用于含硅嵌段共聚物的受控組裝和改善的有序化的組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供通過在有機(jī)硅嵌段共聚物組合物中包括某些有機(jī)添加劑來誘導(dǎo)和增強(qiáng)該組合物中的有序性和納米結(jié)構(gòu)的組合物和方法，所述有機(jī)硅嵌段共聚物組合物包括一個(gè)或多個(gè)包含氫鍵受體或氫鍵給體的部分。所述嵌段共聚物組合物可用作，例如，平版印刷圖案化的掩模，所述平版印刷圖案化的掩模用在，例如，半導(dǎo)體器件制造的多種階段期間。
【專利說明】用于含硅嵌段共聚物的受控組裝和改善的有序化的組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明總體上涉及聚合物組合物和它們的用途。更具體地，本發(fā)明涉及有序的、納 米結(jié)構(gòu)的共聚物的組合物以及制備這些材料的方法和在多種應(yīng)用（例如平版印刷）中使用 這些材料的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 有序的和納米結(jié)構(gòu)的聚合物組合物可用在多種生產(chǎn)具有大量合意性質(zhì)（包括形 成具有小的三維體系結(jié)構(gòu)（architecture)的結(jié)構(gòu)體（structure)的能力）的材料的環(huán)境 中。所述聚合物組合物的材料性質(zhì)可適應(yīng)成提供在多種技術(shù)中有用的材料，例如用于光伏 體系、光子晶體體系、納米多孔膜體系和納米平版印刷體系中的那些材料。
[0003] 納米結(jié)構(gòu)的材料常常用來指其結(jié)構(gòu)要素（組成部分，element)具有在lnm-約 100nm范圍內(nèi)的尺寸的材料。納米結(jié)構(gòu)的材料的一種特別有用的類別包括嵌段共聚物。嵌 段共聚物可組裝為形成在周期性的點(diǎn)陣上的納米級的域（疇，domain)。例如，良好有序的 嵌段共聚物薄膜已經(jīng)用作使微電子器件和磁性存儲(chǔ)介質(zhì)圖案化的模板、用作用于制造介觀 結(jié)構(gòu)的無機(jī)材料和用于制備聚合物型的納米多孔材料的犧牲性模板。在對實(shí)施嵌段共聚物 定向組裝的技術(shù)挑戰(zhàn)中，有使用如下組分實(shí)現(xiàn)良好有序的體系的需求，所述組分不連累其 中實(shí)施這些材料的體系的可操作性。
[0004] -種生產(chǎn)有序的材料的途徑從分離（segregate)的嵌段共聚物模板開始。在沒有 動(dòng)力學(xué)限制下，A-B二嵌段共聚物和A-B-A三嵌段共聚物的相分離在熱力學(xué)上由乘積xN 支配，其中X是在兩種不同嵌段之間的弗洛里-哈金斯（Flory-Huggins)相互作用參數(shù)和 N是在嵌段共聚物的全部嵌段中的重復(fù)單元的總數(shù)。在分離時(shí)，盡管微相（microphase)分 離的體系的分離強(qiáng)度在相界附近也起到作用，但是形態(tài)主要由兩種嵌段的相對體積分?jǐn)?shù)支 配。雖然小的域尺寸是合意的，但是對于實(shí)現(xiàn)小的域尺寸的挑戰(zhàn)在于減小域間間隔所需要 的摩爾質(zhì)量的減少也削弱了分離強(qiáng)度。
[0005] 強(qiáng)烈地期望在誘導(dǎo)和提高聚合物型材料中的有序性（order)和納米結(jié)構(gòu)方面有 效的方法和/或材料，特別是對于用于多種工業(yè)中的聚合物型材料（例如用于三維微型制 造技術(shù)例如納米平版印刷中的材料）。為此，改善的聚合物組合物和/或可利用所述組合物 的平版印刷方法和體系的開發(fā)代表在該【技術(shù)領(lǐng)域】中的重大突破。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本文公開的發(fā)明提供容許通過使用某些有機(jī)添加劑而輕易控制含硅嵌段共聚物 的納米結(jié)構(gòu)的方法、材料和體系。本發(fā)明的實(shí)施方式在其中對嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的控制是合 意的多種領(lǐng)域中均是有用的。例如，本文公開的聚合物組合物的性質(zhì)可適應(yīng)為提供在光伏 體系、光子晶體體系、納米多孔膜體系、納米平版印刷體系等中有用的材料。
[0007] 本文公開的發(fā)明具有大量的包括用于制備和使用嵌段共聚物組合物的方法、材料 和體系的實(shí)施方式，所述嵌段共聚物組合物具有調(diào)制該組合物中的氫鍵鍵合的有機(jī)添加 齊IJ。本發(fā)明的說明性實(shí)施方式包括包含嵌段共聚物的物質(zhì)的組合物，所述嵌段共聚物包括 有機(jī)硅嵌段、有機(jī)嵌段、和一個(gè)或多個(gè)包含氫鍵給體或氫鍵受體的部分。所述嵌段共聚物組 合物進(jìn)一步包括有機(jī)添加劑，其包括一個(gè)或多個(gè)包含氫鍵受體或氫鍵給體的部分。在所述 組合物中，在嵌段共聚物中的所述部分與有機(jī)添加劑中的所述部分之間形成的氫鍵產(chǎn)生在 組合物中的原子的有序排列。在這些組合物中，由所述氫鍵產(chǎn)生的原子的有序排列起到調(diào) 制組合物的一種或多種材料性質(zhì)的功能。典型地，例如，在組合物中的原子的有序排列提高 嵌段共聚物的分離強(qiáng)度和/或提高嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；和/或抑制嵌段共聚物 的結(jié)晶。
[0008] 在本發(fā)明的一些組合物中，嵌段共聚物的有機(jī)嵌段包含一個(gè)或多個(gè)具有氫鍵受體 的部分和有機(jī)添加劑包含一個(gè)或多個(gè)具有氫鍵給體的部分。任選地，例如，嵌段共聚物包含 聚（氧化乙烯）嵌段、聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA)嵌段、聚（4-乙烯基吡啶）（P4VP)嵌段 或P4VP-r-PMMA嵌段；以及聚二甲基硅氧烷嵌段。在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，與共聚物形 成氫鍵的有機(jī)添加劑包含單糖、多酚、芳族多酸或2, 3-二羥基丁二酸。在本發(fā)明的一些實(shí) 施方式中，添加劑的分子量低于800g / mol、優(yōu)選低于600g / mol和更優(yōu)選低于400g / mol。另外，本文公開的物質(zhì)的組合物還可包括其它材料。例如，在本發(fā)明的一些實(shí)施方式 中，組合物進(jìn)一步包括材料例如硅氧化物材料，其中嵌段共聚物在該材料的表面上面形成 不連續(xù)的層。
[0009] 本發(fā)明的實(shí)施方式包括平版印刷方法（例如，設(shè)計(jì)為形成具有5-100nm尺寸的特 征的結(jié)構(gòu)體的方法）。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述方法包括在包含一個(gè)或多個(gè)材料層 的襯底上面形成掩模材料層的步驟，其中掩模材料包含嵌段共聚物組合物，所述嵌段共聚 物組合物包括有機(jī)硅嵌段、有機(jī)嵌段、一個(gè)或多個(gè)包含氫鍵給體或氫鍵受體的部分、和包括 一個(gè)或多個(gè)包含氫鍵受體或氫鍵給體的部分的有機(jī)添加劑。在所述方法中，在嵌段共聚物 中的所述部分與有機(jī)添加劑中的所述部分之間形成的氫鍵產(chǎn)生在組合物中的原子的有序 排列，其促進(jìn)了納米結(jié)構(gòu)（例如，約l〇nm級的那些納米結(jié)構(gòu)）的形成。任選地，在這些方法 中使用的特定添加劑根據(jù)使有機(jī)硅嵌段或有機(jī)嵌段選擇性溶脹的能力進(jìn)行選擇，從而提高 由所述方法形成的特征的尺寸。
