本發(fā)明涉及可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物、其固化產(chǎn)物、以及使用該組合物形成固化膜的方法。
背景技術(shù)：
將可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物固化以形成具有優(yōu)異的粘附性、粘結(jié)、耐候性、和電特性的固化產(chǎn)物，并且因此，將所述組合物用于電部件和/或電子部件的粘合劑、密封劑、涂層劑等中。例如，專利文獻(xiàn)1提出了漆組合物，其包含：含巰基基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷，所述有機(jī)聚硅氧烷通過巰基烷基烷氧基硅烷和其它有機(jī)烷氧基硅烷，與一個分子中具有至少兩個環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂之間的水解和縮合反應(yīng)獲得；并且專利文獻(xiàn)2提出了漆組合物，其包含：具有硅原子鍵合的羥基基團(tuán)和/或硅原子鍵合的烷氧基基團(tuán)的有機(jī)硅烷，和/或其縮合產(chǎn)物；多官能(甲基)丙烯酸單體或含(甲基)丙烯酸基團(tuán)的烷氧基硅烷，和/或其縮合產(chǎn)物，與含巰基基團(tuán)的烷氧基硅烷和/或其縮合產(chǎn)物之間的加成反應(yīng)產(chǎn)物；含環(huán)氧基團(tuán)化合物，以及固化催化劑。
然而，漆組合物的固化確實在室溫下推進(jìn)，但存在其中其固化速率慢的問題。因此，考慮到冬季期間的戶外使用，需要即使在30℃或更低的相對低的溫度下也具有良好的固化性的可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本未經(jīng)審查的專利申請公布no.2003-049118
專利文獻(xiàn)2：日本未經(jīng)審查的專利申請公布no.2013-095773
發(fā)明概述
由本發(fā)明解決的問題
本發(fā)明的目的是提供：可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，其即使在30℃或更低的相對低的溫度下也具有良好的固化性，并且可形成具有關(guān)于待涂覆制品的優(yōu)異粘結(jié)的固化膜；以及具有關(guān)于待涂覆制品的優(yōu)異粘結(jié)的固化產(chǎn)物。此外，本發(fā)明的另一目的是提供在相對低的溫度下形成固化膜的方法。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物包含：
(a)由如下平均組成式表示的含巰基基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷：
xar1bsio(4-a-b)/2
其中，x表示選自巰基烷基基團(tuán)和巰基芳基基團(tuán)的至少一個巰基基團(tuán)；r1表示氫原子、具有1至12個碳原子的烷基基團(tuán)、具有2至12個碳原子的烯基基團(tuán)、具有6至20個碳原子的芳基基團(tuán)、具有7至20個碳原子的芳烷基基團(tuán)、羥基基團(tuán)、或具有1至6個碳原子的烷氧基基團(tuán)，然而，至少兩個x存在于一個分子中；并且“a”和“b”為滿足如下的數(shù)：0＜a＜1，0＜b＜3，且0.8＜a+b＜3：
(b)在一個分子中具有至少兩個官能團(tuán)的化合物，所述官能團(tuán)為選自下列的至少一種類型的基團(tuán)：丙烯?；鶊F(tuán)、甲基丙烯?；鶊F(tuán)、和環(huán)氧基團(tuán)，其中所述化合物為選自以下組分(b1)至(b4)的至少一種類型的化合物：
(b1)由如下平均組成式表示的有機(jī)聚硅氧烷：
ycr2dsio(4-c-d)/2
其中，y表示選自丙烯酰氧烷基基團(tuán)和甲基丙烯酰氧烷基基團(tuán)的至少一個基團(tuán)；r2表示氫原子、具有1至12個碳原子的烷基基團(tuán)、具有2至12個碳原子的烯基基團(tuán)、具有6至20個碳原子的芳基基團(tuán)、具有7至20個碳原子的芳烷基基團(tuán)、羥基基團(tuán)、或具有1至6個碳原子的烷氧基基團(tuán)，然而，至少兩個y存在于一個分子中；并且“c”和“d”為滿足如下的數(shù)：0＜c＜1，0＜d＜3，且0.8＜c+d＜3，
(b2)非硅氧烷化合物，其在一個分子中包含至少兩個基團(tuán)，所述基團(tuán)為選自丙烯酰基基團(tuán)和甲基丙烯?；鶊F(tuán)的至少一種類型的基團(tuán)，
(b3)非硅氧烷化合物，其在一個分子中包含至少兩個環(huán)氧基團(tuán)，以及
(b4)化合物，其在一個分子中具有環(huán)氧基團(tuán)和選自下列的至少一個基團(tuán)：丙烯?；鶊F(tuán)和甲基丙烯?；鶊F(tuán)，
其量使得相對于組分(a)中的1mol巰基基團(tuán)，組分(b)中的官能團(tuán)為0.3至3mol；以及
(c)不包含n-h鍵的胺化合物和/或不具有p-h鍵的膦化合物，相對于組分(a)至(c)的總量，其量為0.01至10質(zhì)量％。
本發(fā)明的固化產(chǎn)物通過使上述可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物固化來獲得。
一種形成本發(fā)明的固化膜的方法包括將上述可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物涂覆在待涂覆制品上，并且然后在-5至30℃下固化的步驟。
