改性天然橡膠、其制造方法、橡膠組合物和輪胎的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的是提供一種改性天然橡膠、使用所述改性天然橡膠的橡膠組合物和使用所述橡膠組合物的輪胎，所述改性天然橡膠提供更高的含極性基團的化合物的接枝聚合效率或加成效率，同時當(dāng)用于橡膠組合物時具有優(yōu)異的低損耗因子、耐磨耗性和耐斷裂性。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的特征在于，通過將機械剪切力施加至天然橡膠原料，將含極性基團的化合物接枝聚合或加成至氮含量為0.4質(zhì)量％以下的天然橡膠原料。
【專利說明】改性天然橡膠、其制造方法、橡膠組合物和輪胎

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性天然橡膠和其制造方法以及使用所述改性天然橡膠的橡膠 組合物和輪胎，特別涉及一種實現(xiàn)含極性基團的化合物的高效接枝聚合或加成，且當(dāng)用作 橡膠組合物時具有優(yōu)異的低損耗因子、耐磨耗性和耐斷裂性的改性天然橡膠，以及其制造 方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 對更低的汽車燃料消耗和具有更小滾動阻力的輪胎存在日益增加的需求。因此， 期望提供一種具有低tan δ (以下稱為"低損耗因子"）和優(yōu)異的低發(fā)熱性的橡膠組合物作 為用于輪胎胎面等的橡膠組合物。另外，除低損耗因子之外，還要求用于胎面的橡膠組合物 具有優(yōu)異的耐磨耗性和耐斷裂性。到這種程度，改進橡膠組合物中填料如炭黑或二氧化硅 與橡膠組分之間的親合性以改進所述橡膠組合物的低損耗因子、耐磨耗性和耐斷裂性，是 有效的。
[0003] 例如，為了改進橡膠組合物中填料與橡膠組分之間的親合性和提高填料的補強效 果，已經(jīng)研發(fā)出通過鏈端改性而具有改進的對填料的親合性的合成橡膠、通過含官能團的 單體的共聚合而具有改進的對填料的親合性的合成橡膠等。
[0004] 另一方面，雖然利用其優(yōu)異的物理性能已大量使用天然橡膠，但還未形成改進天 然橡膠本身以使其具有更大的對填料的親合性和顯著提高填料的補強效果的技術(shù)。
[0005] 例如，一些技術(shù)已提出使天然橡膠環(huán)氧化，然而這沒有充分地改進天然橡膠與填 料之間的親合性，因此未能充分提高填料的補強效果。此外，已知其它技術(shù)是將乙烯基系單 體添加到用于接枝聚合的天然橡膠膠乳（參見以下專利文獻1-3)，通過這些技術(shù)得到的接 枝的天然橡膠已制成MG膠乳等。然而，為了通過這些技術(shù)實現(xiàn)高接枝效率，要求高純度的 膠乳。因此，存在需要分離操作如離心分離，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加的問題。
[0006] 同樣地，為了改進填料的補強性能和對填料的親合性以及降低生產(chǎn)成本，JP 2004-262973A(專利文獻4)公開了通過混合改性天然橡膠與炭黑或二氧化硅而形成的橡 膠組合物，所述改性天然橡膠是由含極性基團的單體在天然橡膠膠乳上接枝聚合、隨后凝 固和干燥而形成的。此外，作為降低生產(chǎn)成本的技術(shù)，JP 2006-152171A(專利文獻5)公開 了一種改性天然橡膠，其通過在機械剪切力下將含極性基團的化合物接枝聚合或加成到選 自由天然橡膠、天然橡膠膠乳凝固物和天然橡膠杯凝膠組成的組的至少一種天然橡膠原料 而形成。
[0007] 專利文獻4和專利文獻5中公開的技術(shù)允許以低成本制造改性天然橡膠，這能夠 改進所述橡膠組合物的低損耗因子、耐磨耗性和耐斷裂性。然而，專利文獻4和專利文獻5 的技術(shù)需要在改進天然橡膠原料與含極性基團化合物之間的接枝聚合和加成反應(yīng)的效率 方面進一步改進。
[0008] 引文列表 [0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻 I JP 5-28712IA
[0011] 專利文獻 2 JP 6-329702A
[0012] 專利文獻 3 JP 9-025468A
[0013] 專利文獻 4 JP 2004-262973A
[0014] 專利文獻 5 JP 2006-152171A


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明要解決的問是頁
