負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物、樹(shù)脂膜及電子部件的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物，其含有重均分子量為1000以上的樹(shù)脂化合物(A)、(甲基)丙烯酰基化合物(B)、硅烷改性樹(shù)脂(C)、自由基發(fā)生型光聚合引發(fā)劑(D)和不含有硅原子的含環(huán)氧基交聯(lián)劑(E)，其中，所述樹(shù)脂化合物(A)包含1分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；?、同時(shí)具有與所述環(huán)氧基反應(yīng)的羧基的樹(shù)脂化合物(A1)，所述(甲基)丙烯?；衔?B)的重均分子量低于1000，且1分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；?。
【專(zhuān)利說(shuō)明】負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物、樹(shù)脂膜及電子部件
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物以及使用該負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物得到的樹(shù)脂膜及電子部件，更詳細(xì)而言，涉及一種在稀釋溶劑中的溶解性?xún)?yōu)異、且可以得到在顯影中的圖案形成性?xún)?yōu)異的樹(shù)脂膜的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物、以及使用該負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物得到的樹(shù)脂膜及電子部件。
【背景技術(shù)】
[0002]在有機(jī)EL元件或液晶顯示元件等各種顯示元件、集成電路元件、固體攝像元件、彩色濾光片、黑矩陣等電子部件中設(shè)有各種樹(shù)脂膜，用作防止這些電子部件劣化或損傷的保護(hù)膜、使元件表面或布線平坦化的平坦化膜、用于保持電絕緣性的電絕緣膜等。另外，在有機(jī)EL元件中設(shè)有樹(shù)脂膜，用作分離發(fā)光體部的像素分離膜，而且，在用于薄膜晶體管型液晶的顯示元件或集成電路元件等元件中，為了使配置為層狀的布線之間絕緣而設(shè)置有作為層間絕緣膜的樹(shù)脂膜。
[0003]目前，作為形成這些樹(shù)脂膜的樹(shù)脂材料，廣泛應(yīng)用環(huán)氧樹(shù)脂等熱固化性樹(shù)脂材料。近年來(lái)，伴隨布線及設(shè)備的高密度化，對(duì)這些樹(shù)脂材料也要求開(kāi)發(fā)低介電性等電特性?xún)?yōu)異的新樹(shù)脂材料。
[0004]為了應(yīng)對(duì)這些要求，例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)I中公開(kāi)有一種感光性樹(shù)脂組合物，其含有光聚合性丙烯酸酯低聚物、2官能以上的多官能光聚合性丙烯酸酯單體、具有烯屬不飽和雙鍵和羧基的光聚合性化合物、氨基硅烷改性環(huán)氧樹(shù)脂、光聚合引發(fā)劑及有機(jī)溶劑。但是，就專(zhuān)利文獻(xiàn)I中記載的感光性樹(shù)脂組合物而言，在顯影中的圖案形成性、尤其是顯影密合性(對(duì)顯影圖案寬度進(jìn)行細(xì)化而高精細(xì)化的情況下的顯影圖案密合性)不一定充分，因此，期望在顯影中的圖案形成性的改善。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0007]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平5-295080號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0009]本發(fā)明的目的在于，提供一種負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物，其在稀釋溶劑中的溶解性?xún)?yōu)異，且可以獲得在顯影中的圖案形成性?xún)?yōu)異的樹(shù)脂膜。另外，本發(fā)明的目的還在于，提供一種使用這種負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物得到的樹(shù)脂膜及具有該樹(shù)脂膜的電子部件。
[0010]用于解決技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案
[0011]本發(fā)明人等為了達(dá)到上述目的而進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用下述樹(shù)脂組合物，可以達(dá)到上述目的，從而完成了本發(fā)明。
[0012]所述樹(shù)脂組合物含有:重均分子量為1000以上、且I分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的樹(shù)脂化合物、重均分子量低于1000、且I分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯?；衔?、硅烷改性樹(shù)脂、自由基發(fā)生型光聚合引發(fā)劑及不含有硅原子的含環(huán)氧基交聯(lián)劑，且該樹(shù)脂組合物中含有具有與環(huán)氧基反應(yīng)的羧基的物質(zhì)作為所述樹(shù)脂化合物。
[0013]S卩，根據(jù)本發(fā)明，提供一種負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物，其含有:
[0014]重均分子量為1000以上的樹(shù)脂化合物㈧、
[0015](甲基)丙烯?；衔铫?、
[0016]硅烷改性樹(shù)脂(C)、
[0017]自由基發(fā)生型光聚合引發(fā)劑(D)、以及
[0018]不含有硅原子的含環(huán)氧基交聯(lián)劑(E)，其中，所述樹(shù)脂化合物(A)包含具有與所述環(huán)氧基反應(yīng)的羧基，且I分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；臉?shù)脂化合物(Al)，
[0019]所述(甲基)丙烯?；衔铫堑闹鼐肿恿啃∮?000，且I分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；?。
[0020]優(yōu)選所述樹(shù)脂化合物(A)還包含I分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；?、但不具有羧基的樹(shù)脂化合物(A2)。
[0021]優(yōu)選所述樹(shù)脂化合物(A)還包含具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)且I分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的樹(shù)脂化合物(A3)。
[0022]優(yōu)選所述含環(huán)氧基交聯(lián)劑(E)的分子量為200?550，所述含環(huán)氧基交聯(lián)劑(E)的含量相對(duì)于100重量份所述樹(shù)脂化合物(A)為30?150重量份。
[0023]優(yōu)選所述含環(huán)氧基交聯(lián)劑(E)為縮水甘油醚化合物。
[0024]另外，根據(jù)本發(fā)明，提供使用上述任一種負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物得到的樹(shù)脂膜。
[0025]而且，根據(jù)本發(fā)明，提供一種包含上述樹(shù)脂膜的電子部件。
[0026]發(fā)明效果
[0027]根據(jù)本發(fā)明，提供一種樹(shù)脂組合物及包含由這種樹(shù)脂組合物構(gòu)成的樹(shù)脂膜的電子部件，所述樹(shù)脂組合物在稀釋溶劑中的溶解性?xún)?yōu)異，且可以得到在顯影中的圖案形成性?xún)?yōu)異的樹(shù)脂膜。
【具體實(shí)施方式】
[0028]本發(fā)明的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物包含:
[0029]重均分子量為1000以上的樹(shù)脂化合物㈧、(甲基)丙烯酰基化合物⑶、硅烷改性樹(shù)脂(C)、自由基發(fā)生型光聚合引發(fā)劑(D)和不含有硅原子的含環(huán)氧基交聯(lián)劑(E)，其中，所述樹(shù)脂化合物(A)包含具有與所述環(huán)氧基反應(yīng)的羧基且I分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；臉?shù)脂化合物(Al)，所述(甲基)丙烯?；衔?B)的重均分子量小于1000，且I分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；?。
[0030](樹(shù)脂化合物(A))
[0031]本發(fā)明中使用的重均分子量為1000以上的樹(shù)脂化合物㈧(以下，適當(dāng)稱(chēng)為“樹(shù)脂化合物(A) ”)至少含有樹(shù)脂化合物(Al)，所述樹(shù)脂化合物(Al)具有與所述環(huán)氧基反應(yīng)的羧基，且在I分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；?。
[0032]本發(fā)明中使用的構(gòu)成樹(shù)脂化合物(Al)(以下，適當(dāng)稱(chēng)為“含羧基樹(shù)脂化合物(Al) ”)的與環(huán)氧基反應(yīng)的羧基只要具有包含可以與環(huán)氧基反應(yīng)的活性氫原子的羧基即可，可以是來(lái)自二羧酸酐(通過(guò)水解，得到具有可以與環(huán)氧基反應(yīng)的活性氫原子的羧基)的羧基，所述樹(shù)脂化合物(Al)具有與所述環(huán)氧基反應(yīng)的羧基，且在I分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；?。
[0033]作為含羧基樹(shù)脂化合物(Al)，只要是重均分子量為1000以上、I分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；⑶揖哂信c環(huán)氧基反應(yīng)的羧基的樹(shù)脂即可，例如，可以使用以下樹(shù)脂:通過(guò)選自具有(甲基)丙烯?；聂人峒熬哂?甲基)丙烯?；聂人狒械闹辽僦粚?duì)I分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的化合物的均聚物進(jìn)行改性而得到的樹(shù)脂、或者對(duì)I分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的化合物以及可以與其共聚的單體共聚而成的共聚物進(jìn)行改性而得到的樹(shù)脂。
[0034]作為I分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的化合物，可列舉:乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化異氰尿酸三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、2官能以上的甲酚醛型環(huán)氧丙烯酸酯等2官能以上的環(huán)氧丙烯酸酯；2官能以上的酚醛樹(shù)脂改性環(huán)氧丙烯酸酯、2官能以上的丙烯酸氨基甲酸酯、聚氧丙烯單丙烯酸酯等。其中，從可以減少UV固化時(shí)的收縮應(yīng)力的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選2官能以上的丙烯酸氨基甲酸酯(具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂化合物(A3))。
[0035]另外，作為具有(甲基)丙烯?；聂人岬木唧w例，可列舉:(甲基)丙烯酸[丙烯酸和/或甲基丙烯酸的意思。以下，(甲基)丙烯酸甲酯等也同樣]、丁烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、鄰苯二甲酸單-(2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯)、N-(羧基苯基)馬來(lái)酰亞胺、N-(羧基苯基)(甲基)丙烯酰胺等。
[0036]作為具有(甲基)丙烯酰基的羧酸酐的具體例，可列舉:馬來(lái)酸酐、檸康酸酐等。
[0037]另外，作為可以共聚的其它單體，可列舉:含環(huán)氧基的丙烯酸酯化合物、含氧雜環(huán)丁烷基的丙烯酸酯化合物、其它丙烯酸酯類(lèi)單體或丙烯酸酯以外的可以共聚的單體等。