本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物在相對低的溫度下具有良好的固化性，并且可形成具有對待涂覆制品的優(yōu)異粘結(jié)的固化膜。此外，本發(fā)明的形成固化膜的方法可在相對低的溫度下使可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物快速固化。
具體實施方式
在下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明的可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物。
組分(a)的含巰基基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷為本發(fā)明組合物的基礎(chǔ)化合物，并且由如下平均組成式表示：
xar1bsio(4-a-b)/2。
在所述式中，x表示選自巰基烷基基團(tuán)和巰基芳基基團(tuán)的至少一種類型的巰基基團(tuán)。巰基烷基基團(tuán)的示例包括3-巰基丙基基團(tuán)、4-巰基丁基基團(tuán)和6-巰基己基基團(tuán)。此外，巰基芳基的示例包括4-巰基苯基基團(tuán)、4-巰基甲基苯基基團(tuán)和4-(2-巰基乙基)苯基基團(tuán)。組分(a)具有在一個分子中的至少兩個巰基基團(tuán)(x)。
此外，在所述式中，r1表示氫原子、具有1至12個碳原子的烷基基團(tuán)、具有2至12個碳原子的烯基基團(tuán)、具有6至20個碳原子的芳基基團(tuán)、具有7至20個碳原子的芳烷基基團(tuán)、羥基基團(tuán)、或具有1至6個碳原子的烷氧基基團(tuán)。烷基基團(tuán)的示例包括甲基基團(tuán)、乙基基團(tuán)、丙基基團(tuán)、丁基基團(tuán)、戊基基團(tuán)、己基基團(tuán)、庚基基團(tuán)、辛基基團(tuán)、壬基基團(tuán)、癸基基團(tuán)、十一烷基基團(tuán)和十二烷基基團(tuán)，但從經(jīng)濟(jì)效益和耐熱性的角度來看，優(yōu)選甲基基團(tuán)。此外，烯基基團(tuán)的示例包括乙烯基基團(tuán)、烯丙基基團(tuán)、丁烯基基團(tuán)、戊烯基基團(tuán)、己烯基基團(tuán)、庚烯基基團(tuán)、辛烯基基團(tuán)、壬烯基基團(tuán)、癸烯基基團(tuán)、十一碳烯基基團(tuán)和十二碳烯基基團(tuán)，但從經(jīng)濟(jì)效益和反應(yīng)性的角度來看，優(yōu)選乙烯基基團(tuán)、烯丙基基團(tuán)、己烯基基團(tuán)或辛烯基基團(tuán)。此外，芳基基團(tuán)的示例包括苯基基團(tuán)、甲苯基基團(tuán)、二甲苯基基團(tuán)、萘基基團(tuán)、二苯基基團(tuán)、和苯氧基苯基基團(tuán)，但從經(jīng)濟(jì)效益的角度來看優(yōu)選苯基基團(tuán)、甲苯基基團(tuán)或萘基基團(tuán)。具體地講，將芳基基團(tuán)，并且具體地講苯基基團(tuán)引入組分(a)的有機(jī)聚硅氧烷中，并且因此，組分(b)的相容性趨于改善并且所得固化產(chǎn)物的耐候性趨于改善。此外，芳烷基基團(tuán)的示例包括芐基基團(tuán)、苯乙基基團(tuán)、和甲基苯基甲基基團(tuán)。此外，示例還包括其中鍵合到烷基基團(tuán)、烯基基團(tuán)、或芳烷基基團(tuán)的部分或全部氫原子被氯原子、溴原子、或其它鹵素原子取代的基團(tuán)。此外，烷氧基基團(tuán)的示例包括甲氧基基團(tuán)、乙氧基基團(tuán)、正丙氧基基團(tuán)、異丙氧基基團(tuán)、正丁氧基基團(tuán)、仲丁氧基基團(tuán)和叔丁氧基基團(tuán)。r1還可具有兩種或更多種類型的這些基團(tuán)。
此外，在所述式中，“a”表示巰基基團(tuán)(x)關(guān)于硅原子的比率的數(shù)，并且滿足0＜a＜1，并且優(yōu)選0＜a≤0.6或0＜a≤0.4。此外，在所述式中，“b”表示氫原子、具有1至12個碳原子的烷基基團(tuán)、具有2至12個碳原子的烯基基團(tuán)、具有6至20個碳原子的芳基基團(tuán)、具有7至20個碳原子的芳烷基基團(tuán)、羥基基團(tuán)、或具有1至6個碳原子的烷氧基基團(tuán)關(guān)于硅原子的比率的數(shù)，并且滿足0＜b＜3。然而，“a”和“b”的總數(shù)為滿足0.8＜a+b＜3，并且優(yōu)選地1＜a+b≤2.2，或1＜a+b≤2.0的數(shù)。這是因為當(dāng)“a”為前述范圍內(nèi)的數(shù)時，所得可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物在相對低的溫度下的固化性是良好的，并且所得固化產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度是良好的。此外，這是因為當(dāng)“b”在前述范圍內(nèi)時，所得固化產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)。另一方面，這是因為當(dāng)a+b的總量為前述范圍內(nèi)的數(shù)時，所得可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物在相對低的溫度下的固化性是良好的，并且所得固化產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度是良好的。
組分(a)的分子量不受特別限制，并且如通過凝膠滲透色譜法測量的重均分子量優(yōu)選為1,000或更大且50,000或更小。這是因為當(dāng)組分(a)的重均分子量等于或大于上述范圍的下限時，所得固化產(chǎn)物的機(jī)械特性是良好的，但是另一方面，當(dāng)?shù)扔诨蛐∮谏鲜龇秶纳舷迺r，所得的可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物的固化速率增強(qiáng)。
