專利名稱：一種適用于鍍鋅卷鋼的樹脂/硅烷復(fù)合鈍化液及制備方法
一種適用于鍍鋅卷鋼的樹脂/硅烷復(fù)合鈍化液及制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于鍍鋅板無(wú)鉻鈍化技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種適用于鍍鋅卷鋼的樹脂/硅烷復(fù)合鈍化液及制備方法。
背景技術(shù)：
鍍鋅卷鋼是彩涂板的常用基板，在涂裝前必須對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，以提高耐腐蝕性和涂裝性。傳統(tǒng)的處理方法是使用鉻化液鈍化，在鍍鋅層表面形成一層含有Cr (VI)的鈍化膜，該鈍化工藝具有耐腐蝕性好、技術(shù)成熟、成本低廉、使用操作簡(jiǎn)單、外觀優(yōu)美且具有自修復(fù)能力等優(yōu)點(diǎn)。但由于Cr(VI)毒性高且有致癌性，含Cr(VI)的鈍化廢液的排放已經(jīng)受到越來(lái)越嚴(yán)格的控制，使其應(yīng)用受到極大的限制。為解決此類問(wèn)題，對(duì)環(huán)境污染程度小的 Cr(III)處理液逐漸代替Cr (VI)處理液。然而Cr(III)處理液廢液容易被氧化成Cr (VI)， 仍然未能解決鉻污染的源頭，因此開發(fā)并采用環(huán)境友好型無(wú)鉻鈍化技術(shù)已受到人們的極大關(guān)注。
目前，鍍鋅板無(wú)鉻鈍化技術(shù)主要研究方向有無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)物(鹽)或高分子聚合物單一鈍化及有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合鈍化兩大類，但是與傳統(tǒng)鉻化液相比，仍然存在耐腐蝕性能低、附著力差、處理溫度過(guò)高、工藝方法復(fù)雜、處理液穩(wěn)定性低、原料成本高等諸多方面的不足。
中國(guó)專利CN200810047151. 7公開了一種使用物理共混法制備的鍍鋅鋼板鈍化液。該鈍化液以鉬酸鹽為緩蝕劑，并添加磷酸鹽、植酸、有機(jī)硅烷及多種助劑，使得形成的鈍化膜色澤明亮，附著力好，耐蝕性能相對(duì)于基體鍍鋅板有大幅提高，但中性鹽霧試驗(yàn)僅通過(guò) 96h。
美國(guó)專利US5344505公開了一種無(wú)鉻鈍化液，所公開的無(wú)鉻轉(zhuǎn)化液含有 H3PO4 (75% )0· 5 50%、H3BO3 0. 1 5%、H2Mo04 0 0. 5%，余量為水。該發(fā)明在提高板材耐腐蝕性方面有明顯效果，但是對(duì)板材附著力的提升效果較差。美國(guó)專利US6027578公開了一種含有過(guò)渡金屬氧化物V2O5、堿式氯化鋁Al2 (OH) 5C1 · 5H20、單寧酸、H3B03、N03-、S042—等的無(wú)鉻鈍化液。該發(fā)明的處理工藝為常溫浸漬15 60s，熱水洗后烘干，處理后的產(chǎn)品成膜光亮均勻，耐腐蝕性能超過(guò)鉻化液鈍化水平，但是對(duì)板材附著力的提升效果較差。
美國(guó)專利US5068134公開了一種含有無(wú)機(jī)硅酸鹽、有機(jī)硅酸鹽及SW2溶膠等的適用于鍍鋅板表面的無(wú)鉻鈍化液。該發(fā)明在提高板材耐腐蝕性方面有明顯效果，基本達(dá)到替代鉻化液的效果，但是成膜溫度要求在125°C以上，對(duì)生產(chǎn)線固化能力要求過(guò)高，且造成能源浪費(fèi)。
Cheng-Yang Tsai 等(Corrosion Science, 2010, 52 (10) :3385-3393)報(bào)道了一種含有鉬酸鹽及磷酸鹽的適用于鍍鋅板表面的無(wú)鉻鈍化液。文獻(xiàn)使用二次輥涂法工藝對(duì)熱鍍鋅鋼板進(jìn)行鈍化處理，處理方法為經(jīng)過(guò)一次涂布在鍍鋅板表面形成多孔狀的磷化膜，再經(jīng)二次涂布修復(fù)多孔膜，在鍍鋅板上形成一層致密的磷酸鋅鹽及氧化鉬的復(fù)合膜，從而有效地阻止了鍍鋅板的腐蝕，但其處理工藝過(guò)于繁瑣，影響其大規(guī)模生產(chǎn)。
美國(guó)專利US6180177B1公開了一種可適用于多種金屬表面的無(wú)鉻轉(zhuǎn)化液，所公開的無(wú)鉻轉(zhuǎn)化液主要包含四大組分1、+2價(jià)或更高價(jià)金屬陽(yáng)離子，例如Mn2+、C02+、ai2+、Mg2+、 Ni2\Fe3\Ti4\Al3\Zr4+中的一種或幾種。2、至少含有以下三種酸根中的一種①氟酸根離子(例如TiF62_、&F62_、SiF62_、HfF62_等)；②磷酸根離子；③草酸根離子。3、硅烷偶聯(lián)劑， 分子結(jié)構(gòu)中必須有活性氨基及以下基團(tuán)中的一種或幾種環(huán)氧基，乙烯基，巰基，2-甲基丙烯?；?。4、一種或多種水溶性改性酚醛樹脂。該發(fā)明在提高板材耐腐蝕性和附著力方面有顯著效果，鍍鋅板上中性鹽霧試驗(yàn)通過(guò)MOh。然而，由于各組分相容性較差，使得該配方穩(wěn)定性較差，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。
