一種仿荷葉超疏水自清潔表面的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種仿荷葉超疏水自清潔表面的制備方法，所述方法步驟如下：(1)采用氫氣泡模板法在金屬片表面電鍍一層多孔金屬薄膜；(2)將上述制備的多孔金屬薄膜放置電加熱爐內(nèi)氧化，得到多孔金屬氧化物模板；(3)將高聚物固化體系按比例混合后向其中加入正己烷，然后倒入多孔金屬氧化物模板中進(jìn)行固化，固化后除去模板，得到仿荷葉超疏水自清潔表面。該方法簡單方便，綠色環(huán)保，無需大型儀器，實驗參數(shù)可控，成本低，可用于制造一種仿荷葉微形貌表面，該微凸起結(jié)構(gòu)具有超疏水性、自清潔能力、良好的機(jī)械穩(wěn)定性、抗酸堿腐蝕能力強(qiáng)，具有良好的應(yīng)用前景，有望實現(xiàn)工業(yè)化。
【專利說明】一種仿荷葉超疏水自清潔表面的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硅橡膠微陣列的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自從荷葉表面的微納米凸起結(jié)構(gòu)被發(fā)現(xiàn)以來，超疏水型自清潔表面的研究吸引了人們的關(guān)注。所謂超疏水表面一般是指與水的接觸角大于150°的表面，它在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人們的日常生活中有著極其廣闊的應(yīng)用前景。[0003]近年來的研究表明，固體表面的納米結(jié)構(gòu)對超疏水性起到重要的作用。圖1-3所示荷葉微觀結(jié)構(gòu)特點是由微米級凸起組成，單個凸起上分布著納米結(jié)構(gòu)，表面納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑可產(chǎn)生很大的接觸角。已有的研究表明，影響固體表面浸潤性的因素主要有兩個:一是表面自由能，二是表面粗糙度。當(dāng)表面自由能降低時，疏水性能就會得到增強(qiáng)。然而，即使是具有最低表面能的光滑固體表面與水的接觸角也才接近120°。而且，由于表面能是材料的固有特征，因此為了得到更好的疏水效果，改變表面粗糙度就變得尤為重要。然而，超疏水表面的實際應(yīng)用還遠(yuǎn)未實現(xiàn)工業(yè)化，許多問題亟待解決。一方面，簡單經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的制備方法還有待開發(fā)，此外制備的表面其穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度也都有待提高；另一方面，相比于眾多的超疏水表面制備方案，從理論分析角度考慮，對表面微結(jié)構(gòu)的化學(xué)組成、幾何形貌與表面潤濕性的定量研究還不夠完善，從而導(dǎo)致無法優(yōu)化表面微觀結(jié)構(gòu)技術(shù)參數(shù)，不能指導(dǎo)超疏水表面的設(shè)計。
[0004]制備超疏水表面，通過增加表面粗糙度的主要技術(shù)方法包括:添加固體顆粒、表面刻蝕、電化學(xué)沉積、電紡絲、模板復(fù)形法、層層自組裝、電化學(xué)氧化等；采用涂膜、濺射或氣相沉積等手段在表面構(gòu)筑低表面能膜層，如氟硅烷、石蠟、聚四氟等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種仿荷葉超疏水自清潔表面的制備方法，采用氫氣泡模板法結(jié)合模塑法制備的PDMS超疏水彈性表面。氫氣泡模板法結(jié)合模塑法制備微陣列是一種簡單、方便、成本低、參數(shù)可控的方法，該方法所用模板制備成本低，機(jī)械穩(wěn)定性好，可重復(fù)使用，可簡單通過機(jī)械分離即可實現(xiàn)脫模。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0007]—種仿荷葉超疏水自清潔表面的制備方法，采用氫氣泡模板法結(jié)合模塑發(fā)制備的PDMS超疏水彈性表面，具體步驟如下:
[0008](I)制備多孔金屬薄膜
[0009]米用氫氣泡模板法在金屬片表面電鍍一層多孔金屬薄膜。
[0010]本步驟中，所述氫氣泡模板法制備多孔金屬薄膜的具體步驟如下:以鉬片作陽極、不銹鋼作對電極陰極，鍍液組成包括0.01-0.5mol.T1NiCl2和0.2_4mol.T1NH4Cl,ρΗ=4.0±0.5，電流密度為 0.1-6.0A.cnT2，沉積時間為 10_40s。
