用于環(huán)氧樹(shù)脂(i)的固化的液體固化劑的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及用于可固化聚合物樹(shù)脂，特別是環(huán)氧樹(shù)脂的固化的新型潛伏性固化劑，以及環(huán)氧樹(shù)脂-組合物及其用于制備纖維復(fù)合材料的用途。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于環(huán)氧樹(shù)脂（I)的固化的液體固化劑
[0001] 本發(fā)明涉及用于可固化聚合物樹(shù)脂，特別是環(huán)氧樹(shù)脂的固化的新型液體固化劑， 以及包含所述固化劑的用于制備纖維復(fù)合材料的環(huán)氧樹(shù)脂-組合物。
[0002] 由于熱固性環(huán)氧樹(shù)脂良好的耐化學(xué)性，極好的熱性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能及其高的電 絕緣能力，熱固性環(huán)氧樹(shù)脂被廣泛應(yīng)用。此外，環(huán)氧樹(shù)脂在許多基材上顯示出良好的粘附并 且因此特別適合用在纖維復(fù)合材料（復(fù)合物）中。為了用在纖維復(fù)合材料中，纖維的良好 濕潤(rùn)（即用于制備復(fù)合材料所選擇的樹(shù)脂配制劑的低粘度）以及在固化之后的高的機(jī)械性 能是合意的。
[0003] 為了由纖維復(fù)合材料制備成型件，使用不同的方法，例如預(yù)浸漬方法，不同的灌注 方法或注射方法，特別是RTM-方法（樹(shù)脂傳遞成型）。在這些方法中，特別是灌注方法或注 射方法在過(guò)去的幾年中具有重要意義。因此例如在灌注方法中，其中位于敞口模具中的干 燥增強(qiáng)材料，例如纖維墊、非織造物、織物或針織物，被密封真空膜覆蓋并且在施加真空之 后通過(guò)分配器通道用樹(shù)脂配制劑浸漬。所述方法的優(yōu)點(diǎn)在于，可以在較短時(shí)間內(nèi)成型具有 復(fù)雜幾何形狀的大型元件。
[0004] 用于灌注方法或注射方法的環(huán)氧樹(shù)脂配制劑必須具有低粘度，從而能夠在真空中 在相應(yīng)的時(shí)間內(nèi)浸漬纖維材料。當(dāng)使用具有過(guò)高粘度的樹(shù)脂配制劑時(shí)或者當(dāng)使用在注射期 間過(guò)快形成過(guò)高粘度的樹(shù)脂配制劑時(shí)，在所產(chǎn)生的復(fù)合物中獲得未浸漬部分和其它缺陷位 點(diǎn)。
[0005] 環(huán)氧樹(shù)脂的固化根據(jù)不同的機(jī)理進(jìn)行。除了用苯酚或酸酐固化之外，通常用胺進(jìn) 行固化。這些物質(zhì)通常為液體并且可以與環(huán)氧樹(shù)脂極好地混合。由于高的反應(yīng)性和因此極 低的潛伏性（Latenz)，這種環(huán)氧樹(shù)脂組合物以雙組份的形式制備。這意指樹(shù)脂（A-組份） 和固化劑（B-組份）分開(kāi)儲(chǔ)存并且在使用之前才以正確比例進(jìn)行混合。在本文中，"潛伏 性"意指各個(gè)組份的混合物在限定的儲(chǔ)存條件下穩(wěn)定存在。雙組份樹(shù)脂配制劑也被稱(chēng)為所 謂的冷固化樹(shù)脂配制劑，其中為此使用的固化劑通常選自胺或酰胺基胺。
[0006] 相反，單組份熱固化環(huán)氧樹(shù)脂配制劑以可供使用的形式預(yù)先生產(chǎn)，亦即環(huán)氧樹(shù)脂 和固化劑以由生產(chǎn)商混合的形式存在。因此排除了在現(xiàn)場(chǎng)使用時(shí)各個(gè)組份的混合錯(cuò)誤。潛 伏性固化劑體系構(gòu)成其前提，所述潛伏性固化劑在室溫下不與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)（可儲(chǔ)存），然 而在加熱時(shí)根據(jù)能量輸入易于反應(yīng)。對(duì)于所述單組份環(huán)氧樹(shù)脂_配制劑，例如雙氰胺是特 別合適且成本有利的固化劑。在環(huán)境條件下，相應(yīng)的樹(shù)脂_固化劑_混合物可以以可供使 用的形式儲(chǔ)存至多十二（12)個(gè)月。
