籠狀硅倍半氧烷樹脂和籠狀硅倍半氧烷共聚物及其制造方法
【專利摘要】一種籠狀硅倍半氧烷樹脂的制造方法，其具有使硅化合物(a)、硅化合物(b)及硅化合物(c)，于由水與有機(jī)極性溶劑與有機(jī)非極性溶劑所形成的混合溶劑及堿性催化劑的存在下水解同時(shí)縮合，而得到籠狀硅倍半氧烷樹脂的水解反應(yīng)工序，前述硅化合物(a)、(b)及(c)的混合摩爾比以下述式(i)所表示：a∶b∶c=n∶m∶k(i){式(i)中，n、m及k為符合下述條件的整數(shù)。n≥1，m≥1，n+m+k為8、10、12、14中的任一個(gè)}，且前述水解反應(yīng)工序后不具有超過90℃加熱的工序。
【專利說明】籠狀硅倍半氧烷樹脂和籠狀硅倍半氧烷共聚物及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及籠狀硅倍半氧烷樹脂和籠狀硅倍半氧烷共聚物及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]有關(guān)硅倍半氧烷樹脂的報(bào)告，例如1995年發(fā)行的“Chem.rev.”的第95卷的第1409頁(yè)(非專利文獻(xiàn)I)所記載，具有梯子結(jié)構(gòu)(梯形)、完全縮合型結(jié)構(gòu)(籠狀)、不完全縮合型結(jié)構(gòu)(無規(guī) 型)及不具有一定結(jié)構(gòu)的無定形結(jié)構(gòu)的娃倍半氧燒。另外，1991年發(fā)行的“Organometallics”的第10卷的第2526頁(yè)(非專利文獻(xiàn)2)中，記載了通過于丙酮中水解縮合環(huán)戊基三氯硅烷或環(huán)己基三氯硅烷，而得不完全縮合結(jié)構(gòu)的硅倍半氧烷。
[0003]前述完全縮合型結(jié)構(gòu)(籠狀)的硅倍半氧烷是指，由復(fù)數(shù)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)所形成，形成封閉空間的物質(zhì)，前述不完全縮合結(jié)構(gòu)(無規(guī)型)的硅倍半氧烷是指，完全縮合結(jié)構(gòu)中至少一處以上未閉塞，空間未封閉的物質(zhì)。該類硅倍半氧烷樹脂中，因籠狀硅倍半氧烷樹脂具有剛直的骨架，故特別被期待為具有優(yōu)良耐熱性、耐候性、光學(xué)特性、尺寸安定性等的材料。
[0004]制造籠狀硅倍半氧烷樹脂的方法如，特開2004-143449號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)I)所記載，有機(jī)極性溶劑下使具有(甲基)丙烯?；?、縮水甘油基及乙烯基中任一種的硅化合物水解反應(yīng)，然后使反應(yīng)生成物再縮合的方法。
[0005]另外，因使用籠狀硅倍半氧烷樹脂或其衍生物的共聚物具有剛直的骨架，故被期待為具有優(yōu)良耐熱性、耐候性、光學(xué)特性、尺寸安定性等的材料。該類共聚物的制造方法如，2003年發(fā)行的“Chem.Mater.”的第15卷的第264-268頁(yè)(非專利文獻(xiàn)3)所揭示，以硅氧烷鍵鍵結(jié)不完全縮合結(jié)構(gòu)的硅倍半氧烷(非完全的8面體結(jié)構(gòu)，至少一處以上開裂，空間未封閉的結(jié)構(gòu)的物質(zhì))的共聚物的制造方法。該制造方法為，介由有機(jī)金屬化合物將胺等導(dǎo)入不完全的籠狀硅倍半氧烷后，以芳香族酰亞胺化合物或苯醚等交聯(lián)的方法。另外，1993年發(fā)行的“Macromolecules”的第26卷的第2141-2142頁(yè)(非專利文獻(xiàn)4)所揭示，使不完全的籠狀硅倍半氧烷所具有的硅烷醇基與氨基硅烷等反應(yīng)的共聚物的制造方法。
[0006]但上述非專利文獻(xiàn)3及4所記載的硅倍半氧烷共聚物的制造方法中，所得的共聚物的結(jié)構(gòu)不明確故有欠缺安定性的問題。另外，該類制造方法所得的共聚物中，單體接枝聚合到由籠狀硅倍半氧烷所形成的主鏈，故會(huì)以其為交聯(lián)點(diǎn)而凝膠化，因此所得的成型體的成形性及透明性較差，且有耐熱性、耐候性不足的問題。
[0007]另外，特開2006-265243號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)揭示，首先于一價(jià)的堿金屬氫氧化物的存在下，于有機(jī)溶劑中使具有3個(gè)水解性基團(tuán)的硅烷化合物水解，合成具有反應(yīng)活性基團(tuán)(-S1-ONa)的不完全的籠狀硅倍半氧烷，然后相對(duì)于該不完全的籠狀硅倍半氧烷使二氯硅烷反應(yīng)，而得籠狀硅倍半氧烷與二氯硅烷的殘基的共聚物的方法。
