專(zhuān)利名稱(chēng)：感光性倍半氧硅烷樹(shù)脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
無(wú)
背景技術(shù)：
對(duì)于后193nm時(shí)代而言，使用157nm F2激光器的微影術(shù)作為一種可行的技術(shù)迅速出現(xiàn)。事實(shí)上，其可成為用于100至70nm節(jié)點(diǎn)的技術(shù)選擇。然而，現(xiàn)今使用的大多數(shù)現(xiàn)有光阻劑在157nm波長(zhǎng)處具有強(qiáng)烈的吸收。某些碳氟化合物聚合物和包括倍半氧硅烷的含硅聚合物已經(jīng)顯示出在157nm處的高透明性。
用于IC制造的一種關(guān)鍵化學(xué)品是光阻劑(PR)，其為一種感光性聚合物，當(dāng)適當(dāng)?shù)乇┞逗惋@影時(shí)，其會(huì)遮蓋部分基板并以高度完整性將IC圖案轉(zhuǎn)移。建造更快和更小的處理器需要能滿(mǎn)足更嚴(yán)格要求的抗蝕劑，這些要求為高透明性；更薄的薄膜；更佳的粘附力；更高的抗蝕刻性和熱穩(wěn)定性；更快的光誘發(fā)的敏感性。然而，由于大多數(shù)已知的光阻劑、水、氧氣和簡(jiǎn)單烴在光譜范圍內(nèi)都強(qiáng)烈吸收，因此所述材料的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)是一個(gè)重大的挑戰(zhàn)。
由于氫倍半氧硅烷(HSQ)的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和Si-H鍵的高含量，其在193nm和157nm處均為顯著透明的。HSQ(通過(guò)Dow Corning商品化，商品名為FOX)已被廣泛的用作旋涂式低k介電材料，其已經(jīng)擁有某些作為良好的光阻劑所需的特征，例如薄膜質(zhì)量、熱和機(jī)械特性。人們也相信，在堿水溶液中(如普遍使用的顯影劑中的氫氧化四甲基銨(TMAH))，Si-H鍵迅速轉(zhuǎn)變?yōu)閴A溶性的Si-OH半族。然而，如有可能，直接將任何酸不穩(wěn)定官能團(tuán)合并于HSQ主鏈上以使得HSQ可用作光阻劑是非常困難的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種具有高Si含量和改良特性(例如高抗蝕刻性和高透明性)的功能化倍半氧硅烷樹(shù)脂，其適合作為光阻劑而用于在193nm和157nm和其他波長(zhǎng)下的微平板印刷應(yīng)用；涉及一種用于將氟化或非氟化官能團(tuán)合并于倍半氧硅烷主鏈上的方法。本發(fā)明的倍半氧硅烷樹(shù)脂具有(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b的通用結(jié)構(gòu)，其中R是酸可解離基，a值為0.2至0.9且b值為0.1至0.8并且0.9≤a+b≤1.0?；蛘遖值為0.4至0.8且b值為0.2至0.6。我們相信，由于樹(shù)脂中SiH的高含量，此抗蝕劑在193nm和157nm更透明(低OD)且具有更高的光敏感性，并且由于樹(shù)脂中Si的高含量(高達(dá)40重量％)及主鏈中的Si-O鍵，因此包含本發(fā)明的倍半氧硅烷樹(shù)脂的抗蝕劑具有優(yōu)良的抗蝕刻性和低(或無(wú))除氣作用。
本發(fā)明也涉及具有通式(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(HSi(OR1)O2/2)c的倍半氧硅烷樹(shù)脂，其中R、a和b如上所述且R1選自H或直鏈或支鏈C1至C6烷基且c值為0.01至0.4，或者為0.05至0.15且0.9≤a+b+c≤1.0。我們相信當(dāng)使用樹(shù)脂作為抗蝕劑時(shí)，HSi(OR1)O2/2單元的存在會(huì)改良樹(shù)脂與基板的粘附力。
本發(fā)明也涉及具有通式(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(Si(OR1)xO(4-x)/2)d的倍半氧硅烷樹(shù)脂，其中R、R1、a和b如上所述，d值為0.05至0.45，或者為0.1至0.25，0.9≤a+b+d≤1.0，且x值為0至3。我們相信Si(OR1)xO(4-x)/2單元的存在會(huì)增強(qiáng)樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性并提供更高的Tg，并因此改良抗蝕劑的分辨率、對(duì)比度、線邊緣粗糙度(LER)等。
本發(fā)明也涉及具有通用結(jié)構(gòu)(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(R2SiO3/2)e的倍半氧硅烷樹(shù)脂，其中R、a和b如前所述，R2是改性官能團(tuán)，e值為0.01至0.25，或者為0.05至0.15且0.9≤a+b+e≤1.0。R2基用于改變例如粘附力或Tg之特性。
本發(fā)明也涉及具有通用結(jié)構(gòu)(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(HSi(OR1)O2/2)c(R2SiO3/2)e的倍半氧硅烷樹(shù)脂，其中R、R1、R2、a、b、c和e如上所述且0.9≤a+b+c+e≤1.0。
本發(fā)明也涉及具有通用結(jié)構(gòu)(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(Si(OR1)xO(4-x)/2)d(R2SiO3/2)e的倍半氧硅烷樹(shù)脂，其中R、R1、R2、a、b、d和e如上所述且0.9≤a+b+d+e≤1.0。
本發(fā)明也涉及具有通用結(jié)構(gòu)(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(HSi(OR1)O2/2)c(Si(OR1)xO(4-x)/2)d的倍半氧硅烷樹(shù)脂，其中R、R1、a、b、c、d和x如上所述且0.9≤a+b+c+d≤1.0。
本發(fā)明也涉及具有通用結(jié)構(gòu)(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(HSi(OR1)O2/2)c(Si(OR1)xO(4-x)/2)d(R2SiO3/2)e的倍半氧硅烷樹(shù)脂，其中R、R1、R2、a、b、c、d、e和x如上所述且0.9≤a+b+c+d+e≤1.0。
本發(fā)明也涉及具有通用結(jié)構(gòu)(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(HSi(OR1)O2/2)c(Si(OR1)xO(4-x)/2)d(R2SiO3/2)e(SiO4/2)f的倍半氧硅烷樹(shù)脂，其中0.0≤f≤0.20；R、R1、a、b、c、d、e和x如上所述且0.9≤a+b+c+d+e+f≤1.0。
本發(fā)明的倍半氧硅烷樹(shù)脂不但在低波長(zhǎng)下高度透明，而且滿(mǎn)足對(duì)于正性抗蝕劑的眾多其他要求，例如優(yōu)越的抗蝕刻性、與不同基板的粘附力、對(duì)寬窗口方法的熱穩(wěn)定性、化學(xué)可擴(kuò)大性、經(jīng)光去保護(hù)后的堿水溶解性等。
