專利名稱：復(fù)合稀土鉬材料及其制備方法
一種復(fù)合稀土鉬材料及其制備方法屬于稀土金屬——鉬材料技術(shù)領(lǐng)域。
傳統(tǒng)的電子管熱陰極材料是采用W-ThO2材料，其工作溫度很高(在1800℃以上)，有放射性污染、脆性大。而稀土鉬材料是在鉬中摻雜一定量的稀土氧化物，經(jīng)塑性加工制成具有優(yōu)良電子發(fā)射性能的新型電子管陰極材料。與W-ThO2材料相比，稀土鉬陰極不僅工作溫度可降低至1500℃以下(較W-ThO2降低了300℃)，大大改進(jìn)電子管的結(jié)構(gòu)和可靠性，而且無放射性污染、韌性高、發(fā)射性能優(yōu)異，是中大功率電子管的理想陰極材料。
目前國內(nèi)外對單元Mo-La2O3材料進(jìn)行了研究，一項(xiàng)日本專利(JP59-179754)中提到，La-Mo材料既是一種結(jié)構(gòu)材料，也是一種熱電子發(fā)射材料，但該文件中無發(fā)射穩(wěn)定性和壽命數(shù)據(jù)。另外單元Mo-La2O3陰極至今還存在著發(fā)射電流小、發(fā)射不穩(wěn)定、壽命短(幾十小時)等阻礙實(shí)用化的問題，而迄今為止對復(fù)合稀土鉬材料的研究尚未見報(bào)導(dǎo)。
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種塑性高、韌性高、發(fā)射電流大、壽命長的復(fù)合稀土鉬材料及其制備方法。
本發(fā)明所提出的復(fù)合稀土鉬材料，其特征在于它含有La2O3、Y2O3和Sc2O3三種組分中的至少兩種組分，其稀土氧化物占鉬的總重量為3.0～5.0％。
在上述復(fù)合稀土鉬材料中，稀土氧化物占鉬的總重量以4.0％為最佳。
本發(fā)明所提出的復(fù)合稀土鉬材料的制備方法，其特征在于它包括以下步驟1、在鉬的氧化物或鉬粉中，以稀土硝酸鹽水溶液形式加入一定量的二元或三元稀土氧化物，然后在550～600℃氫氣中處理2小時，所摻雜的稀土硝酸鹽分解為相應(yīng)的稀土氧化物。2、在加工總變形量達(dá)到97％時，要進(jìn)行一次中間退火，退火溫度為1000～1050℃，保溫2小時。3、用常規(guī)加工方法將復(fù)合稀土鉬制成棒材、絲材、片材等不同規(guī)格和形狀的材料。
試驗(yàn)證明，用本發(fā)明所述的方法制成的復(fù)合稀土鉬材料符合設(shè)計(jì)要求，最小絲徑達(dá)到φ0.26mm，經(jīng)高溫退火后具有良好的塑性，見表1，能夠滿足電子管陰極的性能要求。
表1復(fù)合稀土鉬絲高溫退火塑性
實(shí)施例例1、將597.6克硝酸鑭和254.4克硝酸釔分別溶于水，加到10000克粉狀MoO2中(其中La2O3占鉬的重量比為3.0％，Y2O3占鉬的重量比為1.0％)，把摻雜后的MoO2粉末在550℃下焙解2小時，然后在700～1000℃的多段式氫氣爐中還原成摻雜La2O3和Y2O3的復(fù)合稀土鉬粉，經(jīng)壓型、燒結(jié)、旋鍛、拉伸加工，在φ2.0mm(變形量97％)時，放入氫氣爐內(nèi)退火，退火溫度為1000℃，保溫2小時，然后拉拔成直徑φ0.26mm的Mo-La2O3-Y2O3絲材。用電解拋光方法去除表面石墨乳或氧化皮后，在流動氫氣中直接通電退火，退火溫度以電流大小來表示，保溫時的加熱電流為熔斷電流的75～80％。然后，經(jīng)碳化、裝管、排氣激活、陰極老練等工序制成二極管。