[0010] 本發(fā)明的平版印刷方法可包括使襯底上的掩模材料退火的步驟，接著是一個(gè)或多 個(gè)蝕刻步驟。典型地，例如，將經(jīng)退火的掩模材料隨后以使層狀襯底的一部分暴露出來的方 式暴露于蝕刻過程（例如氧反應(yīng)性離子蝕刻），所述蝕刻過程根據(jù)其蝕刻嵌段共聚物組合 物的有機(jī)嵌段和有機(jī)添加劑的能力進(jìn)行選擇。某些實(shí)施方式可進(jìn)一步包括將襯底暴露于額 外的蝕刻過程，該額外的蝕刻過程根據(jù)其蝕刻襯底的通過之前的蝕刻步驟而暴露出來的部 分的能力進(jìn)行選擇。本發(fā)明的實(shí)施方式可包括額外的方法步驟，例如設(shè)計(jì)成在形成經(jīng)蝕刻 的襯底之后除去殘余聚合物的那些步驟。使用這些方法，可形成具有5-100nm尺寸的特征 的結(jié)構(gòu)體。在本發(fā)明的典型實(shí)施方式中，通過這些方法形成的結(jié)構(gòu)體可包含開口、孔、槽、柱 或線。
[0011] 本發(fā)明的相關(guān)實(shí)施方式包含平版印刷體系。典型地，這些體系包含襯底和設(shè)置在 該襯底上面的掩模組合物，所述襯底包含至少一種層狀材料（例如包含硅氧化物層的層狀 材料）。在這些體系中，掩模組合物包含嵌段共聚物和有機(jī)添加劑，所述嵌段共聚物包括有 機(jī)硅嵌段、有機(jī)嵌段，和一個(gè)或多個(gè)包含氫鍵給體或氫鍵受體的部分，所述有機(jī)添加劑包括 一個(gè)或多個(gè)包含氫鍵受體或氫鍵給體的部分。如以上討論的，這些組合物顯示出在平版印 刷體系中是特別有用的，這是由于在嵌段共聚物中的部分與有機(jī)添加劑中的部分之間形成 的氫鍵產(chǎn)生在組合物中的原子的有序排列的事實(shí)。在一些買施方式中，這些平版印刷體系 用來制造具有5-100nm尺寸的特征（例如孔、槽、柱或線）的重復(fù)結(jié)構(gòu)體。所述重復(fù)結(jié)構(gòu)體 包括，例如，以圖案（例如陣列）形式設(shè)置在表面上的多個(gè)孔、槽、線等。
[0012] 本發(fā)明的實(shí)施方式還提供制品和在平版印刷工藝中有用的套件。在一個(gè)說明性實(shí) 施方式中，所述套件包括如本文公開的聚合物組合物（或者一種或多種用于形成本文公開 的聚合物組合物的試劑）以及對制造納米結(jié)構(gòu)有用的其它材料例如包含一種或多種層狀 材料的襯底等。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013] 圖1展示了與（L)-酒石酸（從下到上為0、5、10、20、30和50重量％ )共混的 PE0-PDMS的差示掃描量熱法（DSC)熱分析圖（10°C / min)。展現(xiàn)的是冷卻周期。
[0014] 圖2展示了對于純的PE0-PDMS共聚物和與20重量％ (L)-TA添加劑的共混物在 60°C下獲得的小角X-射線散射（SAXS)光譜。對于與20重量％添加劑的共混物，鑒于主散 射強(qiáng)度的提高和高階散射峰的存在可確定有序性得以改善。
[0015] 圖3展示了與不同量的（L)-TA(以總重量的百分分?jǐn)?shù)給出）共混的PE0-PDMS共 聚物的相圖。用SAXS分析可確定總共4種不同的相類型：CRYST = ΡΕ0嵌段的結(jié)晶、HEX= 六方晶柱、DIS=無序、HEX+(L)-TA=具有六方晶柱的相與純（L)-TA相共存（將有序-無序 轉(zhuǎn)變T QDT最多提高了 85°C )。
[0016] 圖4展示了說明對于不同的共混組合物在60°C下的域間隔的數(shù)據(jù)的圖。
[0017] 圖5展示了由PDMS-N3嵌段和多種炔烴官能的嵌段的組合目前易得的庫的圖。
[0018] 圖6展示了方案1 :疊氮化物官能化的PDMS聚合物的陰離子型合成的圖。
[0019] 圖7展示了通過如下合成炔烴官能化的聚合物的方案2的圖：a)和b)PE0(購買 的）和PAGE的陰離子型聚合，接著與炔丙基溴反應(yīng)；c) (P4VP的）可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移 (RAFT)聚合；和d) (PMMA的）原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP)聚合。
[0020] 圖 8A 和 8B 提供了來自顯示 PDMS4.8k-PMMA1(lk 和 PDMS4.8k-PAGE3.7k 二嵌段的純化的 GPC跟蹤（CHC13中，RI檢測器）的數(shù)據(jù)的圖。
[0021] 圖9提供了由本工作估算的X參數(shù)在140°C下的數(shù)據(jù)以及與文獻(xiàn)中報(bào)道的值進(jìn)行 比較的圖。NB:PEMS=聚（乙基甲基硅氧烷），PI =聚（異戊二烯），PS=聚（苯乙烯）。
[0022] 圖10展示了對于不同的二嵌段/ (L)-酒石酸共混物使用SAXS測量的TQDT數(shù)據(jù) 的圖。注意a) (L)-TA的重量％是相對于氫鍵鍵合受體嵌段的重量、而不是相對于二嵌段的 總重量給出的，和b)測量的最大溫度為190°C，且PWP^-PDMSuk仍然是相分離的。
[0023] 圖11展示了在PDMS與由結(jié)合至氫鍵鍵合給體添加劑的氫鍵鍵合受體嵌段組成的 "超分子嵌段"之間的有效X參數(shù)的圖解數(shù)據(jù)。系數(shù)A和B對應(yīng)于用關(guān)系式x rff=A+B / T 進(jìn)行的擬合。
[0024] 圖12提供了在本發(fā)明的實(shí)施方式中有用的平版印刷方法材料和體系的示意圖。
[0025] 圖13展示了在90°C、120°C和150°C下測得的PEO^k-PDMS^k二嵌段的SAXS光譜 的圖解數(shù)據(jù)（黑點(diǎn)）。相應(yīng)的線是通過改變bE0、bPDMS和xEO / PDMS參數(shù)獲得的最佳擬 合。

【具體實(shí)施方式】
[0026] 除非另外定義，本文使用的所有專門術(shù)語、符號及其它科學(xué)術(shù)語或?qū)Ｓ忻~意圖 具有本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的含義。本文提及的所有出版物通過援引納入本 文，以公開和描述與所引用的出版物有關(guān)的方面、方法和/或材料。在說明書和所附權(quán)利要 求中列舉的涉及可以數(shù)字方式表征的值的所有數(shù)字可通過術(shù)語"約"修飾。
[0027] 本文公開的發(fā)明提供容許輕易控制含硅嵌段共聚物的納米結(jié)構(gòu)的方法、材料和體 系。本發(fā)明部分地基于如下發(fā)現(xiàn)：通過選擇成包括一個(gè)或多個(gè)包含氫鍵受體或氫鍵給體的 部分的某些有機(jī)添加劑可誘導(dǎo)或增強(qiáng)嵌段共聚物中的有序性和納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的實(shí)施方 式在多種領(lǐng)域中是有用的，在所述領(lǐng)域中對嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的精確控制是合意的。例如，本 文公開的聚合物組合物的性質(zhì)可適應(yīng)成提供在光伏體系、光子晶體體系、納米多孔膜體系、 平版印刷體系等中有用的材料。以下詳細(xì)論述發(fā)明的各方面。
