制備聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料的方法，其包括下列方法步驟：a)先加入基質(zhì)材料；b)任選地將硫加到基質(zhì)材料中；c)將聚丙烯腈加到基質(zhì)材料中，以制得由硫和聚丙烯腈組成的混合物；和d)使硫和聚丙烯腈發(fā)生反應(yīng)。這樣制備的復(fù)合材料特別可用作鋰-離子-電池的陰極的活性材料，并提供特別高的速率能力。此外，本發(fā)明還涉及用于制備電極的活性材料的方法。
【專利說明】制備聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料的方法發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種用于制備聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料的方法，該復(fù)合材料特別是用作堿金屬-硫-電池(尤其是鋰-硫-電池)的活性材料。本發(fā)明還涉及一種用于制備活性材料的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]為制備具有高能量密度的電池，目前是研究鋰-硫-電池技術(shù)(縮寫為:Li/S)。只要鋰-硫-電池的陰極完全由元素硫所組成，則在理論上可達(dá)到大于1000 ffh/kg的蓄能量。但元素硫既不是離子的也不是導(dǎo)電的，以致需對(duì)陰極補(bǔ)加添加劑，這些添加劑明顯降低了該理論值。此外，在鋰-硫-電池放電時(shí)，該元素硫通常還原成可溶性的聚硫化物S廣。其可擴(kuò)散進(jìn)例如陽極區(qū)，其在該陽極區(qū)中不再可參與其后的充電/放電循環(huán)的電化學(xué)反應(yīng)。此外，聚硫化物可溶于電解質(zhì)中，其不再可被還原。因此在現(xiàn)時(shí)的實(shí)際中，硫利用率和由此鋰-硫-電池的能量密度會(huì)明顯較低，并且目前估計(jì)為400-600 ffh/kg0
[0003]關(guān)于鋰-硫-電池，Nazar等人在 Nature Materials, Vol.8, June 2009,500-506中述及，碳細(xì)管有利于抑制陰極室中的聚硫化物，并同時(shí)提供足夠的導(dǎo)電性。在此，通過用聚乙二醇進(jìn)行表面改性的碳細(xì)管可實(shí)現(xiàn)改進(jìn)，該碳細(xì)管對(duì)聚硫化物具有親合性，并由此該聚硫化物能更好地保留在陰極基質(zhì)中。
[0004]Wang 等人在 Advanced Materials, 14, 2002, Nr.13-14，S.963-965 和Advanced Funct1nal Materials, 13, 2003, Nr.6, S.487-492 中以及 Yu 等人在Journal of Electroanalytical Chemistry, 573, 2004, 121-128 和 Journal of PowerSources 146，2005, 335-339中描述另一種技術(shù)，該技術(shù)中加熱含過量元素硫的聚丙烯腈(縮寫為:PAN)，其中該硫一方面將聚丙烯腈環(huán)化成含共軛π-體系的聚合物且形成H2S，另一方面特別是經(jīng)碳-硫-鍵結(jié)合進(jìn)經(jīng)環(huán)化的基質(zhì)中。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種用于制備聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料的方法，其包括下列方法步驟:
a)先加入基質(zhì)材料；
b)任選地將硫加到基質(zhì)材料中；
c)將聚丙烯腈加到基質(zhì)材料中，以制得由硫和聚丙烯腈組成的混合物；和
d)使硫和聚丙烯腈發(fā)生反應(yīng)。
[0006]聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料(SPAN)特別可意指通過聚丙烯腈(PAN)與硫⑶反應(yīng)所制備的復(fù)合材料。
