三維網(wǎng)狀鋁多孔體，均使用該鋁多孔體的集電體和電極，以及均使用該電極的包括非水電 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的是提供：三維網(wǎng)狀鋁多孔體，其可被用于連續(xù)生產(chǎn)電極的方法中并且能夠制造在集電方向電阻低的集電體；使用了所述鋁多孔體的電極；和制造所述電極的方法。在用于集電體的片狀三維網(wǎng)狀鋁多孔體中，當(dāng)將彼此正交的兩個方向中的一個方向作為X方向而將另一方向作為Y方向時，所述三維網(wǎng)狀鋁多孔體在所述X方向上的小室直徑不同于其在所述Y方向上的小室直徑。
【專利說明】三維網(wǎng)狀鋁多孔體，均使用該鋁多孔體的集電體和電極，以
及均使用該電極的包括非水電解液的非水電解質(zhì)電池、電
容器和鋰離子電容器
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用作非水電解質(zhì)電池(鋰電池等)的電極的三維網(wǎng)狀鋁多孔體，以及均含有非水電解液的電容器和鋰離子電容器等。
【背景技術(shù)】
[0002]具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的金屬多孔體被用于廣泛應(yīng)用中，如各種過濾器、催化劑載體和電池用電極。例如，由三維網(wǎng)狀鎳多孔體(以下稱為“鎳多孔體”)構(gòu)成的Celmet (注冊商標(biāo)，由住友電氣工業(yè)株式會社制造)被用作鎳氫電池或鎳鎘電池等電池的電極材料。Celmet是具有連通的孔的金屬多孔體，其特征在于具有比其它多孔體(如金屬無紡布)更高的孔隙率(90%以上)。Celmet可以通過以下方式獲得:在具有連通的孔的多孔樹脂(如聚氨酯泡沫)的骨架表面上形成鎳層，然后通過熱處理以分解該樹脂發(fā)泡成形體，并將鎳還原?？梢酝ㄟ^向樹脂發(fā)泡成形體的骨架表面上涂布碳粉末等以進(jìn)行導(dǎo)電處理，然后通過電鍍以使鎳沉淀，由此形成鎳層。
[0003]另一方面，鋁具有類似于鎳的優(yōu)異特性，例如導(dǎo)電性、耐腐蝕性和重量輕；關(guān)于鋁在電池中的應(yīng)用，例如，將在表面涂布有活性材料(如鈷酸鋰)的鋁箔用作鋰電池的正極。為了增加正極的容量，據(jù)認(rèn)為，使用其中使鋁的表面積變大的三維網(wǎng)狀鋁多孔體(以下稱為“鋁多孔體”)，并且將活性材料填充到鋁的內(nèi)部。這是因為，這使得即使在電極具有較大厚度時仍可利用該活性材料，從而提高了每單位面積的活性材料利用率。
[0004]作為制造鋁多孔體的方法，專利文獻(xiàn)I描述了這樣一種方法:通過電弧離子鍍法，對具有彼此連通的內(nèi)部空間的三維網(wǎng)狀塑料基材進(jìn)行鋁氣相沉積處理，從而形成厚度為
2μ m至20 μ m的金屬招層。
[0005]據(jù)說，根據(jù)該方法得到了厚度為2 μ m至20 μ m的鋁多孔體；然而，由于該方法基于氣相法，因此難以制造具有大面積的多孔體，并且取決于基材的厚度或孔隙率，難以形成直至多孔體的內(nèi)部仍為均勻的層。此外，該方法存在這樣的問題:鋁層的形成速度慢；由于制造設(shè)備昂貴，因而制造成本高。此外，當(dāng)形成厚膜時，存在這樣的可能性:膜中可能出現(xiàn)破裂或者鋁可能脫落。