[0028] 本發(fā)明的實(shí)施方式包括制備和使用嵌段共聚物組合物的方法。如本文中所使用 的，術(shù)語"嵌段共聚物"是指且包括由其中各鏈包含兩個(gè)或更多個(gè)聚合物嵌段的鏈組成的聚 合物。如本文中所使用的，術(shù)語"聚合物嵌段"是指且包括成為一定長度的連續(xù)的聚合物鏈 的多個(gè)單體單元（例如均聚物嵌段）或多個(gè)類型（例如共聚物嵌段、無規(guī)共聚物嵌段等） 的構(gòu)成單元的分組，所述聚合物鏈形成甚至更大長度的更大聚合物的一部分。本文涵蓋在 本發(fā)明的實(shí)施方式中有用的多種嵌段共聚物，包括二嵌段共聚物（即，包括兩種聚合物嵌 段的聚合物）、三嵌段共聚物（即，包括三種聚合物嵌段的聚合物）、多嵌段共聚物（即，包 括超過三種聚合物嵌段的聚合物）、及其組合。
[0029] 自組裝的嵌段共聚物典型地包含彼此不溶混的兩種或更多種不同的聚合物嵌段 組分，例如組分A和B。在適宜的條件下，兩種或更多種不溶混的聚合物嵌段組分分離成兩 個(gè)或更多個(gè)不同的1-100納米級的微域或相，并且從而形成分開的（isolated)納米尺寸結(jié) 構(gòu)單元的有序圖案。存在許多類型的可用于形成自組裝的周期性圖案的嵌段共聚物。如果 組分A或B之一是可選擇性地除去的，而不必除去另一個(gè)，則可形成未除去組分的有序排列 的結(jié)構(gòu)單元。
[0030] 本發(fā)明的實(shí)施方式包括可用在設(shè)計(jì)為形成周期性納米（nm)級特征的方法中的 含硅嵌段共聚物。例如，對于平版印刷應(yīng)用，含硅聚合物可提供用于標(biāo)準(zhǔn)等離子體蝕刻技 術(shù)（例如氧反應(yīng)性離子蝕刻）的堅(jiān)固和高度選擇性的掩模。此外，含硅單體對大多數(shù)有 機(jī)單體表現(xiàn)出高的弗洛里-哈金斯（X)參數(shù)。這有利于將嵌段共聚物（甚至是具有低 分子量（<20kg / mol)的那些嵌段共聚物）相分離為具有小特征尺寸的經(jīng)良好組織化的 (well-organized)結(jié)構(gòu)體。在PE0-PDMS共聚物中，聚氧化乙烯（ΡΕ0)與聚二甲基娃氧燒 (PDMS)之間高的弗洛里-哈金斯參數(shù)容許非常低分子量的共聚物（<4kg / mol)在10nm級 下的增強(qiáng)的相分離。然而所述共聚物的實(shí)際使用受到了室溫下ΡΕ0域的結(jié)晶的限制，因?yàn)?結(jié)晶通常導(dǎo)致l〇nm級的納米結(jié)構(gòu)的破壞。如本文中所公開的，將有機(jī)添加劑例如（L)-酒 石酸與PE0-PDMS共聚物共混不僅抑制了 ΡΕ0嵌段的結(jié)晶，而且還大大增強(qiáng)了分離強(qiáng)度和誘 導(dǎo)了本體（bulk)中的長程有序化。（L)-酒石酸的該特征歸因于由于其和ΡΕ0兩種物質(zhì)之 間的氫鍵鍵合而引起的其與ΡΕ0親和性，以及（L)-酒石酸與PDMS的非常強(qiáng)烈的不相容性。 這種顯著的現(xiàn)象適用于其中嵌段之一是基于硅的而其它嵌段是氫鍵受體、且其中添加劑是 氫鍵給體有機(jī)分子的其它嵌段共聚物/添加劑體系。類似地，其中嵌段之一是基于硅的而 其它嵌段是氫鍵給體、且其中添加劑是氫鍵受體有機(jī)分子的體系也表現(xiàn)出所述優(yōu)點(diǎn)。
[0031] 本文公開的發(fā)明具有大量包括用于制備和使用嵌段共聚物組合物的方法、材料和 體系的實(shí)施方式，所述嵌段共聚物組合物具有調(diào)制所述組合物中的氫鍵鍵合的有機(jī)添加 齊IJ。本發(fā)明的說明性實(shí)施方式包括包含嵌段共聚物的物質(zhì)的組合物，所述嵌段共聚物包括 有機(jī)硅嵌段、有機(jī)嵌段、和一個(gè)或多個(gè)包含氫鍵給體或氫鍵受體的部分。所述嵌段共聚物組 合物進(jìn)一步包括有機(jī)添加劑，該有機(jī)添加劑包括一個(gè)或多個(gè)包含氫鍵受體或氫鍵給體的部 分。在所述組合物中，在嵌段共聚物中的部分與有機(jī)添加劑中的部分之間形成的氫鍵產(chǎn)生 在組合物中的原子的有序排列。此外，本文公開的物質(zhì)的組合物可包括其它材料。例如，在 本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，組合物進(jìn)一步包括金屬氧化物和/或硅氧化物，其中嵌段共聚 物在該氧化物的表面上面形成不連續(xù)的層。
[0032] 如本領(lǐng)域中已知的，氫鍵是氫原子與來自另一分子或化學(xué)基團(tuán)的負(fù)電性原子的電 磁吸引相互作用。本發(fā)明證實(shí)包含氫鍵鍵合位點(diǎn)（例如羧酸、酚、脲、氨基甲酸酯、酰胺和胺 部分）的有機(jī)添加劑可以導(dǎo)致良好有序的材料的形成的方式有效地誘導(dǎo)聚合物體系結(jié)構(gòu) 中的有序性。關(guān)于這點(diǎn)，在本發(fā)明的一些組合物中，嵌段共聚物的有機(jī)嵌段包含一個(gè)或多個(gè) 具有氫鍵受體的部分且有機(jī)添加劑包含一個(gè)或多個(gè)具有氫鍵給體的部分。在本發(fā)明的其 它組合物中，嵌段共聚物的有機(jī)嵌段包含一個(gè)或多個(gè)具有氫鍵給體的部分且有機(jī)添加劑包 含一個(gè)或多個(gè)具有氫鍵受體的部分。任選地，例如，嵌段共聚物包含聚（氧化乙烯）嵌段； 和/或聚二甲基硅氧烷嵌段。在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，具有與共聚物形成氫鍵的部分 的有機(jī)添加劑包含單糖、多酚、芳族多酸或2, 3-二羥基丁二酸。在本發(fā)明的某些實(shí)施方式 中，將有機(jī)添加劑選擇成具有在某范圍內(nèi)的分子量（例如，在l〇〇-l〇〇〇g / mol之間、或在 500-1000g / mol之間、或在200-800g / mol之間等），或選擇成具有低于1000g / mol、 或低于900g / mol、或低于800g / mol、或低于700g / mol、或低于600g / mol、或低于 500g / mol、或低于400g / mol、或低于300g / mol、或低于200g / mol的分子量。在本 發(fā)明的一些實(shí)施方式中，添加劑是非聚合物型的有機(jī)添加劑。
[0033] 如本文公開的，經(jīng)由氫鍵鍵合調(diào)制嵌段共聚物與添加劑之間的相互作用是有益 的，部分因?yàn)榭赏ㄟ^如下來控制所述相互作用的強(qiáng)度：氫鍵鍵合基團(tuán)的化學(xué)身份（chemical identity)和量、溫度以及其它化合物如溶劑的存在。例如，氫鍵鍵合可足夠強(qiáng)以克服單個(gè) 分子的隨機(jī)的無關(guān)聯(lián)的熱運(yùn)動(dòng)的趨勢和補(bǔ)償與分子的線性排列有關(guān)的熵懲罰，從而形成超 分子組裝。使用添加劑對基礎(chǔ)嵌段共聚物進(jìn)行改性的益處包括，例如，不需要以不同的分子 量和體積分?jǐn)?shù)合成專用嵌段共聚物的優(yōu)點(diǎn)。如本文公開的，添加劑的某些濃度范圍在本發(fā) 明的特定實(shí)施方式中也顯示出是有用的。例如，在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，添加劑占組合 物的10-40重量％。在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，添加劑占組合物的15-30重量％。
[0034] 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，特定的添加劑化合物（例如工作實(shí)施例中公開的酒石 酸）由于與嵌段共聚物的嵌段中的化學(xué)部分形成氫鍵的能力而可被選擇用于組合物中。例 如，特定的添加劑化合物由于其與聚合物嵌段中存在的Η鍵合受體部分形成Η鍵的能力而 可被選擇用于本發(fā)明的實(shí)施方式中。所述Η鍵合受體部分是本領(lǐng)域中公知的并且可見于例 如以下中：聚醚如聚（氧化丙烯）、聚（氧化乙烯）和聚（烯丙基縮水甘油醚），聚丙烯酸酯 如聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚（丙烯腈），聚（乙烯基-4-吡啶）、聚（乙烯基-2-吡啶）、聚 (乙烯基吡咯烷酮）、聚（乳酸）、聚（ε -己內(nèi)酯）、聚（乙酸乙烯酯）等。
