專利名稱：甲硅烷氫化物功能樹脂上的無電金屬沉積的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無電金屬沉積方法。本方法特別涉及在具有甲硅烷氫化物功能樹脂涂層的基體上的無電金屬沉積。
金屬的無電電鍍是本領(lǐng)域公知的技術(shù)。在這項(xiàng)工藝中，通過加入金屬還原劑將金屬化合物還原成金屬態(tài)。通常無電電鍍工藝包括制備待電鍍的金屬鹽溶液、合適的還原劑、堿、溶解金屬鹽的配合劑以及控制溶液穩(wěn)定性和鍍覆速率的特殊添加劑。這些溶液沉積在具有催化活性表面的基體上。具有催化活性的表面催化金屬鹽的還原并導(dǎo)致金屬象膜一樣沉積在表面上。金屬膜是自催化的，因此催化進(jìn)一步反應(yīng)并沉積額外金屬。
Anderson在J.Am.Chem.Soc.，80，5083(1958)中報(bào)道甲硅烷氫化物官能性可在將一些過渡金屬鹵化物還原成其基本金屬態(tài)的反應(yīng)中用于單獨(dú)的電子供體。該文獻(xiàn)報(bào)道了使用硅烷作為甲硅烷氫化物官能性的料源。
Frye等在美國專利US.5281440和WO97/46326中同樣報(bào)道了一種在含有羥基的固體表面上沉積金屬膜的方法。其中描述的方法包括首先將含有羥基的固體表面與如硅烷甲硅烷氫化物的反應(yīng)，從而在表面上形成甲硅烷氫化物。然后，甲硅烷氫化物表面與金屬離子反應(yīng)導(dǎo)致它的還原，因而沉積形成金屬膜。
然而，上述Frye等的專利中的工藝是從含有足夠羥基的表面開始的，并且這些羥基隨后與硅烷反應(yīng)而甲硅烷基化。這就限制了能夠施用金屬膜的表面。而且這一工藝復(fù)雜、費(fèi)時(shí)、昂貴以及能導(dǎo)致副產(chǎn)品如鹽酸的釋放。最后，這一工藝不能提供具有高分辨率的金屬軌跡。
Wagner等在工業(yè)和工程化學(xué)(Industrial and EngineeringChemistry)，Vol.44，no.2，pp.321(1952)中報(bào)道了氫氧化硅的生產(chǎn)、性能和用途。這篇參考文獻(xiàn)報(bào)道氫氧化硅的溶液可用作還原劑還原各種金屬。并且該參考文獻(xiàn)還報(bào)道了通過在其表面水解三氯硅烷的工藝用氫氧化硅涂覆石英可以還原銀和其它離子。然而，參考文獻(xiàn)沒有報(bào)道使用樹脂涂料作為金屬的還原劑或在基體上形成帶圖案的金屬膜。
我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了一種能避免現(xiàn)有技術(shù)難題的無電金屬沉積工藝。
本發(fā)明一方面提供一種通過無電金屬沉積在基體上形成帶圖案的金屬膜的方法，包括在基體上施用含有甲硅烷氫化物功能樹脂的帶圖案的涂層，以及對(duì)甲硅烷氫化物功能樹脂涂層施用含有金屬離子的無電電鍍?nèi)芤?，從而在基體上沉積形成帶圖案的金屬膜。
通過上述方法，可以采用簡(jiǎn)單的工藝在多種基體上涂覆金屬膜。生成的金屬膜可以具有很高的分辨率，因此在電子工業(yè)中非常有用。
在本發(fā)明中，涂布基體的選擇只受一個(gè)因素的限制，那就是甲硅烷氫化物功能樹脂必須附著于基體的表面，從而對(duì)樹脂的結(jié)構(gòu)或基體的表面沒有不利影響。因此，基體可以是，例如玻璃、金屬、塑料、陶瓷等。然而，優(yōu)選涂布的電子基體非限制性包括，電子器件或電子電路，如電路板、硅基器件、砷化鎵基器件、聚焦投影陣、光電器件、光電池和光學(xué)器件。
