本發(fā)明涉及抗靜電性樹脂組合物(以下，也簡(jiǎn)稱為“樹脂組合物”)以及使用了其的容器和包裝材料，詳細(xì)而言，涉及適合于收納/搬運(yùn)電氣電子構(gòu)件的容器和包裝材料的抗靜電性樹脂組合物以及使用了其的容器和包裝材料，所述抗靜電性樹脂組合物具有持續(xù)性的充分抗靜電性，且制成成型體時(shí)離子幾乎不會(huì)溶出。
背景技術(shù)：
電氣電子機(jī)器使用硅晶片、硬盤、盤式基板、玻璃基板、ic芯片、半導(dǎo)體、光記憶用盤、濾色器、硬盤磁頭元件、ccd元件等電氣構(gòu)件和/或電子構(gòu)件(以下稱為“電氣電子構(gòu)件”)。對(duì)于這些電氣電子機(jī)器的組裝而言，為了將構(gòu)件供于組裝線而需要搬運(yùn)、輸送構(gòu)件，使用用于此的搬運(yùn)用容器。另外，將構(gòu)件作為中間品、制品而收納保管時(shí)，使用收納用容器、包裝材料。
以往，用于搬運(yùn)電氣電子構(gòu)件的容器、用于收納的容器、用于包裝電氣電子構(gòu)件的包裝材料使用成型性、耐化學(xué)試劑性優(yōu)異的聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂等合成樹脂。
對(duì)于這種電氣電子構(gòu)件而言，靜電的發(fā)生成為故障的原因或者會(huì)吸引微細(xì)的塵埃等，導(dǎo)致嚴(yán)重的問題。因此，為了防止靜電的發(fā)生，使合成樹脂含有抗靜電劑來賦予抗靜電性。作為這些抗靜電劑，提出了：為了賦予具有持續(xù)性的抗靜電性而使用高分子型抗靜電劑(例如，專利文獻(xiàn)1～5)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2012-62067號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開平8-12755號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本特開2001-278985號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4：國(guó)際公開第2014/115745號(hào)
專利文獻(xiàn)5：國(guó)際公開第2014/148454號(hào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
這些高分子型抗靜電劑出于提高抗靜電性的目的而大多含有堿金屬鹽等電解質(zhì)，用于電氣電子構(gòu)件的收納搬運(yùn)容器時(shí)，從成型品中溶出的離子成為問題。另一方面，不含電解質(zhì)時(shí)，離子的溶出少，但存在無法獲得充分抗靜電性能的問題。因此，現(xiàn)狀是當(dāng)今尋求具備持續(xù)性的充分抗靜電性、且離子溶出量少的樹脂組合物。應(yīng)予說明，本申請(qǐng)人在專利文獻(xiàn)4、5中提出了配混有聚醚酯系高分子型抗靜電劑的抗靜電性樹脂組合物，但該組合物不含芳香族二羧酸，因此，與本申請(qǐng)發(fā)明中用作抗靜電劑的高分子化合物的結(jié)構(gòu)不同。
因而，本發(fā)明的目的在于，提供適合于收納/搬運(yùn)電氣電子構(gòu)件的容器和包裝材料的抗靜電性樹脂組合物以及使用了其的容器和包裝材料，所述抗靜電性樹脂組合物具有持續(xù)性的充分抗靜電性，且制成成型體時(shí)離子幾乎不會(huì)溶出。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過將具有特定結(jié)構(gòu)的抗靜電性的高分子化合物與堿金屬的鹽以特定的比例組合使用，能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的抗靜電性樹脂組合物的特征在于，相對(duì)于合成樹脂100質(zhì)量份，含有1種以上的高分子化合物(e)3～20質(zhì)量份、以及1種以上的堿金屬的鹽(f)0.1～5質(zhì)量份，
前述高分子化合物(e)具有如下結(jié)構(gòu)：二醇、脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、具有一個(gè)以上由下述通式(1)表示的基團(tuán)且在兩末端具有羥基的化合物(b)、及具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(d)借助酯鍵或者借助酯鍵和酰胺鍵鍵合而成的結(jié)構(gòu)。
-ch2-ch2-o-(1)
本發(fā)明的抗靜電性樹脂組合物中，前述具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(d)優(yōu)選為具有2個(gè)以上環(huán)氧基的多元環(huán)氧化合物(d1)、具有3個(gè)以上羥基的多元醇化合物(d2)、以及具有2個(gè)以上氨基的多胺化合物(d3)之中的任一者，前述高分子化合物(e)優(yōu)選具有聚酯(a)、前述化合物(b)、及前述具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(d)借助酯鍵或者借助酯鍵和酰胺鍵鍵合而成的結(jié)構(gòu)，所述聚酯(a)由二醇、脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸構(gòu)成。
另外，本發(fā)明的抗靜電性樹脂組合物中，前述高分子化合物(e)優(yōu)選具有嵌段聚合物(c)與前述具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(d)借助酯鍵或酰胺鍵鍵合而成的結(jié)構(gòu)，所述嵌段聚合物(c)是由前述聚酯(a)構(gòu)成的嵌段及由前述化合物(b)構(gòu)成的嵌段借助酯鍵重復(fù)交替鍵合而成的在兩末端具有羧基的嵌段聚合物。
進(jìn)而，本發(fā)明的抗靜電性樹脂組合物中，構(gòu)成前述高分子化合物(e)的前述聚酯(a)優(yōu)選具有在兩末端具有羧基的結(jié)構(gòu)。
另外，本發(fā)明的抗靜電性樹脂組合物中，優(yōu)選的是，前述高分子化合物(e)中，由前述聚酯(a)構(gòu)成的嵌段的數(shù)均分子量以聚苯乙烯換算為800～8,000，由前述化合物(b)構(gòu)成的嵌段的數(shù)均分子量以聚苯乙烯換算為400～6,000，并且，前述嵌段聚合物(c)的數(shù)均分子量以聚苯乙烯換算為5,000～25,000。
另外，本發(fā)明的抗靜電性樹脂組合物中，構(gòu)成前述高分子化合物(e)的前述化合物(b)優(yōu)選為聚乙二醇，前述合成樹脂優(yōu)選為選自由聚烯烴系樹脂和聚苯乙烯系樹脂組成的組中的1種以上。
本發(fā)明的容器和包裝材料的特征在于，其是上述本發(fā)明的抗靜電性樹脂組合物經(jīng)成型而成的。
本發(fā)明的容器和包裝材料在40℃的水100g中浸漬2小時(shí)時(shí)的鈉離子和鋰離子的溶出量在平均1cm2表面積內(nèi)優(yōu)選為12ppb以下。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可提供適合于收納/搬運(yùn)電氣電子構(gòu)件的容器和包裝材料的抗靜電性樹脂組合物以及使用了其的容器和包裝材料，所述抗靜電性樹脂組合物具有持續(xù)性的充分抗靜電性，且制成成型體時(shí)離子幾乎不會(huì)溶出。
具體實(shí)施方式
以下，針對(duì)本發(fā)明的抗靜電性樹脂組合物以及容器和包裝材料，進(jìn)行詳細(xì)說明。
首先，針對(duì)本發(fā)明的抗靜電性樹脂組合物進(jìn)行說明。本發(fā)明的抗靜電性樹脂組合物中，相對(duì)于合成樹脂100質(zhì)量份，含有1種以上的高分子化合物(e)3～20質(zhì)量份、以及1種以上的堿金屬的鹽(f)0.1～5質(zhì)量份。本發(fā)明的樹脂組合物中，高分子化合物(e)具有如下結(jié)構(gòu)：二醇、脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、具有一個(gè)以上由下述通式(1)表示的基團(tuán)且在兩末端具有羥基的化合物(b)、及具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(d)借助酯鍵或者借助酯鍵和酰胺鍵鍵合而成的結(jié)構(gòu)。
-ch2-ch2-o-(1)
首先，針對(duì)本發(fā)明中使用的合成樹脂進(jìn)行說明。本發(fā)明的樹脂組合物中，關(guān)于所使用的樹脂，只要是合成樹脂就沒有特別限定，優(yōu)選為熱塑性樹脂，特別優(yōu)選為聚烯烴系樹脂和聚苯乙烯系樹脂。
作為聚烯烴系樹脂，可列舉出例如低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、均聚聚丙烯、無規(guī)共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、全同立構(gòu)聚丙烯、間同立構(gòu)聚丙烯、半全同立構(gòu)聚丙烯、聚丁烯、環(huán)烯烴聚合物、立構(gòu)嵌段聚丙烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯等α-烯烴聚合物；乙烯-丙烯的嵌段或無規(guī)共聚物、抗沖共聚聚丙烯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等α-烯烴共聚物、進(jìn)而聚烯烴系熱塑性彈性體，也可以是它們中的2種以上的共聚物。這些聚烯烴系樹脂可以使用2種以上。
作為聚苯乙烯系樹脂，可列舉出例如含乙烯基的芳香族烴均聚物、以及含乙烯基的芳香族烴與其它單體(例如，馬來酸酐、苯基馬來酰亞胺、(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、(甲基)丙烯腈等)的共聚物，可列舉出例如聚苯乙烯(ps)樹脂、耐沖擊性聚苯乙烯(hips)、丙烯腈-苯乙烯(as)樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)樹脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(mbs)樹脂、耐熱abs樹脂、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯(aas)樹脂、苯乙烯-馬來酸酐(sma)樹脂、甲基丙烯酸酯-苯乙烯(ms)樹脂、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(sis)樹脂、丙烯腈-乙烯丙烯橡膠-苯乙烯(aes)樹脂、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯(sbbs)樹脂、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(mabs)樹脂等熱塑性樹脂、以及將這些丁二烯或異戊二烯的雙鍵進(jìn)行加氫而得到的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(sebs)樹脂、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(seps)樹脂、苯乙烯-乙烯-丙烯(sep)樹脂、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(seeps)樹脂等氫化苯乙烯系彈性體樹脂，它們可以使用2種以上。
本發(fā)明的樹脂組合物中，作為除了聚烯烴系樹脂和聚苯乙烯系樹脂之外的合成樹脂，可以使用例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏二氟乙烯、氯化橡膠、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-馬來酸酯共聚物、氯乙烯-環(huán)己基馬來酰亞胺共聚物等含鹵素樹脂；石油樹脂、香豆酮樹脂、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸類樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯等聚對(duì)苯二甲酸烷二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚萘二甲酸烷二醇酯等芳香族聚酯和聚對(duì)苯二甲酸四亞甲基酯等直鏈聚酯；聚羥基丁酸酯、聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚乳酸、聚蘋果酸、聚乙醇酸、聚二噁烷、聚(2-氧雜環(huán)丁酮)等降解性脂肪族聚酯；聚苯醚、聚己內(nèi)酰胺及聚己二酰己二胺等聚酰胺、聚碳酸酯、聚碳酸酯/abs樹脂、支鏈聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯硫醚、聚氨酯、纖維素系樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚砜、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、液晶聚合物等熱塑性樹脂及它們的摻混物。進(jìn)而，還可以使用異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、氟橡膠、有機(jī)硅橡膠、聚酯系彈性體、腈系彈性體、尼龍系彈性體、氯乙烯系彈性體、聚酰胺系彈性體、聚氨酯系彈性體等彈性體。