組分(a)的示例包括如由如下平均單元式所表達(dá)的有機(jī)聚硅氧烷。注意，在所述式中，me、ph、vi和thi分別表示甲基基團(tuán)、苯基基團(tuán)、乙烯基基團(tuán)和3-巰丙基基團(tuán)；x1、x2、x3和x4表示正數(shù)；并且在一個分子中的x1、x2、x3和x4的總數(shù)為1。
(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(methisio2/2)x3(phsio3/2)x4
(me2visio1/2)x1(me2sio2/2)x2(methisio2/2)x3(phsio3/2)x4
(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(methisio2/2)x3(mesio3/2)x4
(me3sio1/2)x1(methisio2/2)x2(phsio3/2)x3
(me3sio1/2)x1(methisio2/2)x2(mesio3/2)x3(phsio3/2)x4
(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(methisio2/2)x3
(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(mephsio2/2)x3(methisio2/2)x4
(me3sio1/2)x1(mephsio2/2)x2(methisio2/2)x3
(me3sio1/2)x1(ph2sio2/2)x2(methisio2/2)x3
(me2sio2/2)x1(methisio2/2)x2(phsio3/2)x3
(me2sio2/2)x1(thisio3/2)x2
(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(thisio3/2)x3(mesio3/2)x4
(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(thisio3/2)x3(phsio3/2)x4
(me3sio1/2)x1(thisio3/2)x2(me5io3/2)x3
(me3sio1/2)x1(thisio3/2)x2(phsio3/2)x3
(me2visio1/2)x1(thisio3/2)x2(phsio3/2)x3
(me3sio1/2)x1(thisio3/2)x2
(me2visio1/2)x1(thisio3/2)x2
(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(methisio2/2)x3(sio4/2)x4
(me3sio1/2)x1(methisio2/2)x2(sio4/2)x3
(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(thisio3/2)x3(sio4/2)x4
組分(a)可以是一種類型的有機(jī)聚硅氧烷，或者可以是至少兩種類型的有機(jī)聚硅氧烷的混合物。當(dāng)組分為至少兩種類型的有機(jī)聚硅氧烷的混合物時，混合物可由前述平均組成式表達(dá)。
組分(b)的化合物為用于通過與組分(a)中的巰基基團(tuán)反應(yīng)來固化本發(fā)明組合物的組分。組分(b)為在一個分子中具有至少兩個官能團(tuán)的化合物，其中所述基團(tuán)為選自下列的至少一種類型的基團(tuán)：丙烯?；鶊F(tuán)、甲基丙烯?；鶊F(tuán)、和環(huán)氧基團(tuán)，并且其中所述化合物為選自上述組分(b1)至(b4)的至少一種類型的化合物。
組分(b1)為由如下平均組成式表示的有機(jī)聚硅氧烷：
ycr2dsio(4-c-d)/2。
在所述式中，y表示選自丙烯酰氧基烷基基團(tuán)和甲基丙烯酰氧基烷基基團(tuán)的至少一種類型的基團(tuán)。丙烯酰氧基烷基基團(tuán)的示例包括3-丙烯酰氧丙基基團(tuán)、4-丙烯酰氧丁基基團(tuán)和6-丙烯酰氧己基基團(tuán)。此外，甲基丙烯酰氧基烷基基團(tuán)的示例包括3-甲基丙烯酰氧基丙基基團(tuán)和4-甲基丙烯酰氧基丁基基團(tuán)。組分(b1)具有在一個分子中的至少兩個基團(tuán)(y)。
此外，在所述式中，r2表示氫原子、具有1至12個碳原子的烷基基團(tuán)、具有2至12個碳原子的烯基基團(tuán)、具有6至20個碳原子的芳基基團(tuán)、具有7至20個碳原子的芳烷基基團(tuán)、羥基基團(tuán)、或具有1至6個碳原子的烷氧基基團(tuán)。烷基基團(tuán)的示例包括甲基基團(tuán)、乙基基團(tuán)、丙基基團(tuán)、丁基基團(tuán)、戊基基團(tuán)、己基基團(tuán)、庚基基團(tuán)、辛基基團(tuán)、壬基基團(tuán)、癸基基團(tuán)、十一烷基基團(tuán)和十二烷基基團(tuán)，但從經(jīng)濟(jì)效益和耐熱性的角度來看，優(yōu)選甲基基團(tuán)。此外，烯基基團(tuán)的示例包括乙烯基基團(tuán)、烯丙基基團(tuán)、丁烯基基團(tuán)、戊烯基基團(tuán)、己烯基基團(tuán)、庚烯基基團(tuán)、辛烯基基團(tuán)、壬烯基基團(tuán)、癸烯基基團(tuán)、十一碳烯基基團(tuán)和十二碳烯基基團(tuán)，但從經(jīng)濟(jì)效益和反應(yīng)性的角度來看，優(yōu)選乙烯基團(tuán)、烯丙基基團(tuán)、己烯基基團(tuán)或辛烯基基團(tuán)。