[0016] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種改性天然橡膠及其制造方法，所述改性天然橡膠 提供對上述現(xiàn)有技術(shù)的改進以優(yōu)化天然橡膠原料，因此提供更高效的含極性基團的化合物 的接枝聚合和加成，以及當(dāng)用作橡膠組合物時，提供優(yōu)異的低損耗因子、耐磨耗性和耐斷裂 性。此外，本發(fā)明的另一目的是提供使用這種改性天然橡膠的橡膠組合物和使用所述橡膠 組合物的輪胎。
[0017] 用于解決問題的方案
[0018] 本發(fā)明人已進行各種研究以實現(xiàn)上述目的，結(jié)果已經(jīng)獲得以下發(fā)現(xiàn)：可通過在機 械剪切力下將含極性基團的化合物接枝聚合或加成到可以低成本獲得的固體天然橡膠原 料來獲得能夠改進橡膠組合物的低損耗因子、耐磨耗性和耐斷裂性的此類改性天然橡膠， 此類原料具有比常規(guī)產(chǎn)品低的蛋白質(zhì)含量，可用作天然橡膠原料以減少含極性基團的化合 物與原料中的蛋白質(zhì)之間的反應(yīng)，并提高接枝聚合和加成的效率。結(jié)果，完成本發(fā)明。
[0019] 具體地說，本發(fā)明的一方面提供一種改性天然橡膠，其是通過在機械剪切力下，將 含極性基團的化合物接枝聚合或加成到選自由天然橡膠、天然橡膠膠乳凝固物和天然橡膠 杯凝膠組成的組的至少一種天然橡膠原料而形成的，其中所述天然橡膠原料的氮含量為 0. 4質(zhì)量％以下。
[0020] 在本發(fā)明的改性天然橡膠的另一優(yōu)選實施方式中，相對于100質(zhì)量份所述天然橡 膠原料中的固體橡膠組分，含極性基團的化合物的接枝量或加成量為〇. 01至5. 0質(zhì)量份。
[0021] 在本發(fā)明的改性天然橡膠的另一優(yōu)選實施方式中，含極性基團的化合物的極性基 團為選自由氨基、亞氨基、腈基、銨基、酰亞胺基、酰胺基、亞肼基、偶氮基、重氮基、羥基、羧 基、撰基、環(huán)氧基、氧撰基、含氣雜環(huán)基、含氧雜環(huán)基、含錫基團和燒氧基甲娃燒基組成的組 的至少一種。
[0022] 此外，在改性天然橡膠的另一優(yōu)選實例中，改性天然橡膠通過含極性基團的化合 物的接枝聚合形成，和天然橡膠原料包括聚合引發(fā)劑，所述聚合引發(fā)劑不是共軛體系，且具 有從在一個點自由基開裂以提供至少一個自由基的原子延伸的燒基鏈中含有5-10個碳原 子的結(jié)構(gòu)。
[0023] 此外，所述聚合引發(fā)劑更優(yōu)選為選自叔丁基過氧化氫、1，1，3,3_四甲基丁基過氧 化氫、1，1，3, 3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯和叔己基過氧化-2-乙基己酸酯的至少 一種，特別優(yōu)選叔丁基過氧化氫和/或叔己基過氧化-2-乙基己酸酯。
[0024] 此外，本發(fā)明的另一方面提供一種改性天然橡膠的制造方法，其包括：在機械剪 切力下，將含極性基團的化合物接枝聚合或加成到選自由天然橡膠、天然橡膠膠乳凝固物 和天然橡膠杯凝膠組成的組的至少一種天然橡膠原料，其中所述天然橡膠原料的氮含量為 0. 4質(zhì)量％以下。
[0025] 此外，在改性天然橡膠的制造方法的另一優(yōu)選實例中，改性天然橡膠通過含極性 基團的化合物的接枝聚合而形成，和將聚合引發(fā)劑添加到天然橡膠原料，所述聚合引發(fā)劑 不是共軛體系，且具有從在一個點自由基開裂以提供至少一個自由基的原子延伸的烷基鏈 中含有5-10個碳原子的結(jié)構(gòu)。
[0026] 此外，本發(fā)明的另一方面提供使用改性天然橡膠的橡膠組合物，和本發(fā)明的另一 方面提供一種輪胎，其包括輪胎構(gòu)件和在任意的輪胎構(gòu)件中使用所述橡膠組合物。
[0027] 發(fā)明的效果
[0028] 本發(fā)明可提供一種在含極性基團的化合物的接枝聚合和加成方面提供更高效率 且當(dāng)用作橡膠組合物時具有優(yōu)異的低損耗因子、耐磨耗性和耐斷裂性的改性天然橡膠，以 及其制造方法。本發(fā)明還可提供各自使用改性天然橡膠且具有優(yōu)異的低損耗因子、耐磨耗 性和耐斷裂性的橡膠組合物和輪胎。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029] 將參考附圖，在下面進一步描述本發(fā)明，其中：
