設置有基于熱塑性彈性體和層狀填料的氣密層的充氣物品的制作方法
【專利摘要】充氣物品或可充氣制品，所述充氣物品或可充氣制品設置有氣密彈性體層，所述氣密彈性體層包含至少一種聚異丁烯嵌段熱塑性彈性體和層狀填料，使得E’X/E’Z＞1.2和E’Y/E’Z＞1.2，其中：Z為垂直于所述氣密彈性體層的方向；X和Y為正交于Z的兩個方向；并且E’X、E’Y和E’Z為所述氣密彈性體層分別沿著方向X、Y和Z的動態(tài)壓縮模量。
【專利說明】設置有基于熱塑性彈性體和層狀填料的氣密層的充氣物品

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及"充氣"物品或可充氣制品，即通過定義，涉及當用空氣或等同的充氣 氣體充氣時采取其可用形式的物品。
[0002] 更特別地，本發(fā)明涉及確保這些充氣物品為氣密（特別是充氣輪胎為氣密）的氣 密層。

【背景技術】
[0003] 在常規(guī)"無內(nèi)胎"型（即沒有內(nèi)胎的類型）充氣輪胎中，徑向內(nèi)面包括氣密層（或 更通常地對任何充氣氣體氣密的層），所述氣密層有可能使充氣輪胎充氣并將其保持在壓 力下。所述氣密層的氣密性質允許其確保相對較低水平的壓力損失，使得輪胎有可能在正 常操作狀態(tài)下保持充氣達足夠長的時間，通常數(shù)周或數(shù)月。所述層的另一個作用是保護胎 體增強件和更通常的輪胎的剩余部分免遭由于源自輪胎內(nèi)部空間的空氣的擴散而導致的 氧化的風險。
[0004] 如今氣密內(nèi)層或"內(nèi)襯"的所述作用由基于丁基橡膠（異丁烯和異戊二烯的共聚 物）的組合物實現(xiàn)，所述組合物的優(yōu)良氣密性質在極長時間內(nèi)被認可。
[0005] 然而，基于丁基橡膠的組合物的公知的缺點是它們此外在較廣溫度范圍內(nèi)顯示出 高滯后損失，該缺點損害了充氣輪胎的滾動阻力。
[0006] 為了降低這些氣密內(nèi)層的滯后，由此最終，降低機動車輛的燃料消耗為目前技術 遇到的總體目標。
[0007] 申請人:公司的文獻WO 2009/007064公開了一種設置有對充氣氣體氣密的層的 充氣物品，其中所述氣密層包含彈性體組合物，所述彈性體組合物包含至少苯乙烯熱塑性 (TPS)彈性體、板狀填料和任選的聚丁烯油。相比于丁基橡膠，所述TPS彈性體由于其熱塑 性性質而顯示出如下主要優(yōu)點：能夠在熔融（液體）狀態(tài)下被加工，并因此能夠提供簡化加 工并同時確保氣密性的可能性，所述氣密性（如果不大于）至少等于用由丁基橡膠制成的 常規(guī)氣密層獲得的氣密性。但是該文獻沒有給出關于組合物的物理特性的任何說明。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 因此，本發(fā)明涉及充氣物品或可充氣制品，所述充氣物品或可充氣制品設置有氣 密彈性體層，所述氣密彈性體層包括作為唯一彈性體或作為以重量計的主要彈性體的至少 一種熱塑性聚異丁烯嵌段彈性體和板狀填料，其特征在于，Z為垂直于所述氣密彈性體層的 方向，X和Y為正交于Z的兩個方向，并且E' X、E'Y和E'Z為所述氣密彈性體層各自在方向 X、Y和Z上的動態(tài)壓縮模量，滿足如下：
[0009] E，X/E，z > 1. 2 和 E，Y/E，z > 1. 2。
[0010] 優(yōu)選地，滿足如下：
[0011] E'X/E'z > 1. 5 和 E'Y/E' z > 1. 5。
[0012] 相比于具有各向同性機械行為的相同組合物的氣密層，如此定義的高度各向異性 氣密層具有的優(yōu)點在于具有在Z方向上（垂直于氣密層）的對氣體低得多的滲透性。
[0013] 本發(fā)明更特別地涉及旨在安裝在如下車輛上的充氣輪胎：客運型機動車輛、 SUV(運動型多用途車）、兩輪車輛（尤其是摩托車）、航空器，以及選自貨車、"重型"車輛 (即地鐵、公共汽車、道路運輸車輛（卡車、拖拉機、拖車）、越野車輛（如農(nóng)業(yè)或土木工程機 械））或其它運輸或搬運車輛的工業(yè)車輛。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014] I.附圖的描沭
[0015] 根據(jù)如下說明書和示例性實施方案，以及根據(jù)如下附圖，本發(fā)明及其優(yōu)點將易于 理解，其中：
[0016] -圖1極示意性地顯示了根據(jù)本發(fā)明的充氣輪胎的徑向橫截面。

【具體實施方式】
[0017] II.發(fā)明詳沭
[0018] 在本說明書中，除非另外明確指出，所示的所有百分比（％)均為重量％。組合物 的成分的體積百分比應理解為意指該成分相對于整個組合物的體積的以體積計的百分比。
[0019] 此外，由表述"在a和b之間"表示的任何數(shù)值范圍代表由大于a延伸至小于b的 數(shù)值范圍（即不包括極限a和b)，而由表述"a至b"表示的任何數(shù)值區(qū)間意指由a延伸直 至b的數(shù)值范圍（即包括嚴格極限a和b)。
[0020] II-L氣密彈件體纟目合物
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的充氣物品設置有對充氣氣體氣密的彈性體層，所述彈性體層至少包 含作為存在于所述組合物中的唯一彈性體或以重量計的主要彈性體的熱塑性聚異丁烯嵌 段彈性體，以及板狀填料，和任選地包含所述熱塑性聚異丁烯嵌段彈性體的增量油。
[0022] II -1-A.熱塑件聚異丁烯嵌段彈件體