[0008]另外，特開2010-195986號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)揭示，將二氯硅烷加入具有硅烷醇基的不完全的籠狀硅倍半氧烷與有機(jī)二醇化合物中進(jìn)行縮合反應(yīng)而得共聚物的方法。
[0009]另外，特開2009-227863號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)4)揭示，使用堿性催化劑使二烷氧基硅烷附加于含有硅烷醇基的籠狀硅氧烷化合物后，縮合前述硅烷醇基而得共聚物的方法
坐寸O
[0010]但上述專利文獻(xiàn)2及3所記載的共聚物的制造方法中，會(huì)有生成鹽等的副產(chǎn)物的問題，因此上述專利文獻(xiàn)2-4所記載的共聚物的制造方法中，需具有使一次生成的籠狀硅倍半氧烷開裂的工序，故具有經(jīng)濟(jì)上不利的傾向。
[0011]先前技術(shù)文獻(xiàn)
[0012]專利文獻(xiàn)
[0013]專利文獻(xiàn)1:2004-143449號(hào)公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)2 =2006-265243號(hào)公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)3 =2010-195986號(hào)公報(bào)
[0016]專利文獻(xiàn)4 =2009-227863號(hào)公報(bào)
[0017]非專利文獻(xiàn)
[0018]非專利文獻(xiàn)I:Ronald H.Baney 等人,Chem.rev., 1995 年，第 95 卷，第 1409 -1430頁(yè)
[0019]非專利文獻(xiàn)2:Frank J.Feher 等人，Organometallies, 1991 年，第 10 卷，第2526 -2528 頁(yè)
[0020]非專利文獻(xiàn)3:Michael E.Wright 等人,Chem.Mater., 2003 年，第 15 卷,第 264 -268頁(yè)
[0021]非專利文獻(xiàn)4:Joseph D.Lichtenhan 等人,Macromolecules.，1993 年，第 26 卷，第2141-2142頁(yè)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022]發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0023]籠狀硅倍半氧烷樹脂是可通過控制分子結(jié)構(gòu)，而可控制將此使用作為結(jié)構(gòu)單元的聚合物的結(jié)構(gòu)，而取得持有完全不同的物性的聚合物。但本
【發(fā)明者】們發(fā)現(xiàn)，上述專利文獻(xiàn)I所記載的籠狀硅倍半氧烷所具有的官能團(tuán)在I分子中為I種，因此反應(yīng)方法受限，所得聚合物的物性的選擇性較窄這一點(diǎn)仍不足。
[0024]另外，本
【發(fā)明者】們發(fā)現(xiàn)，上述專利文獻(xiàn)I所記載的制造方法中，既使嘗試將(甲基)丙烯酰基般含有碳-碳雙鍵的基團(tuán)(以下稱為碳-碳雙鍵基)及環(huán)氧基的2種官能團(tuán)導(dǎo)入籠狀硅倍半氧烷樹脂中，但生成物為不溶解性，故難以高產(chǎn)率得到籠狀硅倍半氧烷樹脂。
[0025]另外，為了得到具有優(yōu)良耐熱性、耐候性、光學(xué)特性及成形性等的成型體，材料用的共聚物中，除了以籠狀硅倍半氧烷骨架為主鏈，還可舉出例如導(dǎo)入芳香環(huán)的方法，及導(dǎo)入碳-碳雙鍵基般的固化性官能團(tuán)可得固化性優(yōu)良的共聚物。但本
【發(fā)明者】們發(fā)現(xiàn)，上述專利文獻(xiàn)2-4所記載的共聚物的制造方法中，于籠狀硅倍半氧烷骨架作為主鏈的共聚物中，易以良好再現(xiàn)性得到含有芳香環(huán)或固化性官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)，與控制分子量及其結(jié)構(gòu)的方面尚不足。
[0026]有鑒于上述先前技術(shù)所具有的技術(shù)問題，本發(fā)明的目的為，提供I分子中具有碳-碳雙鍵基與環(huán)氧基，于制造聚合物時(shí)易控制反應(yīng)及結(jié)構(gòu)的籠狀硅倍半氧烷樹脂及以高產(chǎn)率制造該籠狀硅倍半氧烷樹脂的方法。[0027]另外，本發(fā)明的目的為，提供具有含有碳-碳雙鍵基及芳香環(huán)的籠狀硅倍半氧烷骨架的籠狀硅倍半氧烷共聚物及易控制該籠狀硅倍半氧烷共聚物的結(jié)構(gòu)的籠狀硅倍半氧烷共聚物的制造方法。
[0028]解決技術(shù)問題的方法
[0029]為了達(dá)成上述目的，經(jīng)本