本發(fā)明的樹脂組合物中，這些合成樹脂可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。另外，還可以進(jìn)行了合金化。應(yīng)予說明，這些合成樹脂無論分子量、聚合度、密度、軟化點(diǎn)、不溶成分在溶劑中的比例、立構(gòu)規(guī)整性的程度、催化劑殘?jiān)挠袩o、作為原料的單體的種類、配混比率、聚合催化劑的種類(例如：齊格勒催化劑、茂金屬催化劑等)等如何均可以使用。
接著，針對(duì)本發(fā)明中使用的高分子化合物(e)進(jìn)行說明。高分子化合物(e)是為了對(duì)本發(fā)明的樹脂組合物賦予抗靜電性而配混的。
本發(fā)明中使用的高分子化合物(e)如上所述具有如下結(jié)構(gòu)：二醇、脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、具有一個(gè)以上由下述通式(1)表示的基團(tuán)且在兩末端具有羥基的化合物(b)、及具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(d)借助酯鍵或者借助酯鍵和酰胺鍵鍵合而成的結(jié)構(gòu)。
-ch2-ch2-o-(1)
高分子化合物(e)例如可通過使二醇、脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、具有一個(gè)以上由上述通式(1)表示的基團(tuán)且在兩末端具有羥基的化合物(b)、及具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(d)發(fā)生酯化反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)來獲得。
首先，針對(duì)本發(fā)明中使用的二醇進(jìn)行說明。
作為本發(fā)明所使用的二醇，可列舉出脂肪族二醇、含有芳香族基團(tuán)的二醇。另外，二醇也可以是兩種以上的混合物。作為脂肪族二醇，例如可列舉出：1,2-乙二醇(乙二醇)、1,2-丙二醇(丙二醇)、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3丙二醇(3,3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚a、1,2-環(huán)己二醇、1,3-環(huán)己二醇或1,4-環(huán)己二醇、環(huán)十二烷二醇、二聚醇(dimerdiol)、氫化二聚醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等。在這些脂肪族二醇之中，從抗靜電性和抑制離子溶出的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1,4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚a，更優(yōu)選為1,4-環(huán)己烷二甲醇。
另外，由于脂肪族二醇優(yōu)選具有疏水性，因此脂肪族二醇中，不優(yōu)選具有親水性的聚乙二醇。但是，與除這些以外的二醇一起使用的情況則沒有該限制。
作為含有芳香族基團(tuán)的二醇，例如可列舉出：雙酚a、1,2-羥基苯、1,3-羥基苯、1,4-羥基苯、1,4-苯二甲醇、雙酚a的環(huán)氧乙烷加成物、雙酚a的環(huán)氧丙烷加成物、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯、間苯二酚、鄰苯二酚等單核二元酚化合物的聚羥基乙基加成物等。在這些具有芳香族基團(tuán)的二醇中，優(yōu)選雙酚a的環(huán)氧乙烷加成物、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯。
接著，對(duì)本發(fā)明所使用的脂肪族二羧酸進(jìn)行說明。
本發(fā)明所使用的脂肪族二羧酸也可以是脂肪族二羧酸的衍生物(例如：酸酐、烷基酯、堿金屬鹽、酰鹵等)。脂肪族二羧酸及其衍生物可以是兩種以上的混合物。
作為脂肪族二羧酸，可優(yōu)選列舉出碳原子數(shù)2～20的脂肪族二羧酸。例如可列舉出：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸、二聚酸、馬來酸、富馬酸等。在這些脂肪族二羧酸中，從熔點(diǎn)、耐熱性方面考慮，優(yōu)選碳原子數(shù)4～16的二羧酸，更優(yōu)選碳原子數(shù)6～12的二羧酸。
接著，對(duì)本發(fā)明所使用的芳香族二羧酸進(jìn)行說明。
本發(fā)明所使用的芳香族二羧酸也可以是芳香族二羧酸的衍生物(例如：酸酐、烷基酯、堿金屬鹽、酰鹵等)。另外，芳香族二羧酸及其衍生物也可以是兩種以上的混合物。
作為芳香族二羧酸，可優(yōu)選舉出碳原子數(shù)8～20的芳香族二羧酸，例如可列舉出：對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯基丙二酸、高鄰苯二酸、苯基琥珀酸、β-苯基戊二酸、α-苯基己二酸、β-苯基己二酸、聯(lián)苯基-2,2’-二羧酸、聯(lián)苯基-4,4’-二羧酸、萘二羧酸、間苯二甲酸-3-磺酸鈉及間苯二甲酸-3-磺酸鉀等。
接著，對(duì)本發(fā)明所使用的具有一個(gè)以上由上述通式(1)表示的基團(tuán)且在兩末端具有羥基的化合物(b)進(jìn)行說明。
作為具有一個(gè)以上由上述通式(1)表示的基團(tuán)且在兩末端具有羥基的化合物(b)，優(yōu)選具有親水性的化合物，更優(yōu)選具有由上述通式(1)表示的基團(tuán)的聚醚，特別優(yōu)選由下述通式(2)表示的聚乙二醇。
上述通式(2)中，m表示5～250的數(shù)。從耐熱性、相容性方面考慮，m優(yōu)選為20～150。
作為化合物(b)，除了使環(huán)氧乙烷進(jìn)行加成反應(yīng)而得到的聚乙二醇以外，還可列舉出使環(huán)氧乙烷與其它環(huán)氧烷(例如：環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、1,4-環(huán)氧丁烷、2,3-環(huán)氧丁烷或1,3-環(huán)氧丁烷等)的一種以上進(jìn)行加成反應(yīng)而得到的聚醚，該聚醚可以是無規(guī)聚醚、嵌段聚醚中的任意種。
進(jìn)一步舉出化合物(b)的例子，可列舉出：向含有活性氫原子的化合物加成環(huán)氧乙烷而成的結(jié)構(gòu)的化合物、環(huán)氧乙烷及其它環(huán)氧烷(例如：環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、1,4-環(huán)氧丁烷、2,3-環(huán)氧丁烷或1,3-環(huán)氧丁烷等)的一種以上加成而成的結(jié)構(gòu)的化合物。這些化合物可以是無規(guī)加成化合物及嵌段加成化合物中的任意種。
作為含有活性氫原子的化合物，可列舉出：二醇、二元酚、伯單胺、仲二胺及二羧酸等。
作為二醇，可以使用碳原子數(shù)2～20的脂肪族二醇、碳原子數(shù)5～12的脂環(huán)式二醇及碳原子數(shù)8～26的芳香族二醇等。
作為脂肪族二醇，例如可列舉出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇、二乙二醇、三乙二醇及硫代二乙二醇等。
作為脂環(huán)式二醇，例如可列舉出：1-羥基甲基-1-環(huán)丁醇、1,2-環(huán)己二醇、1,3-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己二醇、1-甲基-3,4-環(huán)己二醇、2-羥基甲基環(huán)己醇、4-羥基甲基環(huán)己醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇及1,1’-二羥基-1,1’-二環(huán)己醇等。
作為芳香族二醇，例如可列舉出：二羥基甲基苯、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、2-苯基-1,3-丙二醇、2-苯基-1,4-丁二醇、2-芐基-1,3-丙二醇、三苯基乙二醇、四苯基乙二醇及苯并頻哪醇等。
作為二元酚，可以使用碳原子數(shù)6～30的苯酚，例如可列舉出：鄰苯二酚、間苯二酚、1,4-二羥基苯、對(duì)苯二酚、雙酚a、雙酚f、雙酚s、二羥基二苯基醚、二羥基二苯基硫醚、聯(lián)萘酚及它們的烷基(碳原子數(shù)1～10)或鹵素取代物等。
作為伯單胺，可列舉出碳原子數(shù)1～20的脂肪族伯單胺，例如可列舉出：甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、仲丁胺、異丁胺、正戊胺、異戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正癸胺、正十八烷胺及正二十烷胺等。
作為仲二胺，可以使用碳原子數(shù)4～18的脂肪族仲二胺、碳原子數(shù)4～13的雜環(huán)式仲二胺、碳原子數(shù)6～14的脂環(huán)式仲二胺、碳原子數(shù)8～14的芳香族仲二胺及碳原子數(shù)3～22的仲烷醇二胺等。
作為脂肪族仲二胺，例如可列舉出：n,n’-二甲基乙二胺、n,n’-二乙基乙二胺、n,n’-二丁基乙二胺、n,n’-二甲基丙二胺、n,n’-二乙基丙二胺、n,n’-二丁基丙二胺、n,n’-二甲基四亞甲基二胺、n,n’-二乙基四亞甲基二胺、n,n’-二丁基四亞甲基二胺、n,n’-二甲基六亞甲基二胺、n,n’-二乙基六亞甲基二胺、n,n’-二丁基六亞甲基二胺、n,n’-二甲基十亞甲基二胺、n,n’-二乙基十亞甲基二胺及n,n’-二丁基十亞甲基二胺等。
作為雜環(huán)式仲二胺，例如可列舉出：哌嗪、1-氨基哌啶等。
作為脂環(huán)式仲二胺，例如可列舉出：n,n’-二甲基-1,2-環(huán)丁二胺、n,n’-二乙基-1,2-環(huán)丁二胺、n,n’-二丁基-1,2-環(huán)丁二胺、n,n’-二甲基-1,4-環(huán)己二胺、n,n’-二乙基-1,4-環(huán)己二胺、n,n’-二丁基-1,4-環(huán)己二胺、n,n’-二甲基-1,3-環(huán)己二胺、n,n’-二乙基-1,3-環(huán)己二胺、n,n’-二丁基-1,3-環(huán)己二胺等。
作為芳香族仲二胺，例如可列舉出：n,n’-二甲基-苯二胺、n,n’-二甲基-苯二甲胺、n,n’-二甲基-二苯基甲烷二胺、n,n’-二甲基-二苯基醚二胺、n,n’-二甲基-聯(lián)苯胺及n,n’-二甲基-1,4-萘二胺等。
作為仲烷醇二胺，例如可列舉出：n-甲基二乙醇胺、n-辛基二乙醇胺、n-硬脂基二乙醇胺及n-甲基二丙醇胺等。
作為二羧酸，可以使用碳原子數(shù)2～20的二羧酸，例如，可使用脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸及脂環(huán)式二羧酸等。
作為脂肪族二羧酸，例如可列舉出：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、甲基琥珀酸、二甲基丙二酸、β-甲基戊二酸、乙基琥珀酸、異丙基丙二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十三烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、十八烷二羧酸及二十烷二羧酸。
作為芳香族二羧酸，例如可列舉出：對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯基丙二酸、高鄰苯二甲酸、苯基琥珀酸、β-苯基戊二酸、α-苯基己二酸、β-苯基己二酸、聯(lián)苯基-2,2’-二羧酸、聯(lián)苯基-4,4’-二羧酸、萘二羧酸、間苯二甲酸-3-磺酸鈉及間苯二甲酸-3-磺酸鉀等。
作為脂環(huán)式二羧酸，例如可列舉出：1,3-環(huán)戊烷二羧酸、1,2-環(huán)戊烷二羧酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸、1,2-環(huán)己烷二羧酸、1,3-環(huán)己烷二羧酸、1,4-環(huán)己烷二乙酸、1,3-環(huán)己烷二乙酸、1,2-環(huán)己烷二乙酸及二環(huán)己基-4,4’-二羧酸等。
這些含有活性氫原子的化合物可以使用一種，也可以使用兩種以上的混合物。