[0023] 熱塑性彈性體具有介于熱塑性聚合物和彈性體之間的結構。它們由經(jīng)由柔性彈性 體序列連接的剛性熱塑性序列組成，例如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚（乙烯/ 丁烯）或聚異 丁烯。它們通常為三嵌段彈性體，所述三嵌段彈性體具有經(jīng)由柔性鏈段連接的兩個剛性鏈 段。所述剛性和柔性鏈段可線性地、以星形方式或以支化方式設置。通常，這些鏈段或嵌段 中的每一個包含至少大于5個，通常大于10個基本單元（例如對于苯乙烯/異戊二烯/苯 乙烯嵌段共聚物為苯乙烯單元和異戊二烯單元）。
[0024] 所述熱塑性聚異丁烯嵌段彈性體（下文縮寫為"TPEI"）的數(shù)均分子量（表示為 Mn)優(yōu)選在30 000和500 000g/mol之間，更優(yōu)選在40 000和400 000g/mol之間。低于所 指出的最小值，則存在TPEI的鏈之間的內(nèi)聚力受到影響的風險，特別是由于其可能的稀釋 (在增量油的存在下）；此外，操作溫度的增加冒著影響機械性質，特別是斷裂性質的風險， 后果是"在熱條件下"降低的性能。此外，過高的重量M n可損害氣密層的撓性。因此，已發(fā) 現(xiàn)在50 000至300 000g/m〇l范圍內(nèi)的值是特別合適的，特別地適合用于充氣輪胎組合物 中的熱塑性聚異丁烯嵌段彈性體或TPEI。
[0025] 所述TPEI的數(shù)均分子量（Mn)通過尺寸排阻色譜法（SEC)以已知的方式確定。首 先將樣品以大約lg/Ι的濃度溶解于四氫呋喃中；然后在注入前將溶液過濾通過孔隙率為 0.45 μ m的過濾器。所使用的設備為"Waters alliance"色譜線。洗脫溶劑為四氫呋喃，流 量為0. 7ml/min，體系的溫度為35°C，分析時間為90min。使用串聯(lián)的一組四根Waters柱， 其具有商標名"Styragel"（ "HMW7"、"HMW6E"和兩根"HT6E"）。聚合物樣品的溶液的注 入體積為ΙΟΟμΙ。檢測器為"Waters 2410"差示折光計，用于處理色譜數(shù)據(jù)的相關軟件為 "Waters Millenium"系統(tǒng)。計算的平均摩爾質量相對于用聚苯乙烯標樣產(chǎn)生的校正曲線。
[0026] TPEI的多分散指數(shù)Ip (應記住Ip = Mw/Mn，Mw為重均分子量）優(yōu)選小于3, Ip更優(yōu) 選小于2,還更優(yōu)選小于1.5。
[0027] 彈性體嵌段主要由聚合的異丁烯單體組成。優(yōu)選地，所述嵌段共聚物的聚異丁烯 嵌段具有 25 000g/mol 至 350 000g/mol，優(yōu)選 35 000g/mol 至 250 000g/mol 的數(shù)均分子量 ("Mn")，從而賦予熱塑性彈性體良好的熱塑性質以及足夠且與充氣輪胎內(nèi)襯應用可相容的 機械強度。
[0028] 優(yōu)選地，TPEI或嵌段共聚物的聚異丁烯嵌段另外具有小于或等于_20°C，更優(yōu)選 小于_40°C的玻璃化轉變溫度（"T g"）。大于這些最小值的Tg值可在極低溫度下的使用 過程中降低氣密層的性能；對于這種用途，嵌段共聚物的聚異丁烯嵌段的T g還更優(yōu)選小 于-50。。。
[0029] 以所述聚異丁烯嵌段重量計，TPEI的聚異丁烯嵌段也可有利地包含優(yōu)選至多16 重量％的源自插入聚合物鏈的一種或多種共軛二烯的單元含量。高于16%，對于在輪胎中 使用的包含熱塑性聚異丁烯嵌段彈性體的氣密層，可觀察到抗熱氧化性和抗臭氧氧化性的 下降。
[0030] 可與異丁烯共聚以形成聚異丁烯嵌段的共軛二烯為共軛C4 - C14二烯。優(yōu)選地，這 些共軛二烯選自異戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2, 3-二甲基-1，3- 丁二 稀、2, 4_二甲基_1，3_ 丁二稀、1，3_戊二稀、2_甲基_1，3_戊二稀、3_甲基_1，3_戊二稀、 4_甲基_1，3_戊二稀、2, 3_二甲基_1，3_戊二稀、1，3_己二稀、2_甲基_1，3_己二稀、3_甲 基_1，3-己二稀、4 -甲基-1，3-己二稀、5-甲基-1，3 -己二稀、2, 3-二甲基-1，3-己二稀、 2, 4-二甲基-1，3-己二烯、2, 5-二甲基-1，3-己二烯、2-新戊基丁二烯、1，3-環(huán)戊二烯、 1，3-環(huán)己二烯、1-乙烯基-1，3-環(huán)己二烯或它們的混合物。更優(yōu)選地，所述共軛二烯為異 戊二烯或含有異戊二烯的混合物。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的主題的一個有利的方面，所述聚異丁烯嵌段可為鹵化的，并可在其 鏈上包含鹵素原子。該鹵化有可能改進氣密層與充氣物品（特別是充氣輪胎）的其它相 鄰構成元件的相容性。在源自聚異丁烯嵌段的聚合物鏈的共軛二烯的單元上，借助溴或氯 (優(yōu)選溴）進行鹵化。這些單元的僅一部分與鹵素反應。
[0032] 根據(jù)第一實施方案，TPEI選自含有聚異丁烯嵌段的苯乙烯熱塑性彈性體 ("TPSI"）。
[0033] 因此，聚異丁烯嵌段的另外的一種或多種熱塑性嵌段（下文稱為"另外的嵌段"） 由至少一種基于未取代或取代的苯乙烯的經(jīng)聚合單體形成；在取代的苯乙烯中，可以提及 例如甲基苯乙烯（例如鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯或對-甲基苯乙烯、α -甲基苯乙 烯、α，2-二甲基苯乙烯、α，4-二甲基苯乙烯或二苯乙烯）、對_(叔丁基）苯乙烯、氯苯乙 烯（例如鄰-氯苯乙烯、間-氯苯乙烯、對-氯苯乙烯、2, 4-二氯苯乙烯、2, 6-二氯苯乙烯或 2, 4, 6-三氯苯乙烯）、溴苯乙烯（例如鄰-溴苯乙烯、間-溴苯乙烯、對-溴苯乙烯、2, 4-二 溴苯乙烯、2, 6-二溴苯乙烯或2, 4, 6-三溴苯乙烯）、氟苯乙烯（例如鄰-氟苯乙烯、間-氟 苯乙烯、對-氟苯乙烯、2, 4-二氟苯乙烯、2, 6-二氟苯乙烯或2, 4, 6-三氟苯乙烯）或對-羥 基苯乙烯。