[0007]通過前述方法特別可制備一種具有規(guī)定的結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性以及高的放電率(C-率)的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料，這種復(fù)合材料特別適用于制備電化學(xué)蓄能器尤其是鋰-硫-電池中的陰極的活性材料。
[0008]在前述方法的第一方法步驟a)中，先加入基質(zhì)材料。該基質(zhì)材料特別可滿足形成一種用于后續(xù)步驟中硫和聚丙烯腈進(jìn)行反應(yīng)的基質(zhì)的要求。例如該基質(zhì)材料可以是固態(tài)的或液態(tài)的。依據(jù)所選溫度，該基質(zhì)材料還可呈熔體。
[0009]對(duì)基質(zhì)材料中不含硫的情況，任選地在下一個(gè)方法步驟b)中向該預(yù)加的基質(zhì)材料中補(bǔ)加硫。該硫用于后面與聚丙烯腈的反應(yīng)。除加硫外，在另一方法步驟c)中將聚丙烯腈加入該基質(zhì)材料中。該硫或聚丙烯腈原則上可以自選的順序加入到基質(zhì)材料中。重要的是產(chǎn)生由硫和聚丙烯腈組成的混合物。在加入硫或聚丙烯腈時(shí)已可選擇合適的溫度，以使例如硫可呈硫熔體存在。此外，該基質(zhì)材料對(duì)聚丙烯腈的比可小于1:1 (重量％)。在另一方法步驟d)中，該聚丙烯腈與硫發(fā)生反應(yīng)。在此形成聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料。
[0010]硫和聚丙烯腈的反應(yīng)特別可在過量硫的情況下進(jìn)行，和/或在高溫下進(jìn)行，即在對(duì)室溫如特別是22°c而言的更高溫度下進(jìn)行。
[0011]該反應(yīng)可進(jìn)行小于12 h，尤其是小于8 h，例如5-7 h，如約6 h。反應(yīng)時(shí)特別是可首先調(diào)置第一溫度如大于或等于250°C至小于或等于450°C，然后調(diào)置高于第一溫度的第二溫度如大于或等于400°C至小于或等于60(TC。調(diào)置第二溫度的階段特別是長(zhǎng)于調(diào)置第一溫度的階段。通過第一溫度階段可發(fā)生聚丙烯腈的環(huán)化反應(yīng)。在第二溫度階段期間主要是形成共價(jià)的硫-碳-鍵。通過調(diào)置較低溫度可結(jié)合成含環(huán)化聚丙烯腈結(jié)構(gòu)的較長(zhǎng)的聚硫化物鏈。
[0012]通過在用于產(chǎn)生復(fù)合材料的第一步中預(yù)加基質(zhì)材料和該真實(shí)反應(yīng)物特別是如加入到該基質(zhì)材料中的聚丙烯腈，尤其可防止聚丙烯腈-顆粒的附聚。更確切地說，由此該形成的復(fù)合材料-顆粒呈細(xì)復(fù)合材料由小顆粒中析出。例如對(duì)在陰極中應(yīng)用這種復(fù)合材料作為活性材料，由此可實(shí)現(xiàn)特別均勻的復(fù)合材料顆粒的分布。
[0013]由此可達(dá)到的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)示例性的在鋰-硫-電池中用作活性材料的情況，例如特別可由復(fù)合材料中鋰-離子的小擴(kuò)散路徑體現(xiàn)。詳述之，在充電過程中鋰-離子通過電解質(zhì)輸送到聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料-顆粒。因?yàn)閺?fù)合材料或含于復(fù)合材料中的硫以固態(tài)發(fā)生還原，所以該離子遷移需通過顆粒進(jìn)行。因此由更小的較細(xì)顆?？蓪?shí)現(xiàn)較小的直徑且由此達(dá)到較小的擴(kuò)散長(zhǎng)度，這又導(dǎo)致較高的放電速率和充電速率。除較短的擴(kuò)散路徑外，過電壓也較低。
[0014]因此，通過本發(fā)明方法可制備一種復(fù)合材料，該材料作為鋰-離子-電池的活性材料可產(chǎn)生改進(jìn)的充電速率或放電速率。
[0015]在這種復(fù)合材料中還表明有硫-碳鍵存在，因此該鍵可將聚硫化物牢固結(jié)合在聚合物基質(zhì)上。結(jié)果形成具有各種官能基團(tuán)和化學(xué)鍵的硫-聚丙烯腈-復(fù)合材料，這些官能基團(tuán)和化學(xué)鍵在電化學(xué)性能和老化特性方面可具有各種不同的特性和益處。