接著，針對(duì)本發(fā)明中使用的具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(d)進(jìn)行說明。作為本發(fā)明中的具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(d)，可適合地使用具有2個(gè)以上環(huán)氧基的多元環(huán)氧化合物(d1)、具有3個(gè)以上羥基的多元醇化合物(d2)、以及具有2個(gè)以上氨基的多胺化合物(d3)之中的任一者。
接著，針對(duì)本發(fā)明中使用的具有2個(gè)以上環(huán)氧基的多元環(huán)氧化合物(d1)進(jìn)行說明。
作為本發(fā)明中使用的多元環(huán)氧化合物(d1)，只要是具有2個(gè)以上環(huán)氧基的化合物就沒有特別限定，可列舉出例如對(duì)苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、間苯三酚等單核多元酚化合物的聚縮水甘油醚化合物；二羥基萘、聯(lián)苯酚、亞甲基雙酚(雙酚f)、亞甲基雙(鄰甲酚)、乙叉基雙酚、異丙叉基雙酚(雙酚a)、異丙叉基雙(鄰甲酚)、四溴雙酚a、1,3-雙(4-羥基枯基苯)、1,4-雙(4-羥基枯基苯)、1,1,3-三(4-羥基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、硫代雙酚、磺基雙酚、氧基雙酚、苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、乙基苯酚酚醛清漆、丁基苯酚酚醛清漆、辛基苯酚酚醛清漆、間苯二酚酚醛清漆、萜烯苯酚等多核多元酚化合物的聚縮水甘油醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚二醇、硫二甘醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、雙酚a-環(huán)氧乙烷加成物等多元醇類的聚縮水甘油醚；馬來酸、富馬酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三酸、均苯四酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸等脂肪族、芳香族或脂環(huán)族多元酸的縮水甘油酯類和甲基丙烯酸縮水甘油酯的均聚物或共聚物；n,n-二縮水甘油基苯胺、雙(4-(n-甲基-n-縮水甘油基氨基)苯基)甲烷、二縮水甘油基鄰甲苯胺等具有縮水甘油基氨基的環(huán)氧化合物；乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物、二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物、3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、3,4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯、雙(3,4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯等環(huán)狀烯烴化合物的環(huán)氧化物；環(huán)氧化聚丁二烯、環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等環(huán)氧化共軛二烯聚合物、異氰脲酸三縮水甘油酯等雜環(huán)化合物、環(huán)氧化大豆油等。另外，這些環(huán)氧化合物可以是通過末端異氰酸酯的預(yù)聚物進(jìn)行內(nèi)部交聯(lián)而得到的化合物；或者是使用多價(jià)的活性氫化合物(多元酚、多胺、含羰基的化合物、多聚磷酸酯等)進(jìn)行高分子量化而得到的化合物。所述多元環(huán)氧化合物(d1)可以使用2種以上。
接著，針對(duì)本發(fā)明中使用的具有3個(gè)以上羥基的多元醇化合物(d2)進(jìn)行說明。
作為本發(fā)明所使用的多元醇化合物(d2)，只要是具有3個(gè)以上羥基的化合物即可，沒有特別限制，例如可列舉出：丙三醇、1,2,3-丁三醇、1,2,4-丁三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、1,2,3-戊三醇、1,2,4-戊三醇、1,3,5-戊三醇、2,3,4-戊三醇、2-甲基-2,3,4-丁三醇、三羥甲基乙烷、2,3,4-己三醇、2-乙基-1,2,3-丁三醇、三羥甲基丙烷、4-丙基-3,4,5-庚三醇、2,4-二甲基-2,3,4-戊三醇、三乙醇胺、三異丙醇胺、1,3,5-三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯等三元醇；季戊四醇、1,2,3,4-戊四醇、2,3,4,5-己四醇、1,2,4,5-戊四醇、1,3,4,5-己四醇、二丙三醇、二(三羥甲基)丙烷、山梨醇酐、n,n,n’,n’-四(2-羥基丙基)乙二胺、n,n,n’,n’-四(2-羥基乙基)乙二胺等四元醇；核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、三丙三醇等五元醇；二季戊四醇、山梨醇、甘露醇、艾杜糖醇、肌醇、衛(wèi)矛醇、塔羅糖、阿洛糖等六元醇；以及三季戊四醇。另外，對(duì)多元醇化合物的分子量沒有特別限制，還可以使用聚季戊四醇、聚乙烯醇等高分子量的多元醇，也可以使用聚酯多元醇等合成多元醇。上述多元醇化合物(d2)可以使用兩種以上。
接著，針對(duì)具有2個(gè)以上氨基的多胺化合物(d3)進(jìn)行說明。
作為本發(fā)明中使用的多胺化合物(d3)，只要是具有2個(gè)以上伯氨基和/或仲氨基的化合物就沒有特別限定，可列舉出例如乙二胺、三亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十亞甲基二胺等亞烷基二胺(例如，碳原子數(shù)為2～12)；2,2’,2”-三氨基三乙胺、雙(六亞甲基)三胺等脂肪族多胺；二亞乙基三胺等聚亞烷基多胺(例如，亞烷基的碳原子數(shù)為2～6、聚合度為2～5)；1,6,11-十一烷三胺、1,8-二氨基-4-氨基甲基辛烷、1,3,6-六亞甲基三胺等烷烴三胺；三聚氰胺、哌嗪、亞烷基的碳原子數(shù)為2～6的n-氨基烷基哌嗪(n-氨基乙基哌嗪等)、日本特公昭55-21044號(hào)公報(bào)記載的雜環(huán)式多胺等雜環(huán)式多胺；二環(huán)己基甲烷二胺、異佛爾酮二胺、雙環(huán)庚烷三胺等脂環(huán)式多胺(例如，碳原子數(shù)為4～20)；苯二胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯二甲胺、二苯基甲烷二胺、二苯醚二胺、聚苯基甲烷多胺、三苯基甲烷三胺等芳香族多胺(例如，碳原子數(shù)為6～20)等。所述多胺化合物(d3)可以使用2種以上。
另外，從抗靜電性和抑制離子溶出的觀點(diǎn)出發(fā)，高分子化合物(e)優(yōu)選具有聚酯(a)、上述化合物(b)、及上述具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(d)借助酯鍵或者借助酯鍵和酰胺鍵鍵合而成的結(jié)構(gòu)，所述聚酯(a)由二醇、脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸構(gòu)成。
進(jìn)而，從抗靜電性和抑制離子溶出的觀點(diǎn)出發(fā)，高分子化合物(e)優(yōu)選具有嵌段聚合物(c)和上述具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(d)借助酯鍵或酰胺鍵鍵合而成的結(jié)構(gòu)，所述嵌段聚合物(c)是由聚酯(a)構(gòu)成的嵌段和由上述化合物(b)構(gòu)成的嵌段借助酯鍵重復(fù)交替鍵合而成的在兩末端具有羧基的嵌段聚合物，所述聚酯(a)由二醇、脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸構(gòu)成。
本發(fā)明的聚酯(a)只要是由二醇、脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸構(gòu)成的聚酯即可，優(yōu)選具有二醇的去除羥基而得的殘基與脂肪族二羧酸的去除羧基而得的殘基借助酯鍵鍵合的結(jié)構(gòu)，并且具有：二醇的去除羥基而得的殘基與芳香族二羧酸的去除羧基而得的殘基借助酯鍵鍵合的結(jié)構(gòu)。
另外，聚酯(a)優(yōu)選為在兩末端具有羧基的結(jié)構(gòu)的聚酯。進(jìn)而，聚酯(a)的聚合度優(yōu)選為2～50的范圍。
在兩末端具有羧基的聚酯(a)例如可以通過使上述脂肪族二羧酸及上述芳香族二羧酸與上述二醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)來得到。
脂肪族二羧酸也可以是脂肪族二羧酸的衍生物(例如：酸酐、烷基酯、堿金屬鹽、酰鹵等)，在使用衍生物得到聚酯(a)的情況下，只要最終將兩末端處理為羧基即可，也可以在該狀態(tài)下直接進(jìn)行接下來的用于得到具有在兩末端具有羧基的結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物(c)的反應(yīng)。另外，脂肪族二羧酸及其衍生物可以是兩種以上的混合物。
芳香族二羧酸也可以是芳香族二羧酸的衍生物(例如：酸酐、烷基酯、堿金屬鹽、酰鹵等)，在使用衍生物得到聚酯的情況下，只要最終將兩末端處理為羧基即可，也可以在該狀態(tài)下直接進(jìn)行接下來的用于得到具有在兩末端具有羧基的結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物(c)的反應(yīng)。另外，芳香族二羧酸及其衍生物可以是兩種以上的混合物。
聚酯(a)中的脂肪族二羧酸的去除羧基而得的殘基與芳香族二羧酸的去除羧基而得的殘基之比以摩爾比計(jì)，優(yōu)選為90:10～99.9:0.1，更優(yōu)選為93:7～99.9:0.1。
在兩末端具有羧基的聚酯(a)例如可以通過使上述脂肪族二羧酸或其衍生物及上述芳香族二羧酸或其衍生物與上述二醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)來得到。
對(duì)于脂肪族二羧酸或其衍生物及芳香族二羧酸或其衍生物與二醇的反應(yīng)比，優(yōu)選使用過量的脂肪族二羧酸或其衍生物及芳香族二羧酸或其衍生物，以使兩末端成為羧基，更優(yōu)選以摩爾比計(jì)相對(duì)于二醇以超過1摩爾的量使用。
縮聚反應(yīng)時(shí)的脂肪族二羧酸或其衍生物與芳香族二羧酸或其衍生物的配混比以摩爾比計(jì)優(yōu)選為90:10～99.9:0.1、更優(yōu)選為93:7～99.9:0.1。
另外，根據(jù)配混比、反應(yīng)條件，還存在生成僅由二醇及脂肪族二羧酸構(gòu)成的聚酯、僅由二醇及芳香族二羧酸構(gòu)成的聚酯的情況，但在本發(fā)明中，它們可以混入聚酯(a)中，也可以使它們直接與(b)成分反應(yīng)而得到嵌段聚合物(c)。
在縮聚反應(yīng)中，可以使用促進(jìn)酯化反應(yīng)的催化劑，作為催化劑，可以使用二丁基氧化錫、鈦酸四烷基酯、乙酸鋯、乙酸鋅等目前公知的催化劑。
另外，脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸在使用羧酸酯、羧酸金屬鹽、酰鹵等衍生物替代二羧酸時(shí)，可以在它們與二醇的反應(yīng)后，對(duì)兩末端進(jìn)行處理而形成二羧酸，也可以在該狀態(tài)下直接進(jìn)行接下來的用于得到具有在兩末端具有羧基的結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物(c)的反應(yīng)。
由二醇和脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸構(gòu)成的在兩末端具有羧基的優(yōu)選的聚酯(a)只要通過與(b)成分反應(yīng)而形成酯鍵、且形成嵌段聚合物(c)的結(jié)構(gòu)即可，兩末端的羧基可以被保護(hù)也可以被修飾，另外，也可以是前體的形式。另外，為了抑制反應(yīng)時(shí)產(chǎn)物的氧化，也可以向反應(yīng)體系中添加酚系抗氧化劑等抗氧化劑。
在兩末端具有羥基的化合物(b)只要通過與(a)成分反應(yīng)而形成酯鍵、且形成嵌段聚合物(c)的結(jié)構(gòu)即可，兩末端的羥基可以被保護(hù)也可以被修飾，另外，也可以是前體的形式。
本發(fā)明的具有在兩末端具有羧基的結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物(c)具有由上述聚酯(a)構(gòu)成的嵌段和由上述化合物(b)構(gòu)成的嵌段，且具有這些嵌段借助通過羧基和羥基形成的酯鍵重復(fù)交替鍵合而成的結(jié)構(gòu)。列舉上述嵌段聚合物(c)的一個(gè)例子，例如可列舉出：具有由下述通式(3)表示的結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物(c)。