[0030] 圖1是示出實施例和比較例中天然橡膠原料中氮含量與DEM含量之間關(guān)系的圖； 和
[0031] 圖2是示出實施例和比較例中天然橡膠原料中氮含量與低損耗因子之間關(guān)系的 圖。

【具體實施方式】
[0032](改性天然橡膠、橡膠組合物）
[0033] 以下將具體描述本發(fā)明的實施方式。
[0034] 本發(fā)明的改性天然橡膠通過在機械剪切力下，將含極性基團的化合物接枝聚合或 加成到選自由天然橡膠、天然橡膠膠乳凝固物和天然橡膠杯凝膠組成的組的至少一種天然 橡膠原料而形成。
[0035] 由于含極性基團的化合物的極性基團具有優(yōu)異的對各種填料如炭黑或二氧化硅 的親合性，因而與未改性的天然橡膠相比，改性天然橡膠具有高的對各種填料的親合性。因 此，由于填料在橡膠組分中的高分散性和由填料提供的充分的補強效果，所以使用改性天 然橡膠作為橡膠組分的本發(fā)明的橡膠組合物提供優(yōu)異的耐斷裂性和耐磨耗性，并顯示出低 發(fā)熱性（低損耗因子）的顯著改進。
[0036] 另外，用于本發(fā)明的改性天然橡膠的天然橡膠原料具有0.4質(zhì)量％以下的氮含 量。
[0037] 使用具有低至0. 4質(zhì)量％以下的氮含量和比常規(guī)天然橡膠原料低的蛋白質(zhì)含量 的天然橡膠原料，使得抑制含極性基團的化合物與原料中含有的蛋白質(zhì)之間的反應(yīng)，從而 改進含極性基團的化合物接枝聚合和加成到天然橡膠主鏈的效率。
[0038] 作為天然橡膠原料，可使用各種干固體天然橡膠、各種天然橡膠膠乳凝固物（包 括未熏煙橡膠（unsmoked sheets))或天然橡膠杯凝膠。這些天然橡膠原料可單獨使用或 以其兩種以上的組合使用。
[0039] 沒有必要使用高純度天然橡膠膠乳制造本發(fā)明的改性天然橡膠。因此，可以相對 低成本制造改性天然橡膠。此外，在上述天然橡膠原料之中，杯凝膠可以低價獲得，因而在 成本方面是非常有利的。此外，當(dāng)杯凝膠用作原料時，雖然該天然橡膠的改性效率可能稍微 下降，但考慮到成本和改性效率方面的綜合還具有優(yōu)點。
[0040] 本發(fā)明的改性天然橡膠通過將含極性基團的化合物接枝聚合或加成到天然橡膠 原料而形成。
[0041] 在這里使用的術(shù)語〃含極性基團的化合物〃字面上表示具有任何極性基團的化合 物，可根據(jù)改性橡膠的種類和預(yù)期用途適當(dāng)?shù)剡x擇化合物的種類。
[0042] 當(dāng)將含極性基團的化合物接枝聚合到天然橡膠原料中的天然橡膠分子上時，含極 性基團的化合物優(yōu)選在分子中具有碳-碳雙鍵，并且優(yōu)選為含極性基團的乙烯基系單體。 或者，當(dāng)含極性基團的化合物通過加成反應(yīng)與天然橡膠原料中的天然橡膠分子反應(yīng)時，含 極性基團的化合物優(yōu)選在分子中具有巰基，并且優(yōu)選是含極性基團的巰基化合物。
[0043] 優(yōu)選將雙螺桿混煉機/擠出機或干式預(yù)破碎機用作將機械剪切力施加到天然橡 膠原料和含極性基團的化合物的混合物的裝置。在這種情況下，當(dāng)將含極性基團的化合物 接枝聚合到天然橡膠原料的天然橡膠分子上時，在機械剪切力下，將聚合引發(fā)劑與天然橡 膠原料和含極性基團的化合物（優(yōu)選含極性基團的乙烯基系單體）一起提供至能夠施加所 述機械剪切力的裝置。這使得含極性基團的化合物通過接枝聚合引入到天然橡膠原料中的 天然橡膠分子中。此外，當(dāng)含極性基團的化合物通過加成反應(yīng)與天然橡膠原料中的天然橡 膠分子反應(yīng)時，在機械剪切力下，將天然橡膠原料和含極性基團的化合物（優(yōu)選含極性基 團的巰基化合物）以及進一步任選的有機過氧化物提供至能夠施加機械剪切力的裝置。這 能夠使含極性基團的化合物通過加成反應(yīng)與天然橡膠原料的天然橡膠分子主鏈上的雙鍵 反應(yīng)。
[0044] 適合于接枝聚合到天然橡膠原料中的天然橡膠分子上的含極性基團的乙烯基系 單體的極性基團的具體實例包括氨基、亞氨基、腈基、銨基、酰亞胺基、酰胺基、亞肼基、偶氮 基、重氣基、輕基、竣基、撰基、環(huán)氧基、氧撰基、含氣雜環(huán)基、含氧雜環(huán)基、含錫基團、燒氧基 甲硅烷基等。這些含極性基團的乙烯基系單體可單獨使用或以其兩種以上的組合使用。
[0045] 具有氨基的乙烯基系單體包括在一分子中具有至少一個選自伯氨基、仲氨基和叔 氨基的氨基的可聚合單體。這些具有氨基的可聚合單體之中，特別優(yōu)選具有叔氨基的乙烯 基系單體，如（甲基）丙烯酸二烷基氨基烷基酯。這些含氨基的乙烯基系單體可單獨使用 或以其兩種以上的組合使用。