[0007] 遺憾的是具有高潛伏性雙氰胺或其它高潛伏性固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂混合物具有的 缺點(diǎn)在于，固化劑難以溶解在環(huán)氧樹(shù)脂中并且在用于制備纖維復(fù)合材料的灌注方法或注射 方法中在樹(shù)脂的進(jìn)入位點(diǎn)處被纖維墊捕獲和濾出。因此在應(yīng)用之前無(wú)法將固化劑均勻地混 入復(fù)合物的樹(shù)脂中。因此阻礙了整個(gè)復(fù)合物的固化。
[0008] 在專(zhuān)利文獻(xiàn)中對(duì)用于克服這些缺點(diǎn)的提議鮮有描述。德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)DE 27 43 015 Al和奧地利專(zhuān)利AT 351 772各自描述了通過(guò)使用具有至多75重量％脲的氰胺混合物或氰 胺的水溶液從而固化環(huán)氧樹(shù)脂的方法。也可以通過(guò)使用催化量的促進(jìn)劑進(jìn)行固化。相應(yīng)制 備的環(huán)氧樹(shù)脂-組合物可以用于制備預(yù)浸漬的玻璃纖維織物，所謂的預(yù)浸材料。因此這兩 篇專(zhuān)利文獻(xiàn)描述了液體固化劑水溶液。然而其缺點(diǎn)在于，所述固化劑為溶液，在固化過(guò)程中 必須除去其溶劑水，從而不造成完成的經(jīng)固化成型件的質(zhì)量下降。所述缺點(diǎn)與溶劑的選擇 無(wú)關(guān)，因?yàn)樵诠袒^(guò)程中始終必須除去溶劑。
[0009] 此外，未公開(kāi)的專(zhuān)利申請(qǐng)PCT/EP2012/053092和PCT/EP2012/053091描述了用于 可固化聚合物樹(shù)脂的固化的液體固化劑，所述固化劑包含氰胺和至少一種給定式的脲衍生 物。
[0010] 本發(fā)明的目的在于，提供用于可固化聚合物樹(shù)脂，特別是可固化環(huán)氧樹(shù)脂的固化 的新型固化劑，以及環(huán)氧樹(shù)脂-組合物，所述環(huán)氧樹(shù)脂-組合物可以用于制備復(fù)合物和纖 維增強(qiáng)的基質(zhì)。此外，所述固化劑還需要結(jié)合已知的胺固化劑和已知的雙氰胺粉末固化劑 的優(yōu)點(diǎn)而不具有其缺點(diǎn)，例如低潛伏性或顆粒的過(guò)濾。所述新型固化劑應(yīng)當(dāng)具有高潛伏性 因此具有固化溫度下的高儲(chǔ)存穩(wěn)定性以及固化溫度下的高反應(yīng)性，能夠使環(huán)氧樹(shù)脂完全 交聯(lián)，可以溶于環(huán)氧樹(shù)脂或可以與環(huán)氧樹(shù)脂完全混合并且適合用于灌注方法、注射方法或 RTM-方法。
[0011] 通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體固化劑實(shí)現(xiàn)所述目的。因此根據(jù)第一個(gè)實(shí)施方 案，本發(fā)明的主題是用于聚合物樹(shù)脂，特別是可固化聚合物樹(shù)脂，特別是可固化環(huán)氧樹(shù)脂、 聚氨酯樹(shù)脂及其混合物的固化的液體固化劑，所述固化劑包含a)氰胺，b)至少一種式（I) 的脲衍生物，和c)至少一種粘度改性劑，所述粘度改性劑選自一元醇、二元醇和/或多元 醇、醚、聚醚、聚醚多元醇、酮、醛、腈、羧酸酯或其混合物，其中脲衍生物具有如下結(jié)構(gòu)
[0012]
【權(quán)利要求】
1. 用于聚合物樹(shù)脂，特別是可固化聚合物樹(shù)脂，特別是環(huán)氧樹(shù)脂的固化的液體固化劑， 所述固化劑包含 a) 氰胺； b) 至少一種式（I)的脲衍生物