[0034] 優(yōu)選地，TPSI熱塑性彈性體為聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段共聚物。
[0035] 優(yōu)選地，這種嵌段共聚物為苯乙烯/異丁烯二嵌段共聚物（縮寫為"SIB"）。
[0036] 還更優(yōu)選地，這種嵌段共聚物為苯乙烯/異丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物（縮寫為 "SIBS"）。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，在苯乙烯彈性體中（未取代或取代的）苯乙烯 的重量含量在5%和50%之間。低于所指出的最小值，則彈性體的熱塑性性質存在被顯著 降低的風險，而高于推薦的最大值，則氣密層的彈性可受到影響。由于這些原因，苯乙烯含 量更優(yōu)選地在10%和40%之間，特別地在15%和35%之間。
[0038] 優(yōu)選地，由苯乙烯類聚合的單體形成的另外的嵌段的玻璃化轉變溫度大于或等于 KKTC，優(yōu)選大于或等于130°C，還更優(yōu)選大于或等于150°C，或甚至大于或等于200°C。
[0039] 任選用聚丁烯油增量的TPSI彈性體優(yōu)選為氣密彈性體層基體的僅有的構成熱塑 性彈性體。
[0040] TPSI彈性體可通過擠出或模制而常規(guī)地進行加工，例如起始于可以以珠?；蝾w粒 形式得到的原料。
[0041] TPSI彈性體可購得，例如關于SIB和SIBS，以名稱"Sibstar"（例如對于SIBS， "Sibstar 103T"、"Sibstar 102T"、"Sibstar 073T" 或"Sibstar072T"，或對于 SIB， "Sibstar 042D"）由Kaneka銷售。它們以及它們的合成已例如描述于專利文獻EP 731 112、US 4 946 899和US 5 260 383中。它們首先開發(fā)用于生物醫(yī)藥應用，然后在針對 TPSI彈性體的各種應用（如醫(yī)療設備、機動車輛或家庭電器部件、電線的外殼，或氣密部件 或彈性部件等多種）中描述（參見例如EP 1 431 343、EP 1 561 783、EP 1 566 405和WO 2005/103 146)。
[0042] 根據(jù)第二實施方案，TPEI彈性體也可包含由不同于苯乙烯單體的聚合的單體形成 的至少一種另外的嵌段（縮寫為"TPNSI"）。這種單體可選自如下化合物和它們的混合物：
[0043] -危：本領域技術人員可例如參考Z. Fodor和J. P. Kennedy的文章 ，Polymer Bulletin，1992, 29 (6)，697-705 ;
[0044] -茚及其衍生物，例如2-甲基茚、3-甲基茚、4-甲基茚、二甲基茚、2-苯基茚、 3_苯基諱和4_苯基諱；本領域技術人員可例如參考發(fā)明人Kennedy、Puskas、Kaszas 和 Hager 的專利文獻 US 4 946 899，和文獻 J. E. Puskas、G. Kaszas、J. P. Kennedy 和 W.G. Hager，Journal of Polymer Science，Part A:Polymer Chemistry (1992)，30,41，以及 J. P. Kennedy、N.Meguriya 和 B. Keszler，Macromolecules(1991)，24(25)，6572-6577 ;
[0045] -異戊二烯，然后導致大量反式-1，4-聚異戊二烯單元的形成和根據(jù)分子內(nèi) 過程環(huán)化的單元的形成；本領域技術人員可例如參考文獻G. Kaszas、J. E. Puskas和 P. Kennedy，Applied Polymer Science(1990)，39(1)，119-144,和 J.E.Puskas、G. Kaszas和 J. P. Kennedy, Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991),65-80 ；
[0046] -丙烯酸、巴豆酸、山梨酸和甲基丙烯酸的酯，丙烯酰胺的衍生物，甲基丙烯酰胺 的衍生物，丙烯腈的衍生物，甲基丙烯腈的衍生物和它們的混合物?？梢愿貏e地提及丙 烯酸金剛烷基酯、巴豆酸金剛烷基酯、山梨酸金剛烷基酯、丙烯酸4-聯(lián)苯基酯、丙烯酸叔丁 酯、丙烯酸氰甲基酯、丙烯酸2-氰乙基酯、丙烯酸2-氰丁基酯、丙烯酸2-氰己基酯、丙烯 酸2-氰庚基酯、丙烯酸3, 5-二甲基金剛烷基酯、巴豆酸3, 5-二甲基金剛烷基酯、丙烯酸 異冰片酯、丙烯酸五氯芐基酯、丙烯酸五氟芐基酯、丙烯酸五氯苯基酯、丙烯酸五氟苯基酯、 甲基丙烯酸金剛烷基酯、甲基丙烯酸4-(叔丁基）環(huán)己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯 酸4-(叔丁基）苯基酯、甲基丙烯酸4-氰基苯基酯、甲基丙烯酸4-氰甲基苯基酯、甲基丙 烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸3, 5-二甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯 酸3, 