[0035] 在本發(fā)明的組合物中，由氫鍵導(dǎo)致的在組合物中的原子的有序排列起到調(diào)制組合 物的一種或多種材料性質(zhì)的功能。此外，本發(fā)明的實(shí)施方式提供容許對包含含娃嵌段和氫 鍵受體嵌段的嵌段共聚物的相分離進(jìn)行廣泛控制的許多益處。通過僅將嵌段共聚物與某些 非聚合物型的有機(jī)氫鍵給體（或受體）分子共混，可顯著提高嵌段共聚物的分離強(qiáng)度和增 強(qiáng)的有序化。典型地，例如，在組合物中的原子的有序排列提高了嵌段共聚物的分離強(qiáng)度 和/或提高了嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（例如以便改善其機(jī)械強(qiáng)度）；和/或抑制了 嵌段共聚物的結(jié)晶。所述在組合物中的原子的有序排列還可誘導(dǎo)本來不會(huì)充分自組裝的低 分子量共聚物中的有序性。從而這種性質(zhì)容許對特征進(jìn)行降低尺寸的有序化。所述在組合 物中的原子的有序排列還可用于通過用添加劑使氫鍵鍵合受體嵌段選擇性地溶脹來控制 其體積。這種性質(zhì)容許產(chǎn)生各種特征尺寸和/或提供精細(xì)調(diào)節(jié)特征尺寸的手段。
[0036] 本發(fā)明的說明性實(shí)施方式包括由有機(jī)嵌段和有機(jī)硅嵌段（例如多元醇嵌段和硅 氧烷嵌段）組成的共聚物。如本文使用的，如嵌段共聚物的"有機(jī)嵌段，，或"有機(jī)添加劑，， 中的術(shù)語"有機(jī)"是指包含有機(jī)原子例如碳、氫、氮和氧而不包含硅或過渡金屬的化合物。 如本文使用的，如嵌段共聚物的有機(jī)硅嵌段中的術(shù)語"有機(jī)硅"是指包含碳硅鍵的有機(jī)化合 物。在本發(fā)明的買施方式中，任選地，有機(jī)硅組分包括選自（SiR 20)、（SiR2NR)基團(tuán)、（SiR02/ 3)基團(tuán)和其組合的有機(jī)娃基團(tuán)（娃氧燒基團(tuán)，silicone group),其中R選自氨基、輕基、醚 基、羧基、氫、苯基、烴基、和其組合。例如，在一些實(shí)施方式中，有機(jī)硅組分為二烷基硅烷或 二烷基硅烷的聚合物例如聚（二甲基硅氧烷）。在其它實(shí)施方式中，有機(jī)硅組分包括聚（硅 氮烷）。然而，應(yīng)理解R可為任何有機(jī)官能團(tuán)。
[0037] 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，本發(fā)明的嵌段共聚物可包括含硅嵌段、包含氫鍵鍵合受 體或給體部分的有機(jī)嵌段和任選的一個(gè)或多個(gè)不同組成的額外嵌段。關(guān)于這點(diǎn)，在本發(fā)明 的實(shí)施方式中有用的優(yōu)選的包含硅的聚合物包括，例如，聚（二甲基硅氧烷）（PDMS)、聚（二 茂鐵基二甲基硅烷）（PFS)、聚（三甲基甲硅烷基苯乙烯）（PTMSS)、聚（3-三（甲氧基甲硅 烷基）丙基甲基丙烯酸酯）、聚（3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）、聚（甲基硅倍半氧烷） 和類似物、聚（二甲基硅氮烷）、聚（四甲基-對-硅亞苯基硅氧烷）、和聚（烯丙基二甲基 硅烷）。在本發(fā)明的實(shí)施方式中有用的優(yōu)選的氫鍵鍵合給體或受體包括，例如，聚丙烯酸酯 例如：（聚甲基丙烯酸甲酯）（PMMA)、聚（丙烯酸甲酯）（PMA)、聚（丙烯酸乙酯）、聚（丙烯 酸異冰片酯）、聚（丙烯酸）（PAA)、聚（丙烯酰胺）、聚（N-烷基丙烯酰胺）、聚（N，N-二烷 基丙烯酰胺）等；聚酯例如：聚（乳酸）（PLA)和聚（己內(nèi)酯）（PCL);聚酰胺和多肽、聚氨 酯、聚砜；聚醚例如：聚（氧化乙烯）（ΡΕ0)、聚（氧化丙烯）（ΡΡ0);聚碳酸酯；聚（4-乙烯基 比啶）（P4VP)、聚（2-乙烯基吡啶）（P2VP);輕丙基甲基纖維素；聚（乙烯醇）（PVA)、聚乙烯 基醚、聚（乙酸乙烯酯）；聚（乙基喝唑啉）、葡聚糖、低聚糖等。在本發(fā)明的實(shí)施方式中有 用的優(yōu)選的其它說明性聚合物包括，例如，聚苯乙烯（PS)，聚烯烴例如：聚乙烯（PE)、聚丙 烯（PP)、聚環(huán)狀烯烴、聚（異戊二烯）（PI)、聚（乙基乙烯）、聚（丁二烯）（PB);聚氯丁二烯 (CR)、聚（氯乙烯）（PVC)、聚（四氟乙烯）（PTFE)、氟化的聚（異戊二烯）和聚（丁二烯） (FPB和FPI)、聚（9,9_雙（6' -N，N，N三甲基銨）-己基）-芴亞苯基溴）和聚酰亞胺。
[0038] 以上剛剛給出的聚合物是作為在本發(fā)明的實(shí)施方式中有用的化學(xué)結(jié)構(gòu)的例子提 供的。這些是非限制性的例子，并且該【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員理解大量不同的化學(xué)嵌段可以 各種組合連接在一起以便形成本發(fā)明的多種不同的實(shí)施方式。說明性的聚合物嵌段組分和 可形成的共聚物包括例如以下的一種或多種：聚苯乙烯-聚（二甲基硅氧烷）嵌段共聚物、 聚（二甲基硅氧烷）-甲基丙烯酸甲酯（MMA)接枝共聚物、聚（二甲基硅氧烷）-丙烯酸甲酯 接枝共聚物、聚（二甲基硅氧烷）_丙烯酸乙酯接枝共聚物、丙烯酸甲酯-丙烯酸異冰片基 酯-聚（二甲基硅氧烷）接枝共聚物、聚苯乙烯-聚（二甲基硅氧烷）接枝共聚物、聚（環(huán) 狀烯烴）_聚（二甲基硅氧烷）接枝共聚物、聚硅氧烷-聚（酯）共聚物、聚硅氧烷-聚酰 胺共聚物、聚硅氧烷-聚酰亞胺共聚物、聚硅氧烷-聚氨酯共聚物、聚硅氧烷-聚砜共聚物、 聚硅氧烷-聚醚共聚物、和聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。類似地，作為額外的非限制性的例 子，嵌段共聚物還可包括以下的一種或多種：聚（苯乙烯）、聚（4-羥基苯乙烯）、聚（二甲 基硅氧烷）、聚（4-乙烯基吡啶）、聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚（氧化乙烯）、聚（異戊二烯）、 聚（丁二烯）、聚（乳酸）、聚（2-乙烯基吡啶）、和其組合。作為額外的非限制性例子，可用 于形成本發(fā)明的嵌段共聚物的聚合物嵌段可包括，例如，聚苯乙烯-嵌段-聚二甲基硅氧烷 (PS-b-PDMS)、聚苯乙烯-嵌段-聚（4-乙烯基吡啶）（PS-b-4PVP)、聚苯乙烯-嵌段-聚（9， 9-雙（6, -N，N，N三甲基銨）-己基）-芴亞苯基）（PS-b-PFP)、聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯 酸甲酯（PS-b-PMMA)、聚氧化乙烯-嵌段-聚異戊二烯（PEO-b-PI)、聚氧化乙烯-嵌段-聚 丁二烯（PEO-b-PBD)、聚氧化乙烯-嵌段-聚苯乙烯（PEO-b-PS)、聚氧化乙烯-嵌段-聚甲 基丙烯酸甲酯（PEO-b-PMMA)、聚氧化乙烯-嵌段-聚乙基乙烯（PEO-b-PEE)、聚苯乙烯-嵌 段 -聚異戊二烯（PS-b_PI)、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯（PS-b-PBD)、聚苯乙烯-嵌段-聚 二茂鐵基二甲基硅烷（PS-b-PFS)、聚丁二烯-嵌段-聚乙烯基吡啶（PBD-b-PVP)、和聚異戊 二烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯（PI-b-PMMA)。在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，用于本發(fā)明的 實(shí)施方式的聚合物嵌段包含聚（9，9-雙（6 ' -N，N，N三甲基銨）-己基）-芴亞苯基）（PFP)、 聚二甲基硅氧烷（PDMS)、聚（4-乙烯基吡啶）（4PVP)、羥丙基甲基纖維素（HPMC)、聚乙二醇 (PEG)、聚（氧化乙烯）-共-聚（氧化丙烯）二嵌段或多嵌段共聚物、聚（乙烯醇）（PVA)、 聚（乙烯-共-乙烯醇）、聚（丙烯酸）、聚（乙基0惡唑啉）、聚（丙烯酸烷基酯）、聚（丙烯 酰胺）、聚（N-烷基丙烯酰胺）、聚（N，N-二烷基丙烯酰胺）、聚（丙二醇）（PPG)、聚（氧化丙 烯）、部分或完全水解的聚（乙烯醇）、葡聚糖、聚苯乙烯（PS)、聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)、聚 氯丁二烯（CR)、聚乙烯基醚、聚（乙酸乙烯酯）、聚（氯乙烯）（PVC)、聚硅氧烷、聚氨酯（PU)、 聚丙烯酸酯、和聚丙烯酰胺。