本發(fā)明的倍半氧硅烷樹(shù)脂含有HSiO3/2單元和RSiO3/2單元，其中R為酸可解離基。“酸可解離基”指可用酸，尤其是光生酸(PAG)裂解的分子半族。酸可解離基在此項(xiàng)技術(shù)中已知并在例如歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)案第1142928號(hào)和美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)案第2002/0090572號(hào)中有所描述，由于其對(duì)酸可解離基的教示，故以引用的方式并入本文中。明確地說(shuō)，此酸可解離基(R)可通過(guò)下式描述 其中每個(gè)R3獨(dú)立地為連接基；
R4為第二連接基；L是選自由下列各基團(tuán)組成的群組具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基、具有2至20個(gè)碳原子的氟代亞烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的亞芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的亞環(huán)烷基和經(jīng)取代或未經(jīng)取代的亞烷芳基；R5是氫、直鏈或支鏈烷基或氟代烷基；R6是烷基或氟代烷基；Z是酸可裂解基；g值可為0或1；h值可為所述的0或1；且k值可為所述的0或1。
每個(gè)R3的實(shí)例可為(但不限于)亞烷基，例如亞甲基和亞乙基。
R4的實(shí)例可為(但不限于)直鏈或支鏈亞烷基、例如降冰片基或亞環(huán)己基的亞環(huán)烷基、氟代亞烷基和芳基。
L的實(shí)例可為(但不限于)經(jīng)取代(例如氟化)和未經(jīng)取代亞甲基、亞乙基、降冰片烯、亞環(huán)烷基和亞烷芳基半族。
R5的實(shí)例可為(但不限于)氫、例如甲基和乙基的C1至C6烷基和例如三氟甲基、2，2，2-三氟乙基和3，3，3-三氟甲基的C1至C6氟代烷基。
R6的實(shí)例可為(但不限于)例如甲基和乙基的C1至C6烷基和例如三氟甲基、2，2，2-三氟乙基和3，3，3-三氟甲基的C1至C6氟代烷基。
Z的實(shí)例可為(但不限于)-OH、-COOH、具有式-COOR7的酯、具有式-OCOOR8的碳酸酯、具有式-OR9的醚，其中選擇R7、R8和R9而使得官能團(tuán)酸可裂解。
在酸可解離基-COOR7中，R7可為例如叔丁基的叔烷基，具有第三連接點(diǎn)的環(huán)狀或脂環(huán)族取代基(一般C7-C12)，例如金剛烷基、降冰片基、異冰片基、2-甲基-2-金剛烷基、2-甲基-2-異冰片基、2-丁基-2-金剛烷基、2-丙基-2-異冰片基、2-甲基-2-四環(huán)十二碳烯基、2-甲基-2-二氫二環(huán)戊二烯基-環(huán)-己基、1-甲基環(huán)戊基或1-甲基環(huán)己基，或2-三烷基硅烷基乙基，例如2-三甲基硅烷基乙基或2-三乙基硅烷基乙基。
具有式-OCOOR8的碳酸酯酸可解離基的實(shí)例可為-O-叔丁氧基羰基(即R8為叔丁基)。具有式-OR9的醚酸可解離基的實(shí)例可為四氫吡喃基醚(即R9為四氫吡喃基)和三烷基硅烷基醚(即R9為三烷基硅烷基，例如三甲基硅烷基)。
典型的Z基為有機(jī)酯基，其在光生酸的存在下經(jīng)歷裂解反應(yīng)以產(chǎn)生羧酸基。
酸可解離基R的實(shí)例可為(但不限于)降冰片烷的1，1-二甲基乙基、異丙基、2-甲基金剛烷基、2-乙基金剛烷基、環(huán)己基酯和2-羥基-3-蒎基或叔丁基酯和其他。
除(HSiO3/2)和(RSiO3/2)單元之外，所述倍半氧硅烷樹(shù)脂可另外含有HSi(OR1)O2/2單元，或Si(OR1)xO(4-x)/2單元，或(R2SiO3/2)或(SiO4/2)單元或這些單元的組合，用于增強(qiáng)此倍半氧硅烷樹(shù)脂的性能。在這些單元中，每個(gè)R1獨(dú)立選自H或C1至C6烷基。R1的實(shí)例可為(但不限于)甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基和其他。R1通常為H或甲基。R2選自由具有以下結(jié)構(gòu)-R21R22的半族組成的群組，其中R22通常為-OH或-COOH，或堿溶性半族，且R21為經(jīng)取代和/或未經(jīng)取代C1至C12(直鏈、支鏈或環(huán)狀)烷基半族。R2的實(shí)例可為(但不限于)雙環(huán)[2，2，1]庚-5-烯-2-(1，1，1-三氟-2-三氟甲基丙-2-醇；2-三氟甲基雙環(huán)[2，2，1]庚-5-烯-2-醇、3，3，3-三氟丙-2-醇；和2-三氟甲基-3，3-二氟-雙環(huán)[2，2，1]庚-5-烯-2-醇。
以此倍半氧硅烷樹(shù)脂中的所有單元計(jì)，此倍半氧硅烷樹(shù)脂一般含有5至40摩爾％的HSi(OR1)O2/2單元且更一般為5至15摩爾％。另外，以此倍半氧硅烷樹(shù)脂中的所有單元計(jì)，此倍半氧硅烷樹(shù)脂可含有5至45摩爾％的Si(OR1)xO(4-x)/2單元且更一般為10至25摩爾％。另外，以此倍半氧硅烷樹(shù)脂中的所有單元計(jì)，此倍半氧硅烷樹(shù)脂可含有0至25摩爾％的(R2SiO3/2)單元且更一般為5至15摩爾％。
此倍半氧硅烷樹(shù)脂的實(shí)例可為(但不限于)
(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b，其中R為異丙基、2-甲基金剛烷基、環(huán)己基和2-羥基-3-蒎基或降冰片烷的叔丁基酯且a值為0.2至0.9且b值為0.1至0.8；(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(R1OSiO3/2)c(SiO4/2)f，其中R為異丙基、2-甲基金剛烷基、環(huán)己基、2-羥基-3-蒎基或叔丁基雙環(huán)[2，2，1]庚烷-2-羧酸酯；R1為H；a值為0.3至0.7，b值為0.2至0.50，c值為0.05至0.2且f值為0.01至0.1。
(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(HSi(OR1)O2/2)c(Si(OR1)xO(4-x)/2)d(R2SiO3/2)e，其中R為異丙基、2-甲基金剛烷基、環(huán)己基和2-羥基-3-蒎基或叔丁基雙環(huán)[2，2，1]庚烷-2-羧酸酯；R1為H；R2選自雙環(huán)[2，2，1]庚-5-烯-2-(1，1，1-三氟-2-三氟甲基丙-2-醇、2-三氟甲基雙環(huán)[2，2，1]庚-5-烯-2-醇、3，3，3-三氟丙-2-醇、2-三氟甲基-3，3-二氟-雙環(huán)[2，2，1]庚-5-烯-2-醇；a值為0.4至0.6，b值為0.2至0.45，c值為0.05至0.20，d值為0.01至0.15且e值為0.01至0.25。