[0016]由此還可通過本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，即特別是在大電流強(qiáng)度情況下，該制備的復(fù)合材料發(fā)生較小的容量降低，也就是可保持特別穩(wěn)定的容量。
[0017]按本發(fā)明，可特別簡(jiǎn)單地制備這類復(fù)合材料，因?yàn)樘貏e是可棄用昂貴的和多步的合成法。相反，本發(fā)明方法可特別簡(jiǎn)單和低成本實(shí)施，以致也可特別低成本地制備該復(fù)合材料或活性材料以及配備有該復(fù)合材料的電極或電池。
[0018]在此可制備特別可有利地用作堿金屬-硫-電池，尤其是鋰-硫-電池的陰極材料的這種聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料，特別是可實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的長(zhǎng)期穩(wěn)定性或電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性和包含優(yōu)良速率能力(Ratenfaehigkeit)的特別高的導(dǎo)電性。
[0019]在一個(gè)方案中，在方法步驟c)中可以大于或等于7.5: I (重量％)制備硫和聚丙烯腈的混合物。特別是通過高含量的硫可將聚丙烯腈-顆粒有效地相互分離成單粒，這可導(dǎo)致特別小的復(fù)合材料顆粒，因?yàn)樵摼郾╇?顆粒不僅由基質(zhì)材料相互分開，而且同時(shí)也由硫相互分開。此外，可實(shí)現(xiàn)所有各個(gè)聚丙烯腈-顆粒與硫的特別好的接觸，這也可提高要制備的復(fù)合材料顆粒中的硫含量。由此，對(duì)于將這類復(fù)合材料用作鋰-離子-電池電極中的活性材料的示例性情況，可達(dá)到特別高的容量。因此，在此方案中以特別有利的方式不僅特別是改進(jìn)了速率能力，而還同時(shí)提高了容量，此外，在此方案中還可補(bǔ)償在溫度升高時(shí)會(huì)發(fā)生硫含量減少的效應(yīng)。因此特別在該方案中，也可在高溫中加工并形成具有高容量的復(fù)合材料。
[0020]例如硫?qū)μ貏e是環(huán)化的聚丙烯腈的重量比可為大于或等于7.5: I (重量％)，尤其是小于或等于20: I (重量％)。在制備中過量使用的元素硫可在以后如通過高反應(yīng)溫度下的升華作用或如下面所述的通過索氏提取去除。通過硫過量特別可制備具有特別有利的導(dǎo)電性的復(fù)合材料，這又對(duì)速率能力產(chǎn)生有利影響。
[0021]在另一個(gè)方案中，在方法步驟d)中可使聚丙烯腈與硫在大于或等于250°C，特別是在大于或等于450°C下進(jìn)行反應(yīng)。在此溫度下，一方面可實(shí)現(xiàn)特別好的反應(yīng)性，并且硫作為熔體存在，這可使硫與聚丙烯腈發(fā)生特別活性的反應(yīng)。此外，如果硫作為熔體存在，其特別可完全包封聚丙烯腈-顆粒，并由此可形成特別小的聚丙烯腈-硫-顆粒，該顆粒盡可能有效地與硫反應(yīng)，并由此得到高的硫含量。
[0022]在另一個(gè)方案中，該基質(zhì)材料選自硫、硅化合物如二氧化硅、和/或碳變體。特別是在使用硫作為基質(zhì)材料時(shí)，所有聚丙烯腈-顆粒均由硫所包圍，并因此形成具有特別高的硫含量的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料。由此例如在用作電極中的活性材料時(shí)，該容量可特別高。此外，硫具有低的熔點(diǎn)，以致在較低的溫度下硫已可作為熔體存在，由此可特別有利地將聚丙烯腈-顆粒分開，并可防止附聚作用。此外，該優(yōu)點(diǎn)是，在此方案中硫和聚丙烯腈的反應(yīng)基本上可僅在只是使用硫和聚丙烯腈下進(jìn)行，因此可不加入其它物質(zhì)。借此，在這種方案中該方法可以是特別簡(jiǎn)單的和低成本的。此外，在硅化合物和碳變體方面還存在惰性基質(zhì)，在該惰性基質(zhì)中該硫可與聚丙烯腈發(fā)生特殊規(guī)定的反應(yīng)。
[0023]在另一個(gè)方案中，可制備尺寸為大于或等于100 nm至小于或等于50 Mffl的顆粒狀復(fù)合材料。尤其是這類顆粒具有特別小的尺寸，以致例如鋰-離子的擴(kuò)散路徑可以是特別短的。由此尤其在制備這類顆粒時(shí)可產(chǎn)生特別改進(jìn)的速率特性。