本發(fā)明金屬無電沉積的第一步包括通過甲硅烷氫化物功能樹脂的沉積來活化基體表面。樹脂涂層可以涂布基體的一個(gè)或多個(gè)表面。
本文使用的甲硅烷氫化物(Si-H)功能樹脂可以是任何能夠用于基體表面并且在其表面提供足夠的Si-H官能度以產(chǎn)生無電金屬沉積所需要的有效催化涂覆的樹脂。樹脂的結(jié)構(gòu)并沒有特別的限制。這樣的樹脂是本領(lǐng)域公知的，但還沒有用于本發(fā)明的目的。它們一般具有下述結(jié)構(gòu)單元RpHSiO(3-p)/2其中每個(gè)R單獨(dú)是有機(jī)基團(tuán)或取代的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選含有1到20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，如烷基(例如甲基，乙基，丙基或丁基)、烯基或苯基，p是0、1或2。這樣的樹脂還可以含有下述結(jié)構(gòu)單元RnSiO(4-p)/2其中R如上定義，n是0、1、2或3。顯然，這樣的樹脂必須有足夠的交聯(lián)(即單元中的硅與3或4個(gè)氧原子鍵合)，從而在結(jié)構(gòu)上是樹脂性。
優(yōu)選的甲硅烷氫化物功能樹脂含有下式的單元HSiO3/2這些樹脂可以部分水解(即含有一些Si-OR’鍵，其中R’是有機(jī)基團(tuán)或取代的有機(jī)基團(tuán)(包括，例如，烷基如甲基、乙基、丙基、丁基等，芳基如苯基和烯基如烯丙基或乙烯基)，當(dāng)這些基團(tuán)通過氧原子子與硅鍵合，就形成了可水解的取代基和/或部分縮合(即含有一些Si-OH)。盡管在結(jié)構(gòu)中沒有顯示，由于在形成或處理過程中涉及的各種因素，這些樹脂可以含有少量(例如，少于大約10％)的硅原子，或0或2個(gè)氫原子鍵合。
最優(yōu)選的甲硅烷氫化物功能樹脂是能充分水解和縮合，并具有結(jié)構(gòu)(HSiO3/2)n的樹脂，其中n是3-10000。這些物質(zhì)通稱氫化倍半硅氧烷樹脂，它們的制造方法是本領(lǐng)域公知的。例如，Collins等在美國專利U.S.3615272中報(bào)道了幾乎完全縮合的樹脂的生產(chǎn)工藝(該樹脂可能含有相當(dāng)于100-300ppm硅醇)，該工藝包括在水合苯磺酸水解介質(zhì)中水解三氯硅烷，然后用水或含水硫酸沖洗生成的樹脂。Bank等在美國專利U.S.5010159中同樣報(bào)道在水合芳基磺酸水解介質(zhì)中水解氫化硅烷，形成的樹脂與中和劑反應(yīng)。氫化倍半硅氧烷樹脂的結(jié)構(gòu)可能是通常公知的梯形、籠形或其混合物。
其它甲硅烷氫化物功能樹脂，如Frye等在美國專利U.S.4999397中公開的樹脂、在酸性含醇的水解介質(zhì)中水解烷氧基或酰氧基硅烷制備的樹脂；在60-86017和63-107122中公開的樹脂；或其它甲硅烷氫化物功能樹脂，在本文中也起作用。
甲硅烷氫化物功能樹脂可作為涂層用于基體表面。甲硅烷氫化物功能樹脂可以任何所要求的方式使用和實(shí)施。優(yōu)選的方法包括在稀釋劑中溶解或分散樹脂形成混合物。然后將混合物用于基體表面。
同樣，本發(fā)明的第二個(gè)方面是通過無電金屬沉積在基體上形成金屬膜的方法，包括將含有甲硅烷氫化物功能樹脂和稀釋劑的混合物涂布到基體上，令稀釋劑蒸發(fā)從而形成含有甲硅烷氫化物功能樹脂的涂層，在甲硅烷氫化物功能樹脂涂層上涂含有金屬離子的無電電鍍?nèi)芤海瑥亩诨w上沉積形成金屬膜。在本發(fā)明的這一方面，甲硅烷氫化物功能樹脂可以是有圖案或無圖案的。