此外，芳基基團(tuán)的示例包括苯基基團(tuán)、甲苯基基團(tuán)、二甲苯基基團(tuán)、萘基基團(tuán)、二苯基基團(tuán)、和苯氧基苯基基團(tuán)，但從經(jīng)濟(jì)效益的角度來看優(yōu)選苯基基團(tuán)、甲苯基基團(tuán)或萘基基團(tuán)。具體地講，將芳基基團(tuán)，并且具體地講苯基基團(tuán)引入組分(b1)的有機(jī)聚硅氧烷中，并且因此，所得固化產(chǎn)物的耐候性趨于改善。此外，芳烷基基團(tuán)的示例包括芐基基團(tuán)、苯乙基基團(tuán)、和甲基苯基甲基基團(tuán)。此外，示例還包括其中鍵合到烷基基團(tuán)、烯基基團(tuán)、或芳烷基基團(tuán)的部分或全部氫原子被氯原子、溴原子、或其它鹵素原子取代的基團(tuán)。此外，烷氧基基團(tuán)的示例包括甲氧基基團(tuán)、乙氧基基團(tuán)、正丙氧基基團(tuán)、異丙氧基基團(tuán)、正丁氧基基團(tuán)、仲丁氧基基團(tuán)和叔丁氧基基團(tuán)。r2還可具有兩種或更多種類型的這些基團(tuán)。
此外，在所述式中，“c”表示基團(tuán)(y)關(guān)于硅原子的比率的數(shù)，并且滿足0＜c＜1，并且優(yōu)選0＜c≤0.6或0＜c≤0.4。此外，在所述式中，“d”表示氫原子、具有1至12個碳原子的烷基基團(tuán)、具有2至12個碳原子的烯基基團(tuán)、具有6至20個碳原子的芳基基團(tuán)、具有7至20個碳原子的芳烷基基團(tuán)、羥基基團(tuán)、或具有1至6個碳原子的烷氧基基團(tuán)對硅原子的比率的數(shù)，并且滿足0＜d＜3。然而，“a”和“b”的總數(shù)為滿足0.8＜c+d＜3，并且優(yōu)選地1＜c+d、≤2.2，或1＜c+d≤2.0的數(shù)。這是因為當(dāng)“c”為前述范圍內(nèi)的數(shù)時，所得可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物在相對低的溫度下的固化性是良好的，并且所得固化產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度是良好的。此外，這是因為當(dāng)“d”在前述范圍內(nèi)時，所得固化產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)。另一方面，這是因為當(dāng)c+d的總量為前述范圍內(nèi)的數(shù)時，所得可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物在相對低的溫度下的固化性是良好的，并且所得固化產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度是良好的。
組分(b1)的分子量不受特別限制，并且如通過凝膠滲透色譜法測量的重均分子量優(yōu)選為1,000或更大且50,000或更小。這是因為當(dāng)組分(b1)的重均分子量等于或大于前述范圍的下限時，所得固化產(chǎn)物的機(jī)械特性是良好的，并且另一方面，當(dāng)?shù)扔诨蛐∮谇笆龇秶纳舷迺r，所得的可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物的固化速率增強(qiáng)。
組分(b1)的示例包括有機(jī)聚硅氧烷，如由如下平均單元式所表達(dá)的。注意，在所述式中，me、ph、vi和ac分別表示甲基基團(tuán)、苯基基團(tuán)、乙烯基基團(tuán)和3-丙烯酰氧丙基基團(tuán)；y1、y2、y3和y4表示正數(shù)；并且在一個分子中的y1、y2、y3和y4的總數(shù)為1。
(me3sio1/2)y1(me2sio2/2)y2(meacsio2/2)y3(phsio3/2)y4
(me2visio1/2)y1(me2sio2/2)y2(meacsio2/2)y3(phsio3/2)y4
(me3sio1/2)y1(me2sio2/2)y2(meacsio2/2)y3(mesio3/2)y4
(me3sio1/2)y1(meacsio2/2)y2(phsio3/2)y3
(me3sio1/2)y1(meacsio2/2)y2(mesio3/2)y3(phsio3/2)y4
(me3sio1/2)y1(me2sio2/2)y2(meacsio2/2)y3
(me3sio1/2)y1(me2sio2/2)y2(mephsio2/2)y3(meacsio2/2)y4
(me3sio1/2)y1(mephsio2/2)y2(meacsio2/2)y3
(me3sio1/2)y1(ph2sio2/2)y2(meacsio2/2)y3
(me2sio2/2)y1(meacsio2/2)y2(phsio3/2)y3
(meacsio2/2)y1(phsio3/2)y2
(me2sio2/2)y1(acsio3/2)y2
(me3sio1/2)y1(me2sio2/2)y2(acsio3/2)y3(mesio3/2)y4
(me3sio1/2)y1(me2sio2/2)y2(acsio3/2)y3(phsio3/2)y4
(me3sio1/2)y1(acsio3/2)y2(mesio3/2)y3
(me3sio1/2)y1(acsio3/2)y2(phsio3/2)y3
(me2visio1/2)y1(acsio3/2)y2(phsio3/2)y3
(me3sio1/2)y1(acsio3/2)y2
(me2visio1/2)y1(acsio3/2)y2
(me3sio1/2)y1(me2sio2/2)y2(meacsio2/2)y3(sio4/2)y4
(me3sio1/2)y1(meacsio2/2)y2(sio4/2)y3
(me3sio1/2)y1(me2sio2/2)y2(acsio3/2)y3(sio4/2)y4