[0024]在另一個(gè)方案中，該方法可包括另一方法步驟:
e)純化所制得的復(fù)合材料。
[0025]通過純化，該聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料特別可與過量的基質(zhì)材料和/或硫相分離，并因此可得到特定的結(jié)構(gòu)而無其它變化的風(fēng)險(xiǎn)。此外，經(jīng)純化后的復(fù)合材料還可直接用作活性材料。在此該復(fù)合材料在純化后特別可經(jīng)干燥處理。
[0026]在另一個(gè)方案中，按方法步驟e)的純化可通過索氏提取進(jìn)行，特別是其中在使用有機(jī)溶劑下實(shí)施索氏提取。尤其是該索氏提取可用非極性溶劑或溶劑混合物如甲苯進(jìn)行，并去除過量的硫。索氏提取是特別簡(jiǎn)單和低成本的方法，這對(duì)所制備的復(fù)合材料特別合適，以致在純化時(shí)不會(huì)發(fā)生顆粒的結(jié)構(gòu)變化。借此可特別穩(wěn)定地保持速率能力。
[0027]在另一個(gè)方案中，至少方法步驟d)可在惰性氣體氣氛下進(jìn)行。令人意外地發(fā)現(xiàn)，惰性氣體氣氛可有利于得到特別均勻的和規(guī)定結(jié)構(gòu)的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料。惰性氣體氣氛可意指在方法步驟d)中所存在的條件下是非反應(yīng)性的氣體的氣氛。例如惰性氣體氣氛可通過氬氣或氮?dú)庑纬伞?br> [0028]在另一個(gè)方案中，在該方法步驟c)中可將經(jīng)環(huán)化的聚丙烯腈加入到基質(zhì)材料中，其中該經(jīng)環(huán)化的聚丙烯腈是通過聚丙烯腈反應(yīng)成環(huán)化的聚丙烯腈而得。
[0029]在第一方法步驟中，例如可首先形成導(dǎo)電的環(huán)化聚丙烯腈(cPAN)形式的導(dǎo)電基質(zhì)。然后在另一方法步驟中可進(jìn)行與電化學(xué)活性的硫發(fā)生反應(yīng)，特別是其中該硫共價(jià)結(jié)合在由環(huán)化聚丙烯腈組成的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)上并形成聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料(ScPAN)。通過分成兩個(gè)部分反應(yīng)，可有利地使各反應(yīng)的反應(yīng)條件最佳化。該第一方法步驟相似于碳纖維制備中已知的脫氫反應(yīng)，其中該第二方法步驟類似于其它的完全是另一個(gè)【技術(shù)領(lǐng)域】中的反應(yīng)，即橡膠硫化反應(yīng)。
[0030]該環(huán)化反應(yīng)特別可在含氧氣氛如空氣氣氛或氧氣氛中進(jìn)行。該環(huán)化反應(yīng)例如可在大于或等于150°C至小于或等于500°C，尤其是在大于或等于150°C至小于或等于330°C或小于或等于300°C或小于或等于280°C，例如在大于或等于230°C至小于或等于270°C下進(jìn)行。有利的是，該第一方法步驟的反應(yīng)時(shí)間小于3 h，尤其是小于2 h，例如小于I h。該第一方法步驟特別可在有環(huán)化催化劑存在下進(jìn)行。作為環(huán)化催化劑可使用例如碳纖維制備中已知的催化劑。通過加入環(huán)化催化劑可有利地降低聚丙烯腈與硫反應(yīng)的反應(yīng)溫度和/或減少其反應(yīng)時(shí)間。
[0031]在聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料中，該硫原子可直接通過共價(jià)的硫-碳鍵也可間接通過一個(gè)或多個(gè)共價(jià)的硫-硫鍵和一個(gè)或多個(gè)硫-碳鍵與環(huán)化的聚丙烯腈相結(jié)合。
[0032]另外或附加的是，該聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料的部分硫原子例如以聚硫化物鏈的形式在兩側(cè)分子內(nèi)與環(huán)化聚丙烯腈段相共價(jià)結(jié)合，且特別是形成在環(huán)化聚丙烯腈段上稠合的S-雜環(huán)，和/或在分子間與兩個(gè)環(huán)化聚丙烯腈段相共價(jià)結(jié)合，且特別是在環(huán)化聚丙烯腈段之間形成橋接特別是聚硫化物橋接。