[0039] 在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，嵌段共聚物是由于其分子量而被選擇的。例如，含硅 單體與大多數(shù)的有機(jī)單體表現(xiàn)出高的弗洛里-哈金斯（X)參數(shù)。這有利于將嵌段共聚物 (甚至是具有低分子量（<20kg / mol)的那些嵌段共聚物）相分離為具有小特征尺寸的經(jīng) 良好組織化的結(jié)構(gòu)體。在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，嵌段共聚物具有小于20kg / mol的分 子量。在本發(fā)明的其它實(shí)施方式中，嵌段共聚物具有小于15、10、5或4kg / mol的分子量。
[0040] 本發(fā)明的實(shí)施方式包括制備和使用所公開的組合物的方法。例如，本發(fā)明的實(shí)施 方式包括通過將嵌段共聚物與有機(jī)添加劑組合來制備本文公開的組合物的方法，所述嵌段 共聚物包含有機(jī)硅嵌段、有機(jī)嵌段、和一個(gè)或多個(gè)包含氫鍵給體或氫鍵受體的部分，所述有 機(jī)添加劑包括一個(gè)或多個(gè)包含氫鍵受體或氫鍵給體的部分。在所述方法中，將所述成分組 合使得在嵌段共聚物中的所述部分與有機(jī)添加劑中的所述部分之間形成的氫鍵產(chǎn)生在組 合物中的原子的有序排列，其促進(jìn)了納米結(jié)構(gòu)（例如，約lOnm級的那些納米結(jié)構(gòu)）的形成。
[0041] 本發(fā)明的相關(guān)實(shí)施方式包括將有序性引入嵌段共聚物組合物的形態(tài)中的方法。所 述方法可包括：提供嵌段共聚物熔體，其中所述嵌段共聚物具有能夠形成氫鍵的官能團(tuán)； 以及將有機(jī)添加劑加入至所述嵌段共聚物熔體，所述添加劑在其上包含一個(gè)或多個(gè)與嵌段 共聚物形成氫鍵的官能團(tuán)。本發(fā)明的相關(guān)實(shí)施方式包括對嵌段共聚物組合物提高納米結(jié)構(gòu) 的方法。所述方法可包括將有序性引入嵌段共聚物組合物的形態(tài)中的方法，其包括：提供嵌 段共聚物熔體，其中所述嵌段共聚物具有能夠形成氫鍵的官能團(tuán)；以及將有機(jī)添加劑加入 至所述嵌段共聚物熔體，所述添加劑在其上具有一個(gè)或多個(gè)與嵌段共聚物形成氫鍵的官能 團(tuán)。
[0042] 本發(fā)明的實(shí)施方式特別地設(shè)計(jì)為使得嵌段共聚物包含無機(jī)區(qū)域（例如包含硅原 子的無機(jī)區(qū)域），而添加劑特別地不包含無機(jī)區(qū)域。在本發(fā)明的這些實(shí)施方式中，添加劑和 氫鍵鍵合給體嵌段是完全有機(jī)的（例如，缺乏硅原子）使得這些要素可在某些平版印刷應(yīng) 用中除去（例如用作犧牲模板）。具體而言，具有這種要素組的組合物有助于對含硅相進(jìn)行 組織化，其特別地還可通過例如〇 2等離子體蝕刻的技術(shù)被蝕刻或降解（參見，例如圖12)。 更具體地說，使用所述共聚物組合物的本發(fā)明的實(shí)施方式例如平版印刷用的多孔二氧化硅 膜或掩模必須具有這種起作用的要素組。關(guān)于這點(diǎn)，例如，由包括不包含硅原子的共聚物 和/或包含硅原子的添加劑的要素形成的共聚物組合物將不在本文描述的平版印刷方法 中起作用（并且反而將連累所述方法的可操作性）。
[0043] 如下討論的，本發(fā)明的實(shí)施方式在新的平版印刷工藝中是有用的。新的平版印刷 工藝以及在所述工藝中有用的材料的開發(fā)在使得小型器件的制造更容易、更低廉、和更通 用方面日益重要。解決常規(guī)平版印刷技術(shù)的一些缺陷的制造小型器件的方法包括其中利用 得自嵌段共聚物的自組裝的聚合物掩模的嵌段共聚物平版印刷。已知嵌段共聚物通過微相 分離形成納米級的微域。在嵌段共聚物的制造中，通過，例如，用熱和/或溶劑處理嵌段共 聚物，微域可通過微相分離重排為自組裝的陣列以達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)。當(dāng)澆注在襯底上 和處理時(shí)，嵌段共聚物形成納米級的周期性圖案，其可用作半導(dǎo)體器件制造中的蝕刻掩模。 由自組裝的嵌段共聚物形成的分離的結(jié)構(gòu)單元的所述有序圖案可潛在地用于制造周期性 結(jié)構(gòu)單元，且因此有前途應(yīng)用于，例如，半導(dǎo)體、光學(xué)和磁性器件中。如此形成的結(jié)構(gòu)單元的 尺寸典型地在5nm-100nm的范圍內(nèi)，該尺寸極難使用常規(guī)的平版印刷技術(shù)限定。如下討論 的，這些域的尺寸、形狀和其它特性可通過控制嵌段共聚物組合物的組分來調(diào)制。
[0044] 本發(fā)明的實(shí)施方式包括納米平版印刷方法（例如，設(shè)計(jì)為形成具有5-100nm尺寸 的特征的結(jié)構(gòu)體的方法）。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述方法包括在包含一個(gè)或多個(gè)材 料層的襯底的上面形成掩模材料層的步驟，其中掩模材料包含嵌段共聚物組合物，所述嵌 段共聚物組合物包括有機(jī)硅嵌段、有機(jī)嵌段、一個(gè)或多個(gè)包含氫鍵給體或氫鍵受體的部分、 和包括一個(gè)或多個(gè)包含氫鍵受體或氫鍵給體的部分的有機(jī)添加劑。在所述方法中，在嵌段 共聚物中的所述部分與有機(jī)添加劑中的所述部分之間形成的氫鍵產(chǎn)生在組合物中的原子 的有序排列，其促進(jìn)了納米結(jié)構(gòu)（例如，約l〇nm級的那些納米結(jié)構(gòu)）的形成。任選地，在這 些方法中使用的特定添加劑根據(jù)使有機(jī)硅嵌段或有機(jī)嵌段選擇性溶脹的能力進(jìn)行選擇，從 而提高或降低由所述方法形成的特征的尺寸。例如，在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，添加劑根 據(jù)其使特征（例如立方、塊或脊結(jié)構(gòu)體）的共聚物材料結(jié)構(gòu)體溶脹的能力進(jìn)行選擇，從而提 高該特征的尺寸。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，添加劑使與槽特征鄰近的特征（例如立方、 塊或脊結(jié)構(gòu)體）溶脹以例如通過擠壓槽中的嵌段共聚物材料而減小槽尺寸。