組分(b1)可以是一種類型的有機(jī)聚硅氧烷，或者可以是至少兩種類型的有機(jī)聚硅氧烷的混合物。當(dāng)組分為至少兩種類型的有機(jī)聚硅氧烷的混合物時，混合物可由前述平均組成式表達(dá)。
組分(b2)為非硅氧烷化合物，其在一個分子中包含至少兩個基團(tuán)，所述基團(tuán)為選自丙烯酰基基團(tuán)和甲基丙烯?；鶊F(tuán)的至少一種類型的基團(tuán)。注意，非硅氧烷化合物是指在分子中不具有硅氧烷鍵(si-o-si)的化合物，并且具體地是指不是包含丙烯?；鶊F(tuán)和/或甲基丙烯酰基基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的化合物。組分(b2)的分子量不受具體限制，并且優(yōu)選在200至2,000的范圍內(nèi)，在200至1,500的范圍內(nèi)，或在300至1,500的范圍內(nèi)。這是因為當(dāng)組分(b2)的分子量等于或大于前述范圍的下限時，降低組分(b2)的揮發(fā)性，并且減少具有氣味的問題，并且另一方面，當(dāng)?shù)扔诨蛐∮谇笆龇秶纳舷迺r，關(guān)于組分(a)的相容性增強(qiáng)。
組分(b2)的示例包括：二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，9-壬二醇酯、二丙烯酸1，10-癸二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、和其它兩端封端的二丙烯酸二醇酯；雙酚a縮水甘油醚丙烯酸酯加合物和其它二縮水甘油醚丙烯酸酯加合物；雙酚a乙二醇加成二丙烯酸酯和其它雙酚a衍生物；二羥甲基-三環(huán)癸烷二丙烯酸酯和其它含環(huán)結(jié)構(gòu)的二丙烯酸二醇酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙二醇加成三丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯和其它三羥甲基丙烷衍生物；1，3，5-三(2-丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯和其它異氰脲酸酯衍生物；四丙烯酸季戊四醇酯、季戊四醇和丙烯酸的縮合物、季戊四醇乙二醇加成四丙烯酸酯、雙季戊四醇六丙烯酸酯、和其它季戊四醇衍生物；甘油乙二醇加成三丙烯酸酯及其它甘油衍生物；以及其兩種或更多種類型的混合物。
組分(b3)為非硅氧烷化合物，其在一個分子中包含至少兩個環(huán)氧基團(tuán)。注意，非硅氧烷化合物是指在分子中不具有硅氧烷鍵(si-o-si)的化合物，并且具體地是指不是包含環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的化合物。組分(b3)的分子量不受具體限制，并且優(yōu)選在200至2,000的范圍內(nèi)，在200至1,500的范圍內(nèi)，或在300至1,500的范圍內(nèi)。這是因為當(dāng)組分(b3)的分子量等于或大于前述范圍的下限時，降低組分(b3)的揮發(fā)性，并且減少具有氣味的問題，并且另一方面，當(dāng)?shù)扔诨蛐∮谇笆龇秶纳舷迺r，關(guān)于組分(a)的相容性增強(qiáng)。
組分(b3)的示例包括：1，4-丁二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、雙酚a二縮水甘油醚、氫化雙酚a二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚和其它兩端封端的二醇二縮水甘油醚；甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、聚甘油聚乙二醇醚和其它甘油衍生物；三羥甲基丙烷三縮水甘油醚和其它三羥甲基丙烷衍生物；1，2-環(huán)己烷二羧酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯和其它二羧酸二縮水甘油基酯；4，4′-亞甲基雙(n，n-二縮水甘油基苯胺)和其它縮水甘油基苯胺；季戊四醇四縮水甘油醚及其它季戊四醇衍生物；山梨醇多縮水甘油醚及其它多元醇多縮水甘油醚；3′，4′-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、四(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)丁烷四羧酸酯改性的ε-己內(nèi)酯，和其它環(huán)氧環(huán)己烷衍生物；1，3，5-三縮水甘油基異氰脲酸酯和其它異氰脲酸酯衍生物；以及其兩種或更多種類型的混合物。
組分(b4)為在一個分子中具有環(huán)氧基團(tuán)和選自丙烯?；鶊F(tuán)和甲基丙烯?；鶊F(tuán)的至少一個基團(tuán)的化合物。組分(b4)的分子量不受具體限制，并且優(yōu)選在200至2,000的范圍內(nèi)，在200至1,500的范圍內(nèi)，或在300至1,500的范圍內(nèi)。這是因為當(dāng)組分(b4)的分子量等于或大于前述范圍的下限時，降低組分(b4)的揮發(fā)性，并且減少具有氣味的問題，并且另一方面，當(dāng)?shù)扔诨蛐∮谇笆龇秶纳舷迺r，關(guān)于組分(a)的相容性增強(qiáng)。
組分(b4)的示例包括：丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚和其它含有羥基基團(tuán)的丙烯酸二縮水甘油醚；3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基丙烯酸酯和其它含有環(huán)氧丙烯酸酯的烷基酯；以及其兩種或更多種類型的混合物。
