一種稀土金屬配合物催化劑及其制法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種稀土金屬配合物催化劑及其制法和應(yīng)用，解決現(xiàn)有催化丙交酯高雜同選擇性聚合的催化劑在室溫下或者活性低或者選擇性很難達(dá)到95%以上的技術(shù)問題。本發(fā)明提供的稀土金屬配合物催化劑是一種雜蝎型稀土金屬配合物。該配合物可單獨(dú)用于催化外消旋丙交酯進(jìn)行立體選擇性開環(huán)聚合。本發(fā)明還提供了稀土金屬配合物的制法及應(yīng)用。該方法制備得到的配合物用于催化外消旋丙交酯開環(huán)聚合制備聚乳酸，具有高雜同選擇性和高活性的特點(diǎn)，所得聚乳酸的分子量分布較窄，雜同含量可達(dá)98%。
【專利說明】一種稀土金屬配合物催化劑及其制法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化聚合領(lǐng)域，具體涉及一種催化外消旋丙交酯高雜同選擇性聚合的稀土金屬配合物催化劑及其制法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油資源的短缺以及環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，開發(fā)環(huán)境友好型高分子材料越來越引起人們的關(guān)注。聚乳酸具有生物可降解性和生物相容性，并且其單體來源于可再生農(nóng)作物，如玉米、馬鈴薯等，是環(huán)境友好型高分子材料的典型代表。目前，聚乳酸已被廣泛運(yùn)用于一次性餐具、容器、包裝材料、薄膜等。此外，由于具有良好的生物相容和降解性，符合醫(yī)藥用高分子材料的要求，在骨折補(bǔ)丁、手術(shù)縫合線、組織工程支架和藥物緩釋/控釋載體材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]傳統(tǒng)合成聚乳酸的方法是縮聚反應(yīng)，其缺點(diǎn)是能耗高，所得聚合物分子量低、分布較寬，并可能伴有環(huán)狀副產(chǎn)物，可控性很差。近年來，以金屬配合物為基礎(chǔ)的丙交酯配位開環(huán)聚合越來越引起人們的重視。通過光學(xué)純的丙交酯(L-丙交酯或D-丙交酯)開環(huán)聚合可以獲得高度立構(gòu)規(guī)整的聚合物，其熔點(diǎn)可達(dá)熔點(diǎn)為165~180°C。外消旋丙交酯通過不同催化劑的作用，可以獲得多種立體構(gòu)型的聚合物，包括全同多嵌段、梯度、雜同以及無規(guī)。其中雜同結(jié)構(gòu)聚乳酸為無定型聚合物，不結(jié)晶，降解周期短，比較適合于生物醫(yī)用領(lǐng)域，如藥物緩釋、手術(shù)縫合等。目前，具有高雜同選擇性的催化劑主要有:雙亞胺鋅配合物、席夫堿(salan)鋁配合物以及雙酚型鈧/釔配合物，但是這些配合物在室溫下或者活性低或者選擇性很難達(dá)到95%以上。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明為解決現(xiàn)有催化丙交酯高雜同選擇性聚合的催化劑在室溫下或者活性低或者選擇性很難達(dá)到95%以上的技術(shù)問題，提供一種具有高雜同選擇性、高活性的稀土金屬配合物催化劑及其制法和應(yīng)用。
[0005]為了解決 上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案具體如下:
[0006]一種稀土金屬配合物催化劑，該催化劑具有式(I )結(jié)構(gòu)的雜蝎型稀土金屬配合物；
[0007]
【權(quán)利要求】
1.一種稀土金屬配合物催化劑，其特征在于，該催化劑具有式(I )結(jié)構(gòu)的雜蝎型稀土金屬配合物；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土金屬配合物催化劑，其特征在于，所述的R為三甲基硅基、甲氧基或雙(二甲基硅基)胺基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土金屬配合物催化劑，其特征在于，所述的Ar為2，6-二甲基苯基、2，6- 二乙基苯基、2，6- 二異丙基苯基、2，6- 二叔丁基苯基、2，6- 二苯基苯基、鄰-甲巰基苯基或鄰-二甲膦基苯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土金屬配合物催化劑，其特征在于，所述的催化劑為如下的I~21的雜蝎型稀土金屬配合物中的任意一個(gè)，其中: 雜蝎型稀土金屬配合物 1:M=Y，R1=Me, R2=Cy, R=CH2SiMe3, X=Cl ； 雜蝎型稀土金屬配合物 2:M=Yb, R1=Me, R2=Cy, R=CH2SiMe3, X=Cl ； 雜蝎型稀土金屬配合物 3:M=Lu, R1=Me, R2=Cy, R=CH2SiMe3, X=Cl ； 雜蝎型稀土金屬配合物 4:M=Y, R1=Me, R2=Cy, R=N(SiHMe2)2, X=Cl ； 雜蝎型稀土金屬配合物 5:M=Nd, R1=Me, R2=Cy, R=N(SiHMe2)2, X=Cl ； 雜蝎型稀土金屬配合物 6:M=Yb, R1=Me, R2=Cy, R=N(SiHMe2)2, X=Cl ； 雜蝎型稀土金屬配合物 7:M=Lu, R1=Me, R2=Cy, R=N(SiHMe2)2, X=Cl ； 雜蝎型稀土金屬配合物 8:M=Y, R1=Me, R2=Ph, R=CH2SiMe3, X=Cl ； 雜蝎型稀土金屬配合物 9:M=Yb, R1=Me, R2=Ph, R=CH2SiMe3, X=Cl ； 雜蝎型稀土金屬配合物 10:M=Lu, R1=Me, R2=Ph, R=CH2SiMe3, X=Cl ； 雜蝎型稀土金屬配合物 11:M=Y, R1=Me, R2=Ph, R=N(SiHMe2)2, X=Cl ； 雜蝎型稀土金屬配合物 12:M=Nd, R1=Me, R2=Ph, R=N(SiHMe2)2, X=Cl ； 雜蝎型稀土金屬配合物 13:M=Yb, R1=Me, R2=Ph, R=N(SiHMe2)2, X=Cl ；雜蝎型稀土金屬配合物 14:M=Lu, R1=Me, R2=Ph, R=N(SiHMe2)2, X=Cl ； 雜蝎型稀土金屬配合物 15:M=Y, R1=Me, R2=Ph, R=CH2SiMe3, X=Br ； 雜蝎型稀土金屬配合物 16:M=Yb, R1=Me, R2=Ph, R=CH2SiMe3, X=Br ； 雜蝎型稀土金屬配合物 17:M=Lu, R1=Me, R2=Ph, R=CH2SiMe3, X=Br ； 雜蝎型稀土金屬配合物 18:M=Y, R1=Me, R2=Ph, R=N(SiHMe2)2, X=Br ； 雜蝎型稀土金屬配合物 19:M=Nd, R1=Me, R2=Ph, R=CH3, X=Br ； 雜蝎型稀土金屬配合物 20:M=Yb, R1=Me, R2=Ph, R=OCH3, X=Br ； 雜蝎型稀土金屬配合物 21:M=Lu, R1=Me, R2=Ph, R=C10H21, X=Br。
5.一種權(quán)利要求1所述的稀土金屬配合物催化劑的制法，其特征在于，該制法具體包括以下步驟: (O在無水無氧條件下，將具有式(II)結(jié)構(gòu)的雜蝎型配體溶于四氫呋喃并置于-80°c~-30°c，加入I倍量(摩爾)的正丁基鋰的正已烷溶液，得到第一反應(yīng)混合液；
6.應(yīng)用權(quán)利要求1所述的稀土金屬配合物催化劑催化外消旋丙交酯開環(huán)聚合制備聚乳酸的方法，該方法具體包括以下步驟: 在無水無氧的條件下，稱取外消旋丙交酯并用有機(jī)溶劑溶解，再加入稀土金屬配合物催化劑，在催化劑的催化作用下外消旋丙交酯進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到高雜同含量的聚乳酸；所述外消旋丙交酯單體與所述稀土金屬配合物催化劑的摩爾比為(100~1000):1 ;所述聚合反應(yīng)的溫度為O~60°C ;所述聚合反應(yīng)的時(shí)間為0.5~5小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述稀土金屬配合物催化劑的稀土金屬離子摩爾濃度為0.0001~0.lmol/Lo
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述稀土金屬配合物催化劑的稀土金屬離子摩爾濃度為0.001~0.01mol/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述稀土金屬配合物催化劑的稀土金屬離子摩爾濃度為0.004mol/Lo
10.根據(jù)權(quán)利要求6-9任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為氯苯、甲苯或四氫呋喃。
【文檔編號(hào)】C08G63/84GK103936974SQ201410115067
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年3月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月26日
【發(fā)明者】崔冬梅, 劉新立, 牟澤懷 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所