可以用于本發(fā)明這一方面的稀釋劑包括任何試劑或試劑的混合物，只要它們能夠溶解或分散甲硅烷氫化物功能樹脂而形成液體混合物，從而對(duì)樹脂或所得涂層無不利影響。這些稀釋劑可以包括，例如，芳族烴如苯、二甲苯或甲苯，烷烴如正庚烷或十二烷，酮，酯，醚或二甲基聚硅氧烷，其用量足夠溶解或分散甲硅烷氫化物樹脂達(dá)到使用時(shí)所要求的濃度。通常使用足夠的上述稀釋劑形成0.1-80％重量的混合物，優(yōu)選1-50％重量。
隨后，將含有甲硅烷氫化物和稀釋劑的混合物涂布到基體的表面。涂布的方法可以是，絕非限于旋涂、浸涂、噴涂或流涂。然而，其它的涂布技術(shù)如用于選擇性沉積的絲網(wǎng)印刷(例如，用于描圖)也認(rèn)為應(yīng)是在本發(fā)明范圍內(nèi)。
隨后，稀釋劑從涂布的基體上蒸發(fā)，導(dǎo)致甲硅烷氫化物功能樹脂涂層的沉積?？梢允褂萌魏魏线m的蒸發(fā)方式，如通過環(huán)境裸露或使用真空或使用中度加熱(例如，低于50℃)而簡(jiǎn)單的風(fēng)干。需要注意的是當(dāng)使用旋涂時(shí)，由于旋轉(zhuǎn)通常會(huì)驅(qū)散溶劑，因而附加的干燥時(shí)間就縮短了。
盡管上述方法主要集中在使用稀釋劑促進(jìn)的方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員能認(rèn)識(shí)到其它等效的方法(例如熔涂)也能用于本文，并且是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
足夠的甲硅烷氫化物功能樹脂一般涂在基體表面而形成涂層，涂層表面有足夠的Si-H官能性以產(chǎn)生用于無電金屬沉積的有效催化涂覆。足夠的甲硅烷氫化物功能樹脂用來產(chǎn)生涂層的厚度范圍一般在大約0.01-10μm，優(yōu)選大約0.05-2μm。
需要時(shí)，在上述含有甲硅烷氫化物功能樹脂和可選擇的稀釋劑的組合物中還可以包括其它可選成分。這些成分包括，例如，催化劑(例如鉑、銠或銅)或填料如各種金屬和非金屬的氧化物、氮化物、硼化物或碳化物(例如玻璃、氧化鋁、二氧化硅)，碳酸鈣，硅酸鹽，顏料，磷光體，金屬等。而且也可使用一些有機(jī)材料如纖維素、尼龍、酚醛樹脂等。
一種特別有益的可選成分是光固化添加劑，它可以在正或負(fù)抗蝕法中用以形成基體上甲硅烷氫化物功能樹脂的圖案。這種材料和其使用方法是本領(lǐng)域公知的。優(yōu)選負(fù)抗蝕材料，如U.S.5238787，EP725106和EP799858的范例性公開。這種材料包括，例如，N-甲基硝基吡啶、碳酸苯甲基酯、安息香碳酸酯、過氧化物、二苯甲酮、苯乙酮、硅烷等。使用這些負(fù)抗蝕材料的工藝通常包括混合甲硅烷氫化物與光固化添加劑，將混合物涂布到基體上，用(例如)輻射源和掩膜輻照出涂層上的圖案，在這個(gè)過程中，輻射源引起被輻照樹脂的交聯(lián)，然后用溶劑或稀釋劑洗去未被輻照(未交聯(lián))的樹脂(即顯影)。這一工藝能夠在基體上形成非常細(xì)的描圖，這在(例如)電子工業(yè)中是有用的。同樣地，正抗蝕法也是本領(lǐng)域公知的。
通常，如果使用光固化添加劑，在經(jīng)輻射時(shí)，光固化添加劑的用量要能產(chǎn)生甲硅烷氫化物功能樹脂的足夠交聯(lián)，以防治其在顯影過程中除去。光固化添加劑的用量基于樹脂重量一般是大約0.01-10％。
