專利名稱：不含有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于不含填料的聚四氟乙烯粒狀粉末及其制造方法。
背景技術(shù)：
以往，關(guān)于將懸浮聚合得到的聚四氟乙烯(PTFE)粉末微粉碎至平均粒徑100μm以下、然后造粒得到粒狀粉末的制造方法，曾經(jīng)提出過許多種方案，例如特公昭44-22619中公布了一種將PTFE粉末在含有沸點30-150℃的不溶于水的有機液體的、30-150℃的水介質(zhì)中攪拌造粒的方法。
另外，為了改進上述專利公報中所述的方法，特公昭57-15128中公開了使用配備有對于PTFE粉末的破碎機構(gòu)的裝置的方法。
此外，作為只使用水進行造粒的方法，例如特公昭43-8611中公布了將PTFE粉末在40-90℃的水中攪拌造粒的方法，特公昭47-3187中公布了將PTFE粉末在40℃以上的水介質(zhì)中攪拌造粒的方法，再有，特開平3-259926中公布了將PTFE粉末在水介質(zhì)中、并用破碎機構(gòu)的情況下攪拌造粒的方法。
但是，采用這些造粒方法時，由于靜電的作用引起PTFE粉末帶電。帶電的PTFE粉末在成形時，由于靜電作用而附著在成形用金屬模具以及料斗和加料器上，致使流動性受到損害。另外，粉末越細(xì)小，其流動性越差，同時表觀密度也往往會降低，這一點是上述方法的不足之處。
另一方面，還有人提出了使用平均粒徑100μm以上的PTFE粗粉碎粉末的造粒方法，例如特開平3-259925中公布了將420μm的PTFE粉末在60-100℃的水介質(zhì)中以及并用破碎機構(gòu)的情況下進行攪拌造粒的方法。
但是，即使采用該專利公報中所述的方法，所得到的PTFE粒狀粉末的抗拉強度等成形品物性等仍不能充分滿足要求，為了得到最終的制品，還必須進行凝膠化粉碎等后續(xù)工序。另外，粒狀粉末成形后得到的成形品的絕緣擊穿電壓比較低，不能用于要求絕緣擊穿電壓的用途。而且，如上所述，該方法需要破碎機構(gòu)。
為了解決上述問題，本發(fā)明人進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在與水形成液-液界面的有機液體以及非離子表面活性劑和/或陰離子表面活性劑存在下將PTFE微粉碎粉末在水中攪拌造粒，可以解決上述問題。另外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，即使是PTFE粗粉碎粉末，通過同樣攪拌造粒也可以解決上述問題。
即，本發(fā)明的目的是，提供表觀密度大、平均粒徑小且粒度分布陡、帶電量小、休止角小、粉末流動性等粉末物性良好的不含有填料的PTFE粒狀粉末及其制造方法。特別是原料PTFE粉末的平均粒徑較小的場合，所得到的PTFE粒狀粉末可以提供具有良好的延伸率和表面平滑性等成形品物性，并且表面粗糙度小(平滑)，絕緣擊穿電壓大而且白度(Z值)也大的成形品。
發(fā)明概述本發(fā)明是關(guān)于不含有填料的PTFE粒狀粉末的制造方法，其特征是，將用懸浮聚合法得到的PTFE的平均粒徑10μm以上、100μm以下的微粉碎粉末或100μm以上、300μm以下的粗粉碎粉末在水中攪拌造粒，所述的攪拌造粒是在與水形成液-液界面的有機液體以及非離子表面活性劑和/或陰離子表面活性劑存在的條件下進行攪拌造粒。
在該制造方法中，優(yōu)選的是，非離子表面活性劑是具有由3-4個碳原子的聚(氧化亞烷基)單元構(gòu)成的疏水性鏈段和由聚(氧化亞乙基)單元構(gòu)成的親水性鏈段的表面活性劑。
另外，陰離子表面活性劑優(yōu)選的是含有全氟烷基或全氯氟烷基作為疏水性基團的含氟表面活性劑。
相對于PTFE粉末來說，表面活性劑的量優(yōu)選的是0.01-10％(重量)。
另外，上述的PTFE，除了四氟乙烯均聚物之外還可以使用99-99.999％(摩爾)四氟乙烯與1-0.001％(摩爾)全氟乙烯基醚共聚合得到的改性PTFE。
此外，本發(fā)明是關(guān)于不含有填料的PTFE粒狀粉末，其特征是，該粉末是用上述制造方法得到的、不含有填料的PTFE粒狀粉末，該粒狀粉末的表觀密度是0.6g/cm3以上，特別是原料的PTFE粉末使用平均粒徑10μm以上、100μm以下的微粉碎粉末時，該粒狀粉末的表觀密度是0.7g/cm3以上。
對于該粒狀粉末來說，用下文中所述的方法測定的粒狀粉末的流動性應(yīng)在6次以上，粒狀粉末的休止角應(yīng)在40度以下，粒狀粉末的平均粒徑應(yīng)在500μm以下，粒狀粉末的帶電量應(yīng)在50V以下。
另外，作為該粒狀粉末，優(yōu)選的是可以提供0.1mm厚的切削薄片的絕緣擊穿電壓為5KV以上的成形體，可以提供表面粗糙度4.0μm以下的成形體，以及可以提供白度(Z值)95以上、特別是100以上的成形體。