[0033]在另一個(gè)方案中，在方法步驟d)中聚丙烯腈與硫在有催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)。通過加入催化劑可有利地降低反應(yīng)溫度以及減少反應(yīng)時(shí)間。由降低反應(yīng)溫度還可增加在環(huán)化聚丙烯腈上共價(jià)結(jié)合的聚硫化物的鏈長(zhǎng)。這是基于在室溫下元素硫以S8-環(huán)的形式存在。在高于室溫的溫度下，硫以Sx-鏈的形式存在，其平均鏈長(zhǎng)例如為6-26硫原子或更長(zhǎng)的鏈長(zhǎng)如103-106硫原子。高于187°C開始熱裂解，并又降低鏈長(zhǎng)。從444.6V (沸點(diǎn))開始，存在鏈長(zhǎng)為1-8原子的氣態(tài)硫。在此，使用硫化催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于，在較低的溫度下，可在聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料中引入分子間和/或分子內(nèi)的共價(jià)結(jié)合在特別是環(huán)化的聚丙烯腈上的較長(zhǎng)的硫橋接。因此又可有利地實(shí)現(xiàn)該聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料的較高硫含量和由此實(shí)現(xiàn)配置有該陰極材料的堿金屬-硫-電池特別是鋰-硫-電池的較高容量和能量密度。這雖然導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性的降低，但例如可通過選擇合適的電解質(zhì)而加以補(bǔ)償。
[0034]適用的催化劑由橡膠硫化【技術(shù)領(lǐng)域】是已知的。因此，該反應(yīng)優(yōu)選至少暫時(shí)在有硫化催化劑或硫化加速劑存在下進(jìn)行。特別是該硫化催化劑或硫化加速劑可包括至少一種含硫化物的自由基引發(fā)劑或由其組成。該含硫化物的自由基引發(fā)劑特別選自含硫化物的金屬絡(luò)合物，例如通過氧化鋅(ZnO)和二硫化四甲基秋蘭姆或N，N-二甲基硫代氨基甲酸酯、亞磺酰胺如2-巰基苯并噻唑胺衍生物及其組合的反應(yīng)而得。例如該反應(yīng)混合物包含大于或等于3重量％至小于或等于5重量％的氧化鋅和任選的大于或等于0.5重量％至小于或等于I重量％的二硫化四甲基秋蘭姆。為降低反應(yīng)速度或結(jié)束具有例如由催化劑提高的反應(yīng)速度的反應(yīng)階段，該反應(yīng)至少暫時(shí)可在有硫化抑制劑存在下進(jìn)行。對(duì)此，適用的硫化抑制劑由橡膠硫化【技術(shù)領(lǐng)域】也是已知的。例如可使用N-(環(huán)己基硫)鄰苯二酰胺作為硫化抑制齊U。通過催化劑特別是硫化催化劑或硫化加速劑和/或硫化抑制劑的使用和使用的時(shí)間長(zhǎng)短可有對(duì)針性地調(diào)節(jié)該聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料的特性。任選地在去除步驟中部分或全部去除該催化劑和任選的該抑制劑。
[0035]關(guān)于用于制備聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料的本發(fā)明方法的其它特征和優(yōu)點(diǎn)可直接參閱與用于制備電極活性材料的本發(fā)明方法以及應(yīng)用有關(guān)的闡述。
[0036]本發(fā)明的目的還在于提供一種用于制備用于電極的特別是用于鋰-硫-電池陰極的活性材料的方法，該方法包括前述設(shè)計(jì)的用于制備聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料的方法。這里特別可利用如前述所制備的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料尤其是作為電極特別是鋰-硫-電池的陰極的活性材料所具有的有利特性，尤其是高的速率能力。借此所設(shè)計(jì)的蓄能器具有特別有利的充電和/放電特性。