[0046] 含伯氨基的乙烯基系單體的實例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、4-乙烯基苯胺、 (甲基）丙烯酸氨基甲酯、（甲基）丙烯酸氨基乙酯、（甲基）丙烯酸氨基丙酯、（甲基）丙 烯酸氨基丁酯等。
[0047] 此外，含仲氨基的乙烯基系單體的實例包括：
[0048] (1)苯胺基苯乙烯類，如苯胺基苯乙烯、β -苯基-對苯胺基苯乙烯、β -氰基-對 苯胺基苯乙稀、β_氛基-β_甲基-對苯胺基苯乙稀、β _氣-對苯胺基苯乙稀、β_竣 基-對苯胺基苯乙烯、β -甲氧基羰基-對苯胺基苯乙烯、β -(2-輕基乙氧基）羰基-對苯 胺基苯乙烯、β _甲醜基_對苯胺基苯乙烯、β _甲醜基_ β _甲基-對苯胺基苯乙烯、α _羧 基-β _竣基-β _苯基-對苯胺基苯乙稀等；
[0049] (2)苯胺基苯基丁二烯類，如1-苯胺基苯基-1，3- 丁二烯、1-苯胺基苯基-3-甲 基_1，3_ 丁二稀、1-苯胺基苯基_3_氣_1，3_ 丁二稀、3_苯胺基苯基_2_甲基_1，3_ 丁二 稀、I-苯胺基苯基-2_氣_1，3_ 丁二稀、2_苯胺基苯基_1，3_ 丁二稀、2_苯胺基苯基_3_甲 基_1，3- 丁二烯、2-苯胺基苯基-3-氯-1，3- 丁二烯等；
[0050] (3) N-單取代的（甲基）丙烯酰胺類，如N-甲基（甲基）丙烯酰胺、N-乙基（甲 基）丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-(4_苯胺基苯基）甲基丙烯酰胺等。
[0051] 此外，含叔氨基的乙烯基系單體的實例包括N，N-雙取代的氨基烷基（甲基）丙烯 酸酯、N，N-雙取代的氨基烷基（甲基）丙烯酰胺等。
[0052] N，N-雙取代的氨基烷基（甲基）丙烯酸酯的實例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的酯， 如N，N-二甲基氨基甲基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二 甲基氨基丙基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丁基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二乙基氨 基乙基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丙基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丁基 (甲基）丙烯酸酯、N-甲基-N-乙基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二丙基氨基乙基（甲 基）丙烯酸酯、N，N-二丁基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二丁基氨基丙基（甲基）丙 烯酸酯、N，N-二丁基氨基丁基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二己基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、 N，N-二辛基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、丙烯?；鶈徇?。這些之中，特別優(yōu)選N，N-二甲 基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二丙基氨基 乙基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二辛基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、N-甲基-N-乙基氨基乙 基（甲基）丙稀酸醋等。