特別優(yōu)選的是表觀密度0.7g/cm3以上、0.8g/cm3以下并且平均粒徑250μm以上、500μm以下的不含有填料的PTFE粒狀粉末，其休止角是38度以下，帶電量是10V以下，并且白度(Z值)是95以上，優(yōu)選的是100以上，該粒狀粉末可以制備0.1mm厚的切削薄片的絕緣擊穿電壓在7KV以上、表面粗糙度在2.5μm以下的成形體；表觀密度0.8g/cm3以上、0.9g/cm3以下并且平均粒徑250μm以上、500μm以下的不含有填料的PTFE粒狀粉末，其休止角是38度以下，帶電量是10V以下，并且白度(Z值)是95以上，優(yōu)選的是100以上，該粒狀粉末可以制備0.1mm厚的切削薄片的絕緣擊穿電壓在6KV以上、表面粗糙度在3.0μm以下的成形體；表觀密度0.9g/cm3以上、1.0g/cm3以下并且平均粒徑250μm以上、500μm以下的不含有填料的PTFE粒狀粉末，其休止角是37度以下，帶電量是10V以下，并且白度(Z值)是95以上，優(yōu)選的是100以上，該粒狀粉末可以制備0.1mm厚的切削薄片的絕緣擊穿電壓在5KV以上、表面粗糙度在3.0μm以下的成形體；表觀密度0.7g/cm3以上、0.9g/cm3以下并且平均粒徑150μm以上、250μm以下的不含有填料的PTFE粒狀粉末，其休止角是38度以下，帶電量是10V以下，并且白度(Z值)是95以上，優(yōu)選的是100以上，該粒狀粉末可以制備0.1mm厚的切削薄片的絕緣擊穿電壓在7KV以上、表面粗糙度在2.5μm以下的成形體；表觀密度0.9g/cm3以上、1.0g/cm3以下并且平均粒徑150μm以上、250μm以下的不含有填料的PTFE粒狀粉末，其休止角是37度以下，帶電量是10V以下，并且白度(Z值)是95以上，優(yōu)選的是100以上，該粒狀粉末可以制備0.1mm厚的切削薄片的絕緣擊穿電壓在7KV以上、表面粗糙度在3.0μm以下的成形體。
一般地說，PTFE粒狀粉末的表觀密度越高或者平均粒徑越大，與操作性有關(guān)的物性(休止角、流動性、帶電性等)越高，另一方面，所得到的成形品的物性(機械強度和延伸率、絕緣擊穿電壓、表面粗糙度等)則趨向于降低。
本發(fā)明的不含有填料的PTFE粒狀粉末具有新的、優(yōu)異的操作性和成形品物性，為了確定地評價本發(fā)明的新的PTFE粒狀粉末，必須對表觀密度和平均粒徑處于相同范圍內(nèi)的粒狀粉末進行比較，得到公正的評價。因此，在本發(fā)明中，在表觀密度和平均粒徑中進行區(qū)分、規(guī)定。
附圖的簡要說明

圖1是在本發(fā)明中用于調(diào)查粒狀粉末的流動性的裝置的示意圖。
圖2是表示實施例7中得到的本發(fā)明的不含有填料的PTFE粒狀粉末的粒子結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微鏡照片(放大200倍)。
圖3是表示實施例7中得到的本發(fā)明的不含有填料的PTFE粒狀粉末的粒子結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微鏡照片(放大100倍)。
圖4是表示比較例1中得到的不含有填料的PTFE粒狀粉末的粒子結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微鏡照片(放大100倍)。
發(fā)明的優(yōu)選實施方式本發(fā)明中使用的PTFE粉末，可以采用常規(guī)的懸浮聚合法制備，例如是由四氟乙烯(TFE)的均聚物、可以與TFE共聚的單體與TFE的共聚物等構(gòu)成的粉末，其粉碎后的平均粒徑為300μm以下，優(yōu)選的是130μm以下，特別優(yōu)選的是100μm以下，最好是50μm以下。其下限由粉碎裝置和粉碎方法決定，一般是30-40μm。
上述可以與TFE共聚的單體，例如可以舉出由下列(I)式表示的全氟乙烯基醚等。
CF2＝CF-ORf(I)式中，Rf表示1-10個碳原子的全氟烷基、4-9個碳原子的全氟(烷氧基烷基)、下列(II)式表示的有機基 (式中m是0或1-4的整數(shù))、或者下列(III)式表示的有機基 (式中，n是1-4的整數(shù))。
上述全氟烷基的碳原子數(shù)是1-10，優(yōu)選的是1-5。碳原子數(shù)在上述范圍內(nèi)時，可以保持不可熔融成形的性質(zhì)，同時還可以得到良好的抗蠕變性的效果。
上述全氟烷基例如可以舉出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟已基等。從抗蠕變性和單體成本的角度考慮，優(yōu)先選用全氟丙基。
上述可以與TFE共聚的單體的聚合比例在1.0-0.001％(摩爾)范圍內(nèi)時，可以得到良好的抗蠕變性效果。
在本發(fā)明中，例如可以在有水存在的條件下或者在干燥狀態(tài)下，使用錘磨機、具有帶葉片的轉(zhuǎn)子的粉碎機、氣流能量型粉碎機、沖擊粉碎機等粉碎機將上述PTFE粉末粉碎成平均粒徑130μm以下，優(yōu)選的是100μm以下，最好是50μm以下，使用粉碎后得到的粒子。另外，即使超過130μm，只要在300μm以下，雖然絕緣擊穿電壓值差一些，但所得到的粒狀粉末的其它粉末特性仍然很好。