本發(fā)明的倍半氧硅烷樹(shù)脂可通過(guò)將(A)具有式(HSiO3/2)m(HSi(OR1)O2/2)n(Si(OR1)xO(4-x)/2)p的氫倍半氧硅烷樹(shù)脂，其中m值為0.7至1.0，一般為0.8至0.9且n值為0至0.4，一般為0.05至0.3，p值為0至0.45且0.9≤m+n+p≤1.0，一般為m+n+p≈1.0與(B)酸可解離基前驅(qū)物反應(yīng)以產(chǎn)生(C)具有通式(HSiO3/2)m1(RSiO3/2)m2(HSi(OR1)O2/2)n(Si(OR1)xO(4-x)/2)p的倍半氧硅烷樹(shù)脂，其中R1、n、p和x如前所述，R為酸可解離基；m2值為0.1至0.6，一般為0.2至0.4；且m1+m2≈m。
用于制備氫倍半氧硅烷樹(shù)脂(A)的方法在此項(xiàng)技術(shù)中已知。一種方法包括水解三鹵代硅烷(例如三氯硅烷)或三烷氧基硅烷(例如三乙氧基硅烷)。用于制備氫倍半氧硅烷樹(shù)脂的方法可參見(jiàn)但不限于授予Collins等人的美國(guó)專(zhuān)利第3,615,272號(hào)、授予Bank等人的美國(guó)專(zhuān)利第5,010,159號(hào)、授予Frye等人的美國(guó)專(zhuān)利第4,999,397號(hào)、授予Carpenter等人的美國(guó)專(zhuān)利第6,353,074號(hào)、2002年1月30日提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)案第10/060558號(hào)和日本專(zhuān)利公開(kāi)案第59-178749號(hào)、第60-86017號(hào)和第63-107122號(hào)中所述的那些方法。
使氫倍半氧硅烷樹(shù)脂與(B)酸可解離基團(tuán)前驅(qū)物反應(yīng)。一種使氫倍半氧硅烷樹(shù)脂和酸可解離基團(tuán)前驅(qū)物反應(yīng)的方法包括催化氫化硅烷化酸可解離基團(tuán)前驅(qū)物和氫倍半氧硅烷樹(shù)脂。
酸可解離基團(tuán)前驅(qū)物的實(shí)例為(但不限于)降冰片烯的叔丁基酯、2-三氟甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、羧酸雙環(huán)[2，2，1]庚-5-烯-2-叔丁基酯、順-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐和其他。一般而言，酸可解離基團(tuán)前驅(qū)物的添加量應(yīng)可在倍半氧硅烷樹(shù)脂中提供占倍半氧硅烷樹(shù)脂中所有單元的5至60摩爾％或者15至40摩爾％的RSiO3/2單元。
氫化硅烷化催化劑在此項(xiàng)技術(shù)中已為我們所熟知且其實(shí)例為(但不限于)含鉑或含鎳或含銠的化合物。含鉑化合物的實(shí)例包括H2PtCl6、二-μ.-羰基二-.π.-環(huán)戊二烯基二鎳、鉑-羰基絡(luò)合物、鉑-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物、鉑環(huán)乙烯基甲基硅氧烷絡(luò)合物和乙?；徙K(acac)。含銠化合物的一實(shí)例為Rh(acac)2(CO)2且含鎳化合物的一實(shí)例為Ni(acac)2。所使用的氫化硅烷化催化劑的量以反應(yīng)物(即氫倍半氧硅烷樹(shù)脂和酸可解離基團(tuán)前驅(qū)物)的量計(jì)一般為10至10,000ppm或者100至1,000ppm。
盡管可使用加熱或壓力以利于反應(yīng)，但氫倍半氧硅烷樹(shù)脂和酸可解離基團(tuán)前驅(qū)物之間的反應(yīng)一般在室溫和室壓下進(jìn)行。
氫倍半氧硅烷樹(shù)脂與酸可解離基前驅(qū)物之間的反應(yīng)一般在溶劑存在下進(jìn)行。此溶劑的實(shí)例為(但不限于)醇類(lèi)，例如乙醇或異丙醇；芳烴類(lèi)，例如苯或甲苯；烷類(lèi)，例如正庚烷、十二烷或壬烷；酮類(lèi)，例如甲基異丁基酮；酯類(lèi)；二醇醚類(lèi)；硅氧烷類(lèi)，例如環(huán)狀二甲基聚硅氧烷和直鏈二甲基聚硅氧烷(例如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷和其混合物)；2-乙氧基乙醇、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、環(huán)己酮和1，2-二乙氧基乙烷和其他。一般使用甲基異丁基酮。此溶劑可與用于產(chǎn)生氫倍半氧硅烷樹(shù)脂的溶劑相同。
氫倍半氧硅烷樹(shù)脂和酸可解離基前驅(qū)物之間的反應(yīng)一般在足以使大體上所有酸可解離基前驅(qū)物與氫倍半氧硅烷樹(shù)脂反應(yīng)的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。然而為增加倍半氧硅烷樹(shù)脂的分子量和/或改良倍半氧硅烷樹(shù)脂的存儲(chǔ)穩(wěn)定性，可將反應(yīng)進(jìn)行延長(zhǎng)一段時(shí)間，從40℃加熱至溶劑的回流溫度(“稠化步驟”)。稠化步驟可在反應(yīng)步驟(b)之后進(jìn)行或作為反應(yīng)步驟(b)的一部分進(jìn)行。稠化步驟一般進(jìn)行30分鐘至36小時(shí)范圍內(nèi)的一段時(shí)間，較佳為1至6小時(shí)。
含有R2SiO3/2單元的倍半氧硅烷樹(shù)脂可通過(guò)將氫倍半氧硅烷樹(shù)脂(A)或倍半氧硅烷樹(shù)脂(C)與官能團(tuán)前驅(qū)物反應(yīng)而制備。一般通過(guò)催化氫化硅烷化官能團(tuán)前驅(qū)物和氫倍半氧硅烷樹(shù)脂或倍半氧硅烷樹(shù)脂而將氫倍半氧硅烷樹(shù)脂或倍半氧硅烷樹(shù)脂與官能團(tuán)前驅(qū)物反應(yīng)。使用與上述用于氫倍半氧硅烷樹(shù)脂和酸可解離基前驅(qū)物之間的催化氫化硅烷化反應(yīng)相同或相似的過(guò)程條件進(jìn)行此催化氫化硅烷化反應(yīng)。
在一種方法中，可將氫倍半氧硅烷樹(shù)脂(A)與官能團(tuán)前驅(qū)物反應(yīng)以產(chǎn)生具有式(HSiO3/2)m1(R2SiO3/2)m3(HSi(OR1)O2/2)n(Si(OR1)xO(4-x)/2)p的樹(shù)脂，其中R1、n、p和x如前所述，R2是改性官能團(tuán)，m3值為0.01至0.25，一般為0.05至0.15；且m1+m3≈m。接著將此樹(shù)脂與酸可解離基前驅(qū)物反應(yīng)以產(chǎn)生具有式(HSiO3/2)m1(RSiO3/2)m2(R2SiO3/2)m3(HSi(OR1)O2/2)n(Si(OR1)xO(4-x)/2)p的樹(shù)脂，其中R、R1、R2、n、p、m1、m2和m3和x如前所述，m1+m2+m3≈m。在一種替代方法中，可將倍半氧硅烷樹(shù)脂(C)與官能團(tuán)前驅(qū)物反應(yīng)，接著與水反應(yīng)以產(chǎn)生具有式(HSiO3/2)m1(RSiO3/2)m2(R2SiO3/2)m3(HSi(OR1)O2/2)n(Si(OR1)xO(4-x)/2)p(SiO4/2)f的樹(shù)脂，其中R、R1、R2、n、p、m1、m2和m3和x如前所述，m1+m2+m3≈m。在一種替代方法中，可將氫倍半氧硅烷樹(shù)脂(A)與包含官能團(tuán)前驅(qū)物和酸可解離基前驅(qū)物的混合物反應(yīng)以產(chǎn)生具有式(HSiO3/2)m1(RSiO3/2)m2(R2SiO3/2)m3(HSi(OR1)O2/2)n(Si(OR1)xO(4-x)/2)p的樹(shù)脂，其中R、R1、R2、n、p、m1、m2和m3和x如前所述，m1+m2+m3≈m。在一典型方法中，將氫倍半氧硅烷樹(shù)脂與酸可解離基前驅(qū)物反應(yīng)且將倍半氧硅烷樹(shù)脂與官能團(tuán)前驅(qū)物反應(yīng)。