[0006]專利文獻(xiàn)2描述了一種獲得鋁多孔體的方法，該方法包括:在具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂發(fā)泡成形體的骨架上形成由金屬(如銅)制成的膜，所述金屬能夠在等于或低于鋁的熔點的溫度下形成共晶合金；然后將鋁糊狀物涂布至所述膜上，并且在非氧化氣氛中在5500C以上且750°C以下的溫度下進(jìn)行熱處理，由此除去有機(jī)組分(樹脂泡沫)并對鋁粉末進(jìn)行燒結(jié)。
[0007]然而，根據(jù)此方法，形成了這樣的層，該層形成為上述金屬和鋁的共晶合金，從而不能形成高純度的鋁層。
[0008]作為其它方法，據(jù)認(rèn)為，對具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂發(fā)泡成形體進(jìn)行鋁鍍覆。電鍍鋁的方法本身是已知的，然而，由于鋁對氧的化學(xué)親和力大，且其電位較氫的電位低，因此難以在含有水溶液體系的鍍浴中進(jìn)行電鍍。由于此原因，傳統(tǒng)上，已研究了在含有非水溶液體系的鍍浴中的鋁鍍覆。例如，作為用鋁鍍覆金屬表面以防止該金屬表面被氧化的技術(shù)，專利文獻(xiàn)3公開了一種鋁電鍍法，其中使用了鹵化鎗和鹵化鋁相互混合熔融的低熔點組合物作為鍍浴，并且在將鍍浴中的水含量維持在2質(zhì)量％以下的同時，使鋁沉積于負(fù)極上。
[0009]然而，在鋁電鍍中，只能鍍覆至金屬表面，人們尚不知道對樹脂成形體表面進(jìn)行電鍍的方法，尤其是對具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂多孔體表面進(jìn)行電鍍的方法。
[0010]本發(fā)明人對關(guān)于用鋁對具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯樹脂成形體的表面進(jìn)行電鍍的方法進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)通過在熔融鹽浴中用鋁對至少表面被導(dǎo)電化處理的聚氨酯樹脂成形體進(jìn)行鍍覆，從而可對聚氨酯樹脂成形體的表面進(jìn)行電鍍。這些發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致完成了制造鋁多孔體的方法。根據(jù)該制造方法，可以得到以聚氨酯樹脂成形體作為骨架芯部的鋁結(jié)構(gòu)體。對于諸如各種類型的過濾器和催化劑載體之類的一些應(yīng)用而言，可以直接將所述鋁結(jié)構(gòu)體用作樹脂-金屬復(fù)合物，然而，由于使用環(huán)境等的限制，當(dāng)將所述鋁結(jié)構(gòu)體用作不含樹脂的金屬結(jié)構(gòu)體時，需要除去樹脂而形成鋁多孔體。
[0011]樹脂的除去可以通過任何方法實現(xiàn)，包括:使用有機(jī)溶劑、熔融鹽或超臨界水進(jìn)行分解(溶解)；加熱分解等。
[0012]此處，高溫下的加熱分解法或其它方法簡便，但這些方法涉及到鋁的氧化。一旦鋁被氧化，其就不容易被還原，這種情況與鎳的情況不同，當(dāng)鋁被用作(例如)電池等的電極材料時，電極會因氧化而喪失導(dǎo)電性，因此無法將鋁用作電極材料。因此，作為以不使鋁發(fā)生氧化的方式除去樹脂的方法，本發(fā)明人完成了這樣的制備鋁多孔體方法:其中，在將鋁結(jié)構(gòu)體(該鋁結(jié)構(gòu)體是通過在多孔樹脂成形體表面上形成鋁層而得到的)浸入熔融鹽中的狀態(tài)下，一邊對鋁層施加負(fù)電位，一邊將該鋁結(jié)構(gòu)體加熱至鋁的熔點以下的溫度，以將多孔樹脂成形體通過熱分解而除去，由此獲得鋁多孔體。