該粒子的平均粒徑在上述范圍內(nèi)時，造粒成形得到的成形品具有良好的物性。
本發(fā)明中使用的有機液體，只要是能與水形成液-液界面、在水中以液滴形式存在的有機液體即可，只要是在水中形成液滴，能夠與水形成液-液界面，即使稍微溶解于水也是可以的。具體地說，例如可以使用1-丁醇、1-戊醇等醇類；二乙醚、二丙醚等醚類；甲基乙基酮、2-戊酮等酮類；戊烷、環(huán)已烷、十二烷等脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；二氯甲烷、四氯乙烯、三氯乙烯、氯仿、氯苯、三氯三氟乙烷、一氟三氯甲烷、二氟四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等鹵代烴等。其中，優(yōu)先選用鹵代烴，特別是二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等含氯烴和含氟氯烴，這是因為它們是不可燃的，并且符合氯氟烴限制的要求。這些有機液體可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
相對于PTFE粉末來說，上述與水形成液-液界面的有機液體的添加量是30-90％(重量％，以下相同)，優(yōu)選的是50-80％。
在本發(fā)明中，PTFE粉末的造粒是在上述與水形成液-液界面的有機液體的液滴中進行的，由于非離子表面活性劑和/或陰離子表面活性劑的作用，這些液滴變小，形狀接近于球形，因而可以得到平均粒徑小并且接近于球形的粒子，另外粒狀粉末的表觀密度增大。
上述非離子表面活性劑例如可以舉出聚氧化乙基胺氧化物類、烷基胺氧化物類、聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚氧乙烯脂肪酸酯類、山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯類、甘油酯類、聚氧乙烯烷基胺、具有由3-4個碳原子的聚(氧化亞烷基)單元構(gòu)成的疏水性鏈段和由聚(氧化亞乙基)單元構(gòu)成的親水性鏈段的鏈段化聚亞烷基二醇類以及它們的衍生物等。
具體地說，上述聚氧化乙基胺氧化物類可以舉出二甲基氧化乙基胺氧化物等。
上述烷基胺氧化物類可以舉出二甲基十二烷基胺氧化物、二甲基十八碳烯胺氧化物等。
上述聚氧乙烯烷基醚類可以舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山俞基醚等。
上述聚氧乙烯烷基苯基醚類可以舉出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛苯基醚等。
上述聚氧乙烯脂肪酸酯類可以舉出聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯等。
上述梨糖醇酐脂肪酸酯類可以舉出山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯等。
上述聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯類可以舉出聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯等。
上述甘油酯類可以舉出甘油單肉豆蔻酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯等。
另外，它們的衍生物例如可以舉出聚氧乙烯烷基苯基-甲醛縮聚物、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽等。
具有疏水性鏈段和親水性鏈段的鏈段化聚亞烷基二醇類，例如可以由下列(IV)式表示 式中，A是 或 R1和R2相同或不同，表示氫原子、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9或-CH2CH＝CH2，p是5-200的整數(shù)，q是2-400的整數(shù)。其中，從容易被PTFE樹脂吸附的角度考慮，優(yōu)選的是R1和R2都是氫原子，p為15-40，q為7-100。
其中，優(yōu)選的是氧化胺類、聚氧乙烯烷基苯基醚類和鏈段化聚亞烷基二醇類，特別優(yōu)選的是聚氧化乙基胺氧化物以及
相對于PTFE粉末來說，上述非離子表面活性劑的添加量是0.01-5％，優(yōu)選的是0.02-0.1％。
在上述范圍內(nèi)使用非離子表面活性劑時，可以得到大致球形、粒徑小且粒度分布陡、粉末流動性好、表觀密度大的粒狀粉末。
在本發(fā)明中，作為表面活性劑可以單獨使用陰離子表面活性劑，或者將其與非離子表面活性劑并用。單獨使用時，相對于PTFE粉末來說，其用量為0.01-5％，并用時，相對于PTFE粉末來說其用量為0.001-5％(在并用的場合，非離子表面活性劑量與上述相同)。