[0053] 此外，N，N-雙取代的氨基烷基（甲基）丙烯酰胺的實例包括丙烯酰胺化合物或甲 基丙烯酰胺化合物，如N，N-二甲基氨基甲基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基（甲 基）丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丁基（甲基）丙 烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基（甲基）丙烯酰 胺、N，N-二乙基氨基丁基（甲基）丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基氨基乙基（甲基）丙烯酰胺、 N，N-二丙基氨基乙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二丁基氨基乙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二 丁基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二丁基氨基丁基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二己基氨 基乙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二己基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二辛基氨基丙基 (甲基）丙烯酰胺等。這些之中，特別優(yōu)選N，N-二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二 乙基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺等。
[0054] 具有臆基的乙稀基系單體包括（甲基）丙稀臆、亞乙稀基-氛等。這些具有臆基 的乙烯基系單體可單獨使用或以其兩種以上的組合使用。
[0055] 具有羥基的乙烯基系單體包括在一分子中具有至少一個伯羥基、仲羥基或叔羥基 的可聚合單體。此類單體包括含羥基的不飽和羧酸系單體、含羥基的乙烯基醚系單體、含羥 基的乙烯基酮系單體等。含羥基的乙烯基系單體的具體實例包括：（甲基）丙烯酸羥烷基 酯，如（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸3-羥基丙 酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸3-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯 等；聚亞烷基二醇（例如亞烷基二醇單元的數(shù)目為2-23)如聚乙二醇、聚丙二醇等的單（甲 基）丙烯酸酯；含羥基的不飽和酰胺，如N-羥甲基（甲基）丙烯酰胺、N-(2-羥乙基）（甲 基）丙烯酰胺、N，N-雙（2-羥甲基）（甲基）丙烯酰胺等；含羥基的乙烯基芳香族化合物， 如鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯、鄰羥基-α -甲基苯乙烯、間羥基-α -甲基 苯乙烯、對羥基-α-甲基苯乙烯、對乙烯基苯甲醇等；等等。這些之中，優(yōu)選含羥基的不飽 和羧酸系單體、（甲基）丙烯酸羥基烷基酯和含羥基的乙烯基芳香族化合物，特別優(yōu)選含羥 基的不飽和羧酸系單體。含羥基的不飽和羧酸系單體的實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康 酸、富馬酸、馬來酸等的衍生物如酯、酰胺或酸酐。這些之中，特別優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸 的酯等。這些含羥基的乙烯基系單體可單獨使用或以其兩種以上的組合使用。
[0056] 具有羧基的乙烯基系單體包括不飽和羧酸類，如（甲基）丙烯酸酯、馬來酸、富馬 酸、衣康酸、四毒芹酸（tetraconic acid)、肉桂酸等；含自由羧基的酯及其鹽，如不可聚合 的多價羧酸如鄰苯二甲酸、琥珀酸、己二酸等的單酯，和含羥基的不飽和化合物，如（甲基） 烯丙醇、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯等。這些之中，特別優(yōu)選不飽和羧酸類。這些含羧基 的乙烯基系單體可單獨使用或以其兩種以上的組合使用。
[0057] 具有環(huán)氧基的乙烯基系單體包括（甲基）烯丙基縮水甘油醚、（甲基）丙烯酸縮 水甘油酯、（甲基）丙烯酸3, 4-氧基環(huán)己酯等。這些含環(huán)氧基的乙烯基系單體可單獨使用 或以其兩種以上的組合使用。
