一種硅樹脂的清潔制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硅樹脂的清潔制備方法，該方法是把混合均勻的稀酸和醇，緩慢加入到參與構(gòu)成硅樹脂結(jié)構(gòu)的原料中，攪拌，50～90℃反應(yīng)3～9h，冷卻，靜置分層，分離水層和油層，油層于130～180℃負(fù)壓脫聚硅氧烷低分子并收集，得到透明硅樹脂，水層經(jīng)膜分離-精餾梯級分離后，得到硅樹脂濃縮液、醇和稀酸，稀酸和部分醇循環(huán)利用，分析測試聚硅氧烷低分子和硅樹脂濃縮液中所含各鏈節(jié)的種類及含量，循環(huán)用作制備硅樹脂的原料。本發(fā)明以膜分離-精餾梯級分離處理后的硅樹脂生產(chǎn)廢水，結(jié)合相應(yīng)的分析測試，將聚硅氧烷低分子和硅樹脂濃縮液，循環(huán)用作原料合成高品質(zhì)硅樹脂，實現(xiàn)了硅樹脂的清潔生產(chǎn)。
【專利說明】—種娃樹脂的清潔制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚有機硅氧烷制備領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種硅樹脂的清潔制備方法。
技術(shù)背景
[0002]硅樹脂是一類以S1-O-Si為主鏈，硅原子上連接有有機基，具有高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)型半無機高分子，也是有機硅材料中問世較早的一類產(chǎn)品，早在1898-1944年間，F(xiàn).S.kipping，便合成了硅樹脂，比硅油有著更久的歷史。硅樹脂由于其優(yōu)異的耐候性、絕緣性、介電性等獨特特性，可用于電絕緣漆、涂料、層壓材料、半導(dǎo)體發(fā)光材料封裝等方面，在許多應(yīng)用領(lǐng)域是其它材料所不能代替的。
[0003]隨著有機硅的發(fā)展，制備硅樹脂的中間原料也在逐漸豐富，硅樹脂的制備工藝也各種各樣，根據(jù)原料不同，主要分為硅酸鈉法(又稱水玻璃法)，氯硅烷水解法和烷氧基水解法，這三種方法的基本制備工藝已有系統(tǒng)的研究介紹(馮圣玉等.有機硅高分子及其應(yīng)用[M],北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2010:153-178)。
[0004]硅酸鈉法，主要以水玻璃為主要原料，原料易得，制備工藝簡單，一般用于制備MQ硅樹脂，品質(zhì)較為低端，應(yīng)用受到限制，難以滿足許多領(lǐng)域?qū)τ诟咂焚|(zhì)硅樹脂的需求。氯硅烷水解法，主要以氯硅烷為原料，由于硅氯鍵水解較為劇烈，易導(dǎo)致凝膠化，結(jié)構(gòu)不易控制，易導(dǎo)致產(chǎn)品出現(xiàn)儲存周期短，不穩(wěn)定等問題。烷氧基硅烷水解法，主要以烷氧基硅烷為主要原料，反應(yīng)過程較為溫和，結(jié)構(gòu)易于控制，收率高，產(chǎn)品品質(zhì)高。隨著硅樹脂應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬，許多領(lǐng)域?qū)τ诠铇渲钠焚|(zhì)有著較高的要求，因此，烷氧基硅烷水解法日益成硅樹脂制備的主流方法。
[0005]烷氧基硅烷水解法用于多種高品質(zhì)硅樹脂的制備，其工藝多樣化，目前普遍采用的工藝是酸水解法，即，使用甲苯，二甲苯類溶劑萃取油相，經(jīng)過水洗除催化劑等環(huán)節(jié)得到目標(biāo)產(chǎn)物。該工藝使用甲苯和二甲苯等同類溶劑，毒性較大，水洗環(huán)節(jié)產(chǎn)生大量的含醇廢酸水，無法處理，含醇廢酸水中溶解一定量的硅樹脂，無法回收，造成浪費，還會使廢水的COD過高，處理難度大。