上述通式(3)中，(a)表示由上述在兩末端具有羧基的聚酯(a)構(gòu)成的嵌段，(b)表示由上述在兩末端具有羥基的化合物(b)構(gòu)成的嵌段，t為重復(fù)單元的重復(fù)數(shù)，表示優(yōu)選為1～10的數(shù)。t更優(yōu)選為1～7的數(shù)、最優(yōu)選為1～5的數(shù)。
嵌段聚合物(c)中的由聚酯(a)構(gòu)成的嵌段的一部分可以置換成由僅由二醇及脂肪族二羧酸構(gòu)成的聚酯所形成的嵌段或由僅由二醇及芳香族二羧酸構(gòu)成的聚酯所形成的嵌段。
對(duì)于具有在兩末端具有羧基的結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物(c)，可以通過使上述在兩末端具有羧基的聚酯(a)與上述在兩末端具有羥基的化合物(b)進(jìn)行縮聚反應(yīng)來得到，只要是與具有上述聚酯(a)和上述化合物(b)借助由羧基和羥基形成的酯鍵重復(fù)交替鍵合而成的結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物具有相同的結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物即可，不是必須由上述聚酯(a)和上述化合物(b)合成。
關(guān)于上述聚酯(a)和上述化合物(b)的反應(yīng)比，只要以相對(duì)于上述化合物(b)x摩爾，上述聚酯(a)為x+1摩爾的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)，就能夠優(yōu)選得到在兩末端具有羧基的嵌段聚合物(c)。
在反應(yīng)時(shí)，在上述聚酯(a)的合成反應(yīng)結(jié)束后，可以在不分離上述聚酯(a)的情況下將上述化合物(b)加入反應(yīng)體系中，在這樣的狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。
在縮聚反應(yīng)中，可以使用促進(jìn)酯化反應(yīng)的催化劑，作為催化劑，可以使用二丁基氧化錫、四烷基鈦酸酯、乙酸鋯、乙酸鋅等目前公知的催化劑。另外，為了抑制反應(yīng)時(shí)產(chǎn)物的氧化，可以在反應(yīng)體系中添加酚系抗氧化劑等抗氧化劑。
另外，在聚酯(a)中，可以混入僅由二醇及脂肪族二羧酸構(gòu)成的聚酯、僅由二醇及芳香族二羧酸構(gòu)成的聚酯，可以使它們直接與化合物(b)反應(yīng)而得到嵌段聚合物(c)。
嵌段聚合物(c)除了包含由聚酯(a)構(gòu)成的嵌段和由化合物(b)構(gòu)成的嵌段以外，結(jié)構(gòu)中還可以包含由僅由二醇和脂肪族二羧酸構(gòu)成的聚酯所構(gòu)成的嵌段、由僅由二醇和芳香族二羧酸構(gòu)成的聚酯所構(gòu)成的嵌段。
本發(fā)明所述的高分子化合物(e)優(yōu)選具有如下結(jié)構(gòu)：具有在兩末端帶羧基的結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物(c)與具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(d)借助由嵌段聚合物(c)的末端羧基及具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(d)的反應(yīng)基團(tuán)形成的酯鍵或酰胺鍵鍵合而成的結(jié)構(gòu)。即，具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(d)為具有2個(gè)以上環(huán)氧基的多元環(huán)氧化合物(d1)時(shí)，通過嵌段聚合物(c)的末端羧基和多元環(huán)氧化合物(d1)的環(huán)氧基形成酯鍵，具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(d)為具有3個(gè)以上羥基的多元醇化合物(d2)時(shí)，通過嵌段聚合物(c)的末端羧基和多元醇化合物(d2)的羥基形成酯鍵，具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(d)為具有2個(gè)以上氨基的多胺化合物(d3)時(shí)，通過嵌段聚合物(c)的末端羧基和多胺化合物(d3)的氨基形成酰胺鍵。
另外，所述高分子化合物(e)還可以包含通過上述聚酯(a)的羧基和上述具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(d)的反應(yīng)基團(tuán)形成的酯鍵或酰胺鍵。即，具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(d)為多元環(huán)氧化合物(d1)時(shí)，可以包含通過上述聚酯(a)的羧基和上述多元環(huán)氧化合物(d1)的環(huán)氧基形成的酯鍵，具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(d)為多元醇化合物(d2)時(shí)，可以包含通過上述聚酯(a)的羧基和上述多元醇化合物(d2)的羥基形成的酯鍵，具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(d)為多胺化合物(d3)時(shí)，可以包含通過上述聚酯(a)的羧基和上述多胺化合物(d3)的氨基形成的酰胺鍵。
為了獲得高分子化合物(e)，具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(d)為多元環(huán)氧化合物(d1)時(shí)，使上述嵌段聚合物(c)的羧基與上述多元環(huán)氧化合物(d1)的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)即可。環(huán)氧化合物的環(huán)氧基數(shù)量?jī)?yōu)選為要反應(yīng)的嵌段聚合物(c)的羧基數(shù)量的0.5～5當(dāng)量、更優(yōu)選為0.5～1.5當(dāng)量。另外，上述反應(yīng)可以在各種溶劑中進(jìn)行，也可以在熔融狀態(tài)下進(jìn)行。
另外，為了獲得高分子化合物(e)，具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(d)為多元醇化合物(d2)時(shí)，使上述嵌段聚合物(c)的羧基與上述多元醇化合物(d2)的羥基發(fā)生反應(yīng)即可。要反應(yīng)的多元醇化合物的羥基數(shù)量?jī)?yōu)選為要反應(yīng)的嵌段聚合物(c)的羧基數(shù)量的0.5～5.0當(dāng)量、更優(yōu)選為0.5～2.0當(dāng)量。另外，上述反應(yīng)可以在各種溶劑中進(jìn)行，也可以在熔融狀態(tài)下進(jìn)行。
進(jìn)而，為了獲得高分子化合物(e)，具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(d)為多胺化合物(d3)時(shí)，使上述嵌段聚合物(c)的羧基與上述多胺化合物(d3)的氨基進(jìn)行反應(yīng)即可。多胺化合物的氨基數(shù)量?jī)?yōu)選為要反應(yīng)的嵌段聚合物(c)的羧基數(shù)量的0.5～5當(dāng)量、更優(yōu)選為0.5～1.5當(dāng)量。另外，上述反應(yīng)可以在各種溶劑中進(jìn)行，也可以在熔融狀態(tài)下進(jìn)行。
要反應(yīng)的具有2個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的多元環(huán)氧化合物(d1)、要反應(yīng)的具有3個(gè)以上羥基的多元醇化合物(d2)、以及要反應(yīng)的具有2個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的多胺化合物(d3)優(yōu)選為要反應(yīng)的嵌段聚合物(c)的羧基數(shù)量的0.1～2.0當(dāng)量、更優(yōu)選為0.2～1.5當(dāng)量。
在反應(yīng)時(shí)，在上述嵌段聚合物(c)的合成反應(yīng)結(jié)束后，可以在不分離嵌段聚合物(c)的情況下將具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(d)加入反應(yīng)體系中，在這樣的狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)，合成嵌段聚合物(c)時(shí)過量使用的未反應(yīng)的聚酯(a)的羧基可以與具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(d)的一部分反應(yīng)基團(tuán)反應(yīng)而形成酯鍵或酰胺鍵。
本發(fā)明的優(yōu)選高分子化合物(e)只要是與具有如下結(jié)構(gòu)的高分子化合物具有同等結(jié)構(gòu)的高分子化合物即可，所述結(jié)構(gòu)為：具有在兩末端具有羧基的結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物(c)與具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(d)借助由各自的羧基和反應(yīng)基團(tuán)形成的酯鍵或酰胺鍵鍵合而成的結(jié)構(gòu)，不是必須由上述嵌段聚合物(c)和上述具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(d)合成。
本發(fā)明中，高分子化合物(e)中，由聚酯(a)構(gòu)成的嵌段的數(shù)均分子量以聚苯乙烯換算優(yōu)選為800～8,000、更優(yōu)選為1,000～6,000、進(jìn)一步優(yōu)選為2,000～4,000。另外，高分子化合物(e)中，由在兩末端具有羥基的化合物(b)構(gòu)成的嵌段的數(shù)均分子量以聚苯乙烯換算優(yōu)選為400～6,000、更優(yōu)選為1,000～5,000、進(jìn)一步優(yōu)選為2,000～4,000。進(jìn)而，高分子化合物(e)中，由具有在兩末端具有羧基的結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物(c)構(gòu)成的嵌段的數(shù)均分子量以聚苯乙烯換算優(yōu)選為5,000～25,000、更優(yōu)選為7,000～17,000、進(jìn)一步優(yōu)選為9,000～13,000。
另外，對(duì)于本發(fā)明的高分子化合物(e)，可以在由二醇、脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸得到聚酯(a)后，在不分離聚酯(a)的情況下與化合物(b)和/或具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(d)反應(yīng)。
高分子化合物(e)的配混量相對(duì)于合成樹脂100質(zhì)量份為3～20質(zhì)量份，從抗靜電性和抑制離子溶出的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為5～18質(zhì)量份、更優(yōu)選為7～15質(zhì)量份。配混量低于3質(zhì)量份時(shí)，無法獲得充分的抗靜電性，超過20質(zhì)量份時(shí)，有時(shí)對(duì)樹脂的力學(xué)特性造成不良影響。
接著，針對(duì)本發(fā)明中使用的堿金屬的鹽(f)進(jìn)行說明。堿金屬的鹽(f)是為了對(duì)本發(fā)明的樹脂組合物賦予抗靜電性而配混的。
作為堿金屬的鹽(f)，可列舉出有機(jī)酸或無機(jī)酸的鹽。
作為堿金屬的例子，可列舉出鋰、鈉、鉀、銫、銣等。作為有機(jī)酸的例子，可列舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等碳原子數(shù)1～18的脂肪族單羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、己二酸等碳原子數(shù)1～12的脂肪族二羧酸；苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、水楊酸等芳香族羧酸；甲烷磺酸、對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、三氟甲烷磺酸等碳原子數(shù)1～20的磺酸等。作為無機(jī)酸的例子，可列舉出鹽酸、氫溴酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、亞磷酸、多聚磷酸、硝酸、高氯酸等。其中，從抗靜電性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為鋰、鈉、鉀的鹽，最優(yōu)選為鋰、鈉的鹽。另外，從抗靜電性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為乙酸的鹽、高氯酸的鹽、對(duì)甲苯磺酸的鹽、十二烷基苯磺酸的鹽。