[0058] 在具有含氮雜環(huán)基的乙烯基系單體中，含氮雜環(huán)的實例包括吡咯、組氨酸、咪唑、 三唑烷、三唑、三嗪、吡啶、嘧啶、吡嗪、吲哚、喹啉、嘌呤、吩嗪、蝶啶、三聚氰胺等。應(yīng)注意到， 這些含氮雜環(huán)中每一個均可在環(huán)中包括另一個雜原子。具有吡啶基作為含氮雜環(huán)基的乙烯 基系單體包括2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙 基-2-乙烯基吡啶等。這些之中，特別優(yōu)選2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。這些含有含 氮雜環(huán)基的乙烯基系單體可單獨使用或以其兩種以上的組合使用。
[0059] 具有含錫基團的乙烯基系單體包括含錫單體，如烯丙基三正丁基錫、烯丙基三甲 基錫、烯丙基三苯基錫、烯丙基三正辛基錫、（甲基）丙烯酰氧基正丁基錫、（甲基）丙烯酰 氧基三甲基錫、（甲基）丙烯酰氧基三苯基錫、（甲基）丙烯酰氧基正辛基錫、乙烯基三正丁 基錫、乙烯基三甲基錫、乙烯基三苯基錫、乙烯基三正辛基錫等。這些含錫的乙烯基系單體 可單獨使用或以其兩種以上的組合使用。
[0060] 具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基系單體包括（甲基）丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅 烷、（甲基）丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基 硅烷、（甲基）丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、（甲基）丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅 烷、（甲基）丙烯酰氧基甲基二甲基乙氧基硅烷、（甲基）丙烯酰氧基甲基三丙氧基硅烷、 (甲基）丙烯酰氧基甲基甲基二丙氧基硅烷、（甲基）丙烯酰氧基甲基二甲基丙氧基硅烷、 Y-(甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅 烷、Y-(甲基）丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、Y-(甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基 硅烷、Y-(甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-(甲基）丙烯酰氧基丙基二甲基 乙氧基硅烷、Y-(甲基）丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、Y-(甲基）丙烯酰氧基丙基甲基 二丙氧基硅烷、Y-(甲基）丙烯酰氧基丙基二甲基丙氧基硅烷、Y-(甲基）丙烯酰氧基丙 基甲基二苯氧基硅烷、 γ-(甲基）丙烯酰氧基丙基二甲基苯氧基硅烷、γ-(甲基）丙烯酰 氧基丙基甲基二芐氧基硅烷、 γ-(甲基）丙烯酰氧基丙基二甲基芐氧基硅烷、三甲氧基乙 稀基娃焼、二乙氧基乙稀基娃焼、6-二甲氧基甲娃焼基 -1，2-己稀、對二甲氧基甲娃焼基苯 乙烯等。這些含烷氧基甲硅烷基的乙烯基系單體可單獨使用或以其兩種以上的組合使用。
[0061] 用于將含極性基團的化合物接枝聚合到天然橡膠原料中的天然橡膠分子上的聚 合引發(fā)劑不限于特定的一種，可使用任何用于乳液聚合的聚合引發(fā)劑，并且對其添加方法 沒有特別的限制。通常使用的聚合引發(fā)劑的實例包括過氧化苯甲酰、過氧化氫、異丙苯過氧 化氫、叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化物、2, 2-偶氮二異丁腈、2, 2-偶氮二（2-二氨基丙 烷）氫氯化物、2, 2-偶氮二（2-氨基丙烷）二氫氯化物、2, 2-偶氮二（2, 4-二甲基戊腈）、 過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等。為了降低聚合溫度，優(yōu)選使用氧化還原型聚合引發(fā)劑。在 此類氧化還原型聚合引發(fā)劑中，與過氧化物組合的還原劑的實例包括四亞乙基五胺、硫醇、 亞硫酸氫鈉、可還原的金屬離子、抗壞血酸等。所述氧化還原型聚合引發(fā)劑中的過氧化物和 還原劑的優(yōu)選組合包括叔丁基氫過氧化物與四亞乙基五胺的組合等。