組分(b)的含量是使得相對于組分(a)中的1mol巰基基團(tuán)，所述組分中的官能團(tuán)的總量在0.3至3mol范圍內(nèi)，并且優(yōu)選在0.5至2mol范圍內(nèi)，或在0.8至1.5mol范圍內(nèi)的含量。這是因為當(dāng)組分(b)的含量等于或大于前述范圍的下限時，所得可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物充分地固化，并且另一方面，當(dāng)?shù)扔诨蛐∮谇笆龇秶纳舷迺r，所得的固化產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)。
組分(c)為在低溫下促進(jìn)本發(fā)明組合物的固化的組分，并且為不具有n-h鍵的胺化合物和/或不具有p-h鍵的膦化合物。
胺化合物的示例包括：三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三正己胺、三正辛胺、三苯胺、n，n-二甲基苯胺、n，n二乙基苯胺、二甲基環(huán)己胺、二乙基環(huán)己胺、1-甲基哌啶、4-羥基-1-甲基哌啶、4-甲基嗎啉、吡啶、4-二甲胺吡啶(dmap)、n，n′-二甲基哌嗪、1，3，5-三甲基六氫-1，3，5-三嗪、2，6-二甲基-2，6-二氮雜庚烷、2，6，10-三甲基-2，6，10-三氮雜十一烷、雙(2-二甲基氨基乙基)醚、1-(2-二甲基氨基乙基)-4-甲基哌嗪、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、和其它非環(huán)狀和環(huán)狀叔胺化合物；1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烯(dbn)、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯(dbu)、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(dabco)、奎寧環(huán)和其它雙環(huán)叔胺化合物。
此外，膦化合物的示例包括三苯基膦、三鄰甲苯基膦、三對甲苯基膦、三(對甲氧基苯基)膦、二苯基環(huán)己基膦、三環(huán)己基膦、三乙基膦、三丙基膦、三正丁基膦、三叔丁基膦、三正己基膦和三正辛基膦。
組分(c)優(yōu)選為叔胺化合物，并且化合物可獨立地使用，或兩種或更多種類型可混合并且然后使用。通過適當(dāng)選擇組分(c)，可調(diào)節(jié)本發(fā)明的可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物的鍍液壽命。
組分(c)的量為相對于組分(a)至(c)的總量，在0.01質(zhì)量％至10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。這是因為當(dāng)組分(c)的量等于或大于前述范圍的下限時，促進(jìn)所得組合物的固化反應(yīng)，并且另一方面，當(dāng)?shù)扔诨蛐∮谇笆龇秶纳舷迺r，所得固化產(chǎn)物較不易于由于老化而掉色。在本發(fā)明組合物的情況下，可通過適當(dāng)調(diào)節(jié)組分(c)的含量來調(diào)節(jié)本發(fā)明組合物的鍍液壽命。
本發(fā)明組合物可被設(shè)置在不存在溶劑的情況下使用，但如果期望將固化產(chǎn)物形成為薄膜，則可根據(jù)需要包括(d)有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑不受特別限制，只要整個組合物可均勻溶解但不抑制本發(fā)明組合物的固化即可。有機(jī)溶劑優(yōu)選具有70℃或更高且小于200℃的沸點，并且具體示例包括：異丙醇、叔丁醇、環(huán)己醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、環(huán)己酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、均三甲苯、1，4-二氧戊環(huán)、二丁醚、苯甲醚、4-甲基苯甲醚、乙苯、乙氧基苯、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、2-甲氧基乙醇(乙二醇單甲醚)、二甘醇二甲醚、二甘醇單甲醚、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸1-乙氧基-2-丙酯、八甲基環(huán)四硅氧烷、六甲基二硅氧烷、和其它非鹵素溶劑；1，1，2-三氯乙烷、氯芐基、和其它鹵素溶劑；以及其兩種或更多種類型的混合物。
在本發(fā)明的組合物中，相對于100質(zhì)量份的組分(a)至(c)的總量，有機(jī)溶劑的量不受特別限制，但優(yōu)選在0至3,000質(zhì)量份的范圍內(nèi)，或在0至1,000質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
本發(fā)明組合物在25℃下的粘度不受特別限制，但優(yōu)選在10至100,000mpa·s范圍內(nèi)或在10至10,000mpa·s的范圍內(nèi)。此外，可將有機(jī)溶劑加入本發(fā)明組合物中以將粘度調(diào)節(jié)至前述粘度范圍內(nèi)。
只要不損害本發(fā)明的目的，就可根據(jù)需要，將如下物質(zhì)作為上文未描述的組分包含在本發(fā)明組合物中：熱解法二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、熔融二氧化硅、濕二氧化硅、氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵和其它金屬氧化物細(xì)粉末；乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、和其它賦予粘附性的試劑；氮化物、硫化物、和其它無機(jī)填料；顏料；耐熱改良劑；和其它常規(guī)已知的添加劑。