3-二甲基丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苯基酯、 甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸 2, 3-二甲苯基酯、甲基丙烯酸2, 6-二甲苯基酯、丙烯酰胺、N-(仲丁基）丙烯酰胺、N-(叔 丁基）丙烯酰胺、N，N-二異丙基丙烯酰胺、N-(1-甲基丁基）丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基丙 烯酰胺、嗎啉基丙烯酰胺、哌啶基丙烯酰胺、N-(叔丁基）甲基丙烯酰胺、4-丁氧基羰基苯基 甲基丙烯酰胺、4-羧基苯基甲基丙烯酰胺、4-甲氧基羰基苯基甲基丙烯酰胺、4-乙氧基羰 基苯基甲基丙烯酰胺、氰基丙烯酸丁酯、氯代丙烯酸甲酯、氯代丙烯酸乙酯、氯代丙烯酸異 丙酯、氯代丙烯酸異丁酯、氯代丙烯酸環(huán)己酯、氟代甲基丙烯酸甲酯、苯基丙烯酸甲酯、丙烯 腈、甲基丙烯腈和它們的混合物。
[0047] 優(yōu)選地，由不同于苯乙烯單體的聚合的單體形成的這些另外的嵌段的玻璃化轉變 溫度大于或等于KKTC，優(yōu)選大于或等于130°C，還更優(yōu)選大于或等于150°C，或甚至大于或 等于200°C。
[0048] 根據(jù)一個可選擇的形式，不同于苯乙烯單體的聚合單體可與至少一種其它單體共 聚，以形成剛性熱塑性嵌段。根據(jù)該方面，相對于熱塑性嵌段的單元的總數(shù)，不同于苯乙烯 單體的聚合的單體的摩爾分數(shù)必須足以獲得大于或等于100°c，優(yōu)選大于或等于130°C，還 更優(yōu)選大于或等于150°C，或甚至大于或等于200°C的T g。有利地，所述其它共聚單體的摩 爾分數(shù)可為0至90 %，更優(yōu)選為0至75 %，還更優(yōu)選為0至50 %。
[0049] 舉例而言，能夠與不同于苯乙烯單體的聚合的單體共聚的所述其它單體可選自二 烯單體，更特別地選自具有4至14個碳原子的共軛二烯單體和具有8至20個碳原子的乙 烯基芳族類型的單體。
[0050] 當所述共聚單體為具有4至14個碳原子的共軛二烯時，其相對于熱塑性嵌段的單 元的總數(shù)有利地具有〇至25%的摩爾分數(shù)。適合作為可在根據(jù)本發(fā)明的一個主題的熱塑 性嵌段中使用的共軛二烯為上述那些，即，異戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二 稀、2, 3_ 二甲基 _1，3_ 丁二稀、2, 4_ 二甲基 _1，3_ 丁二稀、1，3_ 戊二稀、2_ 甲基 _1，3_ 戊 二稀、3_甲基_1，3_戊二稀、4_甲基_1，3_戊二稀、2, 3_二甲基_1，3_戊二稀、2, 5_二甲 基_1，3_戊二稀、1，3_己二稀、2_甲基_1，3_己二稀、3_甲基_1，3_己二稀、4_甲基_1，3_己 二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2, 5-二甲基-1,3-己二烯、2-新戊基丁二烯、1,3-環(huán)戊二烯、 1，3-環(huán)己二烯、1-乙烯基-1，3-環(huán)己二烯或它們的混合物。
[0051] 當所述共聚單體為乙烯基芳族類型時，其相對于另外的嵌段的單元總數(shù)有利地具 有0至90 %，優(yōu)選0至75 %，還更優(yōu)選0至50 %的單元分數(shù)。特別適合作為乙烯基芳族化 合物的是上述苯乙烯單體，即甲基苯乙烯、對-(叔丁基）苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯 乙烯或對-羥基苯乙烯。優(yōu)選地，乙烯基芳族類型的共聚單體為苯乙烯。
[0052] 作為說明性但非限制性的例子，可提及由茚和苯乙烯衍生物（特別是對甲基苯乙 烯或對_(叔丁基）苯乙烯）組成的共聚單體的混合物，所述共聚單體的混合物可用于制 備另外的嵌段。本領域技術人員則可參考如下文獻：J. E. Puskas, G. Kaszas, J. P，Kennedy 和 W. G. Hager,Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry,1992,30,41,或 J. P. Kennedy, S. Midha 和 Y. Tsungae, Macromolecules(1993),26,429。
[0053] 優(yōu)選地，TPNSI熱塑性彈性體為二嵌段共聚物：熱塑性嵌段/異丁烯嵌段。還更優(yōu) 選地，這種TPNSI熱塑性彈性體為三嵌段共聚物：熱塑性嵌段/異丁烯嵌段/熱塑性嵌段。
[0054] 如上定義的根據(jù)本發(fā)明的TPSI或TPNSI嵌段熱塑性彈性體本身可構成彈性體組 合物的基體，或可在該組合物中與其它成分組合以形成彈性體基體。
[0055] 如果其它任選的彈性體在該組合物中使用，則如上描述的嵌段共聚物構成以重量 計的主要彈性體，即所述嵌段共聚物相對于彈性體基體的所有構成彈性體的重量分數(shù)為最 高的。所述嵌段共聚物優(yōu)選占所有彈性體的大于50重量％，更優(yōu)選大于70重量％。在其 微結構的相容性的限度內(nèi)，這種另外的彈性體可例如為二烯彈性體或熱塑性苯乙烯（TPS) 彈性體。
[0056] 作為除了如上所述的嵌段共聚物之外的可用的二烯彈性體，可尤其提及聚丁二烯 (BR)、合成聚異戊二烯（IR)、天然橡膠（NR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體 的混合物。這種共聚物更優(yōu)選地選自丁二烯-苯乙烯共聚物（SBR)，異戊二烯-苯乙烯共聚 物（BIR)、異戊二烯-苯乙烯共聚物（SIR)、異戊二烯-異丁烯共聚物（IIR)及其鹵化形式、 異戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBIR)和這些共聚物的混合物。