需要時(shí)，甲硅烷氫化物功能樹脂涂層可以在溶劑中變?yōu)椴蝗?，從而防止在無電工藝中對(duì)樹脂涂層的破壞或樹脂涂層的除去(例如，無電電鍍工藝中的溶劑可能會(huì)破壞樹脂涂層)。這可以通過，例如，加熱甲硅烷氫化物功能樹脂涂層而造成部分的固化來實(shí)現(xiàn)。作為選擇，可在樹脂中加入特殊的固化添加劑如攝影基線發(fā)生劑，隨后用輻射活化而部分固化樹脂涂層。
如果加熱甲硅烷氫化物功能樹脂涂層，可以在任何所要求的溫度和環(huán)境中完成，只要它能保留甲硅烷氫化物的官能性。通常，根據(jù)加熱的氣體(例如，空氣、氧氣、惰性氣體(氮?dú)獾?、氫氣等)和加熱方式(例如，對(duì)流烘箱、快速熱處理方法、電熱板、輻射或微波能等)，這樣的溫度在大約50-500℃的范圍內(nèi)。加熱通常進(jìn)行幾秒到幾小時(shí)(例如，2秒-3小時(shí))，加熱的速率并不重要，但最實(shí)際和優(yōu)選的是盡可能快的加熱。其它方法如輻射也可以在此處使用。
在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，甲硅烷氫化物功能樹脂涂層可以在其沉積后形成圖案。這可以采用抗蝕材料和本領(lǐng)域公知的方法來完成。這樣的防蝕涂料包括，例如，OMR-83TM抗蝕劑(含橡膠的雙疊氮)，由Tokyo Ohka Kogyo生產(chǎn)。
在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例中，可以通過本領(lǐng)域公知的方法用防蝕材料涂覆甲硅烷氫化物功能樹脂涂層，接著去掉部分抗蝕劑，使得甲硅烷氫化物功能樹脂暴露出來，用以進(jìn)行下述的無電電鍍。這樣的抗蝕劑包括，例如，OMR-83TM抗蝕劑(含雙疊氮的橡膠)，由Tokyo Ohka Kogyo生產(chǎn)。通常，這樣的方法包括涂覆甲硅烷氫化物功能樹脂涂層，涂覆抗蝕劑，輻照抗蝕劑，通過洗去未被輻照的抗蝕劑，裸露甲硅烷氫化物功能樹脂而使抗蝕劑顯影。
隨后，使用無電電鍍?nèi)芤和扛布坠柰闅浠锕δ芡繉?。然而，?yōu)選先用金屬‘晶種’層涂布甲硅烷氫化物功能涂層。‘晶種’層作為催化劑用于表面的進(jìn)一步無電金屬化。通常，使用‘晶種’溶液涂布甲硅烷氫化物功能樹脂涂層來沉積‘晶種’層。這樣的溶液含有至少一種金屬離子。這樣的金屬離子被甲硅烷氫化物官能團(tuán)還原，這樣，金屬作為薄膜沉積在基體上。合適的金屬包括鈀、錫、銠、金、銀、鉑、鈷、鋅、鈦、汞、銅、鐵、鉭、鋅、鎳、鈷、鉛、鈾、鉍、鋨、釕、銻、鉻、上述金屬的混合物和合金等。優(yōu)選的‘晶種’層是鈀。
合適的金屬離子源包括金屬鹽。這些金屬鹽包括，例如，氯化鈀、醋酸鈀、硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、溴化銅、硝酸銀、硫酸銀、溴化汞、氯化碳、氯化鉑、氰化金等。在‘晶種’溶液中金屬鹽的濃度通常是基于晶種溶液重量的大約0.001-10％重量。
‘晶種’溶液通常還含有金屬鹽的溶劑和其它可能對(duì)金屬‘晶種’層的沉積有用的添加劑，如，例如在下面的無電電鍍?nèi)芤褐惺褂玫钠渌砑觿?br> 溶劑可以是水性的或適合于金屬鹽的有機(jī)液體。這樣的有機(jī)液體可以包括，例如，醇，醚，酮，烷烴等。
涂‘晶種’溶液到甲硅烷氫化物功能樹脂的方法并不苛求，可以以任何實(shí)際或要求的方式進(jìn)行。這可以是，例如，旋涂、浸涂、噴涂或流涂。為使用方便，通常優(yōu)選將具有甲硅烷功能樹脂涂層的基體浸入‘晶種’溶液。為了‘晶種’層能更快地沉積到甲硅烷氫化物功能樹脂涂層上，也經(jīng)常需要加熱‘晶種’溶液，這可以是，例如30-200℃溫度。沉積可以根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和要求的膜厚度進(jìn)行幾秒(例如2-10秒)到幾小時(shí)(例如48小時(shí))。優(yōu)選反應(yīng)發(fā)生15秒至3小時(shí)。