陰離子表面活性劑例如可以使用高級脂肪酸及其鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基磷酸酯等已知的表面活性劑。特別優(yōu)選的陰離子表面活性劑可以舉出高級醇硫酸酯鹽(例如十二烷基硫酸鈉)，或者具有氟烷基或氯氟烷基的含氟羧酸系或含氟磺酸系的陰離子表面活性劑，具有代表性的化合物可以舉出由下列(V)式X(CF2CF2)n(CH2)mA (V)或(VI)式X(CF2CFCl)n(CH2)mA(VI)(式中，X表示氫原子、氟原子或氯原子，n表示3-10的整數(shù)，m表示0或1-4的整數(shù)，A是羧基、磺酸基或它們的堿金屬或銨殘基)表示的化合物。
本發(fā)明的不含有填料的PTFE粒狀粉末的具體制造方法例如可以舉出下述方法，但不局限于該方法。
(1)將120-150升離子交換水裝入配備有錐形葉片的200升造粒槽中，調(diào)溫至20-28℃。
(2)向造粒槽中裝入30kg預(yù)先粉碎的PTFE粉末。
(3)一面使錐形葉片以400rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，一面添加規(guī)定量的表面活性劑，2-3分鐘后添加規(guī)定量的上述有機液體。
(4)以400rpm的轉(zhuǎn)速繼續(xù)攪拌5分鐘，使有機液體和PTFE粉末溶合在一起。
(5)將槽內(nèi)的物料送入槽外的管道式混合器中，進行外部循環(huán)10分鐘。
(6)用15-30分鐘將造粒槽內(nèi)升溫至37-39℃。上述升溫的時間可以根據(jù)所要求的造粒物的品質(zhì)適當(dāng)加以改變。
(7)使造粒槽內(nèi)的溫度保持在37-39℃15-60分鐘，餾去有機液體。這期間錐形葉片的轉(zhuǎn)速為400rpm。上述保持時間可以根據(jù)所要求的造粒物品質(zhì)適當(dāng)改變。
(8)停止攪拌后，用150目的篩將造粒物與水分離。
(9)使用箱式熱風(fēng)循環(huán)干燥機，將分離得到的造粒物在165℃下干燥20小時。
本發(fā)明的不含填料的PTFE粒狀粉末的制造方法，在使用平均粒徑10μm以上、100μm以下或者100μm以上、130μm以下的粉末進行造粒的場合，例如可以得到具有下述粉末物性和成形品物性的粒狀粉末，由于粒度分布特別陡，因而不需要現(xiàn)有技術(shù)方法中的過篩、篩取小粒徑粒子的繁瑣工序，是用以往的方法不能得到的PTFE粒狀粉末的制造方法。
表觀密度0.7g/cm3以上表觀密度小于0.7g/cm3時，金屬模具填充量減少。
流動性6次以上流動性在5.5次以下時，在料斗內(nèi)的流動性不好。流動性最好是8次。
休止角40度以下休止角超過40度的粉末，流動性差，因而不可取。休止角最好是在38度以下。
其中，在表觀密度為0.7g/cm3以上、0.9g/cm3以下的場合，休止角是38度以下，在表觀密度為0.9g/cm3以上、1.0g/cm3以下的場合，休止角是37度以下。
通常，表觀密度越高，粉末的休止角受重力的影響越大，其數(shù)值越小。因此，用本發(fā)明的方法得到的粉末的休止角雖然也隨著表觀密度而改變，但比用現(xiàn)有技術(shù)得到的粉末要小。
用現(xiàn)有技術(shù)得到的粉末的休止角，在表觀密度0.6g/cm3以上、0.9g/cm3以下的場合是40度以上，在表觀密度0.9g/cm3以上、1.0g/cm3以下的場合是38度以上，在表觀密度1.0g/cm3以上的場合是36度以上。
粒度分布A在10目的篩上殘留的粒狀粉末0％在20目的篩上殘留的粒狀粉末5％以下造粒后的粒狀粉末具有上述粒度分布時，由于粒度均一，不會出現(xiàn)在金屬模具內(nèi)的填充不均勻。特別是在10目、20目的篩上存留的粒狀粉末都是0％。
粒度分布B50％(重量)以上造粒后的粒狀粉末具有該粒度分布時，不會發(fā)生金屬模具填充不均勻。優(yōu)選的是60％(重量)以上。
平均粒徑500μm以下平均粒徑大于500μm時，不能填充到薄壁的金屬模具中。從在薄壁金屬模具中的填充性的角度考慮，平均粒徑最好是150-400μm。
帶電量50V以下帶電超過50V的PTFE粉末，由于靜電的作用，成形時容易附著在成形用金屬模具以及料斗和加料器上，結(jié)果損害了流動性。帶電量最好是在10V以下，這樣的帶電量完全不會引起上述問題。
抗拉強度100kgf/cm2以上抗拉強度小于100kgf/cm2的成形物，機械強度較差?？估瓘姸茸詈檬窃?50kgf/cm2以上，在這一范圍內(nèi)根據(jù)用途確定具體數(shù)值。
延伸率100％以上延伸率小于100％的成形物，在安裝到機器上時或者加工時有時會斷裂。延伸率最好是在150％以上。
表面粗糙度3.0μm以下表面粗糙度超過3.0μm的成形物，其表面的凹凸太大，因而不可取。表面粗糙度優(yōu)選的是2.5μm以下，最好是在2.0μm以下。