[0038]作為含環(huán)氧基的丙烯酸酯化合物的具體例，可列舉:丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α -乙基丙烯酸縮水甘油酯、α -正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α_正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸_3，4-環(huán)氧基丁酯、甲基丙烯酸_3，4-環(huán)氧基丁酯、丙烯酸_6，7-環(huán)氧基庚酯、甲基丙烯酸_6，7-環(huán)氧基庚酯、α -乙基丙烯酸-6，7_環(huán)氧基庚酯、丙烯酸-3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯、甲基丙烯酸_3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯等。
[0039]作為含氧雜環(huán)丁烷基的丙烯酸酯化合物的具體例，可列舉:(甲基)丙烯酸(3-甲基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基氧雜環(huán)丁烷-3-基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-氯甲基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(氧雜環(huán)丁烷-2-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基氧雜環(huán)丁烷-2-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基氧雜環(huán)丁烷-2-基)甲酯、(1-甲基-1-氧雜環(huán)丁烷基-2-苯基)-3-(甲基)丙烯酸酯、(1-甲基-1-氧雜環(huán)丁烷基)-2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酸酯及(1-甲基-1-氧雜環(huán)丁烷基)-4-三氟甲基-2-(甲基)丙烯酸酯等。
[0040]其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸酐、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-6，7-環(huán)氧基庚酯等。
[0041]作為其它丙烯酸酯類(lèi)單體，可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸異硬脂基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸
2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2- 丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸4- 丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、三環(huán)[5.2.1.02’6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)[5.2.1.02，6]-3-癸烯-8-基(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)[5.2.1.02，6]-3-癸烯-9-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸聯(lián)苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸5-四氫糠氧羰基戊酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、2-[三環(huán)[5.2.1.02’6]癸烷-8-基氧基]乙基(甲基)丙烯酸酯、2-[三環(huán)[5.2.1.02’6]-3-癸烯-8-基氧基]乙基(甲基)丙烯酸酯、2-[二環(huán)[5.2.1.02’6]_3_癸烯-9-基氧基]乙基(甲基)丙烯酸酯、Y-丁內(nèi)酯(甲基)丙烯酸酯、馬來(lái)酰亞胺、N-甲基馬來(lái)酰亞胺、N-乙基馬來(lái)酰亞胺、N- 丁基馬來(lái)酰亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、N-芐基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-(2，6-二乙基苯基)馬來(lái)酰亞胺、Ν-(4-乙?；交?馬來(lái)酰亞胺、Ν-(4-羥基苯基)馬來(lái)酰亞胺、N-(4-乙酰氧基苯基)馬來(lái)酰亞胺、N-(4- 二甲基氨基-3，5- 二硝基苯基)馬來(lái)酰亞胺、N-(1-苯胺萘-4)馬來(lái)酰亞胺、N-[4-(2-苯并噁唑基)苯基]馬來(lái)酰亞胺、N-(9-吖啶基)馬來(lái)酰亞胺等。
[0042]其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、三環(huán)[5.2.1.02’6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、N-苯基馬來(lái)酰亞胺及N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺等。
[0043]作為丙烯酸酯以外的可以共聚的單體，只要是可以與上述的各單體共聚的化合物，就沒(méi)有特別限制，可列舉例如:乙烯基芐基甲醚、乙烯基縮水甘油醚、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、卻、乙烯基萘、乙烯基聯(lián)苯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、對(duì)叔丁氧基苯乙烯、對(duì)輕基苯乙烯、對(duì)輕基-α -甲基苯乙烯、對(duì)乙酰氧基苯乙烯、對(duì)羧基苯乙烯、4-羥基苯基乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、1，2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷、異丁烯、降冰片烯、丁二烯、異戊二烯等自由基聚合性化合物。
[0044]這些化合物可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。
[0045]上述單體的聚合方法按照常規(guī)方法即可，可采用例如懸浮聚合法，乳液聚合法，溶液聚合法等。
[0046]另外，本發(fā)明中使用的樹(shù)脂化合物(A)優(yōu)選還含有I分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；痪哂恤然臉?shù)脂化合物(Α2)(以下，適當(dāng)稱(chēng)為“不含羧基的樹(shù)脂化合物(Α2) ”)。作為不含羧基的樹(shù)脂化合物(Α2)，只要是重均分子量為1000以上、I分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；?、且不具有羧基的樹(shù)脂即可，可列舉例如:1分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的化合物的均聚物、或I分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；幕衔镆约翱梢耘c其共聚的單體形成的共聚物等。
[0047]作為I分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；幕衔?，可以使用與上述的含羧基樹(shù)脂化合物(Al)同樣的化合物，在I分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的化合物中，從可以減少UV固化時(shí)的收縮應(yīng)力的觀點(diǎn)出發(fā)，可以?xún)?yōu)選使用2官能以上的聚氨酯丙烯酸酯，在該情況下，不含羧基的樹(shù)脂化合物(Α2)也相當(dāng)于后述的具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂化合物(A3)。
[0048]另外，可以共聚的其它單體也可以使用與上述含羧基樹(shù)脂化合物(Al)同樣的物質(zhì)。
[0049]需要說(shuō)明的是，作為不含羧基的樹(shù)脂化合物(Α2)，只要基本上不含有羧基即可，例如，也可以以雜質(zhì)量的程度含有羧基。
[0050]需要說(shuō)明的是，作為含羧基樹(shù)脂化合物(Al)、不含羧基的樹(shù)脂化合物(Α2)，也可以使用例如:任選進(jìn)行羧酸改性(羧酸酐改性)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(商品名“NK Oligo UA-6HA、NK Oligo UA-53H、NK Oligo U-200PA、NK Oligo UA-4200、NK OligoUA-122P” {以上、新中村化學(xué)工業(yè)社制造}等)、或任選進(jìn)行羧酸改性(羧酸酐改性)的酚醛清漆(甲基)丙烯酸環(huán)氧酯(商品名“NK Oligo ΕΑ-1020, NK Oligo ΕΑ-1025、NKOligo EA-1026、NK Oligo ΕΑ-1028、NK Oligo ΕΑ-6320、NK Oligo ΕΑ-6340、NK OligoΕΑ-7140”{以上，新中村化學(xué)工業(yè)社制造}等)等。需要說(shuō)明的是，上述任選進(jìn)行羧酸改性(羧酸酐改性)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯為不含羧基的樹(shù)脂化合物(Α2)，但其也相當(dāng)于后述的具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂化合物(A3)。
[0051]另外，在本發(fā)明中，除含羧基樹(shù)脂化合物(Al)之外，還可以含有I分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯酰基、且具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂化合物(A3)(以下，適當(dāng)稱(chēng)為“具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂化合物(A3)”)。作為具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂化合物(A3)，只要是重均分子量為1000以上、I分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；⑶揖哂邪被姿狨ソY(jié)構(gòu)的樹(shù)脂即可，沒(méi)有特別限定。
[0052]需要說(shuō)明的是，在使用具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂化合物(A3)的情況下，可以與不含羧基的樹(shù)脂化合物(Α2)組合使用，或者，作為用于形成不含羧基的樹(shù)脂化合物(Α2)的單體，可以使用2官能以上的聚氨酯丙烯酸酯，將不含羧基的樹(shù)脂化合物(Α2)用作相當(dāng)于具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂化合物(A3)的化合物。即，可以使用重均分子量為1000以上、I分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；⒉缓恤然?、且具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂(A2/A3)。
[0053]在本發(fā)明中，作為含羧基樹(shù)脂化合物(Al)、不含羧基的樹(shù)脂化合物(A2)、具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂化合物(A3)，從堿可溶性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有酸性基團(tuán)的化合物。作為酸性基團(tuán)，是指可以發(fā)揮路易斯(Lewis)酸的作用的取代基、即在離子化狀態(tài)下具有可以接受電子對(duì)的性質(zhì)的取代基，作為這種酸性基團(tuán)的具體例，可列舉:羧基、羥基、醛基、磺
酸基、憐酸基等。
[0054]含羧基樹(shù)脂化合物(Al)、不含羧基的樹(shù)脂化合物(A2)、具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂化合物(A3)的重均分子量為1000以上，其上限沒(méi)有特別限定，通常為5000以下，優(yōu)選為3500以下。另外，就含羧基樹(shù)脂化合物(Al)和不含羧基的樹(shù)脂化合物(A2)的含有比率而言，相對(duì)于70重量份含羧基樹(shù)脂化合物(Al)，不含羧基的樹(shù)脂化合物(A2)的含量?jī)?yōu)選超過(guò)10重量份且低于50重量份，更優(yōu)選超過(guò)10重量份且為30重量份以下。不含羧基的樹(shù)脂化合物(A2)的含有比率過(guò)多時(shí)，對(duì)顯影時(shí)的剝落的抑制效果變低，另一方面，含有比率過(guò)少時(shí)，有可能在得到的樹(shù)脂膜的表面容易產(chǎn)生粗糙，各種特性降低。
[0055]((甲基)丙烯?；衔铫?