沉積后，可選地清洗基體來淬滅‘晶種’層沉積過程任何合適的沖洗溶液都可以用于這一步驟，但是沖洗溶液通常含有金屬鹽的稀釋劑。
需要時(shí)，可以加熱‘晶種’金屬層以增加其對(duì)基體的附著，并使下面的樹脂涂層對(duì)無電電鍍?nèi)芤悍€(wěn)定。這通常是在，例如，強(qiáng)堿性無電電鍍?nèi)芤簳?huì)破壞樹脂涂層時(shí)使用。加熱可以在，例如，50-500℃進(jìn)行5分鐘到幾小時(shí)(例如3小時(shí))。
一般要將足夠的籽晶溶液涂覆到甲硅烷氫化物功能樹脂，以使產(chǎn)生足夠催化無電金屬化的金屬層，見下文詳述。足夠的‘晶種’溶液用于產(chǎn)生金屬層的厚度范圍一般在大約單原子層到大約100μm。
然后將無電電鍍?nèi)芤和扛簿哂屑坠柰闅浠锕δ軜渲繉拥幕w上，或者如果已有的沉積的金屬‘晶種’層上。電鍍?nèi)芤和ǔ０ㄖ辽俳饘匐x子。這樣的金屬離子與甲硅烷氫化物官能團(tuán)反應(yīng)，或者在晶種金屬層存在的情況下，在適當(dāng)時(shí)，催化金屬的還原反應(yīng)，導(dǎo)致電鍍金屬膜狀沉積在基體上。合適的金屬包括鈀、錫、銠、金、銀、鉑、鈷、鋅、鈦、汞、銅、鐵、鉭、鋅、鉛、鈾、鎳、鈷、鉻、鉍、鋨、釕、銻、它們的混合物和合金等。優(yōu)選銅、銀、鎳和金。
合適的金屬離子源包括金屬鹽。這些金屬鹽包括，例如，氯化鈀、硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、溴化銅、硝酸銀、硫酸銀、溴化汞、氯化釩、氯化鉑、氰化金、硫酸鎳、氯化鈷(二價(jià))、硫酸鈷(二價(jià))等。通常，無電電鍍?nèi)芤褐写嬖诘慕饘冫}的濃度，基于無電電鍍?nèi)芤褐亓?，一般大約0.001-10％重量的范圍內(nèi)。
無電電鍍?nèi)芤哼€經(jīng)常含有金屬鹽的溶劑，合適的還原劑，堿、溶解金屬鹽的配合劑和控制溶液穩(wěn)定性以及鍍覆速率的專門添加劑。
溶劑可以是水性的或適于金屬鹽的有機(jī)液體。這樣的有機(jī)液體可以包括，例如，醇、醚、酮、烷烴等。
還原劑的實(shí)例包括甲醛、肼、氨基硼烷如二甲基胺硼烷、氫硼化物、次磷酸鹽、連二亞硫酸鹽、糖等。無電電鍍?nèi)芤褐型ǔ４嬖诘倪€原劑的濃度，基于無電電鍍?nèi)芤褐亓恳话愦蠹s0.01-10％重量百分比的范圍內(nèi)。
堿的實(shí)例包括氫氧化鈉、氫氧化季銨如氫氧化四甲銨、氫氧化季磷堿等。通常，無電電鍍?nèi)芤褐写嬖诘膲A的濃度在基于無電電鍍?nèi)芤褐亓康拇蠹s0.01-10％重量百分比的范圍內(nèi)。
配合劑的實(shí)例包括氯化銨和鹽酸、酒石酸鹽、乙二胺四乙酸(EDTA)和其鹽、氫氧化四甲銨、鏈烷醇胺等。通常，無電電鍍?nèi)芤褐写嬖诘呐浜蟿┑臐舛仍诨跓o電電鍍?nèi)芤褐亓康拇蠹s0.01-10％重量百分比的范圍內(nèi)。
特殊添加劑的實(shí)例包括穩(wěn)定劑如巰苯噻唑、硫脲、硫化合物、氰化物或亞鐵氰化物鹽、汞化合物、鉬、鎢、雜環(huán)氮化合物、甲基丁炔醇、丙腈、分子氧等；增速劑如銨鹽、硝酸鹽、氯化物、氯酸鹽、高氯酸鹽、酒石酸鹽、鉬酸鹽和鎢酸鹽；其它常用的成分如表面活性劑，有機(jī)酸如乙酸、乳酸、檸檬酸、丙二酸、蘋果酸、丙酸以及材料如醋酸鈉、氟化鈉、焦磷酸鈉、硝酸亞鉈、硼酸、鹽酸、甘氨酸、十二烷基硫酸鈉、鉛離子(二價(jià))、碳酸鈉、甲基二氯硅烷、檸檬酸鈉、氯化銨、硫酸銨、琥珀酸鈉和硫酸鈉。通常，無電電鍍?nèi)芤褐写嬖诘奶厥馓砑觿┑臐舛仍诨跓o電電鍍?nèi)芤褐亓康拇蠹s0.001-10％重量百分比的范圍內(nèi)。