絕緣擊穿電壓5KV以上在用于高壓變壓器的電容器絕緣膠帶或斷路器絕緣噴咀等高壓絕緣材料的場合，絕緣擊穿電壓優(yōu)選的是7KV以上，最好是10KV以上。
白度(Z值)95以上PTFE的成形體比通常的樹脂白度要高，從商品價值的角度考慮，白度越高越好。白度最好是在100以上。
各種物性的測定方法如下。
表觀密度按JISK6891-5.3標(biāo)準(zhǔn)測定。
粉碎后的平均粒徑(一次粒子的粒徑)濕篩法使用JIS標(biāo)準(zhǔn)篩20目(篩孔大小為840μm)、250目(篩孔大小為62μm)、270目(篩孔大小為53μm)、325目(篩孔大小為44μm)和400目(篩孔大小為37μm)。首先，將20目的篩疊放在250目的篩的上面。在20目篩的上面放置5g粉末試樣，采用噴淋噴霧方式以3升/m2的比例噴吹四氯化碳約30秒鐘，使上述粉末試樣落到下面的篩上。如果試樣全部落下去，取走上方的篩，對下方的篩沒有遺漏地噴吹約4分鐘。然后，將下方的篩空氣干燥，測定留在該篩上面的干燥粉末的重量。使用20目的篩和其它3個孔眼更小的篩中的1個，對各新的5g粉末試樣重復(fù)上述一系列的操作。為了得到累積百分率，將留在各篩上的粉末的重量乘以20，然后將這些數(shù)值相對于網(wǎng)眼大小繪制在對數(shù)坐標(biāo)紙上。用直線連接這些點，讀取相當(dāng)于累積重量百分率值50(d50)和84(d34)的粒徑，按下式計算，求出濕篩尺寸(dWS)。logedWS=loged50-12(loged34d50)2]]>流動性按特開平3-259925中記載的方法測定。
即，測定裝置如圖1(相當(dāng)于特開平3-259925中的第3圖)所示，使用支承在支架42上、中心線一致的上料斗31和下料斗32。上部料斗31的進口33的直徑是74mm，出口34的直徑是12mm，從入口33到出口34的高度是123mm，在出口34處有隔板35，利用該隔板可以保持該粉末或者使其落下。下部料斗32的進口36的直徑是76mm，出口37的直徑是12mm，從入口36到出口37的高度是120mm，與上部料斗同樣在出口37處設(shè)置有隔板38，調(diào)節(jié)上部料斗與下部料斗的距離，使各隔板的間距為15cm。另外，圖1中的39和40分別是各料斗出口的外罩，41是接收落下的粉末的容器。
流動性的測定，是將約200g被測定粉末在調(diào)溫至23.5-24.5℃的室內(nèi)放置4小時以上，用10目(篩孔大小為1680微米)的篩進行篩選，然后在該溫度下進行測定。
(I)首先，用容量30cc的玻璃杯盛正好一杯被測定粉末，將其裝入上部料斗31中，然后立即抽出隔板35，使粉末落到下部料斗中。粉末全部落入下部料斗32中之后，放置15±2秒，然后抽出下部料斗的隔板38，觀察粉末是否從出口37流下，此時，如果在8秒鐘以內(nèi)粉末全部流下，則判定為落下。
(II)上述測定反復(fù)進行3次，觀察落下與否，3次之中有2次以上落下時，判定流動性為“良”，1次也不落下時，判定流動性為“不良”。3次中只有一次流下時，進一步測定2次，這兩次都落下時判定該粉末的流動性為“良”，除此之外的其它情況則判定流動性為“不良”。
(III)對于上述測定中判定流動性為“良”的粉末，接著用同樣容量為30cc的玻璃杯盛2杯粉末裝入上部料斗中，與上述同樣進行測定，結(jié)果流動性為“良”時，依次增加粉末的杯數(shù)，一直進行到流動性為“不良”，最多測定至8杯。每一次測定時，可以重新使用前一次測定時從下部料斗流出的粉末。
(IV)在上述測定中，PTFE粉末的用量越多，向下流動越困難。
從流動性達到“不良”時的杯數(shù)中減去1，以所得數(shù)值作為該粉末的“流動性”。
粒狀粉末的平均粒徑和粒度分布A按照從上到下的順序?qū)?0、20、32、48、60和83目(英寸目)的標(biāo)準(zhǔn)篩順序疊放，將PTFE粒狀粉末放置在10目的篩上，搖動篩子，使細(xì)小的PTFE粒狀粉末粒子向下落下，求出各篩上殘留的PTFE粒狀粉末的比例(％)，然后在對數(shù)坐標(biāo)紙上相對于各篩的篩孔大小(橫軸)標(biāo)記殘留粉末的累積百分?jǐn)?shù)(縱軸)，將這些點用直線連接，在該直線上求出比例為50％的粒徑，以該數(shù)值為平均粒徑。另外，將在10目、20目、32目、48目、60目和83目的篩上分別殘留的粒狀粉末的重量％作為粒度分布A。
粒度分布B粒度分布B是直徑為平均粒徑的0.7-1.3倍的粒子相對于全部粒子的重量比例，是將平均粒徑乘以0.7倍或1.3倍而計算出來的，在累積曲線中，通過記錄該點，求出重量比例。
帶電量使用Ion Systems，Inc.制造的手提式靜電測定器SFM775進行測定。