[0056]本發(fā)明中使用的(甲基)丙烯?；衔?B)為重均分子量低于1000、且I分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；幕衔铩?br> [0057]作為(甲基)丙烯?；衔?B)，只要是重均分子量低于1000、且I分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；幕衔锛纯桑闪信e例如，I分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。另外，作為(甲基)丙烯?；衔?B)，只要是I分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的化合物即可，可以為分子中具有羧基的化合物，或分子中不具有這種羧基的化合物。
[0058]作為I分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酸酯，可列舉:乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化異氰尿酸三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰尿酸酯、雙(2-丙烯酰氧基乙基)(2-羥基乙基)異氰尿酸酯等。
[0059]另外，作為(甲基)丙烯?；衔?B)，可以為上述I分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酸酯的均聚物、及上述I分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酸酯以及可以與其共聚的其它單體形成的共聚物。作為這種單體，可列舉:1分子中具有I個(gè)(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、芳香族乙烯基化合物、乙烯基酯類(lèi)化合物、乙烯基醚類(lèi)化合物、乙烯基酮類(lèi)化合物、含環(huán)氧基的乙烯基化合物等。
[0060]作為I分子中具有I個(gè)(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酸酯的具體例，可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基)酯等。
[0061]作為芳香族乙烯基化合物,可列舉:苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、環(huán)己基苯乙烯、芐基苯乙稀、丁烯基苯及乙烯基蔡等。
[0062]作為乙烯基酯類(lèi)化合物，可列舉:醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯
酯、己二酸二乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。
[0063]作為乙烯基醚類(lèi)化合物，可列舉:乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基丙醚、乙烯基丁醚、1，4- 丁烷二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚等。
[0064]作為乙 烯基酮類(lèi)化合物，可列舉:乙烯基甲酮、乙烯基乙酮、乙烯基苯酮等。
[0065]作為含環(huán)氧基乙烯基化合物，可列舉:1，2_環(huán)氧-5-己烯、1，2-環(huán)氧-7-辛烯、
I,2-環(huán)氧-9-癸烯、8-羥基-6，7-環(huán)氧-1-辛烯等。
[0066]這些(甲基)丙烯?；衔?B)可以單獨(dú)使用，或組合使用2種以上。(甲基)丙烯?；衔?B)的重均分子量低于1000，優(yōu)選為750以下，更優(yōu)選為600以下。
[0067]本發(fā)明的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物中(甲基)丙烯?；衔?B)的含量相對(duì)于100重量份樹(shù)脂化合物(A)優(yōu)選為I~200重量份,更優(yōu)選為10~180重量份,進(jìn)一步優(yōu)選為20~150重量份。通過(guò)將(甲基)丙烯?；衔?B)的含量調(diào)整為上述范圍，可以使得成膜性良好，并且有效地防止顯影時(shí)產(chǎn)生殘?jiān)?br> [0068](硅烷改性樹(shù)脂(C))
[0069]本發(fā)明中使用的硅烷改性樹(shù)(C)具有樹(shù)脂部和硅烷化合物部，且這些部分呈相互化學(xué)鍵合的狀態(tài)。
[0070]作為構(gòu)成硅烷改性樹(shù)(C)的樹(shù)脂部的材料，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選具有可以與硅烷化合物部化學(xué)鍵合的官能團(tuán)的高分子材料。作為這種高分子材料，沒(méi)有特別限定，可列舉例如:聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酸、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等。其中，從本發(fā)明的效果更顯著的方面考慮，優(yōu)選聚酰胺酸、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂及酚醛樹(shù)脂。另外，作為可以與硅烷化合物部鍵合的官能團(tuán)，沒(méi)有特別限定，可列舉例如:羥基、氨基、硫醇基、羧酸基、酸酐基、環(huán)氧基、酰胺基、酰亞胺基等，從與硅烷化合物部的反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選羥基、羧酸基或酸酐基。
[0071]作為構(gòu)成硅烷改性樹(shù)(C)的硅烷化合物部的硅化合物，沒(méi)有特別限定，可列舉例如下述式(I)表示的硅化合物和/或下述式(I)表示的硅化合物的部分水解縮合物，從本發(fā)明的效果更顯著的方面考慮，特別優(yōu)選下述式(2)表示的硅化合物，其可以通過(guò)將式(I)表示的硅化合物部分水解來(lái)得到。
[0072](R1)r-S1-(0R2)4_r (I)
[0073][化I]
[0074]

I (R3)p I



I
◎—-鐵-jQ _ —只 2(2〉


(OR2)^
[0075]上述式(I)中，r為O~3的整數(shù)。R1為任選具有直接鍵合于碳原子的官能團(tuán)的碳原子數(shù)I~10的烷基、碳原子數(shù)6~20的芳基、或碳原子數(shù)2~10的不飽和脂肪族基團(tuán)，在R1為多個(gè)的情況下，多個(gè)R1可以分別相同，也可以不同。另外，R2為氫原子、或任選具有直接鍵合于碳原子的官能團(tuán)的碳原子數(shù)I~10的烷基，在R2為多個(gè)的情況下，多個(gè)R2可以分別相同，也可以不同。另外，作為構(gòu)成R1、!?2的直接鍵合于碳原子的官能團(tuán)，可列舉:
羥基、環(huán)氧基、齒基、疏基、竣基、甲基丙稀酸氧基。
[0076]另外，上述式(2)中，P為O或I。Q為2~10的整數(shù)，R\ R2與上述式(I)同樣。
[0077]作為構(gòu)成R\R2的任選具有直接鍵合于碳原子的官能團(tuán)的碳原子數(shù)I~10的烷基的具體例，可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戍基、異戊基、仲戊基、正己基、異己基、仲己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、3-氯丙基、3-環(huán)氧丙氧基丙基、環(huán)氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-巰基丙基、3，3，3-三氟丙基等。
[0078]作為構(gòu)成R1的任選具有直接鍵合于碳原子的官能團(tuán)的碳原子數(shù)6~20的芳基的具體例，可列舉:苯基、甲苯基、對(duì)羥基苯基、1-(對(duì)羥基苯基)乙基、2_(對(duì)羥基苯基)乙基、4-羥基-5-(對(duì)羥基苯基羰基氧基)戊基、萘基等。
[0079]另外，作為構(gòu)成R1的任選具有直接鍵合于碳原子的官能團(tuán)的碳原子數(shù)I~10的不飽和脂肪族基團(tuán)的具體例，可列舉:乙烯基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基
[0080]作為這種硅化合物的具體例，可列舉:四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅
焼、四異丙氧基娃焼、四丁氧基娃焼、四異丁氧基娃焼、甲基二甲氧基娃焼、乙基二甲氧基娃焼、正丙基二甲氧基娃焼、異丙基二甲氧基娃焼、3_氣丙基二甲氧基娃焼、乙烯基二甲氧基娃焼、苯基二甲氧基娃焼、甲基二乙氧基娃焼、乙基二乙氧基娃焼、正丙基二乙氧基娃焼、異丙基二乙氧基娃焼、3-氣丙基二乙氧基娃焼、乙烯基二乙氧基娃焼、苯基二乙氧基娃焼、甲基二異丙氧基娃焼、乙基二異丙氧基娃焼、正丙基二異丙氧基娃焼、異丙基二異丙氧基娃焼、3-氯丙基二異丙氧基娃焼、乙烯基二異丙氧基娃焼、苯基二異丙氧基娃焼、甲基二丁氧基娃焼、乙基二丁氧基娃焼、正丙基二丁氧基娃焼、異丙基二丁氧基娃焼、3_氣丙基二丁氧基娃焼、乙烯基二丁氧基娃焼、苯基二丁氧基娃焼、3，3，3-二氣二甲氧基娃焼、3_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三環(huán)氧丙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、
3-疏基丙基二甲氧基娃焼、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基二甲氧基娃焼、3，3，3- 二氣二乙氧基娃焼、3_甲基酸氧基丙基二乙氧基娃焼、3_環(huán)氧丙氧基丙基二乙氧基娃焼、3_疏基丙基二乙氧基娃焼、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基二乙氧基娃焼、3，3，3- 二氣二異丙氧基娃焼、3_甲基丙酸稀氧基丙基二異丙氧基娃焼、3-環(huán)氧丙氧基丙基二異丙氧基娃焼、3-疏基丙基二異丙氧基娃焼、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基二異丙氧基娃焼、3，3，3- 二氟二丁氧基娃焼、3-甲基丙烯氧基丙基二丁氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、3-巰基丙基三丁氧基硅烷、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基三丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等，這些物質(zhì)優(yōu)選制成部分水解縮合物來(lái)使用。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用I種，或組合使用2種以上。
[0081]另外，在硅烷化合物部為硅化合物的部分水解縮合物的情況下，可以直接使用將上述的硅化合物進(jìn)行部分水解而得到的部分縮合物，或可以使用通過(guò)進(jìn)行脫醇反應(yīng)而將得到的部分縮合物的一部分取代而形成的物質(zhì)，所述脫醇反應(yīng)釆用具有環(huán)氧基、鹵基、巰基、羧基或甲基丙烯氧基等官能團(tuán)的醇來(lái)進(jìn)行。通過(guò)使用具有這種官能團(tuán)的醇對(duì)將上述的硅化合物進(jìn)行部分水解而得到的部分縮合物進(jìn)行取代，可以簡(jiǎn)便地得到具有這種官能團(tuán)的部分水解縮合物。
[0082]作為使上述的樹(shù)脂部和硅烷化合物部化學(xué)鍵合而得到硅烷改性樹(shù)脂(C)的方法，沒(méi)有特別限定，可列舉例如:樹(shù)脂部使用具有羥基的高分子材料，與硅烷化合物部的烷氧基進(jìn)行脫醇反應(yīng)，由此使樹(shù)脂部和硅烷化合物部發(fā)生化學(xué)鍵合的方法?；蛘撸€可列舉:樹(shù)脂部使用具有羧酸基或酸酐基的高分子材料，硅烷化合物部使用具有縮水甘油基氧基的化合物，使這些物質(zhì)進(jìn)行加成反應(yīng)的方法；使環(huán)氧乙烷環(huán)開(kāi)環(huán)而引起開(kāi)環(huán)酯化反應(yīng)的方法等。另外，也可以在使樹(shù)脂部和硅烷化合物部化學(xué)鍵合之后，使樹(shù)脂部聚合，由此，將樹(shù)脂部進(jìn)行高分子量化。需要說(shuō)明的是，在該情況下，也可以采用如下方法，在使用低分子有機(jī)材料作為與硅烷化合物部化學(xué)鍵合的材料，使低分子有機(jī)材料和硅烷化合物部化學(xué)鍵合之后將低分子有機(jī)材料進(jìn)行聚合，進(jìn)行高分子量化的方法。