碳化度控制在10～15％之間。用標(biāo)準(zhǔn)方法測定偏離點(diǎn)電流、發(fā)射電流密度、發(fā)射效率和壽命等參數(shù)，見表2。例2、將398.4克硝酸鑭和508.8克硝酸釔分別溶于水，加到10000克粉狀MoO2中(其中La2O3占鉬的重量比為2.0％，Y2O3占鉬的重量比為2.0％)，把摻雜后的MoO2粉末在550℃下焙解2小時，然后在700～1000℃的多段式氫氣爐中還原成摻雜La2O3和Y2O3的復(fù)合稀土鉬粉，經(jīng)壓型、燒結(jié)、旋鍛、拉伸加工，在φ2.0mm(變形量97％)時，放入氫氣爐內(nèi)退火，退火溫度為1000℃，保溫2小時，然后拉拔成直徑φ0.26mm的Mo-La2O3-Y2O3絲材。用電解拋光方法去除表面石墨乳或氧化皮后，在流動氫氣中直接通電退火，退火溫度以電流大小來表示，保溫時的加熱電流為熔斷電流的75～80％。然后，經(jīng)碳化、裝管、排氣激活、陰極老練等工序制成二極管。碳化度控制在10～15％之間。用標(biāo)準(zhǔn)方法測定偏離點(diǎn)電流、發(fā)射電流密度、發(fā)射效率和壽命等參數(shù)，見表2例3、將199.2克硝酸鑭和763.2克硝酸釔分別溶于水，加到10000克粉狀MoO2中(其中La2O3占鉬的重量比為1.0％，Y2O3占鉬的重量比為3.0％)，把摻雜后的MoO2粉末在550℃下焙解2小時，然后在700～1000℃的多段式氫氣爐中還原成摻雜La2O3和Y2O3的復(fù)合稀土鉬粉，經(jīng)壓型、燒結(jié)、旋鍛、拉伸加工，在φ2.0mm(變形量97％)時，放入氫氣爐內(nèi)退火，退火溫度為1000℃，保溫2小時，然后拉拔成直徑φ0.26mm的Mo-La2O3-Y2O3絲材。用電解拋光方法去除表面石墨乳或氧化皮后，在流動氫氣中直接通電退火，退火溫度以電流大小來表示，保溫時的加熱電流為熔斷電流的75～80％。然后，經(jīng)碳化、裝管、排氣激活、陰極老練等工序制成二極管。碳化度控制在10～15％之間。用標(biāo)準(zhǔn)方法測定偏離點(diǎn)電流、發(fā)射電流密度、發(fā)射效率和壽命等參數(shù)，見表2。例4、將597.6克硝酸鑭和368.7克硝酸鈧分別溶于水，加到10000克粉狀MoO2中(其中La2O3占鉬的重量比為3.0％，Sc2O3占鉬的重量比為1.0％)，把摻雜后的MoO2粉末在550℃下焙解2小時，然后在700～1000℃的多段式氫氣爐中還原成摻雜La2O3和Sc2O3的復(fù)合稀土鉬粉，經(jīng)壓型、燒結(jié)、旋鍛、拉伸加工，在φ2.0mm(變形量97％)時，放入氫氣爐內(nèi)退火，退火溫度為1000℃，保溫2小時，然后拉拔成直徑φ0.26mm的Mo-La2O3-Sc2O3絲材。用電解拋光方法去除表面石墨乳或氧化皮后，在流動氫氣中直接通電退火，退火溫度以電流大小來表示，保溫時的加熱電流為熔斷電流的75～80％。然后，經(jīng)碳化、裝管、排氣激活、陰極老練等工序制成二極管。碳化度控制在10～15％之間。用標(biāo)準(zhǔn)方法測定偏離點(diǎn)電流、發(fā)射電流密度、發(fā)射效率和壽命等參數(shù)，見表2。