美國(guó)專利US6638369B1所公開的無(wú)鉻鈍化液含有偏鈦酸鈉0 1M、六氰合鐵化鉀 0 1M、鈦酸鉀4 8g/L、氟化鈉2 6g/L及其它有機(jī)添加劑，使用硝酸或硼酸調(diào)pH至1 6之間。該鈍化液能很好替代鉻化液，但是偏鈦酸鈉等原料成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
美國(guó)專利US566^67公開了一種以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的均聚物為主要成分的鈍化液。該鈍化液以乙二醇單乙醚為溶劑，加入下列一種或幾種助劑苯乙烯與丙烯酸的共聚物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺/有機(jī)硅烷共混物、單寧酸、植酸或聚乙烯醇等，通過(guò)浸漬法對(duì)熱鍍鋅板進(jìn)行鈍化處理，明顯提升了板材的防腐蝕性，裸板鹽霧試驗(yàn)7天后，腐蝕面積小于2%。但是該配方的缺點(diǎn)是甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸丁酯的均聚物不溶于水，溶解它需要用到乙二醇單乙醚，生產(chǎn)成本較高，限制了其大規(guī)模的生產(chǎn)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的一系列問(wèn)題，提供一種適用于鍍鋅卷鋼的樹脂/硅烷復(fù)合鈍化液及制備方法。
一種適用于鍍鋅卷鋼的樹脂/硅烷復(fù)合鈍化液，其特征在于所述的處理液的組分及含量是無(wú)機(jī)含氟酸0.01 10%、有機(jī)酸0.01 10 %、硅烷偶聯(lián)劑0.01 5%、樹脂 0. 01 5%、無(wú)機(jī)納米粒子0. 01 5%、分散劑0. 01 5%、余量為水。
所述處理液的制備方法為將無(wú)機(jī)含氟酸加入反應(yīng)釜中，再加入分散劑、有機(jī)酸、 硅烷偶聯(lián)劑、樹脂、無(wú)機(jī)納米粒子、水，調(diào)節(jié)PH值至2. 0 5. 0之間，常溫下攪拌1 池，超聲5 lOmin，使其分散均勻。
所述的無(wú)機(jī)含氟酸為=HmMFn，其中M為IIIA或IVA或VA或IVB或VIIB元素，m為 1 或 2 或 3，η 為 4 或 6。H2TiF6(ffi Al 表示)、H2ZrF6(ffi A2 表示)、H2SiF6(用 A3 表示)、 H2HfF6 (用A4表示)、H3AlF6 (用A5表示)、HBF4 (用A6表示)中的一種或一種以上的混合物。
所述的有機(jī)酸為C1 Cw的至少含有一個(gè)羧基的脂肪酸或芳香酸中的一種或一種以上的混合物。例如植酸(用Bl表示)、單寧酸(用B2表示)、草酸(用B3表示)、丁二酸(用B4表示)、檸檬酸(用B5表示)、蘋果酸(用B6表示)、丙烯酸(用B7表示)中的一種或一種以上的混合物。R1I
所述的硅烷偶聯(lián)劑為R4—〒一R2 其中R1、R2、R3為C1 Cici的烷基或烷氧基，R39R4為活性氨基或選自環(huán)氧基、乙烯基、巰基、2-甲基丙烯?；兄辽僖环N。例如N-氨乙基-Y -氨丙基三乙氧基硅烷(用Cl表示)、γ -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(用C2 表示)、乙烯基三乙氧基硅烷(用C3表示)、巰丙基甲基二甲氧基硅烷(用C4表示)、3_甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(用C5表示)中的一種或一種以上的混合物。-￡CH2—CHlFCH2-CH^
所述的樹脂為ioiiJlx50^其中R1A2為烷基或選自氨基、9環(huán)氧基、乙烯基、巰基中至少一種。例如聚丙烯酸(用Dl表示)、甲基丙烯酸甲酯(用D2 表示)、甲基丙烯酸丁酯(用D3表示)中的一種或一種以上的混合物。
所述的無(wú)機(jī)納米粒子為Mm0n，其中M為IA或IIA或IIIA或IVA元素，m、n為 或 1或2或3。例如SiO(用El表示)、Al2O3(用E2表示)中的一種或一種以上的混合物。
所述的分散劑為水溶性表面活性劑。例如PEG-1000 (用Fl表示)、PEG_4000 (用 F2 表示)、PEG-6000 (用 F3 表示)、PEG_10000 (用 F4 表示)、PVP_10000 (用 F5 表示)中的一種或一種以上的混合物。