[0083]例如，上述方法中，按照脫醇反應(yīng)加入構(gòu)成樹(shù)脂部的材料和硅構(gòu)成烷化合物部的材料并進(jìn)行加熱，一邊餾去生成的醇,一邊進(jìn)行酯交換反應(yīng)，由此可以得到硅烷改性樹(shù)脂(C)。反應(yīng)溫度通常為70~150°C，優(yōu)選為80~130°C，總反應(yīng)時(shí)間通常為2~15小時(shí)。反應(yīng)溫度過(guò)低時(shí)，不能有效地餾去醇，另外，反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，有時(shí)引發(fā)構(gòu)成硅烷化合物部的材料的固化縮合。
[0084]另外，在上述的脫醇反應(yīng)時(shí)，為了促進(jìn)反應(yīng)，可以使用現(xiàn)有公知的酯和羥基的酯交換催化劑。作為酯交換催化劑，可列舉例如:醋酸、對(duì)甲苯磺酸、苯甲酸、丙酸等有機(jī)酸或鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、?丐、鋇、銀、鋅、招、鈦、鈷、鍺、錫、鉛、鋪、砷、鋪、硼、鎘、猛之類(lèi)的金屬、它們的氧化物、有機(jī)酸鹽、鹵化物、醇鹽等。其中，優(yōu)選使用金屬的有機(jī)酸鹽及有機(jī)酸，特別優(yōu)選有機(jī)錫、有機(jī)酸錫。具體而言，優(yōu)選醋酸錫、辛酸錫、二丁基錫二月桂酸酯。[0085]另外，脫醇反應(yīng)可以在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，也可以在無(wú)溶劑下進(jìn)行。作為有機(jī)溶劑，只要是溶解構(gòu)成樹(shù)脂部的材料及構(gòu)成硅烷化合物部的材料的有機(jī)溶劑，就沒(méi)有特別限制，優(yōu)選使用例如:二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、環(huán)己酮、二乙二醇甲乙醚等沸點(diǎn)為75°C以上的非質(zhì)子性極性溶劑。
[0086]或者，上述方法中，可以按照開(kāi)環(huán)酯化反應(yīng)加入構(gòu)成樹(shù)脂部的材料和構(gòu)成硅烷化合物部的材料并進(jìn)行加熱而引起開(kāi)環(huán)酯化反應(yīng)，由此得到硅烷改性樹(shù)脂(C)。反應(yīng)溫度通常為40~130°C，優(yōu)選為70~110°C，總反應(yīng)時(shí)間通常為I~7小時(shí)。反應(yīng)溫度過(guò)低時(shí)，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，另外，反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，有時(shí)引發(fā)構(gòu)成硅烷化合物部的材料的固化縮合。
[0087]在開(kāi)環(huán)酯化反應(yīng)中，可以使用用于促進(jìn)反應(yīng)的催化劑。作為催化劑，可以列舉例如:1，8_ 二氮雜-雙環(huán)[5.4.0]-7-1^一烯、三亞乙基二胺、芐基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺類(lèi)；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、苯并咪唑等咪唑類(lèi)；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有機(jī)膦類(lèi)；四苯基鱗.四苯基硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑.四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉.四苯基硼酸鹽等四苯基硼酸鹽等。
[0088]另外，開(kāi)環(huán)酯化反應(yīng)優(yōu)選在有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行，作為有機(jī)溶劑，只要是溶解構(gòu)成樹(shù)脂部的材料及構(gòu)成硅烷化合物部的材料的有機(jī)溶劑，就沒(méi)有特別限制，可以使用例如:N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、環(huán)己酮等。
[0089]本發(fā)明中使用的硅烷改性樹(shù)脂(C)的樹(shù)脂部和硅烷化合物部的比率以“樹(shù)脂部:硅烷化合物部”的重量比計(jì)優(yōu)選為1:50~50:1，更優(yōu)選為1:10~10:1。通過(guò)將樹(shù)脂部和硅烷化合物部的比率調(diào)整為上述范圍，本發(fā)明的效果更顯著，因此優(yōu)選。
[0090]本發(fā)明的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物中的硅烷改性樹(shù)脂(C)的含量相對(duì)于100重量份樹(shù)脂化合物(A)優(yōu)選為I~100重量份,更優(yōu)選為2~50重量份,進(jìn)一步優(yōu)選為5~40重量份。通過(guò)將硅烷改性樹(shù)脂(C)的含量調(diào)整為上述范圍，可以使在顯影中的圖案形成性、特別是將顯影圖案寬度細(xì)化的情況下的顯影圖案密合性及燒成時(shí)的孔形狀變得特別良好。
[0091](自由基發(fā)生型光聚合引發(fā)劑(D))
[0092]作為本發(fā)明中使用的自由基發(fā)生型光聚合引發(fā)劑(D)，只要是通過(guò)照射光而產(chǎn)生自由基并引起化學(xué)反應(yīng)的化合物即可，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選對(duì)波長(zhǎng)為400nm以下的光具有靈敏度，優(yōu)選的是在照射波長(zhǎng)為400nm以下的光、具體為紫外線或電子束等放射線時(shí)產(chǎn)生自由基并引起化學(xué)反應(yīng)的化合物。
[0093]作為自由基發(fā)生型光聚合引發(fā)劑(D)的具體例，可列舉:二苯甲酮、鄰苯甲?；郊姿峒柞ァ?，4-雙(二甲基胺)二苯甲酮、4，4-雙(二乙胺)二苯甲酮、α-氨基-苯乙酮、4，4- 二氯二苯甲酮、4-苯甲?；?4-甲基二苯基酮、二芐基酮、芴酮、2，2- 二乙氧基苯乙酮、2，2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、對(duì)叔丁基二氯苯乙酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二乙基噻噸酮、芐基二甲基縮酮、芐基甲氧基乙基乙縮醛、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β -氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并環(huán)庚烯酮、亞甲基蒽酮、4-疊氮芐基苯乙酮、2，6-雙(對(duì)疊氮芐叉)環(huán)己烷、2，6-雙(對(duì)疊氮 芐叉)-4-甲基環(huán)己酮、2-苯基-1，2- 丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)月虧、1_苯基_丙烷二酮_2_(鄰乙氧基擬基)虧、1，3- 二苯基-丙烷二酮-2_(鄰乙氧基擬基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙烷三酮-2-(鄰苯甲?；?肟、米蚩酮、2-甲基-1[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基-2- 二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)_ 丁酮、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、正苯基硫代吖啶酮、4，4-偶氮雙異丁腈、二苯基二硫醚、苯并噻唑二硫醚、三苯基膦、樟腦醌、隊(duì)^八亞甲基雙吖啶、2-(二甲基氨基)-2-[(4_甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(BASF 社制造、Irgacure379EG)、l，7-雙(9-吖啶基)_庚烷(ADEKA社制造、N1717)、[1-(4-苯基磺酰基苯甲?；?庚叉基氨基]苯甲酸酯(BASF社制造、0XE-01)、1-[9-乙基-6- (2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(鄰乙?；?(BASF社制造、0XE-02)、四氯化碳、三溴苯基砜、過(guò)氧化苯偶姻、曙紅、亞甲基藍(lán)等光還原性色素和抗壞血酸或三乙醇胺之類(lèi)的還原劑的組合等。
[0094]其中，優(yōu)選[1-(4-苯基磺?；郊柞；?庚叉基氨基]苯甲酸酯。這些自由基發(fā)生型光聚合引發(fā)劑(D)可以單獨(dú)使用，或組合使用2種以上。
[0095]本發(fā)明的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物中，自由基發(fā)生型光聚合引發(fā)劑(D)的含量相對(duì)于100重量份樹(shù)脂化合物(A)優(yōu)選為I~30重量份，更優(yōu)選為3~20重量份。通過(guò)將自由基發(fā)生型光聚合引發(fā)劑(D)的含量調(diào)整為上述范圍，可以使成膜性變得良好，并且有效地防止顯影時(shí)產(chǎn)生殘?jiān)?br> [0096](不含有硅原子的含環(huán)氧基交聯(lián)劑(E))
[0097]本發(fā)明中使用的不含有硅原子的含環(huán)氧基交聯(lián)劑(E)(以下，簡(jiǎn)稱(chēng)為“含環(huán)氧基交聯(lián)劑(E) ”)只要是不具有硅原子，但具有環(huán)氧基作為反應(yīng)性基團(tuán)的交聯(lián)劑即可，沒(méi)有特別限定。[0098]含環(huán)氧基交聯(lián)劑(E)的分子量沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為200?550，進(jìn)一步優(yōu)選為250?500，更優(yōu)選為300?450。通過(guò)使用分子量在上述范圍的交聯(lián)劑作為含環(huán)氧基交聯(lián)劑(E)，可以使在顯影中的圖案形成性、特別是使顯影圖案寬度細(xì)化時(shí)顯影圖案的密合性及燒成時(shí)的孔形狀變得特別良好。
[0099]另外，作為本發(fā)明中使用的含環(huán)氧基交聯(lián)劑(E)，只要是在其分子結(jié)構(gòu)中本來(lái)不含有硅原子、基本上不含有硅原子的交聯(lián)劑即可，例如，可以含有能夠被認(rèn)為是雜質(zhì)量的含量的娃原子。
[0100]作為含環(huán)氧基交聯(lián)劑(E)，可列舉例如:雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、聚苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)狀脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油醚化合物、丙烯酸環(huán)氧酯聚合物等。
[0101]作為含環(huán)氧基交聯(lián)劑(E)的具體例，可以列舉:以雙環(huán)戊二烯為骨架的3官能性的環(huán)氧化合物(商品名“XD-1000”、日本化藥社制造)、環(huán)氧化3-環(huán)己烯-1，2- 二羧酸雙(3-環(huán)己烯基甲基)修飾ε-己內(nèi)酯(脂肪族環(huán)狀3官能性的環(huán)氧樹(shù)脂、商品名“EP0LEADGT301”、大賽璐化學(xué)工業(yè)社制造)、環(huán)氧化丁烷四羧酸四(3-環(huán)己烯基甲基)修飾ε-己內(nèi)酯(脂肪族環(huán)狀4官能性的環(huán)氧樹(shù)脂、商品名“EPOLEAD GT401”、大賽璐化學(xué)工業(yè)社制造)、3，4-環(huán)氧基環(huán)己烯基甲基-3’，4’，-環(huán)氧基環(huán)己烯羧酸酯(商品名“CELL0XIDE2021”、大賽璐化學(xué)工業(yè)社制造)、1，2:8，9-雙環(huán)氧基檸檬烯(商品名“CELL0XIDE3000”、大賽璐化學(xué)工業(yè)社制造)等具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物；