[0037]在一個(gè)方案中，該方法還可包括方法步驟:
f)將至少一種導(dǎo)電添加劑混入聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料中，該添加劑特別選自炭黑、石墨、碳纖維、碳納米管及其混合物。
[0038]在此，可示例性地混入大于或等于0.1重量％至小于或等于30重量％，例如大于或等于5重量％至小于或等于20重量％的導(dǎo)電添加劑。通過混入導(dǎo)電添加劑可進(jìn)一步改進(jìn)所得混合物的導(dǎo)電性和由此改進(jìn)速率能力，其特別有利地促成在電極中作為活性材料的使用。
[0039]在另一個(gè)方案中，該方法還可包括方法步驟:
d)將至少一種粘合劑特別是聚偏二氟乙烯和/或聚四氟乙烯混入聚丙烯腈-復(fù)合材料中。
[0040]在此，可混入大于或等于0.1重量％至小于或等于30重量％，例如大于或等于5重量％至小于或等于20重量％的粘合劑。此外，該粘合劑或多種粘合劑可在加入作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮時(shí)混入。通過混入粘合劑特別可改進(jìn)陰極材料的穩(wěn)定性，這可改進(jìn)在電化學(xué)蓄能器中的使用。
[0041]在另一個(gè)方案中，
-在方法步驟f)和/或g)中可使用大于或等于60重量％至小于或等于90重量％，特別是大于或等于65重量％至小于或等于95重量％，例如70重量％的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料，和/或
-在方法步驟f)中可混入大于或等于0.1重量％至小于或等于30重量％，例如大于或等于5重量％至小于或等于20重量％的導(dǎo)電添加劑，和/或
-在方法步驟g)中可混入大于或等于0.1重量％至小于或等于30重量％，例如大于或等于5重量％至小于或等于20重量％的粘合劑。
[0042]按加料，聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料、導(dǎo)電添加劑和粘合劑的重量百分?jǐn)?shù)總和特別可為100重量％。
[0043]關(guān)于用于制備電極活性材料的本發(fā)明方法的其它特征和優(yōu)點(diǎn)可直接參閱與用于制備聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料的本發(fā)明方法以及應(yīng)用有關(guān)的闡述。
[0044]本發(fā)明的目的還在于前述所制備的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料作為電極中特別是鋰-離子-電池的陰極中的活性材料的應(yīng)用。
[0045]關(guān)于本發(fā)明應(yīng)用的特殊的特征和優(yōu)點(diǎn)可直接參閱與用于制備聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料以及用于制備電極活性材料的本發(fā)明方法有關(guān)的闡述。
[0046]如上述成形的活性材料在下面可特別有利地用于制備蓄能器。
[0047]為構(gòu)成這類蓄能器，包含如上述制備的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料的活性材料特別可用于形成制備陰極的漿料，此外還可混入至少一種溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮。這類漿料例如可通過刮涂施加到載體材料如鋁板或鋁箔上。該溶劑宜在施加活性林料后和裝配成鋰-硫-電池前特別是通過干燥步驟再優(yōu)選完全去除。
[0048]接著，該活性材料-載體材料-組件例如通過沖壓或剪切分成多個(gè)活性材料-載體材料-部件。
[0049]該活性材料-載體材料-組件或活性材料-載體材料-部件可與鋰金屬陽極例如由金屬鋰制成的板狀或箔狀陽極構(gòu)成鋰-硫-電池。