[0062] 此外，在抑制接枝聚合改性的天然橡膠的凝膠化方面，作為聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用 不是共軛體系且具有從在一個點自由基開裂以提供至少一個自由基的原子延伸的烷基鏈 中含有5-10個碳原子的結(jié)構(gòu)的聚合引發(fā)劑。這是因為共軛體系不提供充分的凝膠化抑制 效果，和在兩個點自由基開裂的結(jié)構(gòu)的情況下，由于天然橡膠的交聯(lián)，甚至可促進凝膠化。 如這里使用的，變成自由基的原子表示具有在發(fā)生開裂的點斷裂的共價鍵的原子，和從所 述原子延伸的烷基鏈表示從自由基開裂之前的原子延伸的烷基鏈。將烷基鏈中的碳原子數(shù) 限制在5至10的原因是因為，如果碳原子數(shù)低于5,則不能獲得充分的凝膠化抑制效果，而 如果碳原子數(shù)大于10,則烷基鏈變得更長和開裂溫度變低，這使得難以使用所得到的聚合 引發(fā)劑。
[0063] 上述聚合引發(fā)劑的實例包括下述結(jié)構(gòu)：
[0064] [化學(xué)式1]
[0065]

【權(quán)利要求】
1. 一種改性天然橡膠，其通過在機械剪切力下，將含極性基團的化合物接枝聚合或加 成到選自由天然橡膠、天然橡膠膠乳凝固物和天然橡膠杯凝膠組成的組的至少一種天然橡 膠原料而形成， 其中所述天然橡膠原料的氮含量為0. 4質(zhì)量％以下。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性天然橡膠，其中相對于所述天然橡膠原料中的100質(zhì)量 份固體橡膠組分，所述含極性基團的化合物的接枝量或加成量為〇. 01至5. 0質(zhì)量份。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性天然橡膠，其中所述含極性基團的化合物具有選自由氨 基、亞氨基、腈基、銨基、酰亞胺基、酰胺基、亞肼基、偶氮基、重氮基、羥基、羧基、羰基、環(huán)氧 基、氧撰基、含氣雜環(huán)基、含氧雜環(huán)基、含錫基團和燒氧基甲娃燒基組成的組的至少一種極 性基團。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性天然橡膠，其中所述改性天然橡膠通過所述含極性基團 的化合物的接枝聚合而形成，和所述天然橡膠原料包含聚合引發(fā)劑，所述聚合引發(fā)劑不是 共軛體系且具有從在一個點處自由基開裂以提供至少一個自由基的原子延伸的烷基鏈中 含有5-10個碳原子的結(jié)構(gòu)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性天然橡膠，其中所述聚合引發(fā)劑為選自叔丁基過氧化 氫、1，1，3, 3-四甲基丁基過氧化氫、1，1，3, 3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯和叔己基 過氧化-2-乙基己酸酯的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的改性天然橡膠，其中所述聚合引發(fā)劑為叔丁基過氧化氫和/ 或叔己基過氧化-2-乙基己酸酯。
7. -種改性天然橡膠的制造方法，其包括：在機械剪切力下，將含極性基團的化合物 接枝聚合或加成到選自由天然橡膠和天然橡膠膠乳凝固物組成的組的至少一種天然橡膠 原料； 其中所述天然橡膠原料的氮含量為〇. 4質(zhì)量％以下。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的改性天然橡膠的制造方法，其中所述改性天然橡膠通過所述 含極性基團的化合物的接枝聚合而形成，和將聚合引發(fā)劑添加至所述天然橡膠原料，所述 聚合引發(fā)劑不是共軛體系且具有從在一個點處自由基開裂以提供至少一個自由基的原子 延伸的烷基鏈中含有5-10個碳原子的結(jié)構(gòu)。
9. 一種橡膠組合物，其使用根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的改性天然橡膠。
10. -種輪胎，其特征在于在任何輪胎構(gòu)件中使用根據(jù)權(quán)利要求9所述的橡膠組合物。
【文檔編號】C08L51/04GK104271624SQ201380023020
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2013年5月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月1日
【發(fā)明者】山本拓, 美濃島春樹, 笠井豪 申請人:株式會社普利司通