[0102]芳香族胺型多官能環(huán)氧化合物(商品名“Η-434”、東都化成工業(yè)社制造)、異氰尿酸三(2，3-環(huán)氧基丙酯)(具有三嗪骨架的多官能環(huán)氧化合物、商品名“TEPIC”、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)社制造)、甲酚醛型多官能環(huán)氧化合物(商品名“E0CN-1020”、日本化藥社制造)、酚醛型多官能環(huán)氧化合物(ΕΡΙΚ0ΤΕ152、154、日本環(huán)氧樹(shù)脂社制造)、具有萘骨架的多官能環(huán)氧化合物(商品名EXA-4700、DIC株式會(huì)社制造)、鏈狀烷基多官能環(huán)氧化合物(商品名“SR-TMP”、阪本藥品工業(yè)株式會(huì)社制造)、多官能環(huán)氧基聚丁二烯(商品名“EPOLEADPB3600”、大賽璐化學(xué)工業(yè)社制造)、聚乙二醇二縮水甘油醚(商品名“Denacol EX850”、Nagase chemteX社制造)、甘油的縮水甘油基聚醚化合物(商品名“SR-GLG”、阪本藥品工業(yè)社制造)、二甘油聚縮水甘油醚化合物(商品名“SR-DGE”、阪本藥品工業(yè)社制造)、山梨糖醇類(lèi)聚縮水甘油醚化合物(商品名“SR-SEP”、阪本藥品工業(yè)社制造)、聚甘油聚縮水甘油醚化合物(商品名“SR-4GL”、阪本藥品工業(yè)社制造)等不具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物。
[0103]其中，從得到的樹(shù)脂膜的密合性方面考慮，優(yōu)選二乙二醇二縮水甘油醚、甘油的縮水甘油基聚醚化合物、二甘油聚縮水甘油醚化合物、山梨糖醇類(lèi)聚縮水甘油醚化合物、聚甘油聚縮水甘油醚化合物等縮水甘油醚化合物。
[0104]本發(fā)明的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物中，含環(huán)氧基交聯(lián)劑(E)的含量沒(méi)有特別限制，考慮使用本發(fā)明的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物得到的樹(shù)脂膜所要求的耐熱性程度任意地設(shè)定即可，相對(duì)于100重量份樹(shù)脂化合物(A)，優(yōu)選為30?150重量份，更優(yōu)選為40?120重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為50?100重量份。通過(guò)將含環(huán)氧基交聯(lián)劑(E)的含量設(shè)定為上述范圍，可以使制成樹(shù)脂膜時(shí)的耐熱性提高。
[0105](其它添加劑)
[0106]在本發(fā)明的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物中可以還含有溶劑。作為溶劑，沒(méi)有特別限定，可列舉作為負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物的溶劑而公知的溶劑，例如:丙酮、甲基乙基酮、環(huán)戊酮、
2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮等直鏈酮類(lèi)；正丙醇、異丙醇、正丁醇、環(huán)己醇等醇類(lèi)；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二噁烷等醚類(lèi)；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等醇醚類(lèi)；甲酸丙酯、甲酸丁酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯類(lèi)；溶纖劑醋酸酯、甲基溶纖劑醋酸酯、乙基溶纖劑醋酸酯、丙基溶纖劑醋酸酯、丁基溶纖劑醋酸酯等溶纖劑酯類(lèi)；丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單丁醚等丙二醇類(lèi)；二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚等二乙二醇類(lèi)；Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、Y -己內(nèi)酯、Y-辛內(nèi)酯等飽和Y -內(nèi)酯類(lèi)；三氯乙烯等鹵化烴類(lèi)；甲苯、二甲苯等芳香族烴類(lèi)；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺等極性溶劑等。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。溶劑的含量相對(duì)于100重量份樹(shù)脂化合物(A)優(yōu)選為10?10000重量份、更優(yōu)選50?5000重量份、進(jìn)一步優(yōu)選100?1000重量份的范圍。需要說(shuō)明的是，在樹(shù)脂組合物中含有溶劑的情況下，溶劑通常在樹(shù)脂膜形成后被除去。
[0107]另外，在本發(fā)明的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物中可以還含有具有酸性基團(tuán)或熱潛伏性酸性基團(tuán)的化合物。具有酸性基團(tuán)或熱潛伏性酸性基團(tuán)的化合物只要是具有酸性基團(tuán)或通過(guò)加熱而產(chǎn)生酸性基團(tuán)的熱潛伏性酸性基團(tuán)的化合物即可，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選脂肪族化合物、芳香族化合物、雜環(huán)化合物，進(jìn)一步優(yōu)選芳香族化合物、雜環(huán)化合物。
[0108]這些具有酸性基團(tuán)或熱潛伏性酸性基團(tuán)的化合物可以分別單獨(dú)使用，或組合使用2種以上。
[0109]具有酸性基團(tuán)或熱潛伏性酸性基團(tuán)的化合物的酸性基團(tuán)及熱潛伏性酸性基團(tuán)的數(shù)量沒(méi)有特別限定，優(yōu)選總計(jì)具有2個(gè)以上的酸性基團(tuán)和/或熱潛伏性酸性基團(tuán)的化合物。酸性基團(tuán)或熱潛伏性酸性基團(tuán)可以相互相同，也可以不同。
[0110]作為酸性基團(tuán)，只要是酸性的官能團(tuán)即可，作為其具體例，可列舉:磺酸基、磷酸基等強(qiáng)酸性基團(tuán)；羧基、硫醇基及羧基亞甲基硫基等弱酸性基團(tuán)。其中，優(yōu)選羧基、硫醇基或羧基亞甲基硫基，特別優(yōu)選羧基。另外，在這些酸性基團(tuán)中，優(yōu)選酸解離常數(shù)PKa在3.5以上5.0以下的范圍的酸性基團(tuán)。需要說(shuō)明的是，具有2個(gè)以上酸性基團(tuán)的情況下，優(yōu)選將第一解離常數(shù)PKal作為酸解離常數(shù)時(shí)，該第一解離常數(shù)pKal在上述范圍。另外，pKa如下求出:在稀水溶液條件下測(cè)定酸解離常數(shù)Ka = [H3O + ] [B — ] / [BH]，按照pKa = -1ogKa求出。其中，BH表示有機(jī)酸，B 一表示有機(jī)酸的共軛堿。
[0111]需要說(shuō)明的是，PKa的測(cè)定方法可以使用例如pH計(jì)測(cè)定氫離子濃度，由該物質(zhì)的濃度和氫離子濃度算出。
[0112]另外，作為熱潛伏性酸性基團(tuán)，只要是通過(guò)加熱而產(chǎn)生酸性的官能團(tuán)的基團(tuán)即可，作為其具體例，可列舉:锍鹽基、苯并噻唑鎗鹽基、銨鹽基、鱗鹽基、封端羧酸基等。其中，優(yōu)選封端羧酸基。需要說(shuō)明的是，為了得到封端羧酸基而使用的羧基的封端化劑沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為乙烯基醚化合物。
[0113]另外，具有酸性基團(tuán)或熱潛伏性酸性基團(tuán)的化合物可以具有酸性基團(tuán)及熱潛伏性酸性基團(tuán)以外的取代基。
[0114]作為這種取代基，除燒基、芳基等經(jīng)基之外，還可以列舉:齒原子；燒氧基、芳氧基、酰氧基、雜環(huán)氧基；用烷基或芳基或雜環(huán)基取代的氨基、?；被?、酰脲基、氨磺酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基；烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基等不具有質(zhì)子的極性基團(tuán)、用這些不具有質(zhì)子的極性基團(tuán)取代的烴基等。
[0115]在具有這種酸性基團(tuán)或熱潛伏性酸性基團(tuán)的化合物中，作為具有酸性基團(tuán)的化合物的具體例，可列舉:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、乙醇酸、甘油酸、乙二酸(也稱(chēng)為“草酸))、丙二酸(也稱(chēng)為“丙二酸))、丁二酸(也稱(chēng)為“琥珀酸))、戊二酸、己二酸(也稱(chēng)為“肥酸” )、1，2-環(huán)己烷二羧酸、2-丙酮酸、2-羥基丁二酸、2-羥基丙烷三羧酸、巰基琥珀酸、二巰基琥珀酸、2，3-二巰基-1-丙醇、1，2，3-三巰基丙燒、2，3, 4- 二疏基-1- 丁醇、2，4- 二疏基-1，3- 丁燒二醇、1，3, 4- 二疏基-2- 丁醇、3，4- 二巰基-1，2- 丁烷二醇、1，5- 二巰基-3-硫雜戊烷等脂肪族化合物；
[0116]苯甲酸、對(duì)羥基苯羧酸、鄰羥基苯羧酸、2-萘羧酸、甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、3-苯基丙酸、二羥基苯甲酸、二甲氧基苯甲酸、苯-1，2- 二羧酸(也稱(chēng)為“鄰苯二甲酸))、苯-1，3- 二羧酸(也稱(chēng)為“間苯二甲酸))、苯-1，4- 二羧酸(也稱(chēng)為“對(duì)苯二甲酸”)、苯-1，2，3-三羧酸、苯-1，2，4-三羧酸、苯-1，3，5-三羧酸、苯六羧酸、聯(lián)苯_2，2’- 二羧酸、2_(羧基甲基)苯甲酸、3-(羧基甲基)苯甲酸、4-(羧基甲基)苯甲酸、2-(羧基羰基)苯甲酸、3_(羧基羰基)苯甲酸、4-(羧基羰基)苯甲酸、2-巰基苯甲酸、4-巰基苯甲酸、聯(lián)苯酚酸、2-巰基-6-萘羧酸、2-巰基-7-萘羧酸、1，2- 二巰基苯、1，3- 二巰基苯、1，4- 二巰基苯、1，4-萘二硫醇、1，5-萘二硫醇、2，6-萘二硫醇、2，7-萘二硫醇、1，2，3-三巰基苯、1，2，4-三巰基苯、1，3，5-三巰基苯、1，2，3-三(巰基甲基)苯、1，2，4-三(巰基甲基)苯、1,3, 5-三(巰基甲基)苯、1，2，3-三(巰基乙基)苯、1，2，4-三(巰基乙基)苯、1，3，5-三(巰基乙基)苯等芳香族化合物；
[0117]煙酸、異煙酸、2-糠酸、吡咯-2，3-二羧酸、吡咯-2，4-二羧酸、吡咯-2，5-二羧酸、吡咯_3，4- 二羧酸、咪唑-2，4- 二羧酸、咪唑-2，5- 二羧酸、咪唑-4，5- 二羧酸、吡唑-3，4- 二羧酸、吡唑-3，5- 二羧酸等含有氮原子的五元雜環(huán)化合物；噻吩_2，3- 二羧酸、噻吩_2，4- 二羧酸、噻吩_2，5- 二羧酸、噻吩_3，4- 二羧酸、噻唑_2，4- 二羧酸、噻唑-2，5- 二羧酸、噻唑-4，5- 二羧酸、異噻唑-3，4- 二羧酸、異噻唑-3，5- 二羧酸、I, 2，4-噻二唑-2，5- 二羧酸、1，3，4-噻二唑-2，5- 二羧酸、3-氨基-5-巰基-1，2，4-噻二唑、2-氨基-5-巰基-1，3，4-噻二唑、3，5- 二巰基-1，2，4-噻二唑、2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑、
3-(5-巰基-1，2，4-噻二唑-3-基烷硫基)琥珀酸、2- (5-巰基-1，3，4-噻二唑-2-基磺酰基)琥珀酸、(5-巰基-1，2，4-噻二唑-3-基硫基)醋酸、(5-巰基-1，3，4-噻二唑-2-基硫基)醋酸、3- (5-巰基-1，2，4-噻二唑-3-基硫基)丙酸、2- (5-巰基-1，3，4-噻二唑-2-基硫基)丙酸、3_(5_疏基_1，2，4_喔二唑_3_基硫基)玻拍酸、2_(5_疏基_1，3，4_喔二唑-2-基硫基)琥珀酸、4- (3-巰基-1，2，4-噻二唑-5-基)硫基丁烷磺酸、4- (2-巰基-1，3，4-噻二唑-5-基)硫基丁烷磺酸等含有氮原子和硫原子的五元雜環(huán)化合物；
[0118]吡啶-2，3- 二羧酸、吡啶_2，4- 二羧酸、吡啶_2，5_ 二羧酸、吡啶_2，6_ 二羧酸、批啶_3，4- 二羧酸、吡啶_3，5- 二羧酸、噠嗪_3，4- 二羧酸、噠嗪_3，5- 二羧酸、噠嗪_3，6- 二羧酸、噠嗪-4，5-二羧酸、嘧啶-2，4-二羧酸、嘧啶-2，5-二羧酸、嘧啶-4，5-二羧酸、嘧啶-4，6- 二羧酸、吡嗪_2，3- 二羧酸、吡嗪_2，5- 二羧酸、吡啶_2，6- 二羧酸、三嗪_2，4- 二羧酸、2- 二乙基氨基-4，6- 二疏基-S- 二嗪、2- 二丙基氨基-4，6- 二疏基-S- 二嗪、2- 二丁基氨基-4，6- 二巰基-S-三嗪、2-苯胺-4，6- 二巰基-S-三嗪、2，4，6-三巰基_s_三嗪等含有氮原子的六元雜環(huán)化合物。
[0119]其中，從可以進(jìn)一步提高得到的樹(shù)脂膜的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，具有酸性基團(tuán)的化合物中酸性基團(tuán)的數(shù)量?jī)?yōu)選為2個(gè)以上。