[0011]本步驟中，所述金屬為Ni。[0012](2)多孔金屬薄膜的氧化
[0013]將上述制備的多孔金屬薄膜放置電加熱爐內(nèi)400-600°C氧化2-10h，得到多孔金屬氧化物模板。
[0014]本步驟中，所述升溫速率和降溫速率均為1_3°C /min。
[0015](3)高聚物復(fù)型及脫模
[0016]將高聚物固化體系按比例混合后向其中加入占固化體系總質(zhì)量5-25%的正己烷，然后倒入多孔金屬氧化物模板中，并抽真空進(jìn)行固化，固化后，通過機(jī)械分離法除去模板，得到仿荷葉超疏水自清潔表面。
[0017]本步驟中，所述高聚物固化體系中，高聚物為聚二甲基硅氧烷(PDMS)，當(dāng)PDMS為道康寧184成分A時，固化劑為道康寧184成分B，聚二甲基硅氧烷與固化劑的質(zhì)量比8-12: 1，優(yōu)選 10: I。
[0018]本步驟中，所述高聚物除了 PDMS之外，也可以是其他的聚合物，比如聚苯乙烯、聚氨酯或聚四氟乙烯。
[0019]本步驟中，所述固化溫度為60_100°C，固化時間為l_12h。
[0020]本步驟中，所述仿荷葉超疏水自清潔表面面積為0.l-5cm2,陣列直徑為4_12 μ m,高度為5-20 μ m。
[0021]本發(fā)明使用低能表面的聚二甲基硅氧烷為材料通過模塑法制備超疏水表面，該方法簡單方便，綠色環(huán)保，無需大型儀器，實驗參數(shù)可控，成本低，可用于制造一種仿荷葉微形貌表面，該微凸起結(jié)構(gòu)具有超疏水性、自清潔能力、良好的機(jī)械穩(wěn)定性、抗酸堿腐蝕能力強(qiáng)，具有良好的應(yīng)用前景，有望實現(xiàn)工業(yè)化。`【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為典型超疏水荷葉和荷葉上的水滴；
[0023]圖2為荷葉表面結(jié)構(gòu)低放大掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；
[0024]圖3為單個凸起的高分辨率掃描電鏡圖像；
[0025]圖4為氫氣泡模板法制備多孔金屬過程示意圖；
[0026]圖5為澆筑PDMS及脫模過程示意圖；
[0027]圖6為【具體實施方式】二制備的仿荷葉超疏水表面SEM圖；
[0028]圖7為【具體實施方式】三制備的仿荷葉超疏水表面SEM圖；
[0029]圖8為【具體實施方式】四制備的仿荷葉超疏水表面SEM圖；
[0030]圖9為【具體實施方式】二制備的仿荷葉超疏水材料的靜態(tài)接觸角；
[0031]圖10為【具體實施方式】二制備的仿荷葉超疏水材料的粘滯角。
【具體實施方式】
[0032]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
[0033]【具體實施方式】一:本實施方式按照如下步驟制備仿荷葉超疏水表面:
[0034]第I步、氫氣泡模板法制備多孔Ni薄膜(圖4)[0035]以鉬片(1cm2)作陽極，對電極采用304不銹鋼(Icm2)為陰極。實驗中對不銹鋼的前處理包括拋光、除油、酸浸蝕、水沖洗、無水乙醇浸泡、丙酮清洗，低溫鼓風(fēng)烘干，并在不銹鋼的背面貼上膠帶。鍍液組成為0.02-0.4mol.L^1NiCl2,0.5_4mol.L^1NH4Cl和2wt.%醋酸，pH控制在4.0±0.5的范圍內(nèi)，電沉積的電流密度范圍是1.0-6.0A.cm_2，沉積時間為10-40S。通過調(diào)節(jié)電流密度、沉積時間、鍍液組成等沉積參數(shù)來構(gòu)筑多孔Ni膜層的結(jié)構(gòu)形態(tài)。沉積后的薄膜片應(yīng)立即用蒸餾水沖洗，無水乙醇浸泡后干燥，得到多孔Ni薄膜。
[0036]第2步、多孔Ni薄膜的氧化
[0037]將上述制備的多孔Ni薄膜置于電加熱爐內(nèi)400-600°C下氧化2_10h，升溫速率和降溫速率均為1_3°C /min，得到多孔NiO模板。
[0038]第3步、PDMS的澆筑及去除模板(圖5)
[0039]將制備剛毛陣列的PDMS與交聯(lián)劑以質(zhì)量比為10: I混合，并加入占I3DMS及其固化劑總質(zhì)量20%的正己烷溶液，將PDMS和交聯(lián)劑的混合液澆筑在上述制備的多孔NiO模板中，放入真空干燥箱中抽真空lOmin。然后，在大氣壓(IOlkPa)條件下固化、固化溫度為60-100°C下固化l_24h。取出固化后的硅橡膠和金屬模板，采用機(jī)械剝離法去除模板，得到仿荷葉超疏水表面。
[0040]對于微陣列結(jié)構(gòu)的控制可以通過調(diào)節(jié)電流密度、反應(yīng)時間、主鹽濃度和加入添加劑。單獨加入的添加劑類型可以是醋酸(0.5-5% )、OP(0.001-0.0055% )、硫酸銨(0.l-5mol/L)、苯駢三氮唑(0.05-2mmol/L)、氰化金鉀(0-20mmol/L)。