抗拉強度(以下簡稱TS)和延伸率(以下簡稱EL)在內(nèi)徑100mm的金屬模具中填充25g粉末，用約30秒鐘緩慢加壓，直至最終壓力達到300kg/cm2，在該壓力下保持2分鐘，制成預(yù)成形體。將該預(yù)成形體從金屬模具中取出，將其放入保持在365℃的電爐中，燒成3小時后取出，得到燒成體。由該燒成體上沖裁JIS3號啞鈴形試片，按照J(rèn)ISK6891-58標(biāo)準(zhǔn)，使用總載荷500kg的自動記錄儀，以200mm/分的拉伸速度進行拉伸，測定斷裂時的應(yīng)力和延伸率。
休止角使用ホソカワミクロン制造的粉末試驗機進行測定。
表面粗糙度將210g粉末填充在直徑50mm的金屬模具中，在300kg/cm2的成形壓力下保持5分鐘，將所得到的預(yù)成形品以50℃/小時的速度從室溫升溫至365℃，在365℃下保持5.5小時，然后以50℃/小時的速度冷卻。使用東京精密機械(株)制造的表面粗糙度測定機，按照J(rèn)IS B 0601標(biāo)準(zhǔn)中記載的中心線平均粗糙度(Ra)法測定所得到的成形品的上部表面。
絕緣擊穿電壓采用與測定Z值時使用的同樣的方法，切削成形的成形品塊體，得到0.1mm厚的切削薄片。使用所得到的切削薄片，按JIS K 6891標(biāo)準(zhǔn)測定。
Z值將200g造粒粉末填充在直徑50mm的金屬模具中，在300kg/cm2的成形壓力下保持5分鐘，將所得到的預(yù)成形品(直徑約50mm、厚50mm)以50℃/小時的速度從室溫升溫至365℃，在365℃下保持5.5小時，然后以50℃/小時的速度冷卻，將該成形品用車床在距其端部約25mm(中心部分)的位置橫向切削。按照國際照明委員會規(guī)定的XYZ系的Z值測定法測定切出的部分的中心部的Z值。
本發(fā)明的不含有填料PTFE粒狀粉末的制造方法中的各成分的混合比例，例如可以舉出如下。
PTFE粉末 100份非離子表面活性劑和/或陰離子表面活性劑(以PTFE粉末為基準(zhǔn))0.01-5％(重量)與水形成液-液界面的有機液體30-90份采用上述成分及混合比例制造不含有填料的PTFE粒狀粉末時，具有表觀密度大、休止角小、流動性好的優(yōu)點。
優(yōu)選的是
PTFE粉末(粉碎后的平均粒徑130μm以下、最好是100μm以下) 100份非離子表面活性劑(以PTFE粉末為基準(zhǔn))0.02-1.0％(重量)與水形成液-液界面的有機液體 50-80份采用上述成分及混合比例制造不含有填料的PTFE粒狀粉末時，可以得到平均粒徑小、粒度分布陡的粒狀粉末，由該粒狀粉末制得的成形品具有表面粗糙度小的優(yōu)點。
下面通過實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。
實施例1在配備有錐形葉片的200升的造粒槽中裝入120-150升離子交換水，調(diào)溫至20-28℃。將粉碎成平均粒徑34μm的、用懸浮聚合法制成的PTFE粉末(ダイキン(株)制造的ポリフロンTFEモ-ルデイングパウダ-M-12，TFE的均聚物)30kg裝入造粒槽中。然后，一面使錐形葉片以400rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，一面添加0.100％非離子表面活性劑(日本油脂(株)制造的プロノン#208。 )，2-3分鐘后添加19.1kg有機液體CH2Cl2。以400rpm的轉(zhuǎn)速繼續(xù)攪拌5分鐘，使有機液體與PTFE粉末溶合在一起，然后將造粒槽內(nèi)的物料通入槽外的管道式混合器中，進行外部循環(huán)10分鐘。用15分鐘將造粒槽內(nèi)升溫至37-39℃，在該溫度下保持15分鐘，餾去有機液體。這期間，錐形葉片的轉(zhuǎn)速為400rpm。
停止攪拌后，用150目的篩將造粒物與水分離，使用箱式熱風(fēng)循環(huán)干燥機將分離出的造粒物在165℃下干燥20小時，得到本發(fā)明的造粒粉末。
采用上述方法調(diào)查所得到的不含有填料的PTFE粒狀粉末的粉末物性和由該粉末得到的成形品物性。
結(jié)果示于表1中。
實施例2-11將實施例1中的表面活性劑用量和種類、在37-39℃的保持時間以及與水形成液-液界面的有機液體的量改為表1所示的量，除此之外與實施例1同樣操作，得到本發(fā)明的不含有填料的PTFE粒狀粉末，與實施例1同樣進行試驗，結(jié)果示于表1中。
實施例4中使用的非離子表面活性劑和實施例8-9中使用的陰離子表面活性劑分別如下。
プロノン#104日本油脂(株)制造的 DS-101ダイキン工業(yè)(株)制造的非離子表面活性劑。全氟辛酸銨水溶液對于實施例7得到的不含有填料的PTFE粒狀粉末，按下述方法進行該粉末中的粒子的照相。
粒子的形狀使用ソ-ニ(株)制造的光學(xué)顯微鏡ビデオマイクロスゴ-フ，放大100倍或200倍進行照相。
結(jié)果示于圖2和圖3中。
表1

表中的粒度分布A欄中，10on表示在10目的篩上殘留的粒子比例，20on表示在20目的篩上殘留的粒子比例，32on表示在32目的篩上殘留的粒子比例，48on表示在48目的篩上殘留的粒子比例，60on表示在60目的篩上殘留的粒子比例，83on表示在83目的篩上殘留的粒子比例，83pass表示通過83目的篩的粒子比例。