[0120]另外，在具有酸性基團(tuán)或熱潛伏性酸性基團(tuán)的化合物中，作為具有熱潛伏性酸性基團(tuán)的化合物的具體例，可列舉將前述具有酸性基團(tuán)的化合物的酸性基團(tuán)變換為熱潛伏性酸性基團(tuán)而形成的化合物。例如，可以將1，2，4-苯三羧酸三(1-丙氧基乙酯)等用作具有熱潛伏性酸性基團(tuán)的化合物，所述1，2，4-苯三羧酸三(1-丙氧基乙酯)是將1，2，4-苯三羧酸的羧基變換為封端羧酸基而得到的。從可以進(jìn)一步提高得到的樹(shù)脂膜的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，具有熱潛伏性酸性基團(tuán)的化合物中熱潛伏性酸性基團(tuán)的數(shù)量?jī)?yōu)選為2個(gè)以上。
[0121]另外，本發(fā)明的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物中，具有酸性基團(tuán)或熱潛伏性酸性基團(tuán)的化合物的含量相對(duì)于100重量份樹(shù)脂化合物(A)優(yōu)選為0.1?50重量份、更優(yōu)選I?45重量份、進(jìn)一步優(yōu)選2?40重量份、進(jìn)一步優(yōu)選3?30重量份的范圍。通過(guò)將具有酸性基團(tuán)或熱潛伏性酸性基團(tuán)的化合物的使用量設(shè)定在上述范圍，可以將樹(shù)脂組合物制成液態(tài)穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的組合物。
[0122]另外，只要是不阻礙本發(fā)明的效果的范圍，本發(fā)明的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物還可以根據(jù)期望含有表面活性劑、酸性化合物、偶聯(lián)劑或其衍生物、增敏劑、潛伏性產(chǎn)酸劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、顏料、染料、填料等其它添加劑等。其中，例如表面活性劑、偶聯(lián)劑或其衍生物、增敏劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑可以使用日本特開(kāi)2011-75609號(hào)公報(bào)中記載的物質(zhì)等。
[0123]本發(fā)明的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物的制備方法沒(méi)有特別限定，利用公知的方法將構(gòu)成負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物的各成分進(jìn)行混合即可。
[0124]混合的方法沒(méi)有特別限定，優(yōu)選對(duì)將構(gòu)成負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物的各成分溶解或分散于溶劑中而得到的溶液或分散液進(jìn)行混合。由此，以溶液或分散液的形態(tài)得到負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物。
[0125]在溶劑中溶解或分散構(gòu)成負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物的各成分的方法按照常規(guī)方法即可。具體而言，可以使用:采用攪拌子和磁性攪拌器進(jìn)行的攪拌、高速均質(zhì)機(jī)、分散器、行星式攪拌機(jī)、雙螺桿攪拌機(jī)、球磨機(jī)、三輥機(jī)等來(lái)進(jìn)行。另外，在溶劑中溶解或分散各成分之后，可以使用例如孔徑為0.5μπι左右的過(guò)濾器等進(jìn)行過(guò)濾。
[0126]本發(fā)明的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物的固體成分濃度通常為I?70重量％，優(yōu)選為5?60重量％，更優(yōu)選為10?50重量％。如果固體成分濃度在該范圍，則溶解穩(wěn)定性、涂布性或形成的樹(shù)脂膜的膜厚均勻性、平坦性等可以高度地平衡。
[0127](樹(shù)脂膜)
[0128]本發(fā)明的樹(shù)脂膜可以使用上述本發(fā)明的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物得到。作為本發(fā)明的樹(shù)脂膜，優(yōu)選通過(guò)使上述本發(fā)明的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物形成在基板上而得到的樹(shù)脂膜。
[0129]作為基板，可以使用例如:印刷線路板、硅片基板、玻璃基板、塑料基板等。另外，也優(yōu)選使用在顯示器領(lǐng)域中使用的、在玻璃基板或塑料基板等上形成薄膜晶體管型液晶顯示元件、彩色濾光片、黑矩陣等而得到的基板。[0130]作為形成樹(shù)脂膜的方法，沒(méi)有特別限定，可以使用例如涂布法或膜層壓法等方法。
[0131]涂布法例如是指涂布負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物，然后進(jìn)行加熱干燥而除去溶劑的方法。作為涂布負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物的方法，可以采用例如:噴霧法、旋涂法、輥涂法、模涂法、刮刀法、旋轉(zhuǎn)涂布法、棒涂法、絲網(wǎng)印刷法等各種方法。加熱干燥條件根據(jù)各成分的種類(lèi)及配合比例不同而不同，通常在30?150°C、優(yōu)選60?120°C下，進(jìn)行通常0.5?90分鐘、優(yōu)選I?60分鐘、更優(yōu)選I?30分鐘即可。
[0132]膜層壓法采用如下方法:在樹(shù)脂膜或金屬膜等用于形成B級(jí)膜的基材上涂布負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物，然后通過(guò)加熱干燥除去溶劑而得到B級(jí)膜，接著層壓該B級(jí)膜。加熱干燥條件可以根據(jù)各成分的種類(lèi)及配合比例來(lái)適當(dāng)選擇，加熱溫度通常為30?150°C，加熱時(shí)間通常為0.5?90分鐘。膜層壓可以使用加壓層疊機(jī)、壓合機(jī)、真空層壓機(jī)、真空壓合機(jī)、輥層壓機(jī)等壓合機(jī)來(lái)進(jìn)行。
[0133]樹(shù)脂膜的厚度沒(méi)有特別限定，根據(jù)用途適當(dāng)設(shè)定即可，例如，在樹(shù)脂膜為用于有源矩陣基板的保護(hù)膜或用于有機(jī)EL元件基板的密封膜時(shí)，樹(shù)脂膜的厚度優(yōu)選為0.1?100 μ m,更優(yōu)選為0.5?50 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5?30 μ m。
[0134]另外，由于本發(fā)明的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物含有含環(huán)氧基交聯(lián)劑(E)，因此，可以使利用上述涂布法或膜層壓法形成的樹(shù)脂膜進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。這種交聯(lián)通常通過(guò)加熱來(lái)進(jìn)行。加熱方法可以使用例如電熱板、烘箱等來(lái)進(jìn)行。加熱溫度通常為180?250°C，加熱時(shí)間根據(jù)樹(shù)脂膜的面積或厚度、使用設(shè)備等而適當(dāng)選擇，例如，使用電熱板時(shí)，通常為5?60分鐘，使用烘箱時(shí)，通常為30?90分鐘的范圍?？梢愿鶕?jù)需要在惰性氣體氛圍下進(jìn)行加熱。作為惰性氣體，只要是不含有氧且不會(huì)使樹(shù)脂膜氧化的惰性氣體即可，優(yōu)選列舉例如:氮、氬、氦、氖、氙、氪等。其中，優(yōu)選氮和氬，特別優(yōu)選氮。特別優(yōu)選氧含量為0.1體積％以下、優(yōu)選0.01體積％以下的惰性氣體、尤其是氮。這些惰性氣體可以分別單獨(dú)使用，或組合使用2種以上。
[0135]另外，在使用上述負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物而形成的樹(shù)脂膜是用于有源矩陣基板的保護(hù)膜或用于有機(jī)EL元件基板的密封膜等以規(guī)定的圖案形成的膜的情況下，可以進(jìn)行圖案化。作為對(duì)樹(shù)脂膜進(jìn)行圖案化的方法，可列舉例如:形成圖案化前的樹(shù)脂膜，對(duì)圖案化前的樹(shù)脂膜照射活性放射線，使自由基發(fā)生型光聚合引發(fā)劑(D)作用而形成潛像圖案，接著，使顯影液與具有潛像圖案的樹(shù)脂膜接觸而使圖案表面化的方法等。
[0136]作為活性放射線，只要是能使負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物中含有的自由基發(fā)生型光聚合引發(fā)劑⑶發(fā)生活化、使含有自由基發(fā)生型光聚合引發(fā)劑⑶的樹(shù)脂組合物的堿可溶性發(fā)生變化的活性放射線即可，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選400nm以下的波長(zhǎng)的光。具體而言，可以使用紫外線、g射線、i射線等單一波長(zhǎng)的紫外線、KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光等光線；電子束之類(lèi)的粒子線等。作為選擇性地以圖案狀照射這些活性放射線而形成潛像圖案的方法，按照常規(guī)方法即可，可以使用利用例如縮小投影曝光裝置等經(jīng)由所期望的掩模圖案照射紫外線、g射線、i射線、KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光等光線的方法、或利用電子線等粒子線描繪的方法等。使用光線作為活性放射線的情況，可以為單一波長(zhǎng)光，也可以為混合波長(zhǎng)光。照射條件根據(jù)使用的活性放射線而適當(dāng)選擇，例如，照射量通常為10?1，OOOmJ/cm2、優(yōu)選50?500mJ/cm2的范圍，根據(jù)照射時(shí)間和照度而確定。這樣照射活性放射線之后，根據(jù)需要將樹(shù)脂膜在60?130°C左右的溫度下加熱處理I?2分鐘左右。[0137]接著，對(duì)形成于圖案化前的樹(shù)脂膜上的潛像圖案進(jìn)行顯影并使其顯示出來(lái)。作為顯影液，通常使用堿性化合物的水性溶液。作為堿性化合物，可以使用例如堿金屬鹽、胺、銨鹽。堿性化合物可以為無(wú)機(jī)化合物，也可以為有機(jī)化合物。作為這些化合物的具體例，可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉等堿金屬鹽；氨水；乙胺、正丙胺等伯胺；二乙胺、二正丙胺等仲胺；三乙胺、甲基二乙胺等叔胺；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、膽堿等季銨鹽；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺；吡咯、哌啶、1，8_ 二氮雜雙環(huán)[5.4.0] 十一碳-7-烯、1，5- 二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯、N-甲基吡咯烷酮等環(huán)狀胺類(lèi)等。這些堿性化合物可以分別單獨(dú)使用，或組合使用2種以上。
[0138]作為堿水性溶液的水性介質(zhì)，可以使用水、甲醇、乙醇等水溶性有機(jī)溶劑。堿水性溶液可以為添加了適當(dāng)量表面活性劑等的溶液。
[0139]作為使顯影液與具有潛像圖案的樹(shù)脂膜接觸的方法，可使用例如:水坑法、噴霧法、浸潰法等方法。顯影條件在通常O~100°C、優(yōu)選5~55°C、更優(yōu)選10~30°C的范圍內(nèi)、在通常30~180秒的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。
[0140]為了根據(jù)需要除去顯影殘?jiān)@樣形成了目標(biāo)圖案的樹(shù)脂膜可以用沖洗液沖洗。沖洗處理之后，利用壓縮空氣或壓縮氮除去殘存的沖洗液。
[0141]在本發(fā)明中，樹(shù)脂膜可以在圖案化之后進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。按照上述的方法進(jìn)行交聯(lián)即可。
[0142](電子部件)