【發(fā)明者】們專心研究后發(fā)現(xiàn)，籠狀硅倍半氧烷樹脂的制造方法中，通過以特定組合方式混合具有特定結(jié)構(gòu)的硅化合物后，于由水與有機(jī)極性溶劑與有機(jī)非極性溶劑所形成的混合溶劑及堿性催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，且無需高溫加熱下，可以高產(chǎn)率制造I分子中具有含有碳-碳雙鍵基與環(huán)氧基的籠狀硅倍半氧烷樹脂。
[0030]另外，通過聚合催化劑的存在下以特定的溫度條件使上述所得的籠狀硅倍半氧烷樹脂與芳香族二醇化合物聚合反應(yīng)，易以良好再現(xiàn)性得到具有含有固化性官能團(tuán)的碳-碳雙鍵基及芳香環(huán)的籠狀硅倍半氧烷骨架的結(jié)構(gòu)的籠狀硅倍半氧烷共聚物。另外，該聚合反應(yīng)可僅通過調(diào)整反應(yīng)時(shí)間而易任意調(diào)整籠狀硅倍半氧烷共聚物的重量平均分子量，而完成本發(fā)明。
[0031]即，本發(fā)明的籠狀硅倍半氧烷樹脂的制造方法為，具有使下述通式(I)所表示的硅化合物(a)、下述通式(5)所表示的硅化合物(b)，及下述通式(8)所表示的硅化合物(C)，于由水與有機(jī)極性溶劑與有機(jī)非極性溶劑所形成的混合溶劑及堿性催化劑的存在下水解同時(shí)縮合，而得到籠狀硅倍半氧烷樹脂的水解反應(yīng)工序，
[0032]R1SiX3 (I)
[0033]{式⑴中，R1為下述通式(2)-⑷所表示的基團(tuán)中的任一種:
[0034]-R4-OCO-CR5=CH2 (2)`[0035]-R4-CR5=CH2 (3)
[0036]-CH=CH2 (4)
[0037][式(2)-(3)中，R4各自獨(dú)立為亞烷基或亞苯基，R5各自獨(dú)立為氫原子或烷基]，
[0038]X為水解性基團(tuán)}
[0039]R2SiX3 (5)
[0040]{式(5)中，R2為下述通式(6)所表示的基團(tuán):
【權(quán)利要求】
1.一種籠狀硅倍半氧烷樹脂的制造方法，其具有使下述通式(I)所表示的硅化合物(a)、下述通式(5)所表示的硅化合物(b)，及下述通式(8)所表示的硅化合物(C)，于由水與有機(jī)極性溶劑與有機(jī)非極性溶劑所形成的混合溶劑及堿性催化劑的存在下水解同時(shí)縮合，而得到籠狀硅倍半氧烷樹脂的水解反應(yīng)工序，
R1SiX3 (I) {式⑴中，R1為下述通式⑵~⑷所表示的基團(tuán)中的任一種:
-R4-OCO-CR5=CH2 (2)
-R4-CR5=CH2 (3)
-CH=CH2 (4) [式(2)-(3)中，R4各自獨(dú)立為亞烷基或亞苯基，R5各自獨(dú)立為氫原子或烷基]， X為水解性基團(tuán)}
R2SiX3 (5) {式(5)中，R2為下述通式(6)所表示的基團(tuán):

2.權(quán)利要求1所述的籠狀硅倍半氧烷樹脂的制造方法，其中前述水解反應(yīng)工序之后，還具有50-90°C下對(duì)前述水解反應(yīng)后的溶液實(shí)施再縮合處理的工序。
3.一種籠狀硅倍半氧烷樹脂，其如下述通式(9)所示:
[R1SiO3A] n [R2Si03/2] m [R3Si03/2] k (9) {式(9)中，R1為下述通式(2)-⑷所表示的基團(tuán)中的任一種:
-R4-OCO-CR5=CH2 (2)
-R4-CR5=CH2 (3)
-CH=CH2 (4) [式(2)-(3)中，R4各自獨(dú)立為亞烷基或亞苯基，R5各自獨(dú)立為氫原子或烷基]， R2為下述通式(6)所表示的基團(tuán):
4.一種籠狀硅倍半氧烷共聚物的制造方法，其為于由叔胺化合物、季銨化合物、叔膦化合物及季鱗化合物所成組中所選出的至少一種的聚合催化劑(C)的存在下，以100-140°C的溫度條件使權(quán)利要求3所述的籠狀硅倍半氧烷樹脂(A)，與芳香族二醇化合物(B)聚合反應(yīng)，而得到籠狀硅倍半氧烷共聚物。
5.權(quán)利要求4所述的籠狀硅倍半氧烷共聚物的制造方法，其中前述聚合反應(yīng)中，前述芳香族二醇化合物(B)的羥基數(shù)，與前述籠狀硅倍半氧烷樹脂(A)的環(huán)氧基數(shù)之比(羥基數(shù):環(huán)氧基數(shù))為0.5:1~1.3:1。
6.權(quán)利要求4或5所述的籠狀硅倍半氧烷共聚物的制造方法，其中前述籠狀硅倍半氧烷共聚物的重量平均分子量為5，OOO~400，000。
7.一種籠狀硅倍半氧烷共聚物，其如下述通式(10)所示:
[化5]

【文檔編號(hào)】C07F7/21GK103459468SQ201280016096
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年3月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月31日
【發(fā)明者】佐藤惠, 河谷俊宏, 湯淺正敏, 安藤秀樹 申請(qǐng)人:新日鐵住金化學(xué)株式會(huì)社