比較例1-3不使用實施例1中的非離子表面活性劑，除此之外與實施例1同樣操作，得到不含有填料的PTFE粒狀粉末，與實施例1同樣進行試驗。并且對比較例1進行與實施例7同樣的照相。結(jié)果示于表2和圖4中。
表IV

本發(fā)明催化劑的特性顯示，在本發(fā)明催化劑與聚合合物比率為0.34時的氫化程度較5％ Pt/硅藻土在催化劑與聚合物比率為0。4時的氫化程度還高得多。
實施例7聚α-甲基苯乙烯的氫化將3.0克聚α-甲基苯乙烯(用小角激光光散射法(LALLS)測量的Mw為299000)溶解于235克50℃的環(huán)己烷中，并將其置于含有0.8克按實施例1(B1)制備的5％還原的Rh/SiO2催化劑的300毫升Parr反應(yīng)器中。密閉反應(yīng)器，用氮氣吹掃并用氫氣充壓至最終壓力為1300psig。然后加熱反應(yīng)器至138℃并調(diào)整壓力至1500psig，使反應(yīng)進行7小時。分析反應(yīng)產(chǎn)物顯示，氫化程度達99.85％，Mw幾乎沒有變化(用LALLS測量為213000)，由此表明聚合物沒有發(fā)生明顯的降解。
實施例8苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯的氫化將5克苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯聚合物(Kraton D-1107，ShellChemical Co.產(chǎn)品)添加到含235克環(huán)己烷的500毫升反應(yīng)器中。在惰性氣氛下，向反應(yīng)器添加0.8克按實施例1(B2)制備的5％還原的Pt/SiO2。然后密閉反應(yīng)器，用氮氣吹掃，然后充以氫氣至壓力為1000psig并加熱至120℃，調(diào)整壓力至1500psig。使反應(yīng)器在120℃和1500psig下保持4小時。產(chǎn)物中烯烴部分已完全氫化，而芳族部分氫化程度為98.5<p>由表1和表2的結(jié)果可以看出，用本發(fā)明的制造方法得到的不含有填料的PTFE粒狀粉末，表觀密度大，粒徑小并且粒度分布陡，帶電量小，盡管粒徑小但具有良好的流動性，由該粒狀粉末制成的成形品具有良好的抗拉強度和延伸率，表面粗糙度小，絕緣擊穿電壓大，白度(Z值)高。
另外，本發(fā)明的制造方法可以通過表面活性劑的添加量來控制PTFE粒狀粉末的平均粒徑和粒度分布。
圖2-3是表示實施例7得到的本發(fā)明的PTFE粒狀粉末的粒子結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微鏡照片，圖4是表示未使用表面活性劑的以往造粒法(比較例1)得到的PTFE粒狀粉末的粒子結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微鏡照片。
由這些圖可以看出，本發(fā)明的PTFE粒狀粉末中的粒子大致是球形的，而用以往的造粒法得到的PTFE粒狀粉末中的粒子不是球形的。另外，與用以往的造粒法制得的不含有填料的PTFE粒狀粉末中的粒子相比，本發(fā)明的PTFE粒狀粉末中的粒子明顯要小。
本發(fā)明的PTFE粒狀粉末，雖然粒子的平均粒徑小，但粉末的流動性特別好，據(jù)認(rèn)為，這是由于粒子的形狀大致呈球形的緣故。
實施例12-16在實施例1中，粉碎后的平均粒徑30μm(實施例12-14)、117μm(實施例15)和120μm(實施例16)的PTFE粉末(ダイキン(株)制造的ポリフロンTFEモ-ルデイングパウダ-M-111，共聚合少量全氟乙烯基醚的改性PTFE)、在37-39℃的保持時間以及非離子表面活性劑和與水形成液-液界面的有機液體的種類(實施例12-15是二氯甲烷、實施例16是環(huán)已烷)和數(shù)量均采用表3中所示的內(nèi)容，除此之外與實施例1同樣操作，得到本發(fā)明的不含有填料的PTFE粒狀粉末，與實施例1同樣進行試驗，結(jié)果示于表3中。
比較例4使用改性PTFE(ポリフロンTFEモ-ルデイングパウダ-M-111，粉碎后的平均粒徑116μm)，不使用表面活性劑，除此之外與實施例15同樣操作，得到作為比較例的不含有填料的PTFE粒狀粉末。與實施例1同樣進行試驗，結(jié)果示于表3中。
表3

*1)有機液體使用環(huán)己烷。
由表3可以看出，在改性PTFE中也可以增大粒狀粉末的表觀密度，可以使帶電量為0，由該粒狀粉末制得的成形品具有良好的抗拉強度和延伸率以及7V以上的絕緣擊穿電壓。在原料改性PTFE粉末的粉碎后平均粒徑為130μm以下、特別是100μm以下的場合，所得到的粒狀粉末粒徑小且粒度分布陡，盡管粒徑小但流動性很好。