所述的處理液最佳的預(yù)處理溫度為室溫條件0 35°C，鈍化后最佳的處理溫度為 50 90 。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下突出的優(yōu)點(diǎn)
1、一般硅烷偶聯(lián)劑在金屬表面形成網(wǎng)狀大分子聚合物需要在300°C的高溫下才能實(shí)現(xiàn)，而本發(fā)明選用樹脂/硅烷復(fù)合作為偶聯(lián)劑，處理溫度約在50 90°C時(shí)，就可以在鍍鋅卷鋼表面形成以-Si-O-Si-O-為結(jié)構(gòu)單元的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子聚合物。另外，無(wú)機(jī)含氟酸、無(wú)機(jī)納米粒子等填充在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分子膜中，形成一層致密的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膜。
2、本發(fā)明所處理的樣板，在500h中性鹽霧試驗(yàn)后，單邊腐蝕寬度在0. 5mm以下，耐腐蝕性能超過(guò)一般鉻化液鈍化膜。
3、本發(fā)明所述的鈍化液穩(wěn)定性高、原料成本較低，并解決了傳統(tǒng)鉻化液鈍化后產(chǎn)生的鉻污染。
評(píng)價(jià)本發(fā)明處理的鍍鋅卷鋼的耐腐蝕性能，主要是通過(guò)中性鹽霧試驗(yàn)來(lái)實(shí)現(xiàn)。鈍化處理液及鈍化膜的其他性能，如穩(wěn)定性、附著力等也通過(guò)試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果通過(guò)以下實(shí)驗(yàn)內(nèi)容得到
1、鈍化處理液的穩(wěn)定性
將鈍化處理液放在室溫條件下，密閉保存一個(gè)月，觀察鈍化液的狀態(tài)。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn) “1級(jí)”表示完全無(wú)變化；“2級(jí)”表示處理液底部有少量顆?；虺恋?，但搖勻后處理液又分散均勻；“3級(jí)”表示處理液中有較多的顆粒，外觀渾濁且難以再分散；“4級(jí)”表示處理液有大量沉淀聚集。
2、中性鹽霧試驗(yàn)(NSS)
參考國(guó)標(biāo)GB/T 13448-2006，將鈍化后的鍍鋅卷鋼進(jìn)行涂漆處理，室溫下放置Mh 后將樣板暴露在氯化鈉霧氣中至規(guī)定的時(shí)間，評(píng)定其表面起泡、銹蝕等級(jí)和腐蝕蔓延距離等。表面起泡、銹蝕等級(jí)參考國(guó)標(biāo)GB/T 1766-2008中規(guī)定的評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；腐蝕蔓延距離按單邊腐蝕寬度計(jì)算。
3、附著力
參考國(guó)標(biāo)GB/T 13448-2006，對(duì)涂漆后的樣板進(jìn)行彎曲試驗(yàn)、反向沖擊試驗(yàn)及劃格CN 102534593 A試驗(yàn)。彎曲試驗(yàn)“T彎值”評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)依次以被測(cè)試樣的厚度的n(n = 0、l、2、……)倍值為曲率半徑進(jìn)行180°反向彎曲試驗(yàn)，以涂層不產(chǎn)生開裂或脫落的最小η值為T彎值。反向沖擊試驗(yàn)評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)讓自由落體的重錘沖擊試樣，使試樣快速變形，形成凸形區(qū)域，檢查凸形區(qū)域的涂層是否有開裂或脫落，按照GB/T 13448-2006中8. 5. 2描述的方法測(cè)定涂層不產(chǎn)生開裂或脫落的最大沖擊功，單位焦耳(J)。劃格試驗(yàn)評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)切口完全平滑為0級(jí)， 脫落面積小于5%為1級(jí)，脫落面積為6 15%為2級(jí)，脫落面積為16 35%為3級(jí)，脫落面積為36 65%為4級(jí)，脫落面積大于65%為5級(jí)。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
將鍍鋅卷鋼表面用堿性脫脂劑進(jìn)行化學(xué)除油，自來(lái)水沖洗，去離子水沖洗，再用熱風(fēng)吹干后待預(yù)處理。預(yù)處理溫度室溫條件0 35°C ；鈍化時(shí)間10 20s ；鈍化方式輥涂、噴涂、浸涂均可；干燥溫度50 90°C烘干。
