè)定硬度。產(chǎn)物在25℃/50％hr下固化7天，以制備2mm厚的片。使用2片進(jìn)行測(cè)量以獲得6mm厚度。

搭接剪切(基板：al-al和不銹鋼-不銹鋼)

根據(jù)astmd1002-05/astmd3163/iso4587/dinen1465，使用裝備有5kn的測(cè)力傳感器的sun5型galdabini測(cè)力計(jì)測(cè)定搭接剪切。以12.7mm×25.4mm的重疊組裝兩個(gè)基板制備樣品。間隙為1mm。在測(cè)試前，產(chǎn)品在25℃/50％hr下固化7天。

軟化點(diǎn)

使用pac環(huán)和hrb754型球儀來(lái)測(cè)定軟化點(diǎn)。軟化點(diǎn)的定義為，當(dāng)樣品在油浴中以規(guī)定的速率加熱時(shí)，保持在水平環(huán)內(nèi)的樣品盤(pán)在鋼球的重量下下降預(yù)定距離的溫度。在1.6克產(chǎn)品用3.5克金屬球進(jìn)行測(cè)試。

熱塑性組合物的制備

方法a1

將聚酰胺在惰性氣氛(氮?dú)?中在燒瓶中熔融并加熱至高于其熔點(diǎn)。然后在攪拌(約200rpm)下逐漸加入液體硅氧烷化合物，同時(shí)混合物的溫度保持在聚酰胺的熔點(diǎn)以上。將混合物在聚酰胺的熔點(diǎn)之上混合30分鐘至1小時(shí)(約2400-2800rpm)，隨后移出。冷卻后，得到固體熱塑性組合物。

方法a2(對(duì)照方法)

將聚酰胺、液體聚硅氧烷化合物和穩(wěn)定劑一起置于燒瓶中，并在惰性氣氛(氮?dú)?中加熱到聚酰胺的熔點(diǎn)以上攪拌30分鐘到1小時(shí)(約2400-2800rpm)。冷卻后，得到液體組合物。

制備熱熔粘合劑

方法b

向混合器中加入方法a1中得到的熱塑性組合物，并加熱至熱塑性混合物為液體的溫度。隨后加入填料。然后使混合物達(dá)到105-120℃的溫度，并施加動(dòng)態(tài)真空約2小時(shí)。將混合物冷卻至60℃，并加入任選的添加劑和組合物的其它組分。最后將混合物攪拌，同時(shí)施加動(dòng)態(tài)真空約20分鐘，得到熱熔粘合劑。

如果期望得到反應(yīng)性熱熔體，將混合物冷卻至75-85℃，加入交聯(lián)劑，并施加動(dòng)態(tài)真空步驟2小時(shí)之后和在冷卻至60℃之前，施加動(dòng)態(tài)真空約1小時(shí)。

實(shí)施例1

根據(jù)方法a1制備熱塑性組合物。

組成：

40重量％的聚酰胺(technomeltpa6730，具有約85℃的熔點(diǎn))

57.5重量％的液體聚硅氧烷(在25℃下粘度為20,000mpas，oh封端)

2.5重量％的氨基官能硅氧烷(購(gòu)自cht的hansaas8020)

實(shí)施例2

根據(jù)方法a1制備熱塑性組合物。

組成：

40重量％的聚酰胺(technomeltpa6730，具有約85℃的熔點(diǎn))

57.5重量％的液體聚硅氧烷(在25℃下粘度為20,000mpas，oh封端)

2.5重量％的氨基官能硅氧烷(購(gòu)自cht的hansaasr7020)

實(shí)施例3

根據(jù)方法a1制備熱塑性組合物。

組成：

30重量％的聚酰胺(technomeltpa2006，具有約110℃的熔點(diǎn))

67.5重量％的液體聚硅氧烷(在25℃下粘度為3,500mpas；oh封端)

2.5重量％的氨基官能硅氧烷(購(gòu)自cht的hansaas7020)

實(shí)施例4

根據(jù)方法a1制備熱塑性組合物。

組成：

40重量％的聚酰胺(technomeltpa6730，具有約85℃的熔點(diǎn))

57.5重量％的液體聚硅氧烷(在25℃下粘度為20,000mpas；oh封端)

2.5重量％的氨基官能硅氧烷(購(gòu)自cht的hansaasr7020)

對(duì)比例5-7

根據(jù)方法a2制備對(duì)比例5-7。使用實(shí)施例1-4中的化合物和量。在對(duì)比例5-7中，僅得到?jīng)]有顯示任何熱塑性的液體。

實(shí)施例8

根據(jù)方法b制備熱熔粘合劑。

50重量％的根據(jù)實(shí)施例2的熱塑性組合物

6.1重量％的ch3封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度為1,000mpas)

33.1重量％的silbond8000tst(填料)

5重量％的aerosilr974(處理的二氧化硅；填料)

1重量％的raven1020(炭黑)

2.95重量％的lm400(交聯(lián)劑)

1.65重量％的silanea1110(促粘劑)

0.2重量％的formrezul28(催化劑)

0.1重量％的六甲基二硅氮烷(除濕劑)

得到的熱熔體具有如下性質(zhì)：

在6.2巴和95℃下的擠出：34.61(g/min)

拉伸強(qiáng)度：1.62(g/min)

斷裂伸長(zhǎng)率：230％

硬度(邵氏a)：45

搭接剪切(鋁)：1.167n/mm²

搭接剪切(不銹鋼)：1.15n/mm²