本發(fā)明的另一實(shí)施例為一種光阻劑組合物，其包含(A)本文所描述的倍半氧硅烷樹(shù)脂和(B)一產(chǎn)酸劑。此光阻劑可呈負(fù)性或正性光阻劑的形式且可存在其他組分和添加劑。此光阻劑組合物中存在以固體計(jì)高達(dá)99.5重量％的倍半氧硅烷樹(shù)脂且一般存在以此組合物中含有的固體計(jì)0.5-10重量％的產(chǎn)酸劑。此光阻劑組合物可呈負(fù)性或正性光阻劑的形式且也可存在其他組分和添加劑。
產(chǎn)酸劑是一經(jīng)暴露于輻射下即產(chǎn)生酸的化合物。此酸接著會(huì)引起倍半氧硅烷樹(shù)脂中的酸可解離基解離。產(chǎn)酸劑在此項(xiàng)技術(shù)中為我們所熟知并在例如EP 1 142 928 A1中有所描述。產(chǎn)酸劑的實(shí)例可為(但不限于)鎓鹽類(lèi)、含鹵素化合物類(lèi)、重氮甲酮化合物類(lèi)、砜化合物類(lèi)、磺酸鹽化合物類(lèi)和其他。
鎓鹽類(lèi)的實(shí)例包括(但不限于)錪鹽類(lèi)、锍鹽類(lèi)(包括四氫噻吩鎓鹽類(lèi))、鏻鹽類(lèi)、重氮鹽類(lèi)和吡錠鹽類(lèi)。
含鹵素化合物類(lèi)的實(shí)例包括(但不限于)含鹵烷基烴化合物類(lèi)、含鹵烷基雜環(huán)化合物類(lèi)及其他。
重氮甲酮化合物類(lèi)的實(shí)例包括(但不限于)1，3-二酮基-2-重氮化合物類(lèi)、重氮基苯醌化合物類(lèi)、重氮基萘醌化合物類(lèi)及其他。
砜化合物類(lèi)的實(shí)例包括(但不限于)β-酮基砜、β-磺酰基砜、這些化合物的α-重氮化合物和其他。
磺酸鹽化合物類(lèi)的實(shí)例包括(但不限于)烷基磺酸鹽、烷基酰亞胺磺酸鹽、鹵烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽、亞氨基磺酸鹽和其他。
產(chǎn)酸劑(b)可單獨(dú)使用或兩種或兩種以上組合使用。優(yōu)選產(chǎn)酸劑為磺化鹽，尤其為具有全氟化甲基化物陰離子的磺化鹽。
在此光阻劑組合物中可使用其他添加劑。舉例而言，若此光阻劑為正性光阻劑，則此光阻劑組合物可包括酸擴(kuò)散控制劑、表面活性劑、溶解抑制劑、交聯(lián)劑、感光劑、光暈抑制劑、增粘劑、存儲(chǔ)穩(wěn)定劑、消泡劑、涂布助劑和增塑劑和其他。所有添加劑(不包括產(chǎn)酸劑)的總和一般小于光阻劑組合物中所包括的固體的20％，或者小于5％。
光阻劑組合物一般在溶劑中提供。溶劑的選擇受許多因素控制，例如倍半氧硅烷樹(shù)脂和產(chǎn)酸劑的溶解度和混溶性、涂布過(guò)程和安全和環(huán)境規(guī)程。典型溶劑包括含含醚、含酯、含羥基和含酮化合物類(lèi)。溶劑的實(shí)例包括(但不限于)環(huán)戊酮、環(huán)己酮、乳酸酯(例如乳酸乙酯)、烷撐二醇烷基醚酯(例如丙二醇甲基醚乙酸酯)、烷撐二醇單烷基酯(例如甲基溶纖劑)、乙酸丁酯、2-乙氧基乙醇和3-乙氧基丙酸乙酯。用于倍半氧硅烷樹(shù)脂的溶劑一般包括(但不限于)環(huán)戊酮(CP)、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、甲基異丁基酮(MI BK)、甲基乙基酮(MEK)、3-乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮或甲基正戊基酮(MAK)和/或任何其混合物。
溶劑的量一般以總光阻劑組合物(即(A)、(B)、添加劑和溶劑)的50至99.5重量％，或者80至95重量％存在。
本發(fā)明的另一實(shí)施例為一種用于在基板上產(chǎn)生抗蝕圖像的方法。此方法包含以下步驟(a)用包含本發(fā)明的光阻劑組合物的薄膜涂布一基板；(b)將所述薄膜成圖像暴露于輻射下以產(chǎn)生暴露薄膜；和(c)將所述暴露薄膜顯影以產(chǎn)生圖像。
步驟(a)包含用包含光阻劑組合物的抗蝕劑薄膜涂布基板。光阻劑組合物一般在溶劑中提供以便于涂布過(guò)程。合適的基板為陶瓷、金屬或半導(dǎo)體基板，且優(yōu)選基板為含硅基板，其包括例如二氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、碳化硅和碳氧化硅基板。在沉積光阻劑組合物之前，可用或不用有機(jī)或抗反射墊層涂布基板?；蛘呖墒褂秒p層基板，其中本發(fā)明的光阻劑組合物在雙層基板之上形成上部光阻劑層(即成像層)，此雙層基板由基極層和位于上部光阻劑層和基極層之間的墊層構(gòu)成。雙層基板的基極層由合適的基板材料構(gòu)成，且雙層基板的墊層由在成像波長(zhǎng)下高度吸收且與成像層相容的材料構(gòu)成。習(xí)知的墊層包括交聯(lián)聚羥基苯乙烯、聚酯類(lèi)、聚丙烯酸酯類(lèi)、氟化聚合物類(lèi)、環(huán)狀烯烴聚合物類(lèi)及其類(lèi)似物，包括重氮基萘醌(DNQ)/酚醛清漆抗蝕劑材料。
經(jīng)涂布或未涂布、單層或雙層基板的表面一般是在抗蝕劑薄膜沉積于其上之前通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)過(guò)程來(lái)清潔?？墒褂么隧?xiàng)技術(shù)中已知的技術(shù)將抗蝕劑薄膜涂布于基板上，例如旋涂或噴涂，或刀片刮抹。一般將抗蝕劑薄膜在抗蝕劑薄膜暴露于輻射之前，通過(guò)加熱至30℃至200℃范圍內(nèi)的溫度經(jīng)歷一段短時(shí)間(例如20至90秒，一般大約1.0分鐘)而使其干燥。所得的干燥薄膜具有0.01至5.0微米的厚度，或者為0.02至2.5微米，或者0.05至1.0微米且或者0.10至0.20微米。
接著將抗蝕劑薄膜成圖像暴露于輻射下，即UV、X-射線、電子束和EUV或其類(lèi)似物下。一般使用具有157nm至365nm波長(zhǎng)的紫外線輻射或者使用具有157nm或193nm波長(zhǎng)的紫外線輻射。合適的輻射源包括汞、汞/氙和氙燈。優(yōu)選的輻射源為KrF準(zhǔn)分子激光器或F2準(zhǔn)分子激光器。在使用較長(zhǎng)波長(zhǎng)(例如365nm)的輻射時(shí)，建議將感光劑添加至光阻劑組合物中以增強(qiáng)輻射的吸收。一般用小于100mJ/cm2的輻射，或者用小于50mJ/cm2的輻射達(dá)到光阻劑組合物的完全暴露。
一經(jīng)暴露于輻射，輻射即被光阻劑組合物中的產(chǎn)酸劑吸收以產(chǎn)生游離酸。當(dāng)光阻劑組合物為正性光阻劑時(shí)，一經(jīng)加熱，游離酸即引起存在于倍半氧硅烷樹(shù)脂上的酸可解離基裂解。當(dāng)光阻劑組合物為負(fù)性光阻劑時(shí)，游離酸會(huì)引起交聯(lián)劑與倍半氧硅烷樹(shù)脂反應(yīng)，因此形成暴露的光阻劑的不可溶解區(qū)域。在光阻劑組合物暴露于輻射下之后，一般將光阻劑組合物加熱至30℃至200℃范圍內(nèi)的溫度經(jīng)歷一段大約1分鐘的短時(shí)間。