將預(yù)處理好的鍍鋅卷鋼進(jìn)行涂漆處理，油漆種類聚氨酯油漆；涂布方式輥涂； 固化溫度200 220°C ；固化時(shí)間底漆30 40s、背漆40 50s、面漆50 60s ；后處理方式水冷或自然冷卻。
本發(fā)明實(shí)施例所使用的鈍化處理液組成和含量如表1所示，其中含量單位表示固體成分質(zhì)量百分比。
表1鈍化處理液組成
權(quán)利要求
1.一種適用于鍍鋅卷鋼的樹脂/硅烷復(fù)合鈍化液，其特征在于所述的處理液的組分及含量是無(wú)機(jī)含氟酸0.01 10%、有機(jī)酸0.01 10%、硅烷偶聯(lián)劑0.01 5%、樹脂 0. 01 5%、無(wú)機(jī)納米粒子0. 01 5%、分散劑0. 01 5%、余量為水。
2.—種權(quán)利要求1所述的一種適用于鍍鋅卷鋼的樹脂/硅烷復(fù)合鈍化液，其特征在于其制備方法為將無(wú)機(jī)含氟酸加入反應(yīng)釜中，再加入分散劑、有機(jī)酸、硅烷偶聯(lián)劑、樹脂、無(wú)機(jī)納米粒子、水，調(diào)節(jié)PH值至2. 0 5. 0之間，常溫下攪拌1 濁，超聲5 IOmin，使其分散均勻。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種適用于鍍鋅卷鋼的樹脂/硅烷復(fù)合鈍化液，其特征在于， 所述的無(wú)機(jī)含氟酸為HmMFn，其中M為IIIA或IVA或VA或IVB或VIIB元素，m為1或2或 3，n為4或6。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種適用于鍍鋅卷鋼的樹脂/硅烷復(fù)合鈍化液，其特征在于， 所述的有機(jī)酸為C1 C18的至少含有一個(gè)羧基的脂肪酸或芳香酸中的一種或一種以上的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種適用于鍍鋅卷鋼的樹脂/硅烷復(fù)合鈍化液，其特征在于，R1I所述的硅烷偶聯(lián)劑為R4—〒一R2其中R1、R2、R3為C1 Clti的烷基或烷氧基，R4為活R3，性氨基或選自環(huán)氧基、乙烯基、巰基、2-甲基丙烯?；兄辽僖环N。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種適用于鍍鋅卷鋼的樹脂/硅烷復(fù)合鈍化液，其特征在于，-I=CH2-CHl“PCH2CH^所述的樹脂為^Αοηο"其中禮、R2為烷基或選自氨基、環(huán)氧基、COORiUUUK27乙烯基、巰基中至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種適用于鍍鋅卷鋼的樹脂/硅烷復(fù)合鈍化液，其特征在于 所述的無(wú)機(jī)納米粒子為=MmOn，其中M為IA或IIA或IIIA或IVA元素，m、n為O或1或2或 3。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種適用于鍍鋅卷鋼的樹脂/硅烷復(fù)合鈍化液，其特征在于 所述的分散劑為水溶性表面活性劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種適用于鍍鋅卷鋼的樹脂/硅烷復(fù)合鈍化液的制備方法， 其特征在于所述的處理液最佳的預(yù)處理溫度為室溫條件O 35°C，鈍化后最佳的處理溫度為50 90°C。
全文摘要
一種適用于鍍鋅卷鋼的樹脂/硅烷復(fù)合鈍化液及制備方法，屬于鍍鋅板無(wú)鉻鈍化技術(shù)領(lǐng)域。該鈍化處理液的組分及含量是無(wú)機(jī)含氟酸0.01～10％、有機(jī)酸0.01～10％、硅烷偶聯(lián)劑0.01～5％、樹脂0.01～5％、無(wú)機(jī)納米粒子0.01～5％、分散劑0.01～5％，余量為水。本發(fā)明提出的方法能在鍍鋅卷鋼表面形成一層有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膜，具有優(yōu)異的耐腐蝕性和附著力，超過(guò)鉻化液鈍化膜的性能。本發(fā)明成本低廉、工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性高且對(duì)環(huán)境的污染小，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
文檔編號(hào)C23C22/34GK102534593SQ20121005027
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月24日
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