[0006]專利CN101899157A采用烷氧基硅烷酸水解法，以固體超強酸作為催化劑制備硅樹脂，制備過程，無水洗環(huán)節(jié)，無酸水排放，但該方法使用了有機溶劑甲苯，水解的過程中由于水的存在，超強固體酸存在酸流失，導(dǎo)致樹脂當(dāng)中會殘存一定量的酸，無法保證硅樹脂后續(xù)應(yīng)用中 耐候性和耐高溫性能。專利CN101875724A介紹了一種苯基硅樹脂的制備方法，采用烷氧基硅烷酸水解法，生產(chǎn)過程未采用有機溶劑，但對于制備硅樹脂種類有較大的限制，水洗環(huán)節(jié)產(chǎn)生大量的廢酸水。
[0007]現(xiàn)有的制備工藝，大都采用甲苯類有機溶劑控制反應(yīng)過程，采用水洗法除酸，產(chǎn)生大量廢水。在環(huán)保日益重要的今天，硅樹脂生產(chǎn)過程中的使用毒性有機溶劑，水洗環(huán)節(jié)產(chǎn)生大量的廢酸水，以及廢水中溶有硅樹脂的去除，已成為硅樹脂生產(chǎn)過程中亟待解決的問題。因此，在保證硅樹脂高品質(zhì)的前提下，實現(xiàn)硅樹脂的清潔生產(chǎn)，具有十分重要的意義。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)在硅樹脂制備過程中使用毒性有機溶劑，水洗環(huán)節(jié)產(chǎn)生大量的廢酸水，以及廢水中溶有硅樹脂的不易處理等問題，從而提供一種硅樹脂的清潔制備方法。
[0009]本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0010]本發(fā)明提供的一種硅樹脂的清潔制備方法，是以膜分離-精餾梯級分離處理后的硅樹脂生產(chǎn)廢水，結(jié)合相應(yīng)的分析測試，將聚硅氧烷低分子和硅樹脂濃縮液，循環(huán)用作原料合成高品質(zhì)硅樹脂，實現(xiàn)了硅樹脂的清潔生產(chǎn)。
[0011]所述方法具體包括如下步驟:
[0012]I)把參與構(gòu)成硅樹脂結(jié)構(gòu)的原料混合均勻；
[0013]2)將稀酸溶液和醇混合均勻，緩慢的加入到參與構(gòu)成硅樹脂結(jié)構(gòu)的原料中，同時進行攪拌，混合均勻；
[0014]3)繼續(xù)攪拌上述混合液，在50~90°C下反應(yīng)3~9h，優(yōu)選為60~70°C反應(yīng)4~6h ；
[0015]4)冷卻步驟3)中的反應(yīng)液，靜置分層，分離水層和油層，油層于130~180°C負(fù)壓拔除在硅樹脂制備過程中產(chǎn)生的聚硅氧烷低分子，同時收集這些低分子，2~6h得到目標(biāo)產(chǎn)品透明硅樹脂；
[0016]5)水層經(jīng)膜分離富集，得到硅樹脂濃縮液和稀酸-醇混合溶液，精餾稀酸-醇混合溶液得到醇和稀酸，這個過程為膜分離-精餾梯級分離，全部的稀酸和部分醇循環(huán)用于步驟2)；
[0017]6)將步驟4)得到的聚硅氧烷低分子和步驟5)得到的硅樹脂濃縮液，分析測試其各鏈節(jié)的種類及含量，循環(huán)用作步驟I)原料合成目標(biāo)產(chǎn)品透明硅樹脂。
[0018]優(yōu)選地，所述步驟I)中參與構(gòu)成硅樹脂結(jié)構(gòu)的原料包括提供M單元的原料，還包括提供D單元的原料、提供T單元的原料、提供Q單元的原料中的兩種或多種，且所述兩種或多種中含有提供T單元的原料和提供Q單元的原料中的一種或兩種；
[0019]提供M單元的原料通式為:
[0020]
【權(quán)利要求】