用合適的顯影劑溶液將暴露薄膜顯影以產(chǎn)生圖像。合適的顯影劑溶液一般含有堿水溶液、較佳為不含有金屬離子的堿水溶液，且視情況含有有機(jī)溶劑。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)能夠選擇合適的顯影劑溶液。標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)顯影劑溶液含有堿，例如氫氧化四甲基銨(TMAH)、膽堿、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、吡咯、哌啶、1，8-二氮雙環(huán)-[5.4.0]-7-十一碳烯和1，5-二氮雙環(huán)-[4.3.0]-5-壬烯。在正性光阻劑應(yīng)用中，光阻劑的暴露區(qū)域?yàn)榭扇埽粝挛幢┞秴^(qū)域。在負(fù)性光阻劑中，相反的結(jié)果也是正確的，即未暴露區(qū)域可溶于顯影劑中而暴露區(qū)域?qū)⑹Ｓ?。在暴露薄膜已?jīng)顯影之后，一般用水清洗剩余抗蝕劑薄膜(“圖案”)以移除任何殘余顯影劑溶液。
接著可將圖案轉(zhuǎn)移至底部基板材料上。在已涂布或雙層的光阻劑中，此過(guò)程包含通過(guò)可能存在的涂層并通過(guò)基極層上的墊層而轉(zhuǎn)移圖案。在單層光阻劑中，可直接轉(zhuǎn)移至基板。一般通過(guò)用反應(yīng)離子蝕刻而轉(zhuǎn)移圖案，例如用氧、等離子體和/或氧/二氧化硫等離子體。合適的等離子體工具包括(但不限于)電子回旋加速器諧振源(ECR)、螺旋波、感應(yīng)耦合等離子體(ICP)和傳輸耦合等離子體(TCP)系統(tǒng)。蝕刻技術(shù)在此項(xiàng)技術(shù)中為我們所熟知且所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)熟悉不同的市售蝕刻設(shè)備。
因而，可使用本發(fā)明的光阻劑組合物以產(chǎn)生圖案化的材料層結(jié)構(gòu)，例如在集成電路裝置設(shè)計(jì)中可能使用的金屬配線、接觸孔或通路孔、絕緣區(qū)(例如波紋溝槽或淺溝槽隔離)、用于電容器結(jié)構(gòu)的溝槽等。所述用于制造這些功能部件的過(guò)程在此項(xiàng)技術(shù)中已知。
提出以下實(shí)例用以進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不應(yīng)解釋為對(duì)本發(fā)明的限制。盡管已努力確保數(shù)字的準(zhǔn)確度，但應(yīng)說(shuō)明仍會(huì)有一些錯(cuò)誤和可能的偏差。除非另有所指，否則百分率通常以重量計(jì)，溫度為℃，且壓力為在大氣壓下。本文所使用的所有化學(xué)制品是通過(guò)市售或合成而獲得，具有據(jù)本發(fā)明者所知而特征化的已知結(jié)構(gòu)。所有NMR(1H、13C、19F、29Si)數(shù)據(jù)是在Varian Mercury300或Mercury 400光譜儀上獲得。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例1氫倍半氧硅烷樹(shù)脂(HSQ)的合成。
將使用濃H2SO4和煙霧SO3磺化甲苯所制備的100克甲苯磺酸一水合物(TSAM)溶液加入到配備有水冷凝器、溫度計(jì)、磁力攪拌棒和氮起泡器的500ml燒瓶中。接著將三氯硅烷(10克，0.075摩爾)溶于50克甲苯中的溶液在連貫的強(qiáng)烈攪拌下逐滴添加至燒瓶中。添加之后，用去離子(DI)水將混合物清洗至少3次，并收集有機(jī)相。接著用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去溶劑以產(chǎn)生固體含量在5至25％范圍內(nèi)的氫倍半氧硅烷樹(shù)脂溶液。
實(shí)例2HSQ和2-三氟甲基丙烯酸叔丁基酯樹(shù)脂通過(guò)將約0.1的摩爾2-三氟甲基丙烯酸叔丁基酯(TBTFMA)與脫水甲苯混合(50∶50)而獨(dú)立制備烯烴溶液。將約200ppm的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物(鉑、濃縮)添加至此混合物中。
將烯烴溶液裝入配備有水冷凝器、溫度計(jì)、磁力攪拌棒和氮起泡器的燒瓶中。在氮吹洗之后，將實(shí)例1中所制備的HSQ溶液(含有約0.33摩爾的HSQ固體)緩慢添加至烯烴溶液中。在添加之后，將系統(tǒng)回流大約4小時(shí)同時(shí)適度攪拌。使用1H NMR監(jiān)控氫化硅烷化反應(yīng)直至烯烴峰完全消失。
具有4至45重量％范圍內(nèi)固體含量的最終樹(shù)脂溶液是通過(guò)溶劑交換至所要的溶劑(例如丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、甲基異丁基酮(MIBK)或甲基正戊基酮(MAK))中而制備。此樹(shù)脂的分子量范圍為3,000至25,000。
實(shí)例3HSQ和羧酸雙環(huán)[2，2，1]庚-5-烯-2-叔丁基酯樹(shù)脂通過(guò)將大約0.1摩爾羧酸雙環(huán)[2，2，1]庚-5-烯-2-叔丁基酯與脫水甲苯混合(50∶50)而單獨(dú)制備一烯烴溶液。將200ppm 1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物(鉑、濃縮)添加至此混合物中。
將所述烯烴溶液裝入配備有水冷凝器、溫度計(jì)、磁力攪拌棒和氮鼓泡器的燒瓶中。在經(jīng)氮吹洗之后，將實(shí)例1中所制備的HSQ溶液(含有約0.33摩爾的HSQ)緩慢添加至該烯烴溶液中。在添加之后，將此系統(tǒng)回流8小時(shí)同時(shí)適度攪拌。使用1H NMR監(jiān)控氫化硅烷化反應(yīng)直至烯烴峰完全消失。
具有4至45重量％范圍內(nèi)固體含量的最終樹(shù)脂溶液是通過(guò)任一溶劑交換至期望溶劑(例如丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、甲基異丁基酮(MIBK)或甲基正戊基酮(MAK))中而制備。
實(shí)例4HSQ和順-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐樹(shù)脂通過(guò)將約0.10摩爾順-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐與脫水甲苯混合(1∶10)而單獨(dú)制備一烯烴溶液。將約200ppm 1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物(鉑、濃縮)添加至此混合物中。
將所述烯烴溶液裝入配備有水冷凝器、溫度計(jì)、磁力攪拌棒和氮鼓泡器的燒瓶中。在經(jīng)氮吹洗之后，將實(shí)例1中所制備的HSQ溶液(含有約0.33摩爾的HSQ)緩慢添加至此烯烴溶液中。在添加之后，將該系統(tǒng)回流3小時(shí)同時(shí)適度攪拌。使用1H NMR監(jiān)控氫化硅烷化反應(yīng)直至烯烴峰完全消失。
具有4至45重量％范圍內(nèi)固體含量的最終樹(shù)脂溶液是通過(guò)任一溶劑交換至期望溶劑(例如丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、甲基異丁基酮(MIBK))中而制備。