實施例17-20和比較例5-6原料改性PTFE粉末使用表4中所示的粉末，制造條件采用該表中所示的條件，除此之外與實施例12同樣操作，得到不含有填料的PTFE粒狀粉末，與實施例1同樣進行試驗，結(jié)果示于表4中。
表4

如表4中所示，即使原料PTFE的粉碎后的一次粒徑是150-300μm，仍然可以增大表觀密度，同時使帶電量為0。
實施例21-22和比較例7-8原料PTFE粉末使用表5中所示的粉末，制造條件采用該表中所示的條件(有機液體為二氯甲烷)，除此之外與實施例1同樣操作，得到不含有填料的PTFE粒狀粉末，與實施例1同樣進行試驗，結(jié)果示于表5中。
表5

如表5所示，即使原料PTFE的粉碎后的一次粒徑是150-300μm，仍然可以增大表觀密度，同時使帶電量為0。
產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用本發(fā)明的不含有填料的PTFE粒狀粉末，表觀密度大，其粒子大部分呈球形，平均粒徑小，粒度分布陡，帶電量小，盡管平均粒徑小但粉末流動性很好，由該粒狀粉末得到的成形品，抗拉強度和延伸率良好，表面粗糙度小，絕緣擊穿電壓大，白度(Z值)高。
另外，本發(fā)明的制造方法在提供具有上述良好物性的PTFE粒狀粉末的同時，可以通過表面活性劑的用量來控制平均粒徑和粒度分布，可以得到粒度分布陡的粒狀粉末。
權(quán)利要求
1.不含有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末，其特征在于，該粒狀粉末是表觀密度0.7g/cm3以上、0.8g/cm3以下并且平均粒徑250μm以上、500μm以下的不含有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末，其休止角是38度以下，帶電量是10V以下，并且白度(Z值)是95以上，該粒狀粉末可以制備0.1mm厚的切削薄片的絕緣擊穿電壓在7KV以上、表面粗糙度在2.5μm以下的成形體。
2.不含有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末，其特征在于，該粒狀粉末是表觀密度0.8g/cm3以上、0.9g/cm3以下并且平均粒徑250μm以上、500μm以下的不含有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末，其休止角是38度以下，帶電量是10V以下，并且白度(Z值)是95以上，該粒狀粉末可以制備0.1mm厚的切削薄片的絕緣擊穿電壓在6KV以上、表面粗糙度在3.0μm以下的成形體。
3.不含有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末，其特征在于，該粒狀粉末是表觀密度0.9g/cm3以上、1.0g/cm3以下并且平均粒徑250μm以上、500μm以下的不含有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末，其休止角是37度以下，帶電量是10V以下，并且白度(Z值)是95以上，該粒狀粉末可以制備0.1mm厚的切削薄片的絕緣擊穿電壓在5KV以上、表面粗糙度在3.0μm以下的成形體。
4.不含有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末，其特征在于，該粒狀粉末是表觀密度0.7g/cm3以上、0.9g/cm3以下并且平均粒徑150μm以上、250μm以下的不含有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末，其休止角是38度以下，帶電量是10V以下，并且白度(Z值)是95以上，該粒狀粉末可以制備0.1mm厚的切削薄片的絕緣擊穿電壓在7KV以上、表面粗糙度在2.5μm以下的成形體。
5.不含有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末，其特征在于，該粒狀粉末是表觀密度0.9g/cm3以上、1.0g/cm3以下并且平均粒徑150μm以上、250μm以下的不含有填料的PTFE粒狀粉末，其休止角是37度以下，帶電量是10V以下，并且白度(Z值)是95以上，該粒狀粉末可以制備0.1mm厚的切削薄片的絕緣擊穿電壓在7KV以上、表面粗糙度在3.0μm以下的成形體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種表觀密度大、平均粒徑小且粒度分布陡、帶電量小、休止角小、粉末流動性好、不含有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末。
文檔編號C08J3/16GK1403493SQ0114372
公開日2003年3月19日 申請日期1998年2月19日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月17日
發(fā)明者淺野道男, 辻雅之 申請人:大金工業(yè)株式會社