涂無電電鍍?nèi)芤旱綄?duì)甲硅烷氫化物功能樹脂涂層或適當(dāng)時(shí)‘晶種’金屬層的方法并非關(guān)鍵性的，可以任何實(shí)際或希望的方式進(jìn)行?？梢允牵?，旋涂、浸涂、噴涂或流涂。為了容易使用，通常優(yōu)選將具有甲硅烷氫化物功能樹脂涂層或‘晶種’金屬層的基體浸入無電電鍍?nèi)芤?，為了更快沉積金屬膜，通常還需要加熱無電電鍍?nèi)芤?。這可以是，例如，在30-200℃。根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和希望的膜厚度，沉積反應(yīng)可以進(jìn)行幾秒(例如2-10秒)到幾小時(shí)(例如48小時(shí))。優(yōu)選反應(yīng)發(fā)生大約15秒到3小時(shí)。
需要時(shí)，可以涂超過一層的金屬膜。同樣，如果涂超過一層的金屬膜，每層膜可以是相同或不同的金屬。
沉積后，可選地沖洗基體來淬滅無電沉積過程。任何合適的沖洗溶液都可以用于這一步驟，但是通常沖洗溶液含有金屬鹽用稀釋劑。
需要時(shí)，可以加熱‘晶種’金屬層以增加其對(duì)基體的附著。例如加熱可以在50-500℃進(jìn)行5分鐘到幾小時(shí)(例如3小時(shí))。
通常，涂覆足夠的無電電鍍?nèi)芤河糜谛纬伤蠛穸鹊慕饘?。金屬層厚度可以在非常寬的范圍?nèi)變化，如從單原子層到幾毫米。
本發(fā)明方法形成的金屬膜通常是優(yōu)質(zhì)的。并且，金屬膜具有高分辨率的特點(diǎn)，如低到小于5微米。
本發(fā)明方法形成的金屬膜可以在任何需要有金屬膜的基體的工業(yè)中使用。特別優(yōu)選的是在電子工業(yè)中的使用，其中金屬膜可以例如用作導(dǎo)電體。
本發(fā)明在第三方面提供一種表面有金屬膜的電子基體，包括一種有表面的電子基體，在該基體的表面上有含有甲硅烷氫化物功能樹脂的涂層，在該含有甲硅烷氫化物功能樹脂的涂層上有金屬膜。
為了使本發(fā)明更清楚，下面給出說明本發(fā)明方法的實(shí)施例。除非特別指明，所有的份數(shù)是指重量份，所有的粘度是在25℃下的粘度。
實(shí)施例1-氫化倍半硅氧烷樹脂涂層的沉積(A)在800轉(zhuǎn)/分鐘0.6秒和4000轉(zhuǎn)/分鐘10秒旋涂FOx(k)14溶液(根據(jù)Collins等在美國專利U.S.3615272中公開的方法在甲基異丁基甲酮中制備14％重量的氫化倍半功能樹脂)將氫化倍半硅氧烷樹脂的薄涂料涂布到硅片的表面，得到厚度接近0.2μm的涂層。然后將涂布后的薄片加熱到200℃。
(B)其它的硅片是用500轉(zhuǎn)/分鐘3秒和1700轉(zhuǎn)/分鐘10秒旋涂FOx(k)15溶液(甲基異丁基甲酮中18％的氫化倍半硅氧烷功能樹脂)涂布?xì)浠栋牍柩跬楣δ軜渲?，得到厚度接?.5μm的涂層。然后將涂布后的薄片加熱到200℃。
(C)其它的硅片是用500轉(zhuǎn)/分鐘3秒和3000轉(zhuǎn)/分鐘10秒旋涂FOx(k)16溶液(甲基異丁基甲酮中18％的氫化倍半硅氧烷功能樹脂)涂布?xì)浠栋牍柩跬楣δ軜渲?，涂層?0℃預(yù)焙1分鐘。然后無掩膜對(duì)涂層輻照8秒鐘(254nm，4.8mW/cm2)。涂層在80℃二次加熱1分鐘。最后，用甲苯漂洗涂層。得到的涂層厚度接近0.42μm。