作為堿金屬的鹽的具體例，可列舉出例如乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、磷酸鋰、磷酸鈉、磷酸鉀、硫酸鋰、硫酸鈉、高氯酸鋰、高氯酸鈉、高氯酸鉀、對(duì)甲苯磺酸鋰、對(duì)甲苯磺酸鈉、對(duì)甲苯磺酸鉀、十二烷基苯磺酸鋰、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鉀等。這些之中，優(yōu)選為乙酸鋰、乙酸鉀、對(duì)甲苯磺酸鋰、對(duì)甲苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鋰、十二烷基苯磺酸鈉、氯化鋰等。
從抗靜電性和抑制離子溶出的觀點(diǎn)出發(fā)，堿金屬的鹽(f)的配混量相對(duì)于合成樹脂100質(zhì)量份為0.1～5質(zhì)量份、優(yōu)選為0.3～2質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.4～1質(zhì)量份。堿金屬的鹽的量低于0.1質(zhì)量份時(shí)，抗靜電性不充分，超過5質(zhì)量份時(shí)，離子溶出量變多。
本發(fā)明的樹脂組合物中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以進(jìn)一步配混第2族元素的鹽。其中，第2族元素的鹽也會(huì)溶出離子，因此污染電氣電子構(gòu)件，需要注意。
作為第2族元素的鹽，可列舉出有機(jī)酸或無機(jī)酸的鹽，作為第2族元素的例子，可列舉出鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等。作為有機(jī)酸的例子，可列舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等碳原子數(shù)1～18的脂肪族單羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、己二酸等碳原子數(shù)1～12的脂肪族二羧酸；苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、水楊酸等芳香族羧酸；甲烷磺酸、對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、三氟甲烷磺酸等碳原子數(shù)1～20的磺酸等。作為無機(jī)酸的例子，可列舉出鹽酸、氫溴酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、亞磷酸、多聚磷酸、硝酸、高氯酸等。
另外，本發(fā)明的樹脂組合物中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以配混表面活性劑。作為表面活性劑，可以使用非離子性、陰離子性、陽(yáng)離子性或兩性的表面活性劑。
作為非離子性表面活性劑，可列舉出：高級(jí)醇環(huán)氧乙烷加成物、脂肪酸環(huán)氧乙烷加成物、高級(jí)烷基胺環(huán)氧乙烷加成物、聚丙二醇環(huán)氧乙烷加成物等聚乙二醇型非離子表面活性劑；聚環(huán)氧乙烷、丙三醇的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨醇或山梨醇酐的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、烷醇胺的脂肪族酰胺等多元醇型非離子表面活性劑等。
作為陰離子性表面活性劑，例如可列舉出：高級(jí)脂肪酸的堿金屬鹽等羧酸鹽；高級(jí)醇硫酸酯鹽、高級(jí)烷基醚硫酸酯鹽等硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、鏈烷烴磺酸鹽等磺酸鹽；高級(jí)醇磷酸酯鹽等磷酸酯鹽等。
作為陽(yáng)離子性表面活性劑，可列舉出烷基三甲基銨鹽等季銨鹽等。
作為兩性表面活性劑，可列舉出：高級(jí)烷基氨基丙酸鹽等氨基酸型兩性表面活性劑、高級(jí)烷基二甲基甜菜堿、高級(jí)烷基二羥基乙基甜菜堿等甜菜堿型兩性表面活性劑等，這些表面活性劑可以單獨(dú)使用或組合兩種以上使用。
配混表面活性劑時(shí)的配混量相對(duì)于合成樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.5～2質(zhì)量份。
進(jìn)而，本發(fā)明的樹脂組合物中可以配混高分子型抗靜電劑。作為高分子型抗靜電劑，例如，可以使用公知的聚醚酯酰胺等高分子型抗靜電劑，作為公知的聚醚酯酰胺，例如可列舉出：日本特開平7-10989號(hào)公報(bào)中記載的由雙酚a的聚氧亞烷基加成物構(gòu)成的聚醚酯酰胺。另外，可以使用具有聚烯烴嵌段與親水性聚合物嵌段的鍵合單元為2～50的重復(fù)結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物，例如，可以舉出美國(guó)專利第6552131號(hào)說明書中記載的嵌段聚合物。
配混高分子型抗靜電劑時(shí)的配混量相對(duì)于合成樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量份。
再者，本發(fā)明的樹脂組合物中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以配混離子性液體。作為離子性液體的例子，可列舉出具有室溫以下的熔點(diǎn)、且構(gòu)成離子性液體的陽(yáng)離子或陰離子中的至少一個(gè)為有機(jī)物離子、初始電導(dǎo)率為1～200ms/cm、優(yōu)選為10～200ms/cm的常溫熔融鹽，例如國(guó)際公開第95/15572號(hào)中記載的常溫熔融鹽。
作為構(gòu)成離子性液體的陽(yáng)離子，可列舉出選自由脒鎓、吡啶鎓、吡唑鎓及胍鎓陽(yáng)離子組成的組中的陽(yáng)離子。其中，作為脒鎓陽(yáng)離子，可列舉出下述陽(yáng)離子。
(1)咪唑啉鎓陽(yáng)離子
可列舉出碳原子數(shù)5～15的咪唑啉鎓陽(yáng)離子，例如，1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓、1,3-二甲基咪唑啉鎓；
(2)咪唑鎓陽(yáng)離子
可列舉出碳原子數(shù)5～15的咪唑鎓陽(yáng)離子，例如，1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓；
(3)四氫嘧啶鎓陽(yáng)離子
可列舉出碳原子數(shù)6～15的四氫嘧啶鎓陽(yáng)離子，例如，1,3-二甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓；
(4)二氫嘧啶鎓陽(yáng)離子
可列舉出碳原子數(shù)6～20的二氫嘧啶鎓陽(yáng)離子，例如，1,3-二甲基-1,4-二氫嘧啶鎓、1,3-二甲基-1,6-二氫嘧啶鎓、8-甲基-1,8-二氮雜雙環(huán)[5,4,0]-7,9-十一碳二烯鎓(undecadienium)、8-甲基-1,8-二氮雜雙環(huán)[5,4,0]-7,10-十一碳二烯鎓。
作為吡啶鎓陽(yáng)離子，可列舉出碳原子數(shù)6～20的吡啶鎓陽(yáng)離子，例如可列舉出：3-甲基-1-丙基吡啶鎓、1-丁基-3,4-二甲基吡啶鎓。
作為吡唑鎓陽(yáng)離子，可列舉出碳原子數(shù)5～15的吡唑鎓陽(yáng)離子，例如可列舉出：1,2-二甲基吡唑鎓、1-正丁基-2-甲基吡唑鎓。
作為胍鎓陽(yáng)離子，可列舉出下述胍鎓陽(yáng)離子。
(1)具有咪唑啉鎓骨架的胍鎓陽(yáng)離子
可列舉出碳原子數(shù)8～15的胍鎓陽(yáng)離子，例如：2-二甲基氨基-1,3,4-三甲基咪唑啉鎓、2-二乙基氨基-1,3,4-三甲基咪唑啉鎓；
(2)具有咪唑鎓骨架的胍鎓陽(yáng)離子
可列舉出碳原子數(shù)8～15的胍鎓陽(yáng)離子，例如：2-二甲基氨基-1,3,4-三甲基咪唑鎓、2-二乙基氨基-1,3,4-三甲基咪唑鎓；
(3)具有四氫嘧啶鎓骨架的胍鎓陽(yáng)離子
可列舉出碳原子數(shù)10～20的胍鎓陽(yáng)離子，例如：2-二甲基氨基-1,3,4-三甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓、2-二乙基氨基-1,3-二甲基-4-乙基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓；
(4)具有二氫嘧啶鎓骨架的胍鎓陽(yáng)離子
可列舉出碳原子數(shù)10～20的胍鎓陽(yáng)離子，例如：2-二甲基氨基-1,3,4-三甲基-1,4-二氫嘧啶鎓、2-二甲基氨基-1,3,4-三甲基-1,6-二氫嘧啶鎓、2-二乙基氨基-1,3-二甲基-4-乙基-1,4-二氫嘧啶鎓、2-二乙基氨基-1,3-二甲基-4-乙基-1,6-二氫嘧啶鎓。
上述陽(yáng)離子可以單獨(dú)使用一種，另外也可以組合使用兩種以上。其中，從抗靜電性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選脒鎓陽(yáng)離子、更優(yōu)選咪唑鎓陽(yáng)離子、特別優(yōu)選1-乙基-3-甲基咪唑鎓陽(yáng)離子。
在離子性液體中，作為構(gòu)成陰離子的有機(jī)酸或無機(jī)酸，可列舉出下述物質(zhì)。作為有機(jī)酸，例如可列舉出：羧酸、硫酸酯、磺酸及磷酸酯；作為無機(jī)酸，例如可列舉出：超強(qiáng)酸(例如：氟硼酸、四氟硼酸、高氯酸、六氟磷酸、六氟銻酸及六氟砷酸)、磷酸及硼酸。上述有機(jī)酸及無機(jī)酸可以單獨(dú)使用一種，另外，也可以組合使用兩種以上。
上述有機(jī)酸及無機(jī)酸中，從離子性液體的抗靜電性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選的是構(gòu)成離子性液體的陰離子的hammett酸度函數(shù)(-h0)為12～100的、形成超強(qiáng)酸的共軛堿、超強(qiáng)酸的共軛堿以外的陰離子的酸及它們的混合物。
作為超強(qiáng)酸的共軛堿以外的陰離子，例如可列舉出：鹵素(例如：氟、氯及溴)離子、烷基(碳原子數(shù)1～12)苯磺酸(例如：對(duì)甲苯磺酸及十二烷基苯磺酸)離子及多(n＝1～25)氟烷烴磺酸(例如十一氟戊烷磺酸)離子。
另外，作為超強(qiáng)酸，可列舉出：質(zhì)子酸及由質(zhì)子酸與路易斯酸的組合衍生的酸以及它們的混合物。對(duì)于作為超強(qiáng)酸的質(zhì)子酸，例如可列舉出：雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺酸、雙(五氟乙基磺?；?酰亞胺酸、三(三氟甲基磺酰基)甲烷、高氯酸、氟磺酸、烷烴(碳原子數(shù)1～30)磺酸(例如：甲烷磺酸、十二烷磺酸等)、多(n＝1～30)氟烷烴(碳原子數(shù)1～30)磺酸(例如：三氟甲烷磺酸、五氟乙烷磺酸、七氟丙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、十一氟戊烷磺酸及十三氟己烷磺酸)、氟硼酸及四氟硼酸。其中，從合成的容易程度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選氟硼酸、三氟甲烷磺酸、雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺酸及雙(五氟乙基磺?；?酰亞胺酸。
作為與路易斯酸組合使用的質(zhì)子酸，例如可列舉出：鹵化氫(例如：氟化氫、氯化氫、溴化氫及碘化氫)、高氯酸、氟磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、十一氟戊烷磺酸、十三氟己烷磺酸及它們的混合物。其中，從離子性液體的初始電導(dǎo)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選氟化氫。
作為路易斯酸，例如可列舉出：三氟化硼、五氟化磷、五氟化銻、五氟化砷、五氟化鉭及它們的混合物。其中，從離子性液體的初始電導(dǎo)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選三氟化硼及五氟化磷。
質(zhì)子酸與路易斯酸的組合是任意的，作為由它們組合而成的超強(qiáng)酸，例如可列舉出：四氟硼酸、六氟磷酸、六氟鉭酸、六氟銻酸、六氟鉭磺酸、四氟硼酸、六氟磷酸、氯化三氟硼酸、六氟砷酸及它們的混合物。
上述陰離子中，從離子性液體的抗靜電性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選超強(qiáng)酸的共軛堿(由質(zhì)子酸形成的超強(qiáng)酸及由質(zhì)子酸與路易斯酸的組合形成的超強(qiáng)酸)，進(jìn)一步優(yōu)選為由質(zhì)子酸形成的超強(qiáng)酸及質(zhì)子酸與三氟化硼和/或五氟化磷形成的超強(qiáng)酸的共軛堿。
在離子性液體中，從抗靜電性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選的是具有脒鎓陽(yáng)離子的離子性液體，更優(yōu)選的是具有1-乙基-3-甲基咪唑鎓陽(yáng)離子的離子性液體，特別優(yōu)選的是1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺。