[0041]【具體實施方式】二:本實施方式按照如下步驟制備仿荷葉超疏水表面:
[0042]第I步、氫氣泡模板法制備多孔Ni薄膜
[0043]氫氣泡模板法電沉積多孔Ni薄膜是以鉬片(Icm2)作陽極，對電極采用304不銹鋼(Icm2)為陰極。實驗中對不銹鋼的前處理包括拋光、除油、酸浸蝕、水沖洗、無水乙醇浸泡、丙酮清洗，低溫鼓風(fēng)烘干，并在不銹鋼的背面貼上膠帶。鍍液組成為0.2mol.L-1NiCl2,2mol.1^1NH4CHPMt.%醋酸，pH控制在4.0±0.5的范圍內(nèi)，電沉積的電流密度是3A.cm-2，沉積時間為30s。沉積后的薄膜片應(yīng)立即用蒸餾水沖洗，無水乙醇浸泡后干燥，得到多孔Ni薄膜。
[0044]第2步、多孔Ni薄膜的氧化
[0045]將上述制備的多孔Ni薄膜置于電加熱爐450°C下氧化5h，升溫速率和降溫速率均為1-3°C /min，得到多孔NiO模板。
[0046]第3步、PDMS的澆筑及去除模板
[0047]將制備剛毛陣列的PDMS (道康寧184成分A)與交聯(lián)劑(道康寧184成分B)以質(zhì)量比為10: I混合，并加入占PDMS及其固化劑總質(zhì)量20%的正己烷溶液，將PDMS和交聯(lián)劑的混合液澆筑在上述制備的多孔NiO模板中，放入真空干燥箱中抽真空lOmin。然后，在大氣壓(IOlkPa)條件下固化、固化溫度為80°C下固化4h。取出固化后的娃橡膠和金屬模板，采用機(jī)械剝離法去除模板，得到仿荷葉超疏水表面。
[0048]如圖6所示，本實施方式制備的PDMS超疏水彈性表面面積為1cm2，陣列直徑為10 μ m,高度為10 μ m,表面分布納米顆粒結(jié)構(gòu),納米顆粒粒徑約為300nm。
[0049]如圖9-10所示，本實施方式制備的材料靜態(tài)接觸角達(dá)到150°以上，動態(tài)接觸角為2°，水滴在材料表面很容易滾落，是一種超疏水自清潔材料。[0050]【具體實施方式】三:本實施方式按照如下步驟制備仿荷葉超疏水表面:
[0051]第I步、氫氣泡模板法制備多孔Ni薄膜
[0052]氫氣泡模板法電沉積多孔Ni薄膜是以鉬片(Icm2)作陽極，對電極采用304不銹鋼(Icm2)為陰極。實驗中對不銹鋼的前處理包括拋光、除油、酸浸蝕、水沖洗、無水乙醇浸泡、丙酮清洗，低溫鼓風(fēng)烘干，并在不銹鋼的背面貼上膠帶。鍍液組成為0.2mol.L-1NiCl2,2mol.L-1NH4Cl和0.0Olwt.% OP (聚氧乙烯辛烷基酚醚)，pH控制在4.0±0.5的范圍內(nèi)，電沉積的電流密度是3A.cm_2，沉積時間為30s。沉積后的薄膜片應(yīng)立即用蒸餾水沖洗，無水乙醇浸泡后干燥，得到多孔金屬薄膜。
[0053]第2步、多孔金屬Ni的氧化
[0054]將上述制備的多孔金屬薄膜置于電加熱爐450°C下氧化5h，升溫速率和降溫速率均為1_3°C /min，得到多孔NiO模板。
[0055]第3步、PDMS的澆筑及去除模板
[0056]將制備剛毛陣列的PDMS (道康寧184成分A)與交聯(lián)劑(道康寧184成分B)以質(zhì)量比為10: I混合，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的正己烷溶液，將PDMS和交聯(lián)劑的混合液澆筑在上述制備的多孔NiO模板中，放入真空干燥箱中抽真空lOmin。然后，在大氣壓(IOlkPa)條件下固化、固化溫度為80°C下固化4h。取出固化后的硅橡膠和金屬模板，采用機(jī)械剝離法去除模板，得到仿荷葉超疏水表面。
[0057]如圖7所示，本實施方式制備的PDMS超疏水彈性表面面積為1cm2，陣列為二級結(jié)構(gòu)，一級直徑為30 μ m，二級直徑為7 μ m，高度為30 μ m，表面顆粒尺寸為2 μ m。
[0058]【具體實施方式】四:本實施方式按照如下步驟制備仿荷葉超疏水表面:
[0059]第I步、氫氣泡模板法制`備多孔Ni薄膜
[0060]以鉬片(Icm2)作陽極，對電極采用304不銹鋼(Icm2)為陰極。實驗中對不銹鋼的前處理包括拋光、除油、酸浸蝕、水沖洗、無水乙醇浸泡、丙酮清洗，低溫鼓風(fēng)烘干，并在不銹鋼的背面貼上膠帶。鍍液組成為0.2mol.L^1NiCl2,2mol.T1NH4Cl和0.0Olwt.% OP (聚氧乙烯辛烷基酚醚)，pH控制在4.0±0.5的范圍內(nèi)，電沉積的電流密度是3A.cm_2，沉積時間為30s。沉積后的薄膜片應(yīng)立即用蒸餾水沖洗，無水乙醇浸泡后干燥，得到多孔Ni薄膜。
[0061]第2步、多孔Ni薄膜的氧化