實(shí)例5193NM正性抗蝕劑評(píng)價(jià)通過(guò)將15份實(shí)例3中制備的倍半氧硅烷樹(shù)脂、0.3份光酸產(chǎn)生劑(自3M獲得的(C6H5)3S+SbF6-或(對(duì)-(CH3)3CC6H4)3C-(SO2CF3)3)和84.7份PGMEA(電子級(jí)，來(lái)自于General Chemical)混合直至均勻來(lái)制備一光阻劑組合物。
將所配制的光阻劑溶液通過(guò)0.2微米的針頭過(guò)濾器過(guò)濾，并接著將其旋涂于6″硅片上。將經(jīng)涂布的硅片于130℃烘烤60秒，然后以8至100mJ/cm2范圍內(nèi)劑量暴露于248nm或193nm。接著將此薄膜在130℃烘烤90秒，并用0.263N的氫氧化四甲基銨(MF CD26，來(lái)自于Shipley)顯影。獲得具有高對(duì)比度和低線邊緣粗糙度(LER)的高分辨率正性圖像。
實(shí)例6193NM正性雙層應(yīng)用通過(guò)將15份實(shí)例3中制備的倍半氧硅烷樹(shù)脂、0.3份產(chǎn)光酸劑、(C6H5)3S+SbF6-或(由3M獲得的對(duì)(CH3)3CC6H4)3C-(SO2CF3)3)和84.7份PGMEA(電子級(jí)，來(lái)自于General Chemical)混合直至均勻而制備光阻劑組合物。
用一有機(jī)BARC層(例如Brewer ARC 27)預(yù)涂布6″硅片，接著適當(dāng)烘烤(例如200℃，90秒)以移除溶劑并固化。接著將所配制的光阻劑溶液旋涂于上述硅片上。將經(jīng)抗蝕劑涂布的硅片于100℃烘烤(PAB)60秒，然后以8至100mJ/cm2范圍內(nèi)劑量暴露于193nm下。接著將此薄膜在130℃烘烤90秒(PEB)，并用0.263N的氫氧化四甲基銨(MF CD26，來(lái)自于Shipley)顯影。獲得具有高對(duì)比度和低線邊緣粗糙度(LER)的高分辨率正性圖像。
權(quán)利要求
1.一種倍半氧硅烷樹(shù)脂，其包括HSiO3/2單元和RSiO3/2單元，其中R為具有下式的酸可解離基團(tuán) 其中每個(gè)R3獨(dú)立地為連接基團(tuán)；R4為第二連接基團(tuán)；L選自由下列組成的群組具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基、具有2至20個(gè)碳原子的氟代亞烷基、經(jīng)取代和未經(jīng)取代的亞芳基、經(jīng)取代和未經(jīng)取代的亞環(huán)烷基及經(jīng)取代和未經(jīng)取代的亞烷芳基；R5是氫、直鏈或支鏈烷基或氟代烷基；R6是烷基或氟代烷基；Z是酸可離解基團(tuán)；且g值可為0或1且h值可為所述的0或1；且k值可為所述的0或1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的倍半氧硅烷樹(shù)脂，其中所述倍半氧硅烷樹(shù)脂具有式(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b，其中R是酸可解離基團(tuán)，a值為0.2至0.9，b值為0.1至0.8，且0.9≤a+b≤1.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的倍半氧硅烷樹(shù)脂，其中a值為0.6至0.8且b值為0.2至0.6。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的倍半氧硅烷樹(shù)脂，其中所述倍半氧硅烷樹(shù)脂具有式(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(HSi(OR1)O2/2)c，其中R是酸可解離基團(tuán)，R1選自H或直鏈或支鏈C1至C6烷基，a值為0.2至0.9，b值為0.1至0.8，c值為0.01至0.4，且0.9≤a+b+c≤1.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的倍半氧硅烷樹(shù)脂，其中a值為0.4至0.8，b值為0.2至0.6且c的值為0.05至0.15。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的倍半氧硅烷樹(shù)脂，其中所述樹(shù)脂具有式(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(Si(OR1)xO(4-x)/2)d，其中R是酸可解離基團(tuán)，R1選自H或直鏈或支鏈C1至C6烷基，a值為0.2至0.9，b值為0.1至0.8，d值為0.05至0.45，0.9≤a+b+d≤1.0，且x值為0至3。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的倍半氧硅烷樹(shù)脂，其中a值為0.4至0.8，b值為0.2至0.6且d值為0.1至0.25。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的倍半氧硅烷樹(shù)脂，其中所述樹(shù)脂具有式(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(HSi(OR1)O2/2)c(Si(OR1)xO(4-x)/2)d，其中R是酸可解離基團(tuán)，R1選自H或直鏈或支鏈C1至C6烷基，a值為0.2至0.9，b值為0.1至0.8，c值為0.01至0.4，d值為0.05至0.45，0.9≤a+b+c+d≤1.0且x值為0至3。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的倍半氧硅烷樹(shù)脂，其中a值為0.4至0.8，b值為0.2至0.6，c值為0.05至0.15且d值為0.1至0.25。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的倍半氧硅烷樹(shù)脂，其中所述樹(shù)脂具有式(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(R2SiO3/2)e，其中R是酸可解離基團(tuán)；R2是改性官能團(tuán)，a值為0.2至0.9，b值為0.1至0.8，e值為0.01至0.25，且0.9≤a+b+e≤1.0。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的倍半氧硅烷樹(shù)脂，其中a值為0.4至0.8，b值為0.2至0.6，且e值為0.05至0.15。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的倍半氧硅烷樹(shù)脂，其中所述樹(shù)脂具有式(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(HSi(OR1)O2/2)c(R2SiO3/2)e，其中R是酸可解離基團(tuán)；R1選自H或直鏈或支鏈C1至C6烷基；R2是改性官能團(tuán)；a值為0.2至0.9，b值為0.1至0.8，c值為0.01至0.4，e值為0.01至0.25，且0.9≤a+b+c+e≤1.0。