本發(fā)明組合物可通過將組分(a)至(c)，并且如果需要，其它任意組分均勻混合來調(diào)節(jié)。當(dāng)制備本發(fā)明組合物時，可施用各種類型的攪拌器或混合器進(jìn)行環(huán)境溫度下的混合，并且只要組合物在混合期間不容易固化，就可進(jìn)行在加熱下的混合。此外，組分的共混順序不受特別限制，并且組分可以任何順序混合。
本發(fā)明組合物的固化即使在-5至30℃的相對低溫下也繼續(xù)進(jìn)行。注意可通過加熱來促進(jìn)固化。固化反應(yīng)所需的時間取決于組分(a)至(c)的類型，但在相對低的溫度下一般在24小時內(nèi)。
本發(fā)明的固化產(chǎn)物通過使上述可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物固化而獲得。固化產(chǎn)物的形狀不受特別限制，并且示例包括片狀、膜狀和帶狀。
本發(fā)明的組合物可涂覆到膜基板、帶基板、或片基板上，并且然后在-5至30℃下固化以形成基板表面上的固化膜。固化膜的膜厚度不受特別限制，但是優(yōu)選地在10至500μm的范圍內(nèi)，或在50至100μm的范圍內(nèi)。
固化即使在相對低的溫度下也繼續(xù)進(jìn)行，并且因此，本發(fā)明的組合物可施用于具有較差耐熱性的基板的涂層。本發(fā)明組合物的涂覆方法的示例包括凹版涂布、膠印涂布、凹版膠印、輥涂、逆輥涂布、氣刀涂布、簾式涂布、和逗號涂布。此外，基板類型的示例包括紙、紙板紙、粘土涂布紙、聚烯烴層壓紙，并且具體地講聚乙烯層壓紙、合成樹脂膜/片/涂層膜、天然纖維材料、合成纖維材料、人造革材料、金屬箔、金屬片和混凝土。具體地講，優(yōu)選合成樹脂膜/片/涂層膜。在多層涂層膜的情況下，一般將本發(fā)明組合物涂覆到包含環(huán)氧樹脂、丙烯酸類樹脂、氨基甲酸乙酯樹脂等的涂層膜上。
實施例
將使用實施例詳細(xì)描述本發(fā)明的可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物、其固化產(chǎn)物和形成固化膜的方法。在式中，me、ph、thi、ac和ep分別表示甲基基團(tuán)、苯基基團(tuán)、3-巰基丙基基團(tuán)、3-丙烯酰氧基丙基基團(tuán)、和3-縮水甘油氧基丙基基團(tuán)。注意，在各實施例中，粘度、重均分子量、巰基當(dāng)量、丙烯酰氧基當(dāng)量、和環(huán)氧基當(dāng)量如下測量。
[粘度]
將由shibaurasystemco.，ltd.制造的旋轉(zhuǎn)粘度計vg-da用于測量在25℃下的粘度。
[重均分子量]
通過使用ri檢測器的凝膠滲透色譜法測定按標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯計算的重均分子量。
[巰基當(dāng)量、丙烯酰氧基當(dāng)量和環(huán)氧當(dāng)量]
巰基當(dāng)量(g/mol)、丙烯酰氧基當(dāng)量(g/mol)和環(huán)氧當(dāng)量(g/mol)由通過核磁共振譜識別的結(jié)構(gòu)來確定。
[合成實施例1]
制備含巰基基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷
在具有攪拌裝置、溫度計、回流管和滴液漏斗的反應(yīng)器中準(zhǔn)備1,374g的3-巰丙基三甲氧基硅烷、1,680g的二甲基二甲氧基硅烷、和1.18g的三氟甲烷磺酸，并攪拌。然后在室溫下滴加882g的離子交換水。在甲醇回流溫度下攪拌1小時之后，加入碳酸鈣和環(huán)己烷，并且通過共沸脫水除去生成的甲醇和未反應(yīng)的水。在減壓下除去剩余的低沸點物質(zhì)，然后過濾固體物質(zhì)，以獲得粘度為560mpa·s的無色透明液體。所述液體具有的重均分子量＝4,000，并且?guī)€基當(dāng)量＝260g/mol，并且由13c-核磁共振光譜確認(rèn)為含巰基基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷，其由如下平均單元式：
(me2sio2/2)0.65(thisio3/2)0.35，
和平均組成式：
thi0.35me1.30sio1.18表示。
[合成實施例2]
在具有攪拌裝置、溫度計、回流管和滴液漏斗的反應(yīng)器中準(zhǔn)備如下物質(zhì)并攪拌：871g的苯基三甲氧基硅烷、267g的環(huán)狀二甲基硅氧烷、1,406g的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、461g的二甲基聚硅氧烷，其分子鏈兩端均由三甲基硅氧烷基團(tuán)封端并具有2mm2/s的25℃下的粘度，471g的甲苯、1.7g的2，6-二叔丁基對甲酚、和1.7g的三氟甲烷磺酸。然后，在室溫下滴加337g的離子交換水。在甲醇回流下攪拌一小時之后，通過共沸脫水除去產(chǎn)生的甲醇和未反應(yīng)的水。還加入0.37g的11n氫氧化鉀水溶液，并且繼續(xù)共沸脫水。在甲苯回流溫度下攪拌四小時之后，進(jìn)行冷卻并且添加0.5g的乙酸。在過濾固體物質(zhì)之后，在減壓下移除剩余的低沸點物質(zhì)以獲得粘度為5,860mpa·s的無色透明液體。所述液體具有的重均分子量＝42,000，并且丙烯酰氧基當(dāng)量＝370g/mol，并且由13c-核磁共振光譜確認(rèn)為有機(jī)聚硅氧烷，其由如下平均單元式：
(me3sio1/2)0.12(me2sio2/2)0.36(acsio3/2)0.30(phsio3/2)0.22，
和平均組成式：
ac0.30me1.08ph0.22sio0.94表示。
[實踐例1至9和比較例1至5]