[0050]特別可加入電解質(zhì)。該電解質(zhì)特別可由至少一種電解質(zhì)溶劑和至少一種導(dǎo)電鹽形成。該電解質(zhì)溶劑基本上可選自碳酸酯特別是環(huán)狀的或非環(huán)狀的碳酸酯、內(nèi)酯、醚特別是環(huán)狀的或非環(huán)狀的醚、及其組合。例如該電解質(zhì)溶劑可包含碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、1，3-二氧戊環(huán)(DOL)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)及其組合，或可由其組成。該導(dǎo)電鹽例如可選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、雙(三氟甲磺?；?亞氨基鋰(LiTFSI)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、氯酸鋰(LiClO4)、雙(草酸根合)硼酸鋰(LiBOB)、氟化鋰(LiF)、硝酸鋰(LiNO3)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)及其組合。
[0051]特別是為避免元素硫和電解質(zhì)之間的反應(yīng)，對(duì)于上述的活性材料，環(huán)狀醚、非環(huán)狀醚及其組合作為溶劑和/或雙(三氟甲磺?；?亞氨基鋰(LiTFSI)作為導(dǎo)電鹽表明是特別有利的。
[0052]這類蓄能器特別可以是移動(dòng)式的或固定式的蓄能器。例如該蓄能器可以是用于汽車如電動(dòng)汽車或混合動(dòng)力汽車的蓄能器，或電動(dòng)工具或電器具如螺帽扳手或園藝工具的蓄能器，或電子器具如可攜帶的電腦和/或電信器具如移動(dòng)電話、PDA的蓄能器，或住宅或設(shè)施的高能蓄能器系統(tǒng)。因?yàn)楸景l(fā)明的堿金屬-硫-電池或堿金屬-硫-電池組具有非常高的能量密度，所以特別適用于汽車和固定式蓄能器系統(tǒng)，如用于住宅或設(shè)施的高能蓄能器系統(tǒng)。
實(shí)施例
[0053]本發(fā)明目的的其它優(yōu)點(diǎn)和有利的方案通過實(shí)施例闡明并在下列說明書中描述。在此要注意的是，該實(shí)施例僅具有描述性質(zhì)，不能認(rèn)為以任何形式限制本發(fā)明。
[0054]下面示出的實(shí)施例，其制備本發(fā)明的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料或基于該聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料的活性材料或根據(jù)本發(fā)明的鋰-硫-電池的電極。這類蓄能器對(duì)所有配置有高效能電池的應(yīng)用是特別有利的。這些應(yīng)用可以是電驅(qū)動(dòng)汽車如混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)工具、筆記本、移動(dòng)電話或園藝工具，也可以是用于住宅或設(shè)施的固定式高能蓄能器系統(tǒng)。
[0055]在第一步中，先加入基質(zhì)材料，例如其可含硫。在此情況下，先加入硫熔體(如100
g)，如在250°C。然后，在攪拌下連續(xù)加入純的聚丙烯腈或由聚丙烯腈和硫組成的混合物(如I g PAN)。接著在250°C下再攪拌該混合物一段時(shí)間如2小時(shí)，然后可加熱到更高的溫度如330°C。接著使反應(yīng)再進(jìn)行幾小時(shí)，特別是4小時(shí)。
[0056]熔體經(jīng)冷卻后，所制備的復(fù)合材料例如用熱的甲苯處理，以去除大量的硫。接著例如以索氏提取進(jìn)行復(fù)合材料的最終純化。
[0057]在下一步中，該含硫的環(huán)化聚丙烯腈(即所制得的復(fù)合材料)經(jīng)加工成陰極漿料以用于形成陰極-活性材料。為此，使該活性材料(SPAN)、作為導(dǎo)電添加劑的炭黑(如以商品名Super P Li購得的炭黑)和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)以70: 15: 15 (重量％)在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合并均質(zhì)化。在鋁箔上刮涂該漿料并進(jìn)行干燥。完全干燥后，沖壓出陰極并在試驗(yàn)電池中相對(duì)于鋰-金屬陽極進(jìn)行配裝。作為電解質(zhì)使用具有含鋰導(dǎo)電鹽(如LiPF6、雙(三氟甲磺酰基)亞氨基鋰(LiTFSI))的各種環(huán)狀的和直鏈的碳酸酯(DEC、DMC、EC)及其混合物。