(D)按照如1(C)同樣的方法制備具有帶圖案的氫化倍半硅氧烷樹脂涂層的硅片以形成圖案，不同的是在輻照期間，在UV源和氫化倍半硅氧烷涂層之間放入U(xiǎn)V掩膜。當(dāng)用甲苯顯影(清洗)涂層后，得到厚0.42μm帶圖案的涂層。
(E)根據(jù)1(C)的方法制備有氫化倍半硅氧烷樹脂涂層的硅片。然后將OMS-83抗蝕劑(TM)(Tokyo Ohka Kogyo)(60cp)以500轉(zhuǎn)/分鐘3秒和5500轉(zhuǎn)/分鐘20秒旋涂到涂層上。得到的涂層在80℃預(yù)焙5分鐘。按照1(D)的方法將涂層帶掩膜輻照2秒鐘(254nm，4.8mW/cm2)。涂層在80℃二次加熱1分鐘。當(dāng)用甲苯顯影涂層后，得到0.3μm厚有圖案的涂層，并對(duì)氫化倍半硅氧烷樹脂涂層無損傷。
實(shí)施例2-制備‘晶種’溶液和表面催化作用將列于表1配方中的成分混合制備‘晶種’溶液。將溶液過濾除去微量不溶的反應(yīng)物和塵粒。
通過將涂覆好的硅片浸入晶種溶液而使這些‘晶種’溶液涂到在實(shí)施例1(A-E)中制得的每個(gè)氫化倍半硅氧烷樹脂上。除非在表1中另有說明，晶種溶液是在室溫下使用。試樣浸泡后，用甲醇(用于甲醇為基礎(chǔ)的溶液)或水(用于以水為基礎(chǔ)的溶液)沖洗，然后令其干燥。然后通過加熱到300℃固化晶種膜。
從質(zhì)量上判斷還原的金屬是否成功地沉積到氫化倍半硅氧烷樹脂涂層上，是根據(jù)浸入金屬離子溶液后表面色澤的變化。結(jié)果總結(jié)于表I。
表I溶液 結(jié)果(A)0.12g氯化鈀(II價(jià))，100m1甲醇 不到一分鐘內(nèi)在表面上形成鈀膜(B)0.15g氯化鈀(II價(jià))， 通過加熱‘晶種溶液’到90℃0.03g氯化銨 10分鐘形成鈀膜2滴濃鹽酸100ml蒸餾水(C)0.005g四氯鉑酸二鈉(II價(jià))，通過加熱‘晶種溶液’到90℃20ml蒸餾水 10分鐘形成鈀膜(D)0.6g硝酸銀(I價(jià)) 通過加熱‘晶種溶液’到90℃50ml蒸餾水 10分鐘形成銀膜(E)0.17g氯化銅(I價(jià))，未觀察到沉積作用1.62g氰化四甲基銨，1滴氫氧化銨，50ml蒸餾水(F)水中濃縮的氯化銅(II價(jià))， 未觀察到沉積作用過量的酒石酸二銨，1滴濃氫氧化銨(pH＜11)(G)0.28g氰化金(I價(jià))，未觀察到沉積作用0.52g氰化四甲基銨6滴氫氧化四甲銨(25％重量的水溶液)50ml蒸餾水實(shí)施例3-制備無電電鍍?nèi)芤汉碗婂児に囃ㄟ^混合下列配方中的成分制備無電電鍍?nèi)芤海?I)0.43g硫酸銅(II價(jià))1.73g酒石酸二銨15ml氫氧化四甲銨(25％重量的水溶液)85ml蒸餾水使用水浴前按照1份甲醛60份銅溶液的比率加入甲醛(37％重量的水溶液)。
配制物在30℃，pH＝12.5條件下使用。
(II)0.62g硫酸銅(II價(jià))3.0g乙二胺四乙酸(EDTA)二銨鹽水合物23ml氫氧化四甲銨(25％重量的水溶液)77ml蒸餾水在使用水浴強(qiáng)按照1份甲醛60份銅溶液的比率加入甲醛(37％重量的水溶液)。
配制物在50℃，pH＝12.5的條件下使用。
(III)0.17g氯化銅(I價(jià))1.62g氰化四甲銨1滴濃氫氧化銨(25％重量的水溶液)50ml蒸餾水使用水浴前加入1ml甲醛(37％重量的水溶液)。
配制物在90℃，pH＝10.5條件下使用。
(IV)(i)0.62g硝酸銀(I價(jià))50ml蒸餾水(ii)12ml含2g D-葡萄糖的濃氫氧化銨使用前混合1g(i)與1g(ii)。
配制物在40℃時(shí)使用.