[0057] 作為除了如上所述的嵌段共聚物之外的可用的TPE熱塑性彈性體，可尤其提及選 自如下的TPS彈性體：苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯（SBS)嵌段共聚物、苯乙烯/異戊二烯/ 苯乙烯（SIS)和苯乙烯/ 丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/苯乙烯 (SBIS)嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯（SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丙 烯/苯乙烯（SEPS)嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯（SEEPS)嵌段共聚物、 苯乙烯/乙烯/乙烯/苯乙烯（SEES)嵌段共聚物，和這些共聚物的混合物。更優(yōu)選地，所 述任選的另外的TPS彈性體選自SEBS嵌段共聚物、SEPS嵌段共聚物和這些共聚物的混合 物。
[0058] II-1-B.板狀填料
[0059] 根據(jù)本發(fā)明的一個主題的氣密層或可充氣制品的一個基本特征是包含板狀填料。 板狀填料的使用有利地可能降低彈性體組合物的滲透系數(shù)（并因此增加氣密性）而不過度 增加其模量，這有可能保持將氣密層摻入充氣物品的容易度。
[0060] "板狀"填料是本領域技術人員公知的。它們已特別地在充氣輪胎中使用，以降低 基于丁基橡膠的常規(guī)氣密層的滲透性。它們一般以通常不超過10至15重量份/100份彈 性體（Phr (法文縮寫為"pee")）的相對較低的含量用在這些基于丁基橡膠的層中（參見例 如專利文獻 US 2004/0194863 和 TO 2006/047509)。
[0061] 它們通常以具有或多或少的顯著非等軸的堆疊板、小板、片或薄片的形式提供。它 們的縱橫比（A = L/T) -般大于3,更經(jīng)常大于5或10，L表示長度（或最大維度），T表示 這些板狀填料的平均厚度，這些平均值計算為數(shù)均。達到數(shù)十，實際上甚至數(shù)百的縱橫比是 常見的。它們的平均長度優(yōu)選大于1 μ m(即，則涉及"微米尺寸的"板狀填料），通常在數(shù) μ m(例如5 μ m)和數(shù)百μ m(例如500 μ m，實際上甚至800 μ m)之間。
[0062] 優(yōu)選地，所用的板狀填料選自石墨、層狀硅酸鹽和這些填料的混合物。在層狀硅酸 鹽中，特別提及粘土、滑石、云母或高嶺土，這些層狀硅酸鹽有可能未改性或例如通過表面 處理改性；作為這種改性層狀硅酸鹽的例子，可特別提及用氧化鈦覆蓋的云母，或通過表面 活性劑改性的粘土（ "有機粘土"）。
[0063] 優(yōu)選使用具有低表面能（即相對非極性）的板狀填料，如選自石墨、滑石、云母和 這些填料的混合物的那些，后者有可能為改性的或未改性的，還更優(yōu)選選自云母和這些填 料的混合物。
[0064] 在石墨中，可特別提及天然石墨、膨脹石墨或合成石墨。
[0065] 作為滑石的實例，可以提及由Luzenac出售的滑石。
[0066] 作為石墨的例子，可提及由Timcal銷售的石墨（"Timrex"范圍）。
[0067] 作為云母的例子，可提及由CMMP銷售的云母（例如"Mica-MU"、"Mica_Soft"和 "fciomica"）、由 Yamaguchi 銷售的云母（A51S、A41S、SYA-21R、SYA-21RS、A21S 和 SYA-41R)、 蛭石（特別是由CMMP銷售的蛭石"Shawatec"或由W. R. Grace銷售的蛭石"Microlite"） 或改性或處理的云母（例如由Merck銷售的"Iriodin"系列）。
[0068] 上述板狀填料可以以可變含量使用，特別是在2 %和30 %之間和優(yōu)選在3 %和 20%之間，以彈性體組合物的體積計。
[0069] 將所述板狀填料引入熱塑性彈性體組合物可根據(jù)各種已知方法，例如通過雙螺桿 擠出進行。
[0070] 特別有趣地注意到，在將所述板狀填料引入液體狀態(tài)的熱塑性嵌段彈性體中的過 程中，組合物中的剪切應力極度降低，并僅極略微地改變板狀填料的尺寸分布和初始縱橫 比。
[0071] II-1-C.增量油
[0072] 上述的熱塑性聚異丁烯嵌段彈性體和板狀填料本身單獨足以履行有關使用它們 的充氣物品的氣密性的功能。
[0073] 然而，根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，上述彈性體組合物也包含增量油（或增 塑油）作為增塑劑，其作用是通過降低模量并增加粘著力而促進氣密層的加工，特別是其 至充氣物品的引入。
[0074] 可使用任何增量油，所述增量油優(yōu)選具有弱極性性質，能夠增量或增塑彈性體，特 別是熱塑性彈性體。在環(huán)境溫度（23°C)下，特別不同于天生為固體的樹脂或橡膠，這些油 (或多或少地粘性）為液體（即概括而言，具有最終采取它們?nèi)萜鞯男螤畹哪芰Φ奈镔|）。
[0075] 優(yōu)選地，所述增量油選自聚烯烴油（即源自烯烴、單烯烴或二烯烴的聚合）、石蠟 油、環(huán)烷油（具有低或高粘度）、芳族油、礦物油和這些油的混合物。