【權(quán)利要求】
1.用于制備聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料的方法，其包括下列方法步驟: a)先加入基質(zhì)材料； b)任選地將硫加到所述基質(zhì)材料中； c)將聚丙烯腈加到所述基質(zhì)材料中，以制得由硫和聚丙烯腈組成的混合物；和 d)使硫和聚丙烯腈發(fā)生反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在方法步驟c)中以大于或等于7.5: I制備硫和聚丙烯腈的混合物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中在方法步驟d)中使聚丙烯腈與硫在大于或等于250°C，特別是在大于或等于450°C下進(jìn)行反應(yīng)。
4.權(quán)利要求1-3之一的方法，其中所述基質(zhì)材料選自硫、硅化合物如二氧化硅、和/或碳變體。
5.權(quán)利要求1-4之一的方法，其中以尺寸為大于或等于100nm至小于或等于50 Mm的顆粒制備所述復(fù)合材料。
6.權(quán)利要求1-5之一的方法，其中該方法包括另一方法步驟: e)純化所制得的復(fù)合材料。
7.權(quán)利要求6的方法，其中按方法步驟e)的純化通過索氏提取進(jìn)行，特別是其中在使用有機(jī)溶劑下實(shí)施索氏提取。
8.權(quán)利要求1-7之一的方法，其中至少方法步驟d)在惰性氣體氣氛下進(jìn)行。
9.權(quán)利要求1-8之一的方法，其中在方法步驟c)中將經(jīng)環(huán)化的聚丙烯腈加入到基質(zhì)材料中，其中該經(jīng)環(huán)化的聚丙烯腈通過聚丙烯腈反應(yīng)成經(jīng)環(huán)化的聚丙烯腈而獲得。
10.權(quán)利要求1-9之一的方法，其中在方法步驟d)中聚丙烯腈與硫在催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)。
11.用于制備電極的活性材料，特別是鋰-硫-電池的陰極的活性材料的方法，該方法包括權(quán)利要求1-10之一的方法。
12.權(quán)利要求11的方法，其中該方法還包括方法步驟: f)將至少一種導(dǎo)電添加劑混入聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料中，該添加劑特別選自炭黑、石墨、碳纖維、碳納米管及其混合物。
13.權(quán)利要求11或12之一的方法，其中該方法還包括方法步驟: g)將至少一種粘合劑，特別是聚偏二氟乙烯和/或聚四氟乙烯混入聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料中。
14.權(quán)利要求11至13之一的方法，其中 -在方法步驟f)和/或方法步驟g)中使用大于或等于60重量％至小于或等于90重量％，特別是大于或等于65重量％至小于或等于75重量％,例如70重量％的聚丙烯臆-硫-復(fù)合材料，和/或 -在方法步驟f)中混入大于或等于0.1重量％至小于或等于30重量％，例如大于或等于5重量％至小于或等于20重量％的導(dǎo)電添加劑,和/或 -在方法步驟g)中混入大于或等于0.1重量％至小于或等于30重量％，例如大于或等于5重量％至小于或等于20重量％的粘合劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-10之一制備的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料作為電極中，特別是鋰-離子-電池的陰極中的活性材料的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08K5/36GK104334613SQ201380029558
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2013年4月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月8日
【發(fā)明者】J.法努斯, M.滕策爾 申請(qǐng)人:羅伯特·博世有限公司