1.一種硅樹脂的清潔制備方法，所述方法包括如下步驟: 1)把參與構(gòu)成硅樹脂結(jié)構(gòu)的原料混合均勻； 2)將稀酸溶液和醇混合均勻，緩慢的加入到參與構(gòu)成硅樹脂結(jié)構(gòu)的原料中，同時進行攪拌，混合均勻； 3)繼續(xù)攪拌上述混合液，在50~90°C下反應(yīng)3~9h; 4)冷卻步驟3)中的反應(yīng)液，靜置分層，分離水層和油層，油層于130~180°C，負(fù)壓拔除在硅樹脂制備過程中產(chǎn)生的聚硅氧烷低分子，同時收集這些低分子，2~6h后，得到目標(biāo)產(chǎn)品透明硅樹脂； 5)水層經(jīng)膜分離富集，得到硅樹脂濃縮液和稀酸-醇混合溶液，精餾稀酸-醇混合溶液得到醇和稀酸，將得到的全部稀酸和部分醇循環(huán)用于步驟2)； 6)將步驟4)得到的聚硅氧烷低分子和步驟5)得到的硅樹脂濃縮液，循環(huán)用于步驟I)作原料合成目標(biāo)產(chǎn)品透明硅樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硅樹脂的清潔制備方法，其特征在于，所述步驟I)中參與構(gòu)成硅樹脂結(jié)構(gòu)的原料包括提供M單元的原料，還包括提供D單元的原料、提供T單元的原料、提供Q單元的原料中的兩種或多種，且所述兩種或多種中含有提供T單元的原料和提供Q單元的原料中的一種或兩種； 其中，提供M單元的原料通式為:
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種硅樹脂的清潔制備方法，其特征在于，所述步驟I)中參與構(gòu)成硅樹脂結(jié)構(gòu)的原料還包括所述步驟4)得到的聚硅氧烷低分子和/或所述步驟5)得到的硅樹脂濃縮液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硅樹脂的清潔制備方法，其特征在于，所述步驟2)中稀酸溶液的酸含量為I~10%，其中稀酸溶液的用量為按照溶液中水含量為參與構(gòu)成硅樹脂結(jié)構(gòu)的原料中與硅鍵合的氧原子摩爾量的1.5~5倍計算。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硅樹脂的 清潔制備方法，其特征在于，所述步驟2)中稀酸來源是新配制的稀酸，或是步驟5)精餾得到的稀酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硅樹脂的清潔制備方法，其特征在于，所述步驟2)中醇的種類與反應(yīng)中水解所產(chǎn)生的醇為同一種醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種硅樹脂的清潔制備方法，其特征在于，所述醇為甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硅樹脂的清潔制備方法，其特征在于，所述步驟2)中醇的用量為參與構(gòu)成硅樹脂結(jié)構(gòu)的原料質(zhì)量的0.1~I倍。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硅樹脂的清潔制備方法，其特征在于，所述步驟5)的水層經(jīng)膜分離富集所使用的膜分離器為陶瓷膜分離器或中空纖維膜分離器。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硅樹脂的清潔制備方法，其特征在于，所述步驟6)中將步驟4)得到的聚硅氧烷低分子和步驟5)得到的硅樹脂濃縮液，循環(huán)用于步驟I)作原料，具體為:通過分析測試步驟4)得到的聚硅氧烷低分子和步驟5)得到的硅樹脂濃縮液中所含各種鏈節(jié)的種類及含量，計算出所能提供各種單元的量，再根據(jù)加料比例，計算出所需添加的各種單元的量，并相應(yīng)的添加提供M單元的原料、提供D單元的原料、提供T單元的原料或提供Q單元的原料。
【文檔編號】C08G77/06GK103694477SQ201310642411
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月3日
【發(fā)明者】高俊杰, 劉海龍, 沈惟龍, 張懿 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所, 山東東岳有機硅材料有限公司