[0013]順便提及的是，為了將如此獲得的鋁多孔體用作電極，需要通過圖1所示工序?qū)⒁€安裝至鋁多孔體以形成集電體，將活性材料填充至該作為集電體的鋁多孔體中，并且對所得鋁多孔體進(jìn)行壓制和切割等處理，然而，還不知道在工業(yè)上由鋁多孔體制造用于非水電解質(zhì)電池、以及包含非水電解液的電容器(下文中稱之為“電容器”)和包含非水電解液的鋰離子電容器(下文中稱之為“鋰離子電容器”)等的電極的實用技術(shù)。
[0014]引用列表
[0015]專利文獻(xiàn)
[0016]專利文獻(xiàn)1:日本專利N0.3413662
[0017]專利文獻(xiàn)2:日本未審查專利公開N0.8-170126
[0018]專利文獻(xiàn)3:日本專利N0.3202072
[0019]專利文獻(xiàn)4:日本未審查專利公開N0.56-86459

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020](技術(shù)問題)
[0021]本發(fā)明的目的是提供在工業(yè)上由鋁多孔體制造電極的實用技術(shù)，具體而言，本發(fā)明的目的是提供一種三維網(wǎng)狀鋁多孔體、均包括該鋁多孔體的集電體和電極、以及其制造方法，其中該三維網(wǎng)狀鋁多孔體可用于連續(xù)制造電極的工藝，并且能夠制造集電方向上的電阻較小的集電體。
[0022](解決問題的手段)
[0023]本發(fā)明的構(gòu)成如下:
[0024](I) 一種三維網(wǎng)狀鋁多孔體，包括:
[0025]集電體用片狀三維網(wǎng)狀鋁多孔體，當(dāng)將彼此正交的兩個方向中的一個方向作為X方向而將另一方向作為Y方向時，所述三維網(wǎng)狀鋁多孔體在所述X方向上的小室直徑不同于其在所述Y方向上的小室直徑。
[0026](2)根據(jù)(I)所述的三維網(wǎng)狀鋁多孔體，其中所述三維網(wǎng)狀鋁多孔體在所述Y方向上的小室直徑與其在所述X方向上的小室直徑的比值為大于或等于0.30且小于或等于0.80。
[0027](3)根據(jù)(I)或(2)所述的三維網(wǎng)狀鋁多孔體，其中所述三維網(wǎng)狀鋁多孔體在所述Y方向上的電阻與其在所述X方向上的電阻的比值為大于或等于1.1且小于或等于2.5。
[0028](4)根據(jù)(I)所述的三維網(wǎng)狀鋁多孔體，其中所述三維網(wǎng)狀鋁多孔體在所述Y方向上的小室直徑與其在所述X方向上的小室直徑的比值為大于或等于1.2且小于或等于3.0。
[0029](5)根據(jù)(I)或(4)所述的三維網(wǎng)狀鋁多孔體，其中所述三維網(wǎng)狀鋁多孔體在所述Y方向上的電阻與其在所述X方向上的電阻的比值為大于或等于0.40且小于或等于0.90。
[0030](6) 一種集電體，其中，在根據(jù)⑵或(3)所述的三維網(wǎng)狀鋁多孔體的所述Y方向上的端部形成有沿厚度方向被壓縮的帶狀壓縮部，并且通過焊接將引線接合至所述壓縮部。
[0031](7) 一種集電體，其中，在根據(jù)⑷或(5)所述的三維網(wǎng)狀鋁多孔體的所述X方向上的端部形成有沿厚度方向被壓縮的帶狀壓縮部，并且通過焊接將引線接合至所述壓縮部。
[0032](8) 一種電極，包括根據(jù)(6)或(7)所述的集電體，其中所述集電體的開孔被活性材料填充。
[0033](9) 一種電極制造方法，至少包括厚度調(diào)節(jié)步驟、引線焊接步驟、活性材料填充步驟、干燥步驟、壓縮步驟和切割步驟，其中根據(jù)(I)至(5)中任意一項所述的三維網(wǎng)狀鋁多孔體被用作基材。
[0034](10) 一種非水電解質(zhì)電池，包括根據(jù)