[0076] 盡管已發(fā)現(xiàn)油的添加公認以氣密性的一定損失為代價而發(fā)生（其可取決于所用 的油的類型和量而變化），氣密性的所述損失可通過調節(jié)板狀填料的含量而大大緩和。
[0077] 優(yōu)選使用聚丁烯型的油，特別是聚異丁烯油（縮寫為"PIB"），相比于測試的其它 油，特別是相比于石蠟型常規(guī)油，其已顯示出性質的最佳折衷。
[0078] 舉例而言，聚異丁烯油特別地由Univar以名稱"Dynapak Poly"（例如"Dynapak Poly 190"），由 Ineos Oligomer 以名稱"Indopol H1200"或由以BASF名稱"Glissopal"（例 如"Glissopal 1000"）或"Oppanol"（例如"Oppanol B12"）銷售；石錯油例如由 Exxon 以 名稱"Telura 618"或者由R印sol以名稱"Extensol 51"銷售。
[0079] 增量油的數(shù)均分子量（Mn)優(yōu)選在200和25 000g/mol之間，還更優(yōu)選在300和10 000g/mol之間。對于過低的Mn重量，存在油移出組合物外的風險，而過高的重量可能導致 該組合物的過硬。已證明在350和4000g/mol之間，特別是在400和3000g/mol之間的M n 重量對于目標應用，特別是對于在充氣輪胎中的使用是極好的折衷。
[0080] 增量油的數(shù)均分子量（Mn)由SEC測定，預先將樣品以大約lg/Ι的濃度溶解于四 氫呋喃中；然后在注入之前將溶液過濾通過孔隙率為〇. 45 μ m的過濾器。設備為"Waters Alliance"色譜線。洗脫溶劑為四氫呋喃，流速為lml/min，體系溫度為35°C且分析時間為 30min。使用一組兩根名稱為"Styragel HT6E"的"Waters"柱。聚合物樣品的溶液的注 入體積為1〇〇μ1。檢測器為"Waters 2410"差示折光計，用于處理色譜數(shù)據(jù)的相關軟件為 "Waters Millenium"系統(tǒng)。計算的平均摩爾質量相對于用聚苯乙烯標樣產(chǎn)生的校正曲線。
[0081] 根據(jù)說明書和如下實施例，本領域技術人員將知曉如何取決于使用氣密彈性體層 的特定條件（特別是其旨在使用的充氣物品）而調節(jié)增量油的量。
[0082] 增量油的含量優(yōu)選大于5重量份/100份熱塑性聚異丁烯嵌段彈性體，優(yōu)選在5重 量份/100份熱塑性聚異丁烯嵌段彈性體和150重量份/100份熱塑性聚異丁烯嵌段彈性體 之間。
[0083] 低于所指出的最小值，則增量油的存在不明顯。高于所推薦的最大值，遇到組合物 內(nèi)聚力不足和氣密性損失的風險，這取決于所考慮的應用而可能是有害的。
[0084] 由于這些原因，特別是對于在充氣輪胎中使用氣密性組合物，增量油的含量優(yōu)選 大于10份，特別是在10和130份之間，還更優(yōu)選大于20份，特別是在20和100份之間。 [0085] II-1-D.各種添加劑
[0086] 上述氣密層或組合物可進一步包含本領域技術人員已知的通常存在于氣密層中 的各種添加劑。例如可提及增強填料（如炭黑或二氧化硅）、不同于上述填料的非增強或惰 性填料、可有利地用于著色組合物的著色劑、不同于上述增量油的增塑劑、增粘樹脂、保護 劑（如抗氧化劑或抗臭氧劑）、UV穩(wěn)定劑、各種加工助劑或其它穩(wěn)定劑，或能夠促進對充氣 物品結構的剩余部分的粘附的促進劑。
[0087] 上述的氣密層或組合物為固體（在23°C下）彈性的化合物，其特征特別地在于，由 于其特定的配方而具有極高的撓性和極高的變形性。
[0088] II-2.氣密彈件體纟目合物的制誥
[0089] 氣密彈性體組合物的制造有利地使用擠出工具，優(yōu)選雙螺桿擠出機進行。這種擠 出機有可能獲得組合物的熱塑性成分的熔融及其與組合物的其它成分的緊密捏合。
[0090] Tm被認為是熱塑性嵌段彈性體的給定的熔融溫度或軟化溫度。
[0091] 制造方法包括如下步驟：
[0092]-將熱塑性彈性體和組合物的其它成分（特別是板狀填料）弓丨入雙螺桿擠出機的 一個或多個進料器中；
[0093]-在轉移至所述雙螺桿擠出機的主體的過程中，通過使所有成分達到捏合溫度 (Tm)而熔融和捏合所述成分，所述捏合溫度（Tm)高于給定的熔融溫度或軟化溫度（T m);和 [0094]-在雙螺桿擠出機的出口處分配所得組合物，所述雙螺桿擠出機帶有具有合適橫 截面的模頭。
[0095] 使所述雙螺桿擠出機的主體達到溫度TM，所述溫度Tm高于所述組合物的熱塑性聚 異丁烯嵌段彈性體的熔融溫度或軟化溫度。這有可能在將成分轉移至擠出機的主體的過程 中進行熱塑性成分的熔融及其捏合。溫度差必須大于5°C以完成熔融，并優(yōu)選大于KTC。
[0096] 在所述雙螺桿擠出機的出口處有可能安裝模頭，所述模頭具有適于氣密彈性體層 的預期用途的橫截面。優(yōu)選使用片材模頭從而獲得平面成型元件，所述平面成型元件易于 被引入充氣輪胎的坯料中。
[0097] 在模頭的出口處，如本領域技術人員所公知，成型元件可由置于移動帶上的保護 襯墊接收，然后以卷的形式儲存。
[0098] 有可能與熱塑性聚異丁烯嵌段彈性體同時或隨后引入組合物的任選的增量油和 任選的添加劑。
[0099] II-3.氣密層在充氣輪胎中的俥用
[0100] 上述基于熱塑性彈性體的組合物可用作任何類型的充氣物品或可充氣制品中的 氣密層。作為這種充氣物品或可充氣制品的實例，可提及可充氣船或用于游戲或運動的氣 球或球。