例5、將398.4克硝酸鑭和737.4克硝酸鈧分別溶于水，加到10000克粉狀MoO2中(其中La2O3占鉬的重量比為2.0％，Sc2O3占鉬的重量比為2.0％)，把摻雜后的MoO2粉末在550℃下焙解2小時，然后在700～1000℃的多段式氫氣爐中還原成摻雜La2O3和Sc2O3的復(fù)合稀土鉬粉，經(jīng)壓型、燒結(jié)、旋鍛、拉伸加工，在φ2.0mm(變形量97％)時，放入氫氣爐內(nèi)退火，退火溫度為1000℃，保溫2小時，然后拉拔成直徑φ0.26mm的Mo-La2O3-Sc2O3絲材。用電解拋光方法去除表面石墨乳或氧化皮后，在流動氫氣中直接通電退火，退火溫度以電流大小來表示，保溫時的加熱電流為熔斷電流的75～80％。然后，經(jīng)碳化、裝管、排氣激活、陰極老練等工序制成二極管。碳化度控制在10～15％之間。用標(biāo)準(zhǔn)方法測定偏離點(diǎn)電流、發(fā)射電流密度、發(fā)射效率和壽命等參數(shù)，見表2。例6、將199.2克硝酸鑭和1106.1克硝酸鈧分別溶于水，加到10000克粉狀MoO2中(其中La2O3占鉬的重量比為1.0％，Sc2O3占鉬的重量比為3.0％)，把摻雜后的MoO2粉末在550℃下焙解2小時，然后在700～1000℃的多段式氫氣爐中還原成摻雜La2O3和Sc2O3的復(fù)合稀土鉬粉，經(jīng)壓型、燒結(jié)、旋鍛、拉伸加工，在φ2.0mm(變形量97％)時，放入氫氣爐內(nèi)退火，退火溫度為1000℃，保溫2小時，然后拉拔成直徑φ0.26mm的Mo-La2O3-Sc2O3絲材。用電解拋光方法去除表面石墨乳或氧化皮后，在流動氫氣中直接通電退火，退火溫度以電流大小來表示，保溫時的加熱電流為熔斷電流的75～80％。然后，經(jīng)碳化、裝管、排氣激活、陰極老練等工序制成二極管。碳化度控制在10～15％之間。用標(biāo)準(zhǔn)方法測定偏離點(diǎn)電流、發(fā)射電流密度、發(fā)射效率和壽命等參數(shù)，見表2。例7、將398.4克硝酸鑭、254.4克硝酸釔和368.7克硝酸鈧分別溶于水，加到10000克粉狀MoO2中(其中La2O3占鉬的重量比為2.0％，Y2O3占鉬的重量比為1.0％，Sc2O3占鉬的重量比為1.0％)，把摻雜后的MoO2粉末在550℃下焙解2小時，然后在700～1000℃的多段式氫氣爐中還原成摻雜La2O3、Y2O3和Sc2O3的復(fù)合稀土鉬粉，經(jīng)壓型、燒結(jié)、旋鍛、拉伸加工，在φ2.0mm(變形量97％)時，放入氫氣爐內(nèi)退火，退火溫度為1000℃，保溫2小時，然后拉拔成直徑φ0.26mm的Mo-La2O3-Y2O3-Sc2O3絲材。用電解拋光方法去除表面石墨乳或氧化皮后，在流動氫氣中直接通電退火，退火溫度以電流大小來表示，保溫時的加熱電流為熔斷電流的75～80％。然后，經(jīng)碳化、裝管、排氣激活、陰極老練等工序制成二極管。碳化度控制在10～15％之間。用標(biāo)準(zhǔn)方法測定偏離點(diǎn)電流、發(fā)射電流密度、發(fā)射效率和壽命等參數(shù)，見表2。例8.將199.2克硝酸鑭、508.8克硝酸釔和368.7克硝酸鈧分別溶于水，加到10000克粉狀MoO2中(其中La2O3占鉬的重量比為1.0％，Y2O3占鉬的重量比為2.0％，Sc2O3占鉬的重量比為1.0％)，把摻雜后的MoO2粉末在550℃下焙解2小時，然后在700～1000℃的多段式氫氣爐中還原成摻雜La2O3、Y2O3和Sc2O3的復(fù)合稀土鉬粉，經(jīng)壓型、燒結(jié)、旋鍛、拉伸加工，在φ2.0mm(變形量97％)時，放入氫氣爐內(nèi)退火，退火溫度為1000℃，保溫2小時，然后拉拔成直徑φ0.26mm的Mo-La2O3-Y2O3-Sc2O3絲材。