配混離子性液體時(shí)的配混量相對(duì)于合成樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01～5質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.1～3質(zhì)量份。
再者，本發(fā)明的樹脂組合物中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以配混相容劑。通過配混相容劑，能夠提高抗靜電成分與其它成分、樹脂成分的相容性。作為相容劑，可列舉出具有選自由羧基、環(huán)氧基、氨基、羥基和聚氧亞烷基組成的組中的至少1種官能團(tuán)(極性基團(tuán))的改性乙烯基聚合物，例如日本特開平3-258850號(hào)公報(bào)記載的聚合物、日本特開平6-345927號(hào)公報(bào)記載的具有磺?；母男砸蚁┗酆衔?、或者具有聚烯烴部分和芳香族乙烯基聚合物部分的嵌段聚合物等。
配混相容劑時(shí)的配混量相對(duì)于合成樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01～5質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.1～3質(zhì)量份。
另外，本發(fā)明的樹脂組合物中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以根據(jù)需要進(jìn)一步添加酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、紫外線吸收劑、受阻胺系光穩(wěn)定劑等各種添加劑，由此能夠使本發(fā)明的樹脂組合物穩(wěn)定化。
作為上述酚系抗氧化劑，例如可列舉出：2,6-二叔丁基-對(duì)甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、二硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)膦酸酯、1,6-六亞甲基雙〔(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺〕、4,4’-硫代雙(6-叔丁基-間甲酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基雙(6-叔丁基-間甲酚)、2,2’-乙叉基雙(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-乙叉基雙(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基)異氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2,4,6-三甲基苯、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基芐基)苯酚、硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲基〕甲烷、硫代二乙二醇雙〔(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、1,6-六亞甲基雙〔(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、雙〔3,3-雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)丁酸〕二醇酯、雙〔2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基芐基)苯基〕對(duì)苯二甲酸酯、1,3,5-三〔(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基乙基〕異氰脲酸酯、3,9-雙〔1,1-二甲基-2-{(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基〕-2,4,8,10-四氧雜螺〔5,5〕十一烷、三乙二醇雙〔(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯〕等。相對(duì)于合成樹脂100質(zhì)量份，這些酚系抗氧化劑的添加量?jī)?yōu)選為0.001～10質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.05～5質(zhì)量份。
作為上述磷系抗氧化劑，例如可列舉出：三壬基苯基亞磷酸酯、三〔2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基〕亞磷酸酯、十三烷基亞磷酸酯、辛基二苯基亞磷酸酯、二(癸基)單苯基亞磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四(十三烷基)異丙叉基二苯酚二亞磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-正丁叉基雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亞磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、2,2’-亞甲基雙(4,6-叔丁基苯基)-2-乙基己基亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-叔丁基苯基)-十八烷基亞磷酸酯、2,2’-乙叉基雙(4,6-二叔丁基苯基)氟亞磷酸酯、三(2-〔(2,4,8,10-四叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二氧雜磷庚英(phosphepin)-6-基)氧基〕乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇及2,4,6-三叔丁基苯酚的亞磷酸酯等。相對(duì)于合成樹脂100質(zhì)量份，這些磷系抗氧化劑的添加量?jī)?yōu)選為0.001～10質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.05～5質(zhì)量份。
作為上述硫醚系抗氧化劑，例如可列舉出：硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯等硫代二丙酸二烷基酯類、及季戊四醇四(β-烷基硫代丙酸)酯類。相對(duì)于合成樹脂100質(zhì)量份，這些硫醚系抗氧化劑的添加量?jī)?yōu)選為0.001～10質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.05～5質(zhì)量份。
作為上述紫外線吸收劑，例如可列舉出：2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5’-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羥基二苯甲酮類；2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二枯基苯基)苯并三唑、2,2’-亞甲基雙(4-叔辛基-6-(苯并三唑基)苯酚)、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-羧基苯基)苯并三唑等2-(2’-羥基苯基)苯并三唑類；水楊酸苯酯、間苯二酚單苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、2,4-二叔戊基苯基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯類；2-乙基-2’-乙氧基草酰苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰苯胺等取代草酰苯胺類；乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(對(duì)甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯類；2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二叔丁基苯基)-均三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-均三嗪、2-(2-羥基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4,6-雙(2,4-二叔丁基苯基)-均三嗪等三芳基三嗪類。相對(duì)于合成樹脂100質(zhì)量份，這些紫外線吸收劑的添加量?jī)?yōu)選為0.001～30質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.05～10質(zhì)量份。
作為上述受阻胺系光穩(wěn)定劑，例如可列舉出：2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯縮聚物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-嗎啉代-均三嗪縮聚物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基-均三嗪縮聚物、1,5,8,12-四〔2,4-雙(n-丁基-n-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,5,8,12-四〔2,4-雙(n-丁基-n-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,6,11-三〔2,4-雙(n-丁基-n-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕氨基十一烷、1,6,11-三〔2,4-雙(n-丁基-n-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕氨基十一烷等受阻胺化合物。相對(duì)于合成樹脂100質(zhì)量份，這些受阻胺系光穩(wěn)定劑的添加量?jī)?yōu)選為0.001～30質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.05～10質(zhì)量份。
進(jìn)而，為了根據(jù)需要進(jìn)一步中和聚烯烴系樹脂等合成樹脂中的殘?jiān)呋瘎瑑?yōu)選添加公知的中和劑。作為中和劑，例如可列舉出：硬脂酸鈣、硬脂酸鋰、硬脂酸鈉等脂肪酸金屬鹽或亞乙基雙(硬脂酰胺)、亞乙基雙(12-羥基硬脂酰胺)、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺化合物，這些中和劑可以混合使用。
再者，本發(fā)明的樹脂組合物中，根據(jù)需要可以進(jìn)一步添加芳香族羧酸金屬鹽、脂環(huán)式烷基羧酸金屬鹽、對(duì)叔丁基苯甲酸鋁、芳香族磷酸酯金屬鹽、二芐叉基山梨醇類等成核劑、金屬皂、水滑石、含有三嗪環(huán)的化合物、金屬氫氧化物、磷酸酯系阻燃劑、縮合磷酸酯系阻燃劑、磷酸酯系阻燃劑、無機(jī)磷系阻燃劑、(聚)磷酸鹽系阻燃劑、鹵素系阻燃劑、硅系阻燃劑、三氧化銻等氧化銻、其它無機(jī)系阻燃助劑、其它有機(jī)系阻燃助劑、填充劑、顏料、潤(rùn)滑劑、發(fā)泡劑等。
作為上述含有三嗪環(huán)的化合物，例如可列舉出：三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、苯代三聚氰胺、乙酰胍胺、苯二甲酰雙胍胺(phthalodiguanamine)、三聚氰胺氰脲酸酯、焦磷酸三聚氰胺、亞丁基雙胍胺、降冰片烯基雙胍胺、亞甲基雙胍胺、亞乙基雙三聚氰胺、三亞甲基雙三聚氰胺、四亞甲基雙三聚氰胺、六亞甲基雙三聚氰胺、1,3-亞己基雙三聚氰胺等。
作為上述金屬氫氧化物，例如可列舉出：氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋅、kisuma5a(氫氧化鎂：協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)等。
作為上述磷酸酯系阻燃劑，例如可列舉出：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸三異丙基苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸叔丁基苯基二苯酯、磷酸雙(叔丁基苯基)苯酯、磷酸三(叔丁基苯基)酯、磷酸異丙基苯基二苯酯、磷酸雙(異丙基苯基)二苯酯、磷酸三(異丙基苯基)酯等。
作為上述縮合磷酸酯系阻燃劑的例子，可列舉出：1,3-亞苯基雙(二苯基磷酸酯)、1,3-亞苯基雙(二(二甲苯基)磷酸酯)、雙酚a雙(二苯基磷酸酯)等。