[0045] 在其中襯底包含一個(gè)或多個(gè)材料層的本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述層可包含在平版 印刷工藝和/或半導(dǎo)體制造工藝中常用的材料。例如，在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述材 料層可包括，例如，作為半導(dǎo)體材料和/或例如玻璃或藍(lán)寶石的材料的部分晶片或完整晶 片的一部分的襯底層。所述材料層可包括介電材料和/或半導(dǎo)體材料和/或絕緣材料。所 述材料還可為磁性記錄介質(zhì)。可在基礎(chǔ)襯底的表面上面且與之接觸地提供介電材料。舉例 來說且非限制性地，介電材料可包括氮氧化硅（SiON)、氮化硅、二氧化硅、其它氧化物材料、 或聚合物材料。半導(dǎo)體材料可包括，例如，經(jīng)摻雜的多晶硅材料，并且其可使用常規(guī)技術(shù)在 介電材料上面形成并與介電材料接觸?？稍诎雽?dǎo)體層上面形成絕緣材料并且絕緣材料可包 括氧化物例如二氧化硅。磁性記錄介質(zhì)可由具有不同組分的膜堆（stack)組成，所述膜堆 包含例如由Ru層隔開的CoZrNb和CoPt合金層。本發(fā)明的平版印刷方法可包括額外的步 驟例如使襯底上的掩模材料退火，接著進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)蝕刻步驟。如本文使用的術(shù)語"退 火"是指且包括對嵌段共聚物進(jìn)行處理以便能夠?qū)崿F(xiàn)在嵌段共聚物的兩個(gè)或更多個(gè)不同的 聚合物嵌段組分之間的足夠的微相分離，以形成通過由聚合物嵌段形成的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元限 定的有序圖案。本發(fā)明中的嵌段共聚物的退火可通過本領(lǐng)域中已知的各種方法實(shí)現(xiàn)，所述 方法包括但不限于：熱退火（或者在環(huán)境大氣條件下，或者在真空中或在惰性氣氛（例如氮 氣或氬氣）中）、溶劑蒸氣輔助的退火（或者在室溫下或者在高于室溫下）、或超臨界流體 輔助的退火。作為具體的例子，嵌段共聚物的熱退火可通過將嵌段共聚物暴露于升高的溫 度來進(jìn)行，所述升高的溫度是高于嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T g)，但低于嵌段共聚物 的降解溫度（Td)。
[0046] 典型地在本發(fā)明的平版印刷方法中，然后將經(jīng)退火的掩模材料以使層狀襯底的一 部分暴露出來的方式暴露于蝕刻過程（例如氧反應(yīng)性離子蝕刻），所述蝕刻過程根據(jù)其蝕 刻嵌段共聚物組合物的有機(jī)嵌段和有機(jī)添加劑的能力進(jìn)行選擇。某些實(shí)施方式可進(jìn)一步包 括將抗蝕劑（resist)材料暴露于進(jìn)一步的蝕刻過程，該進(jìn)一步的蝕刻過程根據(jù)其蝕刻襯 底的通過之前的蝕刻步驟而暴露出來的部分的能力進(jìn)行選擇。本發(fā)明的實(shí)施方式可包括額 外的方法步驟，例如設(shè)計(jì)成在形成經(jīng)蝕刻的襯底材料之后除去殘余聚合物的那些步驟。在 這些方法中，形成具有5-100nm尺寸的特征的結(jié)構(gòu)體。所述特征包括寬度、高度、長度、直 徑、以及元件之間的距離。在本發(fā)明的典型實(shí)施方式中，通過這些方法形成的結(jié)構(gòu)體可包含 開口、孔、槽、柱或線。
[0047] 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，將共聚物組合物施加在包含一個(gè)或多個(gè)材料層的襯底 上。例如，可通過旋涂來施加共聚物（更具體地，共聚物的溶液）以形成薄且均勻的層。然 而，也可通過浸涂、噴涂、施加液滴或其它本領(lǐng)域已知的合適的涂覆方法來施加共聚物。在 這些平版印刷體系中，掩模組合物包含嵌段共聚物和有機(jī)添加劑，所述嵌段共聚物包括有 機(jī)硅嵌段、有機(jī)嵌段，和一個(gè)或多個(gè)包含氫鍵給體或氫鍵受體的部分，所述有機(jī)添加劑包括 一個(gè)或多個(gè)包含氫鍵受體或氫鍵給體的部分。如以上討論的，這些組合物顯示出在平版印 刷體系中是特別有用的，這是由于在嵌段共聚物中的部分與有機(jī)添加劑中的部分之間形成 的氫鍵產(chǎn)生在組合物中的原子的有序排列的事實(shí)。本發(fā)明的平版印刷體系實(shí)施方式可包括 用于實(shí)施本發(fā)明方法的常規(guī)裝置（例如旋涂機(jī)、反應(yīng)性離子蝕刻等離子體腔室等）。
[0048] 本發(fā)明的實(shí)施方式包括平版印刷體系，例如提供可包含一個(gè)或多個(gè)材料層（例如 包含聚苯乙烯、不銹鋼、玻璃、硅氧化物材料等的材料層）的襯底和設(shè)置在層狀襯底上面的 掩模組合物的那些平版印刷體系。如本文使用的，術(shù)語"襯底"是指且包括其上設(shè)置本發(fā)明 的組合物的基礎(chǔ)材料。襯底可包括用于以下中的材料：半導(dǎo)體襯底，支持性結(jié)構(gòu)體上的基礎(chǔ) 半導(dǎo)體層，金屬電極或其上形成有一個(gè)或多個(gè)層、結(jié)構(gòu)或區(qū)域的半導(dǎo)體襯底。襯底可為常規(guī) 的硅襯底或其它包含半導(dǎo)體材料層的塊狀襯底（bulk substrate)。如本文使用的，術(shù)語"塊 狀襯底"不僅是指且包括硅晶片，而且還指且包括絕緣硅片（"SOI"）襯底（例如藍(lán)寶石硅 片（"S0S"）襯底和玻璃硅片（"S0G"）襯底）、在基礎(chǔ)半導(dǎo)體基底（foundation)上的硅外 延層、和其它半導(dǎo)體或光電子材料，例如硅-鍺、鍺、砷化鎵、氮化鎵、和磷化銦。一個(gè)或多個(gè) 襯底層可為摻雜的或未摻雜的。
[0049] 本發(fā)明的相關(guān)實(shí)施方式包括在半導(dǎo)體化（semiconducting)中有用的結(jié)構(gòu)體，包 括例如，一個(gè)或多個(gè)典型的半導(dǎo)體元件，例如襯底、介電材料、半導(dǎo)體材料、和絕緣材料。在 本發(fā)明的實(shí)施方式中，襯底可包含在其上設(shè)置本發(fā)明的組合物的這些材料的層，并且可包 含半導(dǎo)體材料或例如玻璃或藍(lán)寶石的材料的完整或部分晶片。舉例來說和非限制性地，層 狀襯底可包括氮氧化硅（SiON)、氮化硅、二氧化硅、其它氧化物材料、或聚合物材料，且可使 用例如化學(xué)氣相沉積（CVD)、物理氣相沉積（PVD)、或原子層沉積（ALD)形成。
[0050] 如上所述，本發(fā)明的實(shí)施方式用于制造具有5-100nm特征的經(jīng)組織化的結(jié)構(gòu)體。 在一些實(shí)施方式中，這些平版印刷體系用于制造具有5-100nm)尺寸的特征的重復(fù)結(jié)構(gòu)體。 所述結(jié)構(gòu)體可包括，例如，具有小于100、50、25或10nm的直徑（和/或小于5、10或15nm 的深度）的坑道或孔，具有小于100、50、25或10nm的寬度（和/或約5、10或15nm至約 50nm范圍內(nèi)的深度）的槽或溝，具有小于100、50、25或10nm的寬度（和/或約5、10或 15nm至約50或100nm范圍內(nèi)的高度）的脊或柱，或者具有小于100、50、25或10nm的直徑的 線等。所述納米平版印刷特征是本領(lǐng)域中公知的并且可用于多種應(yīng)用中，例如多孔硅酸鹽 結(jié)構(gòu)體、用液體回填的膜、半導(dǎo)體制造等（參見，例如美國專利申請公開No. 20080182402、 2009027305U20090202952和20120273762,其內(nèi)容通過援引納入本文）。