[0143]本發(fā)明的電子部件包含上述的本發(fā)明的樹(shù)脂膜。作為本發(fā)明的電子部件，沒(méi)有特別限定，可列舉各種半導(dǎo)體設(shè)備，具體而言，可列舉:有源矩陣基板、有機(jī)EL元件基板、集成電路元件基板及固體攝像元件基板等。
[0144]作為本發(fā)明電子部件的一個(gè)例子的有源矩陣基板，沒(méi)有特別限定，可例示具有如下結(jié)構(gòu)的有源矩陣基板:在基板上以矩陣狀配置薄膜晶體管(TFT)等開(kāi)關(guān)元件，并且，供給用于驅(qū)動(dòng)該開(kāi)關(guān)元件的柵信號(hào)的柵信號(hào)線及用于對(duì)該開(kāi)關(guān)元件供給顯示信號(hào)的源信號(hào)線相互交叉設(shè)置。另外，作為開(kāi)關(guān)元件的一例的薄膜晶體管，可列舉在基板上具有柵極、柵絕緣層、半導(dǎo)體層、源極及漏極的結(jié)構(gòu)等。
[0145]而且，作為本發(fā)明電子部件的一個(gè)例字的有機(jī)EL元件基板，可例示例如具有以下結(jié)構(gòu):在基板上具有由陽(yáng)極、空穴注入輸送層、作為半導(dǎo)體層的有機(jī)發(fā)光層、電子注入層及陰極等構(gòu)成的發(fā)光體部和用于分離該發(fā)光體部的像素分離膜。
[0146]而且，在本發(fā)明的電子部件為半導(dǎo)體設(shè)備的情況下，構(gòu)成本發(fā)明的電子部件的樹(shù)脂膜優(yōu)選為與半導(dǎo)體元件表面或半導(dǎo)體元件中所含的半導(dǎo)體層接觸而形成的樹(shù)脂膜。特別是在本發(fā)明的電子部件為 有源矩陣基板或有機(jī)EL元件基板的情況下，可以如下構(gòu)成。SP，例如在本發(fā)明的電子部件為有源矩陣基板的情況下，上述本發(fā)明的樹(shù)脂膜可以用作:形成在有源矩陣基板的表面的保護(hù)膜、或與構(gòu)成有源矩陣基板的薄膜晶體管的半導(dǎo)體層(例如非晶硅層)接觸而形成的柵絕緣膜?；蛘?，在本發(fā)明的電子部件為有機(jī)EL元件基板的情況下，可以用作形成在有機(jī)EL元件基板的表面的密封膜、或用于分離有機(jī)EL元件基板中所含的發(fā)光體部(通常由陽(yáng)極、空穴注入輸送層、作為半導(dǎo)體層的有機(jī)發(fā)光層、電子注入層及陰極構(gòu)成)的像素分離膜。
[0147]本發(fā)明的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物含有樹(shù)脂化合物(A)、(甲基)丙烯酰基化合物(B)、硅烷改性樹(shù)脂(C)、自由基發(fā)生型光聚合引發(fā)劑(D)及不含有硅原子的含環(huán)氧基交聯(lián)劑(E)，因此，使用本發(fā)明的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物得到的樹(shù)脂膜在顯影中的圖案形成性?xún)?yōu)異。而且，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)將這種樹(shù)脂膜適用于各種電子部件，例如有源矩陣基板或有機(jī)EL元件基板等半導(dǎo)體元件基板，可以將電子部件中所含的樹(shù)脂膜高精度地圖案化，由此可以實(shí)現(xiàn)電子部件的高性能化。另外，本發(fā)明的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物在稀釋溶劑中的溶解性高，因此，可以容易地制成所期望的濃度或粘度，由此，可以比較容易地得到具有各種厚度的樹(shù)脂膜。另外，由于在稀釋溶劑中的溶解性高，因此，在前述電子部件等制造線中，可以非常容易地利用溶劑對(duì)轉(zhuǎn)移本發(fā)明的樹(shù)脂組合物等的配管等實(shí)施清洗。
[0148]實(shí)施例
[0149]下面，列舉實(shí)施例及比較例，對(duì)本發(fā)明更具體地進(jìn)行說(shuō)明。只要沒(méi)有特殊說(shuō)明，各例中的份及％為重量基準(zhǔn)。
[0150]需要說(shuō)明的是，各特性的定義及評(píng)價(jià)方法如下所述。
[0151]<在稀釋溶劑中的溶解性>
[0152]使負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物以“負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物:稀釋溶劑”的重量比計(jì)為1:10的方式溶解于稀釋溶劑，將得到的溶液靜置6小時(shí)，目視觀察靜置后的溶液，由此，用下述基準(zhǔn)對(duì)稀釋溶劑中的溶解性進(jìn)行評(píng)價(jià)。需要說(shuō)明的是，在本實(shí)施例中，作為稀釋溶劑，使用稀釋劑(丙二醇單甲醚:丙二醇單甲醚醋酸酯:正丁醇=24.5:10.5:65(重量比))、EDB-82 (二丙二醇甲醚:正丁醇=80:20 (重量比)、丙二醇單甲醚醋酸酯及丙酮這4種，分別進(jìn)行在上述4種稀釋溶劑中的溶解性的評(píng)價(jià)。
[0153]O:在使用4種稀釋溶劑任一種的情況下，靜置后的溶液中沒(méi)有渾濁及析出，溶液透明。
[0154]X:在4種稀釋溶劑的至少I(mǎi)種中`，靜置后的溶液中產(chǎn)生渾濁或析出。
[0155]<顯影密合性>
[0156]對(duì)玻璃基板(商品名“Eagle XG)、康寧公司制造)濺射厚度為IOOnm的鑰，使用紫外線臭氧清洗裝置(TECHN0VIS10N社制造，商品名“UV-208”)對(duì)得到的基板進(jìn)行2分鐘紫外線臭氧清洗操作(UV-03處理)，接著，進(jìn)行5分鐘X 2次使用純水的超聲波清洗，然后使用六甲基硅氮烷進(jìn)行90秒甲硅烷基化處理，由此得到甲硅烷基化處理玻璃基板。
[0157]接著，在上述得到的甲硅烷基化處理玻璃基板上旋涂負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物，然后，使用電熱板在120°C下預(yù)焙烤115秒，形成厚度3 μ m的樹(shù)脂膜。接著，為了對(duì)樹(shù)脂膜進(jìn)行圖案化，經(jīng)由下述掩模照射365nm且光強(qiáng)度為25mW/cm2的紫外線50mJ，所述掩模具有10條平行且可以透過(guò)光的長(zhǎng)方形狹縫(相當(dāng)于間隔)，相鄰的狹縫間(相當(dāng)于線)的寬度與狹縫寬度相同(即可以形成相同寬度的線和間隔圖案)。需要說(shuō)明的是，作為掩模，使用狹縫寬度及相鄰的狹縫間的寬度分別為2 μ m、3 μ m、4 μ m、5 μ m、10 μ m、25 μ m及50 μ m的掩模總計(jì)8種。
[0158]接著，將2.38重量％四甲基氫氧化銨水溶液用作顯影液，在23°C下利用水坑法進(jìn)行60秒顯影處理之后，用超純水沖洗30秒。需要說(shuō)明的是，水坑法是在樹(shù)脂膜上盛滿(mǎn)顯影液并靜置的方法。通過(guò)以上操作，制作在玻璃基板上具有轉(zhuǎn)印了掩模圖案(線和間隔的圖案)的樹(shù)脂膜(即具有2“111、3 4 111、4 4 111、5 4 111、1(^111、25 4 111及5(^111的線寬度及間隔寬度的8種樹(shù)脂膜)。在本實(shí)施例中，由于使用具有正型的感放射線能力的樹(shù)脂組合物制作樹(shù)脂膜，在該樹(shù)脂膜中，因此，相當(dāng)于掩模的狹縫部的部分是相當(dāng)于樹(shù)脂膜被除去的部分，將其稱(chēng)為間隔部，相當(dāng)于掩模的相鄰狹縫間的部分是相當(dāng)于樹(shù)脂膜保留下來(lái)的部分，將其稱(chēng)為線部。而且，將形成有具有這種圖案的樹(shù)脂膜的玻璃基板作為密合性測(cè)定試樣，利用以下的方法評(píng)價(jià)密合性。
[0159]即，通過(guò)使用光學(xué)顯微鏡觀察由上述得到的密合性測(cè)定用試樣，進(jìn)行密合性評(píng)價(jià)。具體而言，首先確認(rèn)線部是否從基板上剝落。如果沒(méi)有剝落的線部，則可以說(shuō)密合性高。在存在剝落的線部的情況下，確認(rèn)最大存在達(dá)到幾μ m寬度的線部剝落，用以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。線部的寬度越小，越容易從基板上剝落。因此，在從基板上剝落的線部的寬度中最大的寬度越小，可以認(rèn)為密合性越高。
[0160]〇:顯影后，不存在剝落的線部。
[0161]X:顯影后，存在剝落的線部，或線部溶解消失。
[0162]<顯影后的表面粗糙>
[0163]利用光學(xué)顯微鏡確認(rèn)顯影后的表面粗糙，用以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0164]O:在顯影后的表面沒(méi)有粗糙。
[0165]Δ:觀察到顯影后的表面稍有凹凸等。
[0166]X:觀察到顯影后的整個(gè)表面存在凹凸等。
[0167]<燒成時(shí)孔狀態(tài)> [0168]在與上述顯影密合性評(píng)價(jià)同樣得到的甲硅烷基化處理的玻璃基板上旋涂負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物之后，使用電熱板在120°C下預(yù)焙烤115秒，形成厚度3 μ m的樹(shù)脂膜。接著，經(jīng)由8μπιΧ8μπι的孔圖案的掩模對(duì)得到的樹(shù)脂膜照射365nm且光強(qiáng)度為5mW/cm2的紫外線50mJ。接著，使用2.38重量％四甲基氫氧化銨水溶液，在23°C下進(jìn)行60秒顯影處理之后，用超純水沖洗30秒，形成接觸孔的圖案。
[0169]而且，對(duì)這樣得到的具有接觸孔圖案的樹(shù)脂膜，使用光學(xué)式顯微鏡確認(rèn)形成的接觸孔的大小，用以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0170]O:形成的接觸孔的I邊的長(zhǎng)度為6μπι以上、8μπι以下
[0171]Δ:形成的接觸孔的I邊的長(zhǎng)度為4μπι以上且低于6μπι
[0172]X:形成的接觸孔的I邊的長(zhǎng)度為Ομ--以上且低于4μ--
[0173]《合成例I》
[0174]<聚(甲基三甲氧基硅烷)的制備>
[0175]在安裝有攪拌裝置、回流冷卻管及溫度計(jì)的燒瓶中加入甲基三甲氧基硅烷136份及甲醇32份。接著，一邊在常溫下攪拌這些物質(zhì)，一邊用5分鐘滴加將濃鹽酸0.1份溶解于離子交換水13.5份(相對(duì)于甲基三甲氧基硅烷為0.75摩爾當(dāng)量)而形成的水溶液，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。接著，4小時(shí)的反應(yīng)后，將回流冷卻管更換為分餾管，進(jìn)一步在溫度80°C、常壓下進(jìn)行30分鐘低沸點(diǎn)成分的蒸餾除去，其后，進(jìn)行蒸餾除去直到溫度達(dá)到100°C、壓力達(dá)到0.3kPa，由此得到聚(甲基三甲氧基硅烷)。利用凝膠滲透色譜法(GPC)分析得到的聚(甲基三甲氧基硅烷)，結(jié)果，得到的聚(甲基三甲氧基硅烷)是重均分子量為490 (聚苯乙烯換算)，未反應(yīng)硅烷化合物及低縮合物的含量為7%以下(GPC面積百分率)的低聚物。
[0176]《合成例2》
[0177]<硅烷改性環(huán)氧樹(shù)脂(C-1)溶液的制備>[0178]在包含攪拌機(jī)、冷卻管及溫度計(jì)的反應(yīng)裝置中加入雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量480g/eq) 800.0份及二乙二醇二甲醚960.0份，在80°C下進(jìn)行溶解。接著，向其中加入由合成例I得到的聚(甲基三甲氧基硅烷)605.0份及作為催化劑的二丁基月桂酸錫2.3份，在80°C下進(jìn)行5小時(shí)脫甲醇反應(yīng)，得到硅烷改性環(huán)氧樹(shù)脂(C-1)溶液。需要說(shuō)明的是，得到的硅烷改性環(huán)氧樹(shù)脂的有效成分(固化后)為50%，二氧化硅換算的重量/雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂的重量(重量比)為0.51，環(huán)氧當(dāng)量為1400g/eq。另外，根據(jù)1H-NMR確認(rèn):聚(甲基三甲氧基硅烷)的部分縮合物成分中87摩爾％的甲氧基得以保持。
[0179]《合成例3》
[0180]<硅烷改性酚醛樹(shù)脂(C-2)的制備>
[0181]在包含攪拌機(jī)、分水器、溫度計(jì)及氮?dú)怏w導(dǎo)入管的反應(yīng)裝置中加入酚醛清漆型酚醛樹(shù)脂(荒川化學(xué)工業(yè)(株)制，商品名TAMAN0L759)800份、由合成例3得到的聚(甲基三甲氧基硅烷)590.3份，在100°C下進(jìn)行熔融混合。向其中加入作為催化劑的二丁基二月桂酸錫3份，在110°C下進(jìn)行脫甲醇反應(yīng)7小時(shí)，另外，由此餾去甲醇80份，由此，得到硅烷改性酚醛樹(shù)脂(C-2)。