[0101] 其特別適合用作充氣物品中，極特別地在用于機動車輛（如兩輪型、客車型或工 業(yè)型車輛）的充氣輪胎內(nèi)胎和充氣輪胎中的由橡膠制成的成品或半成品（非常特別是內(nèi) 胎）中的氣密層（或對任何其它充氣氣體，例如氮氣氣密的層）。
[0102] 這種氣密層優(yōu)選設置于充氣物品的內(nèi)壁上，但其也可被完全摻入其內(nèi)部結構中。
[0103] 氣密層的厚度優(yōu)選大于〇· 05mm，更優(yōu)選在0· Imm和IOmm之間（特別是在0· 1和 I. Omm 之間）。
[0104] 容易理解的是，取決于應用的特定領域、工作的尺寸和壓力，本發(fā)明的實施方案可 以變化，氣密層因而具有數(shù)個優(yōu)選厚度范圍。
[0105] 因此，例如，對于客運車輛型的充氣輪胎，所述氣密層可具有至少0. 4mm，優(yōu)選在 0. 8和2mm之間的厚度。根據(jù)另一實施例，對于重型車輛或農(nóng)業(yè)車輛的充氣輪胎，優(yōu)選的厚 度可在1和3_之間。根據(jù)另一實施例，對于在土木工程領域的車輛或航空器的充氣輪胎， 優(yōu)選的厚度可在2和IOmm之間。
[0106] III.本發(fā)明的示例件實施方案
[0107] 上述氣密層可有利地用在所有類型的車輛（特別是客運車輛或工業(yè)車輛，如重型 車輛）的充氣輪胎中。
[0108] 舉例而言，所附圖1高度示意地（不按特定的比例）顯示了根據(jù)本發(fā)明的充氣輪 胎的徑向橫截面。
[0109] 該充氣輪胎1包括胎冠2 (所述胎冠2用胎冠增強件或帶束層6增強）、兩個胎側 3和兩個胎圈4,這些胎圈4的每一者用胎圈線5增強。胎冠2被胎面覆蓋，胎面在該示意 圖中未示出。胎體增強件7在每個胎圈4中圍繞兩根胎圈線5纏繞，該增強件7的卷邊8例 如朝向輪胎1的外部設置，所述卷邊8在此處表示為固定至其輪輞9上。胎體增強件7以 本身已知的方式由至少一個簾布層組成，所述簾布層由"徑向"簾線（例如紡織簾線或金屬 簾線）增強，即這些簾線幾乎彼此平行設置，并由一個胎圈延伸至另一胎圈，從而與圓周中 平面（垂直于輪胎旋轉軸線的平面，其位于離兩個胎圈4的中間距離處，并經(jīng)過胎冠增強件 6的中央）形成在80°和90°之間的角度。
[0110] 充氣輪胎1的內(nèi)壁在充氣輪胎1的內(nèi)腔11的側面上包括例如厚度等于大約〇. 9mm 的氣密層10。
[0111] 該內(nèi)層（或"內(nèi)襯"）覆蓋充氣輪胎的整個內(nèi)壁，所述內(nèi)壁從一個側壁延伸至另一 側壁，當充氣輪胎為固定位置時至少直至輪輞凸緣的水平。其限定了所述輪胎的徑向內(nèi)面， 所述徑向內(nèi)面旨在保護胎體增強件免遭源自輪胎內(nèi)部空間11的空氣的擴散。其使充氣輪 胎能夠被充氣并保持在壓力下。其氣密性質必須允許其確保相對較低程度的壓力損失，并 使輪胎在正常操作狀態(tài)下保持充氣達足夠長的時間，通常數(shù)周或數(shù)月。
[0112] 不同于使用基于丁基橡膠的組合物的常規(guī)充氣輪胎，根據(jù)本發(fā)明的充氣輪胎在該 實施例中使用彈性體組合物作為氣密層10,所述彈性體組合物包含SIBS彈性體（苯乙烯 含量為大約15%、聚異丁烯嵌段的T g為大約-65°C并且Mn為大約90000g/mol的"Sibstar 102T")、和含量為5體積％的板狀填料（Yamaguchi Mica SYA21R)，該組合物在此用PIB油 進行增量（例如，66份"H-1200INE0S"油）。
[0113] 如上所述設置有其氣密層10的輪胎可在硫化（或固化）之前或之后制得。
[0114] 在第一種情況下（即在充氣輪胎的固化之前），在所需位置以常規(guī)方式簡單地施 用氣密層，從而形成層10。然后常規(guī)地進行硫化。
[0115] 對于充氣輪胎領域的技術人員而言，制造的一個有利的變體在于，例如，在第一步 驟過程中，根據(jù)本領域技術人員公知的制造技術，在用充氣輪胎的結構的剩余部分覆蓋成 型鼓之前，將平坦氣密層以具有合適厚度的層（"表層"）的形式直接設置于成型鼓上。
[0116] 在第二種情況下（即在充氣輪胎的固化之后），通過任何適當?shù)姆绞?，例如通過結 合、通過噴霧或合適厚度的成型元件的擠出和直接施用，將氣密層施用至經(jīng)固化的充氣輪 胎的內(nèi)部。
[0117] II1-1.測丨試
[0118] A氣密件測丨試
[0119] 在如下實施例中，在基于熱塑性彈性體和板狀填料并且基于用于獲得它們的各種 方法的組合物的測試試樣上分析氣密性質。
[0120] 對于該分析，使用剛性壁滲透儀，所述剛性壁滲透儀置于烘箱（在該情況下溫度 在60°C )中，配備相對壓力傳感器（在0至6巴范圍內(nèi)校正）并連接至配備充氣閥的管。 所述滲透儀可接收圓盤形式（例如在該情況下具有65_的直徑），并具有可直至3_的均 勻厚度（在該情況下為〇.5_)的標準測試試樣。壓力傳感器連接至國家儀器數(shù)據(jù)采集卡 (0-10V模擬四通道采集），所述國家儀器數(shù)據(jù)采集卡連接至以0. 5Hz的頻率（每2秒1個 點）進行連續(xù)采集的計算機。在體系穩(wěn)定之后（即穩(wěn)定條件的獲得，在所述穩(wěn)定條件下壓 力隨時間線性減?。瑵B透系數(shù)（K)由線性回歸線測得，所述線性回歸線提供了在被測試的 整個測試試樣上的隨時間變化的壓力損失的斜率α。初始測量壓力例如在4和3. 4巴之 間。為對照樣的氣密性給定100的任意值，高于100的結果表明氣密性的增加，因此表明滲 透性的降低。
[0121] B動杰表征
[0122] 在來自ACOEM公司的動態(tài)機械分析儀DMA+450上進行動態(tài)表征。分析儀裝配有 ΡΕΤ10003000Β 壓縮板。