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的倍半氧硅烷樹(shù)脂，其中a值為0.4至0.8，b值為0.2至0.6，c值為0.05至0.15且e值為0.05至0.15。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的倍半氧硅烷樹(shù)脂，其中所述樹(shù)脂具有式(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(Si(OR1)xO(4-x)/2)d(R2SiO3/2)e，其中R是酸可解離基團(tuán)，R1選自H或直鏈或支鏈C1至C6烷基，R2是改性官能團(tuán)，a值為0.2至0.9，b值為0.1至0.8，d值為0.05至0.45，e值為0.01至0.25，0.9≤a+b+d+e≤1.0且x值為0至3。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的倍半氧硅烷樹(shù)脂，其中a值為0.4至0.8，b值為0.2至0.6且d值為0.1至0.25且e值為0.05至0.15。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的倍半氧硅烷樹(shù)脂，其中所述樹(shù)脂具有式(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(HSi(OR1)O2/2)c(Si(OR1)xO(4-x)/2)d(R2SiO3/2)e，其中R是酸可解離基團(tuán)，R1選自H或直鏈或支鏈C1至C6烷基，R2是改性官能團(tuán)，a值為0.2至0.9，b值為0.1至0.8，c值為0.01至0.4，d值為0.05至0.45，e值為0.01至0.25，0.9≤a+b+c+d+e≤1.0且x值為0至3。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的倍半氧硅烷樹(shù)脂，其中a值為0.4至0.8，b值為0.2至0.6，c值為0.05至0.15且d值為0.1至0.25且e值為0.05至0.15。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的倍半氧硅烷樹(shù)脂，其中Z選自-OH、-COOH、具有式-COOR7的酯、具有式-OCOOR8的碳酸酯、具有式-OR9的醚，其中對(duì)R7、R8和R9進(jìn)行選擇以使得可酸解離Z。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的倍半氧硅烷樹(shù)脂，其中Z為具有式-COOR7的酯，其中R7為叔烷基。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的倍半氧硅烷樹(shù)脂，其中R選自降冰片烷的1，1-二甲基乙基、異丙基、2-甲基金剛烷基、環(huán)己基和2-羥基-3-蒎基或叔丁基酯。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的倍半氧硅烷樹(shù)脂，其中R為降冰片烷的叔丁基酯。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的倍半氧硅烷樹(shù)脂，其中所述樹(shù)脂具有式(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b，其中R選自降冰片烷的異丙基、2-甲基金剛烷基、環(huán)己基、2-羥基-3-蒎基或叔丁基酯且a值為0.4至0.9，b值為0.1至0.6且0.9≤a+b≤1.0。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的倍半氧硅烷樹(shù)脂，其中所述樹(shù)脂具有式(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(R1OSiO3/2)c(SiO4/2)d，其中R選自異丙基、2-甲基金剛烷基、環(huán)己基、2-羥基-3-蒎基或叔丁基雙環(huán)[2，2，1]庚烷-2-羧酸酯；R1為H；a值為0.5至0.7，b值為0.2至0.45，c值為0.05至0.2，d值為0.01至0，且0.9≤a+b+c+d≤1.0。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的倍半氧硅烷樹(shù)脂，其中所述樹(shù)脂具有式(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(HSi(OR1)O2/2)c(Si(OR1)xO(4-x)/2)d(R2SiO3/2)e，其中R選自異丙基、2-甲基金剛烷基、環(huán)己基、2-羥基-3-蒎基或叔丁基雙環(huán)[2，2，1]庚烷-2-羧酸酯；R1為H；R2選自雙環(huán)[2，2，1]庚-5-烯-2-(1，1，1-三氟-2-三氟甲基丙-2-醇、2-三氟甲基雙環(huán)[2，2，1]庚-5-烯-2-醇、3，3，3-三氟丙-2-醇、2-三氟甲基-3，3-二氟-雙環(huán)[2，2，1]庚-5-烯-2-醇；a值為0.4至0.6，b值為0.2至0.45，c值為0.05至0.20，d值為0.01至0.15，e值為0.01至0.25且0.9≤a+b+c+d+e≤1.0。
25.一種制備倍半氧硅烷樹(shù)脂的方法，其包含使(I)具有式(HSiO3/2)m(HSi(OR1)O2/2)n(Si(OR1)xO(4-x)/2)p的氫倍半氧硅烷樹(shù)脂，其中R1選自H或直鏈或支鏈C1至C6烷基，m值為0.7至1.0，n值為0至0.4，p值為0至0.45，0.9≤m+n+p≤1.0且x值為0至3；與(II)酸可解離基團(tuán)前驅(qū)物反應(yīng)以產(chǎn)生(III)具有通式(HSiO3/2)m1(RSiO3/2)m2(HSi(OR1)O2/2)n(Si(OR1)xO(4-x)/2)p的倍半氧硅烷樹(shù)脂，其中R為酸可解離基團(tuán)；m2值為0.1至0.8，且m1+m2＝m。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述反應(yīng)通過(guò)(I)和(II)的催化氫化硅烷化進(jìn)行。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述酸可解離基團(tuán)前驅(qū)物選自降冰片烯的叔丁基酯、2-三氟甲基丙烯酸叔丁基酯、羧酸雙環(huán)[2，2，1]庚-5-烯-2-叔丁基酯和順-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。
28.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述反應(yīng)在溶劑存在下進(jìn)行。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述溶劑選自醇類(lèi)、芳香烴類(lèi)、烷類(lèi)、酮類(lèi)、酯類(lèi)；二醇醚類(lèi)；硅氧烷類(lèi)、2-乙氧基乙醇、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、環(huán)己酮和1，2-二乙氧基乙烷。