使用以下組分，以表1和表2中所示的組成制備不含溶劑型可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物。注意，在可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物中，將量調(diào)節(jié)為使得組分(b)中的官能團(tuán)相對于組分(a)中的1mol巰基基團(tuán)為1mol。
以下組分被用作組分(a)。
(a-1)：在合成實施例1中制備的含巰基基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷
以下組分被用作組分(b)。
(b-1)：多官能丙烯酸酯(kayaradtmpta，由nipponkayakuco.，ltd.制造)
(b-2)：新戊二醇二縮水甘油醚(由tokyochemicalindustryco.，ltd.制造)
(b-3)：在合成實施例2中制備的含丙烯酰氧基基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷
(b-4)：丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油基醚(4hbage，由nipponkayakuco.，ltd.制造)。
將以下組分用作組分(c)。
(c-1)：2，6，10-三甲基-2，6，10-三氮雜十一烷
(c-2)：2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚
(c-3)：2，6-二甲基-2，6-二氮雜庚烷
(c-4)：1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一碳烯的甲苯溶液(活性組分：1質(zhì)量％)
(c-5)：二月桂酸二丁基錫(neostannu-100，由nittokaseico.，ltd.制造)
如下評價可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物。
[外觀]
制備可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物，然后目視觀察其外觀。
[固化性]
將可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物保持在25℃下于玻璃瓶或鋁盤中，并確定流動性是否喪失或直至所述組合物不再粘附到手指的時間(膠凝時間)，并且如下評價固化性。
☆☆：在25℃下的膠凝時間在8小時內(nèi)
☆：在25℃下的膠凝時間超過8小時，但在24小時內(nèi)
δ：在25℃下的膠凝時間超過24小時，但在48小時內(nèi)
×：在25℃下即使在48小時下也不固化
如下，對于在25℃下于24小時內(nèi)固化的組合物，評價在-2℃的固化性。
☆☆：在-2℃下的膠凝時間在8小時內(nèi)
☆：在-2℃下的膠凝時間超過8小時，但在24小時內(nèi)
δ：在-2℃下的膠凝時間超過24小時，但在48小時內(nèi)
×：在-2℃下即使在48小時時也不固化
[表2]
基于表1中的結(jié)果，在本發(fā)明的可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物中，在25℃下固化被確認(rèn)是快的，并且在-2℃下固化也被確認(rèn)為是快的。另一方面，基于表2中的結(jié)果，不包含組分(a)至(c)中的任一種的可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物被認(rèn)為由于相分離，所以不固化，固化顯著較慢，或不均勻固化。
[實踐例10和11]
使用前述組分和以下組分，以表3中所示的配方制備溶劑型可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物。注意，在可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物中，量固定，使得組分(b)中的官能團(tuán)相對于組分(a)中的1mol巰基基團(tuán)為1mol。
將以下組分用作組分(d)。
(d-1)：乙酸乙酯(由wakopurechemicalindustries，ltd.制造)
如下評價可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物。
[固化性]
如上所述類似地評價可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物的固化性。
[粘結(jié)]
通過流涂到玻璃板上來涂覆可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，在室溫下進(jìn)行干燥并固化一天，并且然后在70℃下進(jìn)一步進(jìn)行干燥和固化兩小時。通過橫切測試(jisk5400)評價玻璃板上的固化物的粘結(jié)。作為評價的結(jié)果，“○”代表其中固化膜的剝離不出現(xiàn)的情況，并且“×”代表固化膜的剝離出現(xiàn)的情況。
[表3]
基于表3中的結(jié)果，在本發(fā)明的可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物的情況下，在-2℃下固化被確認(rèn)是快的，并且所得固化膜的粘結(jié)被認(rèn)為是良好的。
工業(yè)適用性
本發(fā)明的可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物即使在相對低的溫度下也具有良好的可固化性，并且形成具有關(guān)于待涂覆制品的優(yōu)異粘結(jié)的固化膜，并因此優(yōu)選作為用于涂覆具有較差耐熱性的待涂覆制品，或涂覆其上難以使用加熱部件的結(jié)構(gòu)的涂料組合物。