其中基團(tuán)同時(shí)或彼此獨(dú)立地滿(mǎn)足如下并且至少一個(gè)基團(tuán)R1、R2、R3不為氫： R1，R2 =同時(shí)或彼此獨(dú)立地氫、Cl-至C15-烷基、C3-至C15-環(huán)烷基或通過(guò)形成環(huán)共同 表不C3-至ClO-亞燒基； 妒=氫、（：1-至(：15-烷基、03-至(：15-環(huán)烷基、芳基、芳烷基、用-順(：(0)順11?2取代的 Cl -至Cl5-烷基、用-NHC (O) NR1R2取代的C3-至Cl5-環(huán)烷基、用-NHC (O) NR1R2取代的芳基， 或用-NHC(O)NR1R2取代的芳烷基； 和 c) 至少一種粘度改性劑，所述粘度改性劑選自一元醇、二元醇和/或多元醇、醚、聚醚、 聚醚多元醇、酮、醛、腈、羧酸酯或其混合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的液體固化劑，其特征在于，所述固化劑以1:1至4:1的氰胺：脲衍 生物或脲衍生物混合物的摩爾比例包含氰胺和至少一種式（I)的脲衍生物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的液體固化劑，其特征在于，基團(tuán)R3=芳基、芳烷基、 用-NHC(O)NR1R2取代的芳基或用-NHC(O)NR1R 2取代的芳烷基表示通式（III)的基團(tuán)
其中基團(tuán)R1、R2具有上述含義并且其它基團(tuán)同時(shí)或彼此獨(dú)立地滿(mǎn)足： R4、R5、R6、R7、R8 =氫、鹵素、Cl-至C15-烷基、C3-至C15-環(huán)烷基、芳基、芳烷 基、-CF3、-NHC(0)NR1R2,用-NHC(O)NR 1R2 取代的 Cl-至 C15-烷基、用-NHC(O)NR1R2 取代的 芳基，或用-NHC(O)NR1R2取代的芳烷基； R9、Rw =同時(shí)或彼此獨(dú)立地氫或Cl-至C5-烷基； n = 0和10之間的數(shù)。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的液體固化劑，其特征在于，所述固化劑包含式 (I)的脲衍生物，其中基團(tuán)同時(shí)或彼此獨(dú)立地滿(mǎn)足： R1、R2 =同時(shí)或彼此獨(dú)立地氫或Cl-至C15-烷基； R3 =氫、Cl-至C15-烷基、C3-至C15-環(huán)烷基、用-NHC(O)NR1R2取代的Cl-至C15-烷 基，或用-NHC(O)NR1R2取代的C3-至Cl5-環(huán)烷基。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的液體固化劑，其特征在于，所述固化劑包含 根據(jù)式（I)的脲衍生物，所述脲衍生物選自1-甲基脲、1，1_二甲基脲、1，3-二甲基脲、 3- (3-氣-4-甲基苯基）_1，1-二甲基脈、3_ (對(duì)氣苯基）_1，1-二甲基脈、3_苯基-1，1-二 甲基脈、(3, 4-二氯苯基）-1，1-二甲基脈、1，1 ' -(亞甲基二-對(duì)亞苯基）-雙-(3, 3-二 甲基脲）、3_ (3-三氟甲基苯基）-1，1-二甲基脲、1，1' - (2-甲基-間亞苯基）-雙-(3, 3-二 甲基脲）和/或1，1' _ (4-甲基-間亞苯基）-雙-(3, 3-二甲基脲）。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的液體固化劑，其特征在于，所述固化劑包含粘度 改性劑，所述粘度改性劑本身具有至少l〇〇°C的沸點(diǎn)。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的液體固化劑，其特征在于，所述固化劑包含至少 一種根據(jù)通式（V)的粘度改性劑，所述粘度改性劑選自一元醇、二元醇和/或多元醇、醚、醚 醇、聚醚或聚醚多元醇或其混合物，