(V)0.28g氰化金(I價(jià))0.52g氰化四甲銨6滴氫氧化四甲銨(25％重量的水溶液)50ml蒸餾水使用前加入少量甲醛。
配制物在90℃時(shí)使用。
這些溶液在使用前制備以達(dá)到最佳性能。制備后3小時(shí)內(nèi)溶液表現(xiàn)穩(wěn)定，無金屬電解分離。
這些無電電鍍?nèi)芤喝芤菏峭ㄟ^在上述溫度下，將涂布好的硅片浸入無電電鍍?nèi)芤憾练e到在實(shí)施例2中制得的具有‘晶種’金屬層的氫化倍半硅氧烷涂層上。通過可控的熱水浴加熱。每次電鍍使用新鮮溶液。隨后浸泡，蒸餾水淬滅試樣，用水洗滌，然后令其干燥。結(jié)果列于表II。
表II沉積的金屬晶種溶液 銅 銀金A定點(diǎn)沉積；優(yōu)質(zhì)， 慢，定點(diǎn)沉積，色澤輕微變化(變成有金屬光澤但無金屬光澤 黃色)，顯示沉積很慢B定點(diǎn)沉積，不如用 未試驗(yàn)未試驗(yàn)(A)2處理的樣本快C很快，但不定點(diǎn)2未試驗(yàn)未試驗(yàn)D慢且不定點(diǎn)2慢，定點(diǎn)沉積，未試驗(yàn)但無金屬光澤(顆粒狀沉積)1＝I、II、III價(jià)無電電鍍銅溶液2＝只有I價(jià)無電電鍍銅溶液實(shí)施例4-帶圖案的氫化倍半硅氧烷樹脂上的一步沉積銀混合0.62g硝酸銀(I價(jià))，50ml蒸餾水，12ml含有2gD-葡萄糖的濃氫氧化銨得到無電電鍍?nèi)芤?。在用前配制該溶液以達(dá)到最佳性能。
無電電鍍?nèi)芤喝芤菏峭ㄟ^在40℃下，將涂布好的硅片浸入無電電鍍?nèi)芤憾苯映练e到在實(shí)施例1(A-E)中制得的氫化倍半硅氧烷涂層上。通過可控的熱水浴加熱。隨后浸泡樣本，蒸餾水淬滅，水洗，然后令其干燥。
經(jīng)過30秒鐘的浸泡后得到具有金屬光澤，無顆粒狀結(jié)構(gòu)的優(yōu)質(zhì)銀膜。
權(quán)利要求
1.在基體表面通過無電金屬沉積形成帶圖案的金屬膜的一種方法，其特征在于該方法包括將含有甲硅烷氫化物功能樹脂的帶圖案的涂層涂覆到基體上，以及將含有金屬離子的無電電鍍?nèi)芤和吭诩坠柰闅浠锕δ軜渲繉由希瑥亩诨w上沉積形成帶圖案的金屬膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于甲硅烷氫化物功能樹脂是氫化倍半硅氧烷樹脂(hydrogen silsequioxane resin)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于在涂無電電鍍?nèi)芤呵皩⒓坠柰闅浠飿渲繉蛹訜帷?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于金屬離子來源于金屬鹽，并且無電電鍍?nèi)芤哼€含有一種或多種選自金屬鹽的溶劑、還原劑、堿、溶解金屬鹽的配合劑、表面活性劑和控制溶液穩(wěn)定性以及溶液鍍覆速率的添加劑的物質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于基體包括電子基體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于在涂無電電鍍?nèi)芤呵?，將含有金屬離子的金屬晶種溶液涂在甲硅烷氫化物功能樹脂涂層上以沉積晶種金屬層。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于在涂無電電鍍?nèi)芤呵凹訜峋ХN金屬層。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于通過涂含有甲硅烷氫化物功能樹脂和稀釋劑的混合物，并讓稀釋劑蒸發(fā)的方法來沉積含有甲硅烷氫化物功能樹脂的涂層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于甲硅烷氫化物功能樹脂溶液還含有光固化添加劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于使用抗蝕性材料使甲硅烷氫化物功能樹脂涂層形成圖案。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于無電電鍍?nèi)芤褐械慕饘匐x子選自鈀、錫、銠、金、銀、鉑、鈷、鋅、鈦、汞、銅、鐵、鉭、鋅、鉛、鈾、鎳、鈷、鉻、鉍、鋨、釕、銻和它們的混合物以及合金。
12.一種表面有金屬膜的電子基體，其特征在于金屬膜是根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法形成的。
全文摘要
一種對(duì)基體選擇性無電金屬沉積的方法。該方法包括對(duì)基體涂布含有甲硅烷氫化物功能樹脂的有圖案的涂層,然后將含有一種金屬離子的無電電鍍?nèi)芤和扛驳郊坠柰闅浠锕δ軜渲繉由?從而在基體上沉積形成有圖案的金屬膜。本發(fā)明工藝在電子工業(yè)中特別有用。
文檔編號(hào)C23C18/18GK1240237SQ99110899
公開日2000年1月5日 申請(qǐng)日期1999年6月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月10日
發(fā)明者B·哈尼斯 申請(qǐng)人:陶氏康寧公司