用電解拋光方法去除表面石墨乳或氧化皮后，在流動氫氣中直接通電退火，退火溫度以電流大小來表示，保溫時的加熱電流為熔斷電流的75～80％。然后，經(jīng)碳化、裝管、排氣激活、陰極老練等工序制成二極管。碳化度控制在10～15％之間。用標(biāo)準(zhǔn)方法測定偏離點(diǎn)電流、發(fā)射電流密度、發(fā)射效率和壽命等參數(shù)，見表2。例9.將199.2克硝酸鑭、254.4克硝酸釔和737.4克硝酸鈧分別溶于水，加到10000克粉狀MoO2中(其中La2O3占鉬的重量比為1.0％，Y2O3占鉬的重量比為1.0％，Sc2O3占鉬的重量比為2.0％)，把摻雜后的MoO2粉末在550℃下焙解2小時，然后在700～1000℃的多段式氫氣爐中還原成摻雜La2O3、Y2O3和Sc2O3的復(fù)合稀土鉬粉，經(jīng)壓型、燒結(jié)、旋鍛、拉伸加工，在φ2.0mm(變形量97％)時，放入氫氣爐內(nèi)退火，退火溫度為1000℃，保溫2小時，然后拉拔成直徑φ0.26mm的Mo-La2O3-Y2O3-Sc2O3絲材。用電解拋光方法去除表面石墨乳或氧化皮后，在流動氫氣中直接通電退火，退火溫度以電流大小來表示，保溫時的加熱電流為熔斷電流的75～80％。然后，經(jīng)碳化、裝管、排氣激活、陰極老練等工序制成二極管。碳化度控制在10～15％之間。用標(biāo)準(zhǔn)方法測定偏離點(diǎn)電流、發(fā)射電流密度、發(fā)射效率和壽命等參數(shù)，見表2。
實(shí)驗(yàn)證明本發(fā)明的復(fù)合稀土鉬絲，塑性高，陰極成形性能好，具有比單元Mo-La2O3材料更好的發(fā)射性能，是一種可取代W-ThO2的新型熱陰極材料。表2復(fù)合稀土鉬材料的熱電子發(fā)射性能(工作溫度1240℃)
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合稀土鉬材料，其特征在于它含有La2O3、Y2O3和Sc2O2三種組分中的至少兩種組分，其稀土氧化物占鉬的總重量為3.0～5.0％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合稀土鉬材料，其特征在于稀土氧化物占鉬的總重量以4.0％為最佳。
3.一種復(fù)合稀土鉬材料的制備方法，其特征在于它包括以下步驟(1)在鉬的氧化物或鉬粉中，以稀土硝酸鹽水溶液形式加入一定量的二元或三元稀土氧化物，然后在550～600℃氫氣中處理2小時，所摻雜的稀土硝酸鹽分解為相應(yīng)的稀土氧化物。(2)在加工總變形量達(dá)到97％時，要進(jìn)行一次中間退火，退火溫度為1000～1050℃，保溫2小時。(3)用常規(guī)加工方法將復(fù)合稀土鉬制成棒材、絲材、片材等不同規(guī)格和形狀的材料。
全文摘要
一種復(fù)合稀土鉬材料及其制備方法屬于稀土金屬——鉬材料技術(shù)領(lǐng)域。該復(fù)合稀土鉬材料，含有La
文檔編號C22C27/06GK1239151SQ9910975
公開日1999年12月22日 申請日期1999年7月12日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月12日
發(fā)明者張久興, 周美玲, 王金淑, 聶祚仁, 劉璐, 左鐵鏞 申請人:北京工業(yè)大學(xué)