其中基團(tuán)同時(shí)或彼此獨(dú)立地滿(mǎn)足： R11、R22 =同時(shí)或彼此獨(dú)立地氫、-OH或Cl-至ClO-烷基； R12、R14、R16、R18、R2q =同時(shí)或彼此獨(dú)立地氫、-OH或Cl-至C5-烷基； R13、R15、R17、R19、R21 =同時(shí)或彼此獨(dú)立地氫、-OH、-NH2或Cl-至C5-烷基； 其中 m、n、〇、s、p、q、t =同時(shí)或彼此獨(dú)立地0至10的數(shù)，并且其中 i) m、s、u =同時(shí)或彼此獨(dú)立地1至10的數(shù),和/或 ii) p、t、u =同時(shí)或彼此獨(dú)立地1至10的數(shù)。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的液體固化劑，其特征在于，所述固化劑還包含d) 至少一種選自根據(jù)式（VI)的咪唑啉或根據(jù)式（VII)的咪唑的固化促進(jìn)劑
其中基團(tuán)同時(shí)或彼此獨(dú)立地滿(mǎn)足： R3° =同時(shí)或彼此獨(dú)立地氫、Cl-至C20-烷基、C3-至C20-環(huán)烷基、芳基、芳烷基； R32、R34 =同時(shí)或彼此獨(dú)立地氫、Cl-至C15-烷基、C3-至C15-環(huán)烷基或通過(guò)形成環(huán)共 同表不C3-至C15-亞燒基； R33、R35 =同時(shí)或彼此獨(dú)立地氫、Cl-至C15-烷基、C3-至C15-環(huán)烷基或通過(guò)形成環(huán)共 同表不C3-至C15-亞燒基。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的液體固化劑，其特征在于，所述固化劑還包含e) 穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑選自無(wú)機(jī)或有機(jī)酸。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的液體固化劑，其特征在于，包含選自水楊酸、鄰 苯二甲酸、甲苯磺酸、硫酸、磷酸或其酸酐或它們的混合物的無(wú)機(jī)或有機(jī)酸作為穩(wěn)定劑。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的液體固化劑，其特征在于，所述固化劑包含 1至50重量份的氰胺， 1至50重量份的至少一種式（I)的脲衍生物， 0. 01至50重量份的至少一種粘度改性劑 0至10重量份的選自式（VI)的咪唑啉和/或式（VII)的咪唑的固化促進(jìn)劑，和 0至10重量份的至少一種穩(wěn)定劑。
12. 環(huán)氧樹(shù)脂-組合物，包含 a) 至少一種可固化環(huán)氧樹(shù)脂，和 b) 至少一種根據(jù)前述權(quán)利要求1至11至少一項(xiàng)所述的液體固化劑。
13. 聚氨酯樹(shù)脂-組合物，包含 a) 至少一種可固化聚氨酯樹(shù)脂，和 b) 至少一種根據(jù)前述權(quán)利要求1至11至少一項(xiàng)所述的液體固化劑。
14. 復(fù)合材料，包含 a) 載體材料，特別是纖維材料， b) 至少一種可固化環(huán)氧樹(shù)脂和/或可固化聚氨酯樹(shù)脂，和 c) 至少一種根據(jù)前述權(quán)利要求1至11至少一項(xiàng)所述的液體固化劑。
15. 根據(jù)前述權(quán)利要求1至11至少一項(xiàng)所述的液體固化劑用于經(jīng)浸漬的纖維材料或經(jīng) 浸漬的織物、針織物或編織物的固化的用途。
【文檔編號(hào)】C08K5/05GK104334602SQ201380029718
【公開(kāi)日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2013年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月2日
【發(fā)明者】S·斯托貝爾, M·埃博吶, F·李特金格, H-P·克里莫 申請(qǐng)人:澳澤化學(xué)股份公司