[0051] 本發(fā)明的實(shí)施方式還提供制品和在平版印刷工藝中有用的套件。在一個(gè)說明性實(shí) 施方式中，所述套件包括涂覆至包含一個(gè)或多個(gè)材料層的襯底上的本文公開的聚合物組合 物以及對制造納米結(jié)構(gòu)（例如具有5-100nm尺寸的特征的那些納米結(jié)構(gòu)）有用的其它材 料。本發(fā)明的其它實(shí)施方式包括包含具有嵌段共聚物和有機(jī)添加劑的組合物的有序的和納 米結(jié)構(gòu)的形態(tài)的制品。有序的和納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)得自嵌段共聚物與添加劑之間的氫鍵鍵 合，且其中所述添加劑包含能夠進(jìn)行氫鍵鍵合的官能團(tuán)。所述制品可為，例如，平版印刷體 系的組件、光伏體系的組件、電池體系的組件、光子體系的組件、人造膜體系的組件、水凈化 體系的組件、燃料電池體系的組件、顯示體系的組件、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)體系的組件、用于器件圖案 化的抗蝕劑體系的組件、或柔性電子體系的組件。
[0052] 實(shí)施例
[0053] 以下實(shí)施例是為了幫助理解本發(fā)明而給出的，但應(yīng)理解，本發(fā)明不限于實(shí)施例的 特定材料或程序。
[0054] 實(shí)施例1 :用于聚（氧化乙烯-嵌段-二甲基硅氧烷）的長程有序化的說明性方 法和材料
[0055] 為了說明本發(fā)明的工作實(shí)施方式，從PolymerSource(Dorval，加拿大）獲得聚（氧 化乙烯-嵌段-二甲基硅氧烷）（PE0-PDMS)，其各嵌段分子量為2. 4kg / mol和1. 2kg / mol且PDI為1. 17。然后將這種共聚物以各種比率與（L)_酒石酸（(L)-TA，Sigma Aldrich， 98% )通過由30重量％ THF溶液進(jìn)行的溶劑澆注而共混。隨后將以該方式澆注的共混物 在真空下干燥，然后在l〇〇°C下真空退火至少12小時(shí)。
[0056] 用TA instruments的DSC Q2000裝置測量共混物的熱性質(zhì)（使用標(biāo)準(zhǔn)程序，力口 熱/冷卻傾斜為10°c /分鐘）。DSC熱分析圖示于圖1中，且其證實(shí)了如何通過加入與半結(jié) 晶的氫鍵鍵合嵌段相互作用的小分子添加劑抑制該嵌段的結(jié)晶。
[0057] 使用 UCSB 的材料研究實(shí)驗(yàn)室（Materials Research Laboratory，MRL)中的 X 射 線衍射儀器通過小角X-射線散射（SAXS)確定結(jié)構(gòu)分析。該儀器使用50微米顯微聚焦、具 有平行束多層光學(xué)裝置和單色儀的Cu靶X-射線源（Genix，來自XENOCS SA，法國）、內(nèi)部開 發(fā)的高效無散射混合狹縫準(zhǔn)直管、和Mar345圖像板檢測器（Mar Research，德國）。測量用 的典型q范圍跨度為〇. 01-0. 25 /埃。
[0058] 圖2展示了對于純的PE0-PDMS共聚物和與20重量％ (L)-TA添加劑的共混物在 60°C下獲得的光譜，其說明了氫鍵鍵合添加劑的加入如何能夠產(chǎn)生在組合物中的原子的有 序排列和顯著改善體系中的長程有序化。
[0059] 通過確定各種共混組合物的有序-無序轉(zhuǎn)變（0DT)來構(gòu)建與不同量的（L)-TA添 加劑共混的PE0-PDMS的相圖（圖3)。通過監(jiān)測主散射峰寬度隨著溫度的變寬來進(jìn)行0DT 的測量，和通過分析高階散射峰的位置來進(jìn)行相類型的確定。所述相圖展示了在加入20重 量％的L-酒石酸的情況下0DT轉(zhuǎn)變提高85°C，其證實(shí)了如何可提高體系的分離強(qiáng)度。
[0060] 由60°C下的SAXS光譜，使用關(guān)系式d=2 JI / q* (其中q*是主散射峰的位置）確 定域間隔（圖4);從而證實(shí)通過改變添加劑的重量％可精細(xì)調(diào)整特征的尺寸。
[0061] 在向PE0-PDMS共聚物加入20重量％的（L)-TA添加劑時(shí)，觀察到如下材料性質(zhì)： i)對冷卻時(shí)結(jié)晶的抑制和ΡΕ0相的Tg從-75°C提高至_35°C (圖1)、ii)改善的長程有序 化（圖2)、iii)分離強(qiáng)度的提高（圖3)和iv)域間隔從10. 2nm提高至12. 3nm(圖4)。當(dāng) 使用高于20重量％的量的（L)-TA添加劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)域間隔和0DT降低。這暗示添加劑沒有使 ΡΕ0相溶脹，但是PDMS / PE0+(L)TA六方相和純（L)-TA相是共存的。這還暗示在所有的嵌 段共聚物中，存在可用于使共聚物的組裝得到最好改善的添加劑的最佳量（例如10-40重 量％，和任選地15-30重量％ )。
[0062] 實(shí)施例2 :含硅嵌段共聚物中的相分離
[0063] 該實(shí)施例描述了顯示出高的分離強(qiáng)度的共聚物組合物的實(shí)施方式的合成。所述特 征能夠?qū)崿F(xiàn)增強(qiáng)的有序化和降低的尺寸有序化特征。說明性的含PDMS的共聚物用作在這 些實(shí)驗(yàn)中使用的本發(fā)明實(shí)施方式的例子，這是因?yàn)椋?，它們?yōu)闃?biāo)準(zhǔn)等離子體蝕刻技術(shù)提 供了堅(jiān)固和選擇性的掩模且因此特別好地適合于納米平版印刷。
[0064] 如以上討論的，小有機(jī)分子添加劑可改善二嵌段共聚物中的相分離。在本文公開 的說明性體系PE〇-PDMS+(L)酒石酸中，二嵌段共聚物包含硅嵌段和氫鍵鍵合受體嵌段，而 添加劑為氫鍵鍵合給體。該體系中強(qiáng)的氫鍵鍵合誘導(dǎo)有序-無序溫度（〇的顯著提高。 確定體系的相圖（溫度vs.添加劑分?jǐn)?shù)）和該行為進(jìn)一步歸納為其它氫鍵鍵合受體嵌段或 氫鍵鍵合給體添加劑。為了說明本發(fā)明實(shí)施方式的通用性，使用通過陰離子型聚合進(jìn)行的 疊氮官能的PDMS聚合物的合成來開發(fā)具有PDMS和氫鍵鍵合受體（例如PEO、PAGE、PMMA、 P4VP等）的二嵌段的大庫。
[0065] 具有PDMS和氫鍵鍵合受體的二嵌段的合成
[0066] 作為對大量含PDMS的共聚物中的相分離的說明，開發(fā)了通過經(jīng)由銅催化的疊氮 化物-炔烴環(huán)加成（CuAAC)將疊氮基官能的PDMS與炔烴官能的聚合物連接的模塊化策略。 這種模塊化途徑容許將不同的嵌段快速組合和獲得易得到的二嵌段的大庫（圖5)。無金屬 陰離子型序列聚合可為這些聚合物中的一些的替代并且應(yīng)給出通向更低的roi的門路。
[0067] PDMS-疊氮化物嵌段
[0068] 用于獲得疊氮化物官能的PDMS的策略描述于圖6中所示的方案1中。在所實(shí)現(xiàn) 的不同合成中，分子量范圍為500g / mol-4800g / mol。所有合成均以5-15g的規(guī)模實(shí)現(xiàn)。
[0069] 通過在冷的MeOH中再沉淀對第一步后獲得的氯丙基-PDMS進(jìn)行純化。盡管對于 高于1500g / mol的分子量而言該方法良好地工作，但對于低分子量而言，PDMS在MeOH中 的溶解度提高并且產(chǎn)率顯著降低。對于較低的分子量（l〇〇〇g / mol和500g / mol)而言， 本發(fā)明的實(shí)施方式可加入10-20重量％的水。通過對溶劑的選擇，特別是PDMS的溶解度， 強(qiáng)烈限制了第二步中NaN 3對氯化物的取代。DMF(用NaN3進(jìn)行取代用的標(biāo)準(zhǔn)溶劑）提供低 的產(chǎn)率。通過使用50重量％ DMF+50重量％二甲氧基乙烷的混合物作為溶劑提高了 PDMS 的溶解度。使用微波反應(yīng)器，在l〇〇°C下5h后觀察到完全反應(yīng)。
[0070] 炔烴官能化的嵌段的合成
[0071] 使用三種不同的方法合成具有低PDI和炔烴端基的不同聚合物：
[0072] -ATRP 用于 PMMA
[0073] -RAFT 用于 P4VP