30.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中首先使所述氫倍半氧硅烷樹(shù)脂與官能團(tuán)前驅(qū)物反應(yīng)。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述反應(yīng)通過(guò)催化氫化硅烷化所述(I)和所述官能團(tuán)前驅(qū)物進(jìn)行。
32.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中吏所述倍半氧硅烷樹(shù)脂(III)與一官能團(tuán)前驅(qū)物進(jìn)一步反應(yīng)。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中所述反應(yīng)通過(guò)催化氫化硅烷化所述(III)和所述官能團(tuán)前驅(qū)物進(jìn)行。
34.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中使(I)與一包含(II)和一官能團(tuán)前驅(qū)物的混合物反應(yīng)。
35.一種光阻劑組合物，其包含(A)根據(jù)權(quán)利要求1所述的倍半氧硅烷樹(shù)脂和(B)一產(chǎn)酸劑。
36.一種光阻劑組合物，其包含(A)根據(jù)權(quán)利要求2所述的倍半氧硅烷樹(shù)脂和(B)一產(chǎn)酸劑。
37.一種光阻劑組合物，其包含(A)根據(jù)權(quán)利要求4所述的倍半氧硅烷樹(shù)脂和(B)一產(chǎn)酸劑。
38.一種光阻劑組合物，其包含(A)根據(jù)權(quán)利要求6所述的倍半氧硅烷樹(shù)脂和(B)一產(chǎn)酸劑。
39.一種光阻劑組合物，其包含(A)根據(jù)權(quán)利要求8所述的倍半氧硅烷樹(shù)脂和(B)一產(chǎn)酸劑。
40.一種光阻劑組合物，其包含(A)根據(jù)權(quán)利要求10所述的倍半氧硅烷樹(shù)脂和(B)一產(chǎn)酸劑。
41.一種光阻劑組合物，其包含(A)根據(jù)權(quán)利要求12所述的倍半氧硅烷樹(shù)脂和(B)一產(chǎn)酸劑。
42.一種光阻劑組合物，其包含(A)根據(jù)權(quán)利要求14所述的倍半氧硅烷樹(shù)脂和(B)一產(chǎn)酸劑。
43.一種光阻劑組合物，其包含(A)根據(jù)權(quán)利要求16所述的倍半氧硅烷樹(shù)脂和(B)一產(chǎn)酸劑。
44.根據(jù)權(quán)利要求35所述的光阻劑組合物，其中所述產(chǎn)酸劑選自鎓鹽、含鹵素化合物、重氮酮化合物、砜化合物、磺酸鹽化合物。
45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的光阻劑組合物，其中所述產(chǎn)酸劑是磺酸鹽化合物。
46.根據(jù)權(quán)利要求35所述的光阻劑組合物，其中所述樹(shù)脂的存在量以固體計(jì)高達(dá)99.5重量％，且所述產(chǎn)酸劑的存在量以固體計(jì)為0.5至10重量％。
47.根據(jù)權(quán)利要求35所述的光阻劑組合物，其中另外存在至少一種選自酸擴(kuò)散控制劑、表面活性劑、溶解抑制劑、交聯(lián)劑、感光劑、光暈抑制劑、增粘劑、存儲(chǔ)穩(wěn)定劑、消泡劑、涂布助劑和增塑劑的添加劑。
48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的光阻劑組合物，其中所述添加劑的存在量以固體計(jì)小于20重量％。
49.根據(jù)權(quán)利要求35所述的光阻劑組合物，其中所述組合物是在溶劑中遞送。
50.根據(jù)權(quán)利要求49所述的光阻劑組合物，其中所述溶劑選自含醚、含酯、含羥基和含酮的化合物。
51.根據(jù)權(quán)利要求50所述的光阻劑組合物，其中所述溶劑的存在量以全部光阻劑組合物的重量計(jì)為50至99.5重量％。
52.一種用于在一基板上產(chǎn)生抗蝕圖像的方法，所述方法包含(a)在一基板上涂布一包含根據(jù)權(quán)利要求35所述的光阻劑組合物的薄膜；(b)以成像方式將所述薄膜暴露于輻射下；和(c)將暴露薄膜顯影以產(chǎn)生圖像。
53.一種用于在一基板上產(chǎn)生抗蝕圖像的方法，其包含(a)在一基板上涂布一包含根據(jù)權(quán)利要求49所述的光阻劑組合物的薄膜；(b)以成像方式將所述薄膜暴露于輻射下；和(c)將所述暴露薄膜顯影以產(chǎn)生圖像。
54.根據(jù)權(quán)利要求52所述的方法，其中通過(guò)旋涂將薄膜涂布于所述基板上。
55.根據(jù)權(quán)利要求53所述的方法，其中所述薄膜是在暴露于所述輻射之前干燥。
56.根據(jù)權(quán)利要求52所述的方法，其中所述薄膜具有0.01至5微米的厚度。
57.根據(jù)權(quán)利要求52所述的方法，其中所述輻射選自UV、X-射線、電子束和EUV。
58.根據(jù)權(quán)利要求52所述的方法，其中所述輻射具有157nm至365nm范圍之內(nèi)的波長(zhǎng)。
59.根據(jù)權(quán)利要求52所述的方法，其中所述輻射具有157nm或193nm的波長(zhǎng)。
60.根據(jù)權(quán)利要求52所述的方法，其中所述暴露薄膜在顯影之前是在30℃至200℃的溫度下加熱。
61.根據(jù)權(quán)利要求52所述的方法，其中通過(guò)使所述暴露薄膜與一堿水溶液接觸而將所述暴露薄膜顯影。
62.根據(jù)權(quán)利要求1所述的倍半氧硅烷樹(shù)脂，其中所述樹(shù)脂具有式(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(HSi(OR1)O2/2)c(Si(OR1)xO(4-x)/2)d(R2SiO3/2)e(SiO4/2)f，其中R是酸可解離基團(tuán)，R1選自H或直鏈或支鏈C1至C6烷基，R2是改性官能團(tuán)，a值為0.2至0.9，b值為0.1至0.8，c值為0.01至0.4，d值為0.05至0.45，e值為0.01至0.25，0.0≤f≤0.20，0.9≤a+b+c+d+e+f≤1.0且x值為0至3。
63.根據(jù)權(quán)利要求8所述的倍半氧硅烷樹(shù)脂，其中a值為0.4至0.8，b值為0.2至0.6，c值為0.05至0.15且d值為0.1至0.25，e值為0.05至0.15。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適合作為光阻劑的倍半氧硅烷樹(shù)脂，其具有改良的微影特性(例如抗蝕刻性、透明性、分辨率、感光度、焦距范圍、線邊緣粗糙度和粘附力)；涉及一種用于將氟化或非氟化官能團(tuán)結(jié)合于倍半氧硅烷主鏈上的方法。本發(fā)明的倍半氧硅烷樹(shù)脂具有通式結(jié)構(gòu)(HSiO
文檔編號(hào)C08G77/12GK1832982SQ200480015054
公開(kāi)日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2004年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月3日
發(fā)明者胡三林, 艾瑞克·史考特·穆耶, 王盛, 戴維·李·懷曼 申請(qǐng)人:道康寧公司