作為上述(聚)磷酸鹽系阻燃劑的例子，可列舉出：聚磷酸銨、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸哌嗪、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸哌嗪等(聚)磷酸的銨鹽或胺鹽。
作為其它無機(jī)系阻燃助劑，例如可列舉出：氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、水滑石、滑石、蒙脫石等無機(jī)化合物及其表面處理品，例如，可以使用tipaquer-680(氧化鈦：石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造)、kyowamag150(氧化鎂：協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)、dht-4a(水滑石：協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)、alcamizer4(鋅改性水滑石：協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)等各種市售品。另外，作為其它有機(jī)系阻燃助劑，例如可列舉出：季戊四醇。
另外，本發(fā)明的樹脂組合物中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，根據(jù)需要可以配混通常合成樹脂所使用的添加劑，例如：交聯(lián)劑、防霧劑、防析出結(jié)垢劑、表面處理劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑、熒光劑、防霉劑、殺菌劑、發(fā)泡劑、金屬鈍化劑、脫模劑、顏料、加工助劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑等。
本發(fā)明的樹脂組合物的制造方法沒有特別限定，向合成樹脂中配混高分子化合物(e)、堿金屬的鹽(f)和其它的任意成分即可，其方法可以使用通常使用的任意方法。例如，通過軋輥混煉、棒混混煉、擠出機(jī)、捏合機(jī)等進(jìn)行混合、混煉來配混即可。
另外，高分子化合物(e)可以直接添加，但根據(jù)需要也可以使其浸滲于載體后再行添加。為了使其浸滲于載體，可以直接進(jìn)行加熱混合，根據(jù)需要也可以為用有機(jī)溶劑稀釋后使其浸滲于載體，然后去除溶劑的方法。作為這樣的載體，可以使用作為合成樹脂的填料、填充劑而已知的物質(zhì)；或者在常溫下為固體的阻燃劑、光穩(wěn)定劑，例如可列舉出：硅酸鈣粉末、二氧化硅粉末、滑石粉末、氧化鋁粉末、氧化鈦粉末、或者對(duì)這些載體的表面進(jìn)行化學(xué)修飾而得到的物質(zhì)；下述列舉的阻燃劑、抗氧化劑之中為固體的物質(zhì)等。在這些載體之中，優(yōu)選為對(duì)載體的表面進(jìn)行化學(xué)修飾而得到的載體，更優(yōu)選為對(duì)二氧化硅粉末的表面進(jìn)行化學(xué)修飾而得到的載體。這些載體的平均粒徑優(yōu)選為0.1～100μm、更優(yōu)選為0.5～50μm。
進(jìn)而，作為將高分子化合物(e)配混至樹脂成分中的方法，可以一邊將嵌段聚合物(c)和具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(d)混煉至樹脂成分中一邊合成高分子化合物(e)地進(jìn)行配混，此時(shí)可以同時(shí)混煉堿金屬的鹽(f)，另外，也可以通過在注射成型等成型時(shí)將高分子化合物(e)、堿金屬的鹽(f)和樹脂成分混合而得到成型品的方法來進(jìn)行配混，進(jìn)而，還可以預(yù)先制造堿金屬的鹽(f)與合成樹脂的母料，并配混該母料。
再者，高分子化合物(e)和堿金屬的鹽(f)可以預(yù)先混合后再配混至合成樹脂中，也可以在反應(yīng)中添加堿金屬的鹽(f)，并將合成的高分子化合物(e)配混至合成樹脂中。
接著，針對(duì)本發(fā)明的容器和包裝材料進(jìn)行說明。
本發(fā)明的容器和包裝材料是本發(fā)明的抗靜電性樹脂組合物經(jīng)成型而成的。通過將本發(fā)明的樹脂組合物進(jìn)行成型，能夠得到具有抗靜電性的樹脂成型體。作為成型方法，沒有特別限定，可列舉出擠出加工、壓延加工、注射成型、輥、壓縮成型、吹塑成型、旋轉(zhuǎn)成型等，能夠制造樹脂板、片、膜、瓶、纖維、不規(guī)則形狀制品等各種形狀的成型品。由本發(fā)明的樹脂組合物得到的成型體的抗靜電性能及其持續(xù)性優(yōu)異。另外，對(duì)于擦拭也具有耐受性。
另外，由本發(fā)明的樹脂組合物得到的成型體幾乎不會(huì)溶出離子，能夠防止由離子導(dǎo)致的污染。尤其是，本發(fā)明的成型體在40℃的水100g中浸漬2小時(shí)時(shí)的鈉離子和鋰離子的溶出量在成型體的平均1cm2表面積內(nèi)優(yōu)選為12ppb以下、更優(yōu)選為10ppb以下。
由本發(fā)明的樹脂組合物得到的容器和包裝材料適合于電氣電子構(gòu)件的收納容器、搬運(yùn)容器、包裝材料。例如可列舉出硅晶片、硬盤、盤式基板、玻璃基板、ic芯片、半導(dǎo)體、光記憶用盤、濾色器、硬盤磁頭元件、ccd元件等各種構(gòu)件、制品的搬運(yùn)容器、收納容器、托盤、盒子、包裝材料等。
實(shí)施例
以下，使用實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于它們。應(yīng)予說明，在以下的實(shí)施例和比較例中，“％”和“ppb”在沒有特別記載的情況下是指質(zhì)量基準(zhǔn)。
按照下述制造例1～3，制造本發(fā)明中使用的高分子化合物(e)。另外，在下述制造例1～3中，數(shù)均分子量利用下述分子量測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。
<分子量測(cè)定方法>
數(shù)均分子量(以下稱為“mn”)通過凝膠滲透色譜(gpc)法進(jìn)行測(cè)定。mn的測(cè)定條件如下所述。
裝置：日本分光株式會(huì)社制造的gpc裝置
溶劑：四氫呋喃
基準(zhǔn)物質(zhì)：聚苯乙烯
檢測(cè)器：差示折光計(jì)(ri檢測(cè)器)
柱固定相：昭和電工株式會(huì)社制造的shodexkf-804l
柱溫度：40℃
樣品濃度：1mg/1ml
流量：0.8ml/分鐘
注入量：100μl
〔制造例1-1〕
向可拆式燒瓶中投入1,4-環(huán)己烷二甲醇544g、己二酸582g(3.98摩爾)、鄰苯二甲酸酐0.7g(0.01摩爾)、抗氧化劑(四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷、adkstabao-60、adekacorporation制)0.5g，一邊從160℃緩慢地升溫至210℃，一邊在常壓下聚合4小時(shí)，其后在210℃、減壓下聚合3小時(shí)，從而得到聚酯(a)-1-1。聚酯(a)-1-1的酸值為28、數(shù)均分子量mn以聚苯乙烯換算為5,400。
接著，投入得到的聚酯(a)-1-1600g、作為在兩末端具有羥基的化合物(b)-1-1的數(shù)均分子量4,000的聚乙二醇300g、抗氧化劑(adkstabao-60)0.5g、辛酸鋯0.8g，在210℃、減壓下聚合7小時(shí)，從而得到具有在兩末端具有羧基的結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物(c)-1-1。該具有在兩末端具有羧基的結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物(c)-1-1的酸值為9、數(shù)均分子量mn以聚苯乙烯換算為12,000。
在得到的具有在兩末端具有羧基的結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物(c)-1-1300g中投入作為多元環(huán)氧化合物(d1)-1的雙酚f二縮水甘油醚5g，在240℃、減壓下聚合3小時(shí)，從而得到本發(fā)明中使用的高分子化合物(e)-1-1。
〔制造例1-2〕
向可拆式燒瓶中投入雙酚a的環(huán)氧乙烷加成物591g、癸二酸235g(1.16摩爾)、間苯二甲酸8g(0.05摩爾)、抗氧化劑(adkstabao-60)0.5g，一邊從160℃緩慢地升溫至220℃，一邊在常壓下聚合4小時(shí)。其后，投入四異丙氧基鈦酸酯0.5g，在220℃、減壓下聚合5小時(shí)，從而得到聚酯(a)-1-2。聚酯(a)-1-2的酸值為56、數(shù)均分子量mn以聚苯乙烯換算為2,300。
接著，投入得到的聚酯(a)-1-2300g、作為在兩末端具有羥基的化合物(b)-1-2的數(shù)均分子量2,000的聚乙二醇200g、抗氧化劑(adkstabao-60)0.5g、乙酸鋯0.5g，在220℃、減壓下聚合8小時(shí)，從而得到具有在兩末端具有羧基的結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物(c)-1-2。該具有在兩末端具有羧基的結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物(c)-1-2的酸值為11、數(shù)均分子量mn以聚苯乙烯換算為10,500。
在得到的嵌段聚合物(c)-1-2300g中投入作為多元環(huán)氧化合物(d1)-2的二環(huán)戊二烯甲醇二縮水甘油醚11g，在240℃、減壓下聚合3小時(shí)，從而得到本發(fā)明中使用的高分子化合物(e)-1-2。
〔制造例1-3〕
向可拆式燒瓶中投入1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯370g、己二酸289g(1.98摩爾)、間苯二甲酸8g(0.05摩爾)、作為在兩末端具有羥基的化合物(b)-1-1的數(shù)均分子量4,000的聚乙二醇300g、抗氧化劑(adkstabao-60)0.8g，一邊從180℃緩慢地升溫至220℃，一邊在常壓下聚合5小時(shí)。其后，投入四異丙氧基鈦酸酯0.8g，在220℃、減壓下聚合6小時(shí)，從而得到具有在兩末端具有羧基的結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物(c)-1-3。該具有在兩末端具有羧基的結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物(c)-1-3的酸值為9、數(shù)均分子量mn以聚苯乙烯換算為11,800。
在得到的具有在兩末端具有羧基的結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物(c)-1-3300g中投入作為多元環(huán)氧化合物(d1)-3的二環(huán)戊二烯甲醇二縮水甘油醚5g、乙酸鋯0.5g，在240℃、減壓下聚合4小時(shí)，從而得到本發(fā)明中使用的高分子化合物(e)-1-3。
〔實(shí)施例1-1～1-18、比較例1-1～1-23〕
使用基于下述表1～3記載的配混量(質(zhì)量份)摻混的樹脂組合物，按照下述示出的試驗(yàn)片制作條件，得到試驗(yàn)片。使用得到的試驗(yàn)片，如下所述地進(jìn)行表面電阻率值(sr值)的測(cè)定、耐水擦拭性評(píng)價(jià)試驗(yàn)和耐水性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。另外，使用得到的試驗(yàn)片，利用下述條件進(jìn)行離子量溶出試驗(yàn)。同樣操作，按照下述表4～7所示的配方，制備比較例的樹脂組合物來制作試驗(yàn)片，分別進(jìn)行評(píng)價(jià)。
<試驗(yàn)片制作條件>
使用池貝株式會(huì)社制造的雙螺桿擠出機(jī)(pcm30、帶有60目篩)，在230℃、6kg/小時(shí)的條件下，對(duì)按照下述各表中示出的配混量摻混得到的樹脂組合物進(jìn)行造粒，從而得到粒料。使用臥式注射成型機(jī)(nex80：日精樹脂工業(yè)株式會(huì)社制)，在樹脂溫度為230℃、模具溫度為40℃～50℃的加工條件下，將得到的粒料進(jìn)行成型，從而得到表面電阻率值測(cè)定用、耐水擦拭性評(píng)價(jià)用和耐水性評(píng)價(jià)用的試驗(yàn)片(100mm×100mm×3mm)、以及離子量溶出試驗(yàn)用試驗(yàn)片(80mm×10mm×4mm、表面積為23.2cm2)。
<表面電阻率值(sr值)測(cè)定方法>
將得到的試驗(yàn)片(100mm×100mm×3mm)在成型加工后立即在溫度25℃、濕度60％rh和20％rh的條件下進(jìn)行保存，在成型加工后保存1天和30天后，在相同氣氛下，使用advantestcorporation制造的r8340電阻計(jì)，在施加電壓為100v、施加時(shí)間為1分鐘的條件下，測(cè)定表面電阻率值(ω/□)。對(duì)5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定，求出其平均值。
<耐水擦拭性評(píng)價(jià)試驗(yàn)>