[0074] -陰離子型合成用于PAGE和ΡΕ0
[0075] 合成策略遵循常規(guī)的程序并且可見于圖7中所示的方案2。
[0076] 二嵌段連接和純化
[0077] 使用之前描述的方法（Cu納米顆粒作為催化劑，在微波中在140°C下進(jìn)行30分 鐘）實(shí)現(xiàn)疊氮化物官能化的PDMS與炔烴官能化的聚合物的連接。所有反應(yīng)均在甲苯中進(jìn) 行。通過在溶劑/非溶劑混合物中進(jìn)行若干次沉淀和用GPC進(jìn)行監(jiān)測來實(shí)現(xiàn)純化，特別是 均聚物的除去（圖8A和8B)。
[0078] 含PDMS的二嵌段的弗洛単-哈金斯參數(shù)的估算
[0079] 如本文給出的數(shù)據(jù)所示，弗洛里-哈金斯理論的方面（例如X參數(shù)）可用于表征 不同添加劑在各種嵌段共聚物環(huán)境中的性質(zhì)和/或效果（例如為了表征添加劑在各種嵌 段共聚物環(huán)境中的性質(zhì)/效果）。
[0080] 弗洛里-哈金斯X參數(shù)的測量方法
[0081] 弗洛里-哈金斯參數(shù)（X)可使用各種方法估算。在工作實(shí)施例中，使用考慮了 不對稱性和多分散性的Hashimoto和共同作者的既定方法學(xué)（參見，例如，Sakurai等， Macromolecules25, 2679-2691 (1992))。該方法學(xué)容許技術(shù)人員估算在兩種組分之間的X 參數(shù)的溫度依賴性，其需要二嵌段共聚物和在該二嵌段共聚物的0DT之上測得的一組SAXS 光譜。通過使用最小二乘算法，將主散射峰的形狀與Sakurai等公開的理論結(jié)構(gòu)因子擬合。 [0082] 該方法學(xué)中使用的固定參數(shù)為：嵌段的數(shù)均分子量（Mn A和I，由1HNMR確定）、多 分散性（roi，由GPC確定）、單體體積（vA和vB，從文獻(xiàn)中獲得）和設(shè)為0. lnm3的基準(zhǔn)體積 %。擬合參數(shù)為：統(tǒng)計(jì)學(xué)鏈段長度（bA和bB)和弗洛里-哈金斯參數(shù)（X )。
[0083] 例如，對于PEOuk-PDMSuk二嵌段共聚物而言，擬合參數(shù)和調(diào)節(jié)參數(shù)的值如下給 出。
[0084]

【權(quán)利要求】
1. 物質(zhì)的組合物，包含： (a) 嵌段共聚物，其包括： 有機(jī)娃嵌段； 有機(jī)嵌段；和 一個(gè)或多個(gè)包含氫鍵給體或氫鍵受體的部分；以及 (b) 有機(jī)添加劑，其包括一個(gè)或多個(gè)包含氫鍵受體或氫鍵給體的部分，其中： 在所述嵌段共聚物中的所述部分與所述有機(jī)添加劑中的所述部分之間形成的氫鍵產(chǎn) 生在組合物中的原子的有序排列。
2. 權(quán)利要求1的組合物，其中在組合物中的原子的有序排列： 提高所述嵌段共聚物的分離強(qiáng)度； 提高所述嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；和/或 抑制所述嵌段共聚物的結(jié)晶。
3. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述添加劑占所述組合物的5-40重量％。
4. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述添加劑包含單糖、多酚、芳族多酸或2,3_二羥基丁二 酸。
5. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述嵌段共聚物包含： 聚（氧化乙烯）嵌段、聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA)嵌段、聚（4-乙烯基吡啶）（P4VP) 嵌段或P4VP-r-PMMA ;和/或 聚二甲基硅氧烷嵌段。
6. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述嵌段共聚物的有機(jī)嵌段包含一個(gè)或多個(gè)具有氫鍵受 體的部分和所述有機(jī)添加劑包含一個(gè)或多個(gè)具有氫鍵給體的部分。
7. 權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包含硅氧化物組合物，其中所述嵌段共聚物在該硅氧 化物組合物上面形成不連續(xù)的層。
8. 平版印刷體系，包含： 包含至少一種層狀材料的襯底； 設(shè)置在襯底上面的掩模組合物；其中所述掩模組合物包含： (a) 嵌段共聚物，其包括： 有機(jī)娃嵌段； 有機(jī)嵌段；和 一個(gè)或多個(gè)包含氫鍵給體或氫鍵受體的部分；以及 (b) 有機(jī)添加劑，其包括一個(gè)或多個(gè)包含氫鍵受體或氫鍵給體的部分，其中： 在所述嵌段共聚物中的所述部分與所述有機(jī)添加劑中的所述部分之間形成的氫鍵產(chǎn) 生在組合物中的原子的有序排列。
9. 權(quán)利要求8的平版印刷體系，其中所述襯底包含介電材料層和/或半導(dǎo)體材料層。
10. 權(quán)利要求8的平版印刷體系，其中所述襯底包含硅氧化物層。
11. 權(quán)利要求8的平版印刷體系，其中所述襯底包含單晶硅的晶片。
12. 權(quán)利要求8的平版印刷體系，其中所述嵌段共聚物包含聚二甲基硅氧烷嵌段。
13. 權(quán)利要求8的平版印刷體系，其中所述嵌段共聚物具有小于4kg / mol的分子量。
14. 權(quán)利要求8的平版印刷體系，進(jìn)一步包含反應(yīng)性離子蝕刻等離子體腔室。
15. 用于形成具有5-100nm尺寸的特征的結(jié)構(gòu)體的方法，包括以下步驟： (a) 在包含多種層狀材料的襯底上面形成掩模材料的層，其中所述掩模材料包含嵌段 共聚物組合物，該嵌段共聚物組合物包括： 有機(jī)娃嵌段； 有機(jī)嵌段；和 一個(gè)或多個(gè)包含氫鍵給體或氫鍵受體的部分；以及 有機(jī)添加劑，其包括一個(gè)或多個(gè)包含氫鍵受體或氫鍵給體的部分，其中： 在所述嵌段共聚物中的所述部分與所述有機(jī)添加劑中的所述部分之間形成的氫鍵產(chǎn) 生在組合物中的原子的有序排列； (b) 將所述襯底上的掩模材料退火； (c) 將所述掩模材料暴露于蝕刻過程，該蝕刻過程根據(jù)其選擇性蝕刻嵌段共聚物組合 物的有機(jī)嵌段和有機(jī)添加劑的能力進(jìn)行選擇，其中所述蝕刻過程使所述襯底的層暴露；以 及 (d) 將襯底材料暴露于第二蝕刻過程，該第二蝕刻過程根據(jù)其蝕刻通過步驟（c)暴露 的襯底的層的能力進(jìn)行選擇； 使得形成具有5-100nm尺寸的特征的結(jié)構(gòu)體。
16. 權(quán)利要求15的方法，其中所述嵌段共聚物包含多元醇嵌段和硅氧烷嵌段。
17. 權(quán)利要求15的方法，其中所述添加劑占所述組合物的10-40重量％。
18. 權(quán)利要求17的方法，其中所述添加劑根據(jù)使有機(jī)硅嵌段或有機(jī)嵌段選擇性溶脹的 能力進(jìn)行選擇，從而提高或降低由所述方法形成的特征的尺寸。
19. 權(quán)利要求17的方法，其中蝕刻過程包括氧反應(yīng)性離子蝕刻。
20. 權(quán)利要求17的方法，其中所述結(jié)構(gòu)體包含孔、槽、柱或線。
【文檔編號】C08G81/02GK104059366SQ201410091048
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年1月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月14日
【發(fā)明者】D·蒙塔納爾, C·J·霍克, E·J·克雷默, G·H·弗雷德里克森 申請人:加利福尼亞大學(xué)董事會(huì)