[0062]將上述制備的多孔Ni薄膜置于電加熱爐450°C下氧化5h，升溫速率和降溫速率均為1-3°C /min，得到多孔NiO模板。
[0063]第3步、PDMS的澆筑及去除模板
[0064]將制備剛毛陣列的PDMS (道康寧184成分A)與交聯(lián)劑(道康寧184成分B)以質(zhì)量比為10: I混合，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的正己烷溶液，將PDMS和交聯(lián)劑的混合液澆筑在上述制備的多孔NiO模板中，放入真空干燥箱中抽真空lOmin。然后，在大氣壓(IOlkPa)條件下固化、固化溫度為80°C下固化4h。取出固化后的硅橡膠和金屬模板，采用機(jī)械剝離法去除模板，得到仿荷葉超疏水表面。
[0065]如圖8所示，本實施方式制備的PDMS超疏水彈性表面面積為1cm2，陣列直徑為7 μ m,高度為20 μ m,表面結(jié)構(gòu)光滑。
【權(quán)利要求】
1.一種仿荷葉超疏水自清潔表面的制備方法，其特征在于所述方法步驟如下: (1)制備多孔金屬薄膜 米用氫氣泡模板法在金屬片表面電鍍一層多孔金屬薄膜； (2)多孔金屬薄膜的氧化 將上述制備的多孔金屬薄膜放置電加熱爐內(nèi)400-600°C氧化2-10h，得到多孔金屬氧化物模板； (3)高聚物復(fù)型及脫模 將高聚物固化體系按比例混合后向其中加入占固化體系總質(zhì)量5-25%的正己烷，然后倒入多孔金屬氧化物模板中，并抽真空進(jìn)行固化，固化后通過機(jī)械分離法除去模板，得到仿荷葉超疏水自清潔表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的仿荷葉超疏水自清潔表面的制備方法，其特征在于，其特征在于所述氫氣泡模板法制備多孔金屬薄膜的具體步驟如下:以鉬片作陽極、不銹鋼作對電極陰極，鍍液組成包括 0.01-0.5mol.L-1NiCl2 和 0.2_4mol.T1NH4Cl, ρΗ=4.0±0.5，電流密度為0.1-6.0A.cnT2，沉積時間為10-40s。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的仿荷葉超疏水自清潔表面的制備方法，其特征在于，其特征在于所述金屬為Ni。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的仿荷葉超疏水自清潔表面的制備方法，其特征在于，其特征在于所述氧化過程中，升溫速率和降溫速率均為1_3°C /min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的仿荷葉超疏水自清潔表面的制備方法，其特征在于，其特征在于高聚物固化體系中，所述高聚物為PDMS。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的仿荷葉超疏水自清潔表面的制備方法，其特征在于，其特征在于所述高聚物PDMS為道康寧184成分A時，固化劑為道康寧184成分B，PDMS與固化劑的質(zhì)量比8-12: I。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的仿荷葉超疏水自清潔表面的制備方法，其特征在于，其特征在于所述PDMS與固化劑的質(zhì)量比為10: I。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、5、6或7所述的仿荷葉超疏水自清潔表面的制備方法，其特征在于，其特征在于所述固化溫度為60-100°C，固化時間為l_12h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的仿荷葉超疏水自清潔表面的制備方法，其特征在于，其特征在于高聚物固化體系中，所述高聚物為聚苯乙烯、聚氨酯或聚四氟乙烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的仿荷葉超疏水自清潔表面的制備方法，其特征在于，其特征在于所述仿荷葉超疏水自清潔 表面面積為0.l-5cm2,陣列直徑為4-12 μ m，高度為5_20 μ m。
【文檔編號】C08J5/00GK103881120SQ201410114867
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年3月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月26日
【發(fā)明者】劉宇艷, 張恩爽, 成中軍, 呂通, 譚惠豐 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)