[0182]《實(shí)施例1》
[0183]在下述成分中添加聚醚改性硅油(商品名“KP341”、信越si I icone公司制造)300ppm并混合攪拌，使其溶解，所述成分包括:
[0184]含羧基樹(shù)脂化合物(Al):將羧酸酐改性甲酚醛型環(huán)氧丙烯酸酯(商品名“NKOligo EA-7140”、新中村化學(xué)工業(yè)社制造、重均分子量:1700)70份溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯30份而得到的溶液100份；
[0185]不含羧基的樹(shù)脂化合物(A2):聚氨酯丙烯酸酯和聚氧丙烯單丙烯酸酯的混合物(商品名“NK Oligo UA-4200”、新中村化學(xué)工業(yè)社制造)20份；
[0186](甲基)丙烯?；衔?B):二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(商品名“Aronix M402”、東亞合成社制造、重均分子量:560)50份；
[0187]硅烷改性樹(shù)脂(C):由合成例2得到的硅烷改性環(huán)氧樹(shù)脂(C-1)溶液10份(以硅烷改性環(huán)氧樹(shù)脂(C-1)計(jì)為5份)、
[0188]自由基發(fā)生型光聚合引發(fā)劑⑶:[1-(4-苯基磺?；郊柞；?庚叉基氨基]苯甲酸酯1.5份；
[0189]含環(huán)氧基交聯(lián)劑(E):聚乙二醇二縮水甘油醚(商品名“Denacol EX850)、NagasechemteX社制造、分子量:218) 100份；
[0190]具有酸性基團(tuán)的化合物:聯(lián)苯酚酸I份；以及
[0191]有機(jī)溶劑:二乙二醇乙基甲基醚100份，
[0192]然后，用孔徑0.45 μ m的聚四氟乙烯制過(guò)濾器過(guò)濾溶液，制備了負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物。需要說(shuō)明的是，作為不含羧基的樹(shù)脂化合物(A2)的聚氨酯丙烯酸酯和聚氧丙烯單丙烯酸酯的混合物也相當(dāng)于具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂化合物(A3)。
[0193]接著，使用由上述得到的樹(shù)脂組合物，對(duì)稀釋溶劑中的溶解性、顯影密合性及燒成時(shí)孔狀態(tài)分別進(jìn)行評(píng)價(jià)。表I表示結(jié)果。
[0194]《實(shí)施例2》
[0195]將作為含環(huán)氧基交聯(lián)劑(E)的聚乙二醇二縮水甘油醚的配合量從100份變更為50份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。表I表不結(jié)果。
[0196]《實(shí)施例3》
[0197]將作為(甲基)丙烯?；衔?B)的二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物的配合量從50份變更為30份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。表I表示結(jié)果。
[0198]《實(shí)施例4》
[0199]將作為硅烷改性樹(shù)脂(C)的硅烷改性環(huán)氧樹(shù)脂(C-1)溶液的配合量從10份變更為40份(以硅烷改性環(huán)氧樹(shù)脂(C-1)計(jì)為20份)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。表I表示結(jié)果。
[0200]《實(shí)施例5》
[0201]使用羧酸酐改性甲酚醛型環(huán)氧丙烯酸酯(商品名“NK Oligo EA-6340”、新中村化學(xué)工業(yè)社制造、重均分子量:1100)70份代替羧酸酐改性甲酚醛型環(huán)氧丙烯酸酯(商品名“NK Oligo EA-7140)、新中村化學(xué)工業(yè)社制造、重均分子量:1700) 70份，作為含羧基樹(shù)脂化合物(Al)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。表I表不結(jié)果。
[0202]《實(shí)施例6》
[0203]使用羧酸酐改性甲酚醛型環(huán)氧丙烯酸酯(商品名“NK Oligo EA-7440”、新中村化學(xué)工業(yè)社制造、重均分子量:3900)70份取代羧酸酐改性甲酚醛型環(huán)氧丙烯酸酯(商品名“NK Oligo EA-7140)、新中村化學(xué)工業(yè)社制造、重均分子量:1700) 70份，作為含羧基樹(shù)脂化合物(Al)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。表I表不結(jié)果。
[0204]《實(shí)施例7》
[0205]使用三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰尿酸酯和雙(2-丙烯酰氧基乙基)(2-羥基乙基)異氰尿酸酯的混合物(商品名“Aronix M313”、東亞合成社制造、重均分子量:400) 50份取代二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物50份，作為(甲基)丙烯酰基化合物(B)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。表I表示結(jié)果。
[0206]《實(shí)施例8》
[0207]使用季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(商品名“AronixM450”、東亞合成社制造、重均分子量:345)50份取代二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物50份，作為(甲基)丙烯酰基化合物(B)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。表I表示結(jié)果。
[0208]《實(shí)施例9》
[0209]使用3，4-環(huán)氧基環(huán)己烯基甲基-3’，4’，-環(huán)氧基環(huán)己烯羧酸酯(商品名“CELL0XIDE2021”、大賽璐化學(xué)工業(yè)社制造、分子量:252) 100份，取代聚乙二醇二縮水甘油醚100份，作為含環(huán)氧基交聯(lián)劑(E)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。表I表示結(jié)果。
[0210]《實(shí)施例10》[0211]使用二甘油聚縮水甘油醚(商品名“SR-DGE”、阪本藥品工業(yè)社制造、分子量:390) 100份，取代聚乙二醇二縮水甘油醚100份，作為含環(huán)氧基交聯(lián)劑(E)，除此之外，與實(shí)施例I同樣地操作，得到負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。表I表示結(jié)果。
[0212]《實(shí)施例11》
[0213]使用山梨糖醇類(lèi)聚縮水甘油醚(商品名“SR-SEP”、阪本藥品工業(yè)社制造、分子量:518) 100份取代聚乙二醇二縮水甘油醚100份，作為含環(huán)氧基交聯(lián)劑(E)，除此之外，與實(shí)施例I同樣地操作，得到負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。表I表示結(jié)果。
[0214]《實(shí)施例⑵〉
[0215]使用由合成例3得到的硅烷改性酚醛樹(shù)脂(C-2) 5份，取代硅烷改性環(huán)氧樹(shù)脂(C-1) 5份，作為硅烷改性樹(shù)脂(C)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。表I表示結(jié)果。
[0216]《實(shí)施例13》
[0217]將作為不含羧基的樹(shù)脂化合物(A2)的聚氨酯丙烯酸酯和聚氧丙烯單丙烯酸酯的混合物的配合量從20份變更為10份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。表I表示結(jié)果。
[0218]《實(shí)施例14》
[0219]將作為不含羧基的樹(shù)脂化合物(A2)的聚氨酯丙烯酸酯和聚氧丙烯單丙烯酸酯的混合物的配合量從20份變更為50份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。表I表示結(jié)果。
[0220]《實(shí)施例15》
[0221]不使用作為不含羧基的樹(shù)脂化合物(A2)的聚氨酯丙烯酸酯和聚氧丙烯單丙烯酸酯的混合物，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。表I表不結(jié)果。
[0222]《比較例I》
[0223]不使用作為不含羧基的樹(shù)脂化合物(A2)的聚氨酯丙烯酸酯和聚氧丙烯單丙烯酸酯的混合物及作為硅烷改性樹(shù)脂(C)的硅烷改性環(huán)氧樹(shù)脂(C-1)，除此之外，與實(shí)施例2同樣地操作，得到負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。表I表示結(jié)果。
[0224]《比較例2》
[0225]不使用作為不含羧基的樹(shù)脂化合物(A2)的聚氨酯丙烯酸酯和聚氧丙烯單丙烯酸酯的混合物及作為含環(huán)氧基交聯(lián)劑(E)的聚乙二醇二縮水甘油醚，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。表I表示結(jié)果。
[0226]《比較例3》
[0227]不使用(甲基)作為丙烯酰基化合物(B)的二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。表I表示結(jié)果。
【權(quán)利要求】
1.一種負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物，其含有: 重均分子量為1000以上的樹(shù)脂化合物(A)、 (甲基)丙烯?；衔?B)、 硅烷改性樹(shù)脂(C)、 自由基發(fā)生型光聚合引發(fā)劑(D)、以及 不含有硅原子的含環(huán)氧基交聯(lián)劑(E)， 所述樹(shù)脂化合物(A)包含樹(shù)脂化合物(Al)，所述樹(shù)脂化合物(Al)具有與所述環(huán)氧基反應(yīng)的羧基，且在I分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯酰基， 所述(甲基)丙烯?；衔?B)的重均分子量小于1000，且I分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；?br> 2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物，其中，所述樹(shù)脂化合物(A)還包含I分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；⒌痪哂恤然臉?shù)脂化合物(A2)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物，其中，所述樹(shù)脂化合物(A)還包含具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)且在I分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的樹(shù)脂化合物(A3)。
4.如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物，其中，所述含環(huán)氧基交聯(lián)劑(E)的分子量為200?550，所述含環(huán)氧基交聯(lián)劑(E)的含量相對(duì)于100重量份所述樹(shù)脂化合物㈧為30?150重量份。
5.如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物，其中，所述含環(huán)氧基交聯(lián)劑(E)為縮水甘油醚化合物。
6.一種樹(shù)脂膜，其是使用權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物得到的。
7.一種電子部件，其具有權(quán)利要求6所述的樹(shù)脂膜。
【文檔編號(hào)】G03F7/027GK103718107SQ201280035958
【公開(kāi)日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2012年7月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月20日
【發(fā)明者】田邊彰洋 申請(qǐng)人:日本瑞翁株式會(huì)社