[0123] 樣本為直徑為IOmm并且高度為12mm的圓柱體樣本。它們被設置在壓縮板的中間 而無結合。
[0124] 測試包括在40°C的固定溫度和IHz的頻率下，施加25. 5kPa的靜態(tài)壓縮應力，向所 述靜態(tài)壓縮應力增加±3. 8kPa的動態(tài)應力。
[0125] 在30分鐘結束時（在該時間下值是穩(wěn)定的）記錄實際的動態(tài)模量E'。
[0126] II1-2.測試
[0127] A 配方
[0128] 根據(jù)兩個不同的實施方案制備包含表1中所列組分的氣密組合物。
[0129] 增塑劑的含量以phr表示，板狀填料的含量以體積％ (相對于SIBS彈性體組合物 的總體積）表示以及以Phr (相對于SIBS彈性體的重量）表示。術語"phr"在此處理解為 意指重量份/100重量份SIBS彈性體。
[0130] 表 1
[0131]

【權利要求】
1. 充氣物品或可充氣制品，所述充氣物品或可充氣制品設置有氣密彈性體層，所述氣 密彈性體層包含作為唯一彈性體或作為以重量計的主要彈性體的至少一種熱塑性聚異丁 烯嵌段彈性體和板狀填料，其特征在于，Z為垂直于所述氣密彈性體層的方向，X和Y為正交 于Z的兩個方向，并且Ε' Χ、Ε' γ和E' z為所述氣密彈性體層各自在方向Χ、γ和z上的動態(tài) 壓縮模量，滿足如下： Ε，Χ/Ε，ζ > 1. 2 和 Ε，Υ/Ε，ζ > 1. 2。
2. 根據(jù)權利要求1所述的充氣物品或可充氣制品，其中滿足如下： Ε，Χ/Ε，ζ > 1. 5 和 Ε，Υ/Ε，ζ > 1. 5。
3. 根據(jù)前述權利要求中任一項所述的充氣物品或可充氣制品，其中所述熱塑性聚異丁 烯嵌段彈性體的數(shù)均分子量在30000g/mol和500000g/mol之間。
4. 根據(jù)前述權利要求中任一項所述的充氣物品或可充氣制品，其中所述熱塑性聚異丁 烯嵌段彈性體包含至少一個另外的熱塑性嵌段，所述至少一個另外的熱塑性嵌段由至少一 種聚合的單體組成，所述至少一種聚合的單體選自苯乙烯，甲基苯乙烯，對_(叔丁基）苯乙 烯，氯苯乙烯，溴苯乙烯，氟苯乙烯，對-羥基苯乙烯，苊，茚，2-甲基茚，3-甲基茚，4-甲基 茚，二甲基茚，2-苯基茚，3-苯基茚，4-苯基茚，異戊二烯，丙烯酸、巴豆酸、山梨酸和甲基丙 烯酸的酯，丙烯酰胺的衍生物，甲基丙烯酰胺的衍生物，丙烯腈的衍生物和甲基丙烯腈的衍 生物。
5. 根據(jù)權利要求4所述的充氣物品或可充氣制品，其中所述聚合的單體選自苯乙烯、 甲基苯乙烯、對-(叔丁基）苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯和對-輕基苯乙烯。
6. 根據(jù)權利要求5所述的充氣物品或可充氣制品，其中所述熱塑性聚異丁烯嵌段彈性 體選自苯乙烯/異丁烯二嵌段共聚物（"SIB"）和苯乙烯/異丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物 ("SIBS"）。
7. 根據(jù)權利要求6所述的充氣物品或可充氣制品，其中所述熱塑性聚異丁烯嵌段彈性 體為苯乙烯/異丁烯/苯乙烯（"SIBS"）。
8. 根據(jù)權利要求4所述的充氣物品或可充氣制品，其中所述聚合的單體選自苊，茚， 2-甲基茚，3-甲基茚，4-甲基茚，二甲基茚，2-苯基茚，3-苯基茚，4-苯基茚，異戊二烯，丙 烯酸、巴豆酸、山梨酸和甲基丙烯酸的酯，丙烯酰胺的衍生物，甲基丙烯酰胺的衍生物，丙烯 腈的衍生物和甲基丙烯腈的衍生物。
9. 根據(jù)前述權利要求中任一項所述的充氣物品或可充氣制品，其中所述熱塑性聚異丁 烯嵌段彈性體為氣密層的唯一彈性體。
10. 根據(jù)前述權利要求中任一項所述的充氣物品，其中所述氣密彈性體層額外包含增 量油，所述增量油的含量小于150份/100重量份熱塑性聚異丁烯嵌段彈性體，特別是小于 100份/100重量份熱塑性聚異丁烯嵌段彈性體，優(yōu)選在5份/100重量份熱塑性聚異丁烯嵌 段彈性體和100份/100重量份熱塑性聚異丁烯嵌段彈性體之間。
11. 根據(jù)權利要求10所述的充氣物品或可充氣制品，其中所述增量油為聚丁烯，優(yōu)選 聚異丁烯。
12. 根據(jù)權利要求10和11中任一項所述的充氣物品或可充氣制品，其中所述增量油的 數(shù)均分子量在200g/mol和25000g/mol之間。
13. 根據(jù)前述權利要求中任一項所述的充氣物品，其中所述氣密彈性體層的所述板狀 填料的含量在2體積％和30體積％之間，優(yōu)選在3體積％和20體積％之間。
14. 根據(jù)前述權利要求中任一項所述的充氣物品，其中所述氣密彈性體層的所述板狀 填料選自石墨、層狀硅酸鹽和這些填料的混合物。
15. 根據(jù)權利要求14所述的充氣物品，其中所述板狀填料選自云母。
16. 根據(jù)前述權利要求中任一項所述的充氣物品或可充氣制品，其中所述物品由橡膠 制成。
17. 根據(jù)權利要求16所述的充氣物品或可充氣制品，其中所述物品為充氣輪胎。
18. 根據(jù)權利要求16所述的充氣物品或可充氣制品，其中所述充氣物品為內(nèi)胎。
19. 根據(jù)權利要求18所述的充氣物品或可充氣制品，其中所述內(nèi)胎為充氣輪胎內(nèi)胎。
【文檔編號】C08L53/00GK104271360SQ201380023043
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2013年4月11日 優(yōu)先權日:2012年5月3日
【發(fā)明者】V·阿巴德, V·勒馬爾, R·利貝爾 申請人:米其林集團總公司, 米其林研究和技術股份有限公司