將得到的試驗(yàn)片(100mm×100mm×3mm)的表面在流水中用廢布擦拭50次后，在溫度為25℃、濕度為60％的條件下保存2小時(shí)，其后，在相同氣氛下，使用advantestcorporation制造的r8340電阻計(jì)，在施加電壓為100v、施加時(shí)間為1分鐘的條件下，測(cè)定表面電阻率值(ω/□)。對(duì)5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定，求出其平均值。
<耐水性評(píng)價(jià)試驗(yàn)>
以得到的試驗(yàn)片(100mm×100mm×3mm)的表面全部浸入的方式，在25℃的蒸餾水中浸漬12小時(shí)。其后使試驗(yàn)片熱風(fēng)干燥(50℃)3小時(shí)后，在溫度為25℃、濕度為60％rh的條件下保存12小時(shí)。其后，在相同氣氛下，使用advantestcorporation制造的r8340電阻計(jì)，在施加電壓為100v、施加時(shí)間為1分鐘的條件下，測(cè)定表面電阻率值(ω/□)。對(duì)5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定，求出其平均值。
<離子量溶出試驗(yàn)>
向40℃的水100g中投入1片得到的試驗(yàn)片(80mm×10mm×4mm、表面積為23.2cm2)，浸漬2小時(shí)。浸漬后取出試驗(yàn)片，使用icp發(fā)光分光分析裝置(siinanotechnologyinc.制sps3500)，對(duì)溶出的堿金屬量進(jìn)行分析。應(yīng)予說明，檢測(cè)限以下(低于5ppb)記為nd。
另外，通過計(jì)算，由得到的溶出量求出試驗(yàn)片的平均1cm2表面積的溶出量。
[表1]
*1-1：均聚聚丙烯、japanpolypropylenecorporation制、商品名h-700(熔體流動(dòng)速率＝10g/10分鐘)
*1-2：十二烷基苯磺酸鈉
*1-3：乙酸鈉
*1-4：對(duì)甲苯磺酸鋰
[表2]
*1-5：耐沖擊性聚苯乙烯、toyostyreneco.,ltd.制、商品名e640n(熔體流動(dòng)速率＝2.7g/10分鐘)
[表3]
*1-6：abs樹脂、technopolymerco.,ltd.制、商品名abs110(熔體流動(dòng)速率＝23g/10分鐘)
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
如上可知：本發(fā)明的樹脂組合物具有持續(xù)性的充分抗靜電性，并且，制成成型體時(shí)離子幾乎不會(huì)溶出。因此，本發(fā)明的樹脂組合物適合于收納/搬運(yùn)電氣電子構(gòu)件的容器和包裝材料。
〔制造例2-1〕
向可拆式燒瓶中投入1,4-環(huán)己烷二甲醇544g、己二酸582g(3.98摩爾)、鄰苯二甲酸酐0.7g(0.01摩爾)、抗氧化劑(四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷、adkstabao-60(adekacorporation制)0.5g，一邊從160℃緩慢地升溫至210℃，一邊在常壓下聚合4小時(shí)，其后在210℃、減壓下聚合3小時(shí)，從而得到聚酯(a)-2-1。聚酯(a)-2-1的酸值為28、數(shù)均分子量mn以聚苯乙烯換算為5,400。
接著，投入得到的聚酯(a)-2-1600g、作為在兩末端具有羥基的化合物(b)-2-1的數(shù)均分子量4,000的聚乙二醇300g、抗氧化劑(adkstabao-60)0.5g、辛酸鋯0.8g，在210℃、減壓下聚合7小時(shí)，從而得到具有在兩末端具有羧基的結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物(c)-2-1。該具有在兩末端具有羧基的結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物(c)-2-1的酸值為9、數(shù)均分子量mn以聚苯乙烯換算為12,000。
在得到的具有在兩末端具有羧基的結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物(c)-2-1300g中投入作為多元醇化合物(d2)-1的季戊四醇1.7g，在240℃、減壓下聚合5小時(shí)，從而得到本發(fā)明中使用的高分子化合物(e)-2-1。
〔制造例2-2〕
向可拆式燒瓶中投入1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯370g、己二酸289g(1.98摩爾)、2,6-萘二羧酸9g(0.04摩爾)、作為在兩末端具有羥基的化合物(b)-2-1的數(shù)均分子量4,000的聚乙二醇300g、抗氧化劑(adkstabao-60)0.8g，一邊從180℃緩慢地升溫至220℃，一邊在常壓下聚合5小時(shí)。其后，投入四異丙氧基鈦酸酯0.8g，在220℃、減壓下聚合6小時(shí)，從而得到具有在兩末端具有羧基的結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物(c)-2-2。該具有在兩末端具有羧基的結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物(c)-2-2的酸值為9、數(shù)均分子量mn以聚苯乙烯換算為11,800。
向得到的具有在兩末端具有羧基的結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物(c)-2-2300g中投入作為多元醇化合物(d2)-2的聚季戊四醇(羥值13)1.1g，在240℃、減壓下聚合2小時(shí)，從而得到本發(fā)明中使用的高分子化合物(e)-2-2。
〔制造例2-3〕
向可拆式燒瓶中投入雙酚a的環(huán)氧乙烷加成物591g、癸二酸235g(1.16摩爾)、間苯二甲酸8g(0.05摩爾)、抗氧化劑(adkstabao-60)0.5g，一邊從160℃緩慢地升溫至220℃，一邊在常壓下聚合4小時(shí)。其后，投入四異丙氧基鈦酸酯0.5g，在220℃、減壓下聚合5小時(shí)，從而得到聚酯(a)-2-3。聚酯(a)-2-3的酸值為56、數(shù)均分子量mn以聚苯乙烯換算為2,300。
接著，投入所得到的聚酯(a)-2-3300g、作為在兩末端具有羥基的化合物(b)-2-2的數(shù)均分子量2,000的聚乙二醇200g、抗氧化劑(adkstabao-60)0.5g、乙酸鋯0.5g，在220℃、減壓下聚合8小時(shí)，從而得到具有在兩末端具有羧基的結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物(c)-2-3。該具有在兩末端具有羧基的結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物(c)-2-3的酸值為11、數(shù)均分子量mn以聚苯乙烯換算為10,500。
向得到的具有在兩末端具有羧基的結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物(c)-2-3300g中投入作為多元醇化合物(d2)-3的三羥甲基丙烷3.0g、乙酸鋯3.9g，在240℃、減壓下聚合4小時(shí)，從而得到本發(fā)明中使用的高分子化合物(e)-2-3。
〔實(shí)施例2-1～2-18、比較例2-1～2-23〕
使用基于下述表8～10記載的配混量(質(zhì)量份)摻混的樹脂組合物，與實(shí)施例1-1等同樣操作而得到試驗(yàn)片，使用得到的試驗(yàn)片，進(jìn)行表面電阻率值(sr值)的測(cè)定、耐水擦拭性評(píng)價(jià)試驗(yàn)和耐水性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。另外，使用得到的試驗(yàn)片，利用下述條件進(jìn)行離子量溶出試驗(yàn)。同樣操作，按照下述表11～14所示的配方，制備比較例的樹脂組合物來制作試驗(yàn)片，分別進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[表8]
*2-1：均聚聚丙烯、japanpolypropylenecorporation制、商品名h-700(熔體流動(dòng)速率＝10g/10分鐘)
*2-2：十二烷基苯磺酸鈉
*2-3：氯化鈉
*2-4：對(duì)甲苯磺酸鋰
[表9]
*2-5：耐沖擊性聚苯乙烯、toyostyreneco.,ltd.制、商品名e640n(熔體流動(dòng)速率＝2.7g/10分鐘)
[表10]
*2-6：abs樹脂、technopolymerco.,ltd.制、商品名abs110(熔體流動(dòng)速率＝23g/10分鐘)
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
如上可知：本發(fā)明的樹脂組合物具有持續(xù)性的充分抗靜電性，并且，制成成型體時(shí)離子幾乎不會(huì)溶出。因此，本發(fā)明的樹脂組合物適合于收納/搬運(yùn)電氣電子構(gòu)件的容器和包裝材料。
〔制造例3-1〕
向可拆式燒瓶中投入氫化雙酚a373g、間苯二甲酸283g、抗氧化劑(四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷、adkstabao-60(adekacorporation制)0.6g、乙酸鋯0.6g，一邊從190℃緩慢地升溫至230℃，一邊在常壓下聚合4小時(shí)，其后在230℃、減壓下聚合5小時(shí)，從而得到聚酯(a)-3-1。聚酯(a)-3-1的酸值為28、數(shù)均分子量mn以聚苯乙烯換算為4,300。
接著，投入得到的聚酯(a)-3-1400g、作為在兩末端具有羥基的化合物(b)-3-1的數(shù)均分子量4,000的聚乙二醇200g、抗氧化劑(adkstabao-60)0.6g、乙酸鋯0.6g，在220℃、減壓下聚合7小時(shí)，從而得到在兩末端具有羧基的嵌段聚合物(c)-3-1。該在兩末端具有羧基的嵌段聚合物(c)-3-1的酸值為9、數(shù)均分子量mn以聚苯乙烯換算為13,100。
向得到的在兩末端具有羧基的嵌段聚合物(c)-3-1200g中投入作為多胺化合物(d3)-1的六亞甲基二胺4.6g，在240℃、常壓下聚合2小時(shí)，從而得到本發(fā)明中使用的高分子化合物(e)-3-1。
〔制造例3-2〕
向通過制造例3-1得到的在兩末端具有羧基的嵌段聚合物(c)-3-1200g中投入作為多胺化合物(d3)-2的苯二甲胺5.5g，在240℃、常壓下聚合2小時(shí)，從而得到本發(fā)明中使用的高分子化合物(e)-3-2。
〔實(shí)施例3-1，3-2〕
使用基于下述表15記載的配混量摻混得到的抗靜電性樹脂組合物，按照下述示出的試驗(yàn)片制作條件，得到試驗(yàn)片。使用得到的試驗(yàn)片，如下所述地進(jìn)行表面電阻率值(sr值)的測(cè)定和耐水擦拭性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。
<抗沖共聚聚丙烯樹脂組合物試驗(yàn)片制作條件>
使用池貝株式會(huì)社制造的雙螺桿擠出機(jī)(pcm30、帶有60目篩)，在200℃、6kg/小時(shí)的條件下，對(duì)基于下述表中示出的配混量摻混得到的抗靜電性樹脂組合物進(jìn)行造粒，從而得到粒料。使用臥式注射成型機(jī)(nex80：日精樹脂工業(yè)株式會(huì)社制)，在樹脂溫度為200℃、模具溫度為40℃的加工條件下，將得到的粒料進(jìn)行成型，從而得到100mm×100mm×3mm的試驗(yàn)片。
<表面電阻率值(sr值)測(cè)定方法>
將所得試驗(yàn)片在成型加工后立即在溫度25℃、濕度60％rh的條件下進(jìn)行保存，在成型加工后保存1天和30天后，在相同氣氛下，使用advantestcorporation制造的r8340電阻計(jì)，在施加電壓為100v、施加時(shí)間為1分鐘的條件下，測(cè)定表面電阻率值(ω/□)。對(duì)5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定，求出其平均值。
<耐水擦拭性評(píng)價(jià)試驗(yàn)>
將得到的試驗(yàn)片的表面在流水中用廢布擦拭50次后，在溫度為25℃、濕度為60％的條件下保存2小時(shí)，其后，在相同氣氛下，使用advantestcorporation制造的r8340電阻計(jì)，在施加電壓為100v、施加時(shí)間為1分鐘的條件下，測(cè)定表面電阻率值(ω/□)。對(duì)5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定，求出其平均值。
[表15]
*3-1：十二烷基苯磺酸鈉
*3-2：抗沖共聚聚丙烯、japanpolypropylenecorporation制、商品名bc03b
如上述表中所示，可確認(rèn)：根據(jù)實(shí)施例的抗靜電性樹脂組合物，通過較少的添加量即可得到優(yōu)異的抗靜電效果，即使隨著時(shí)間的經(jīng)過或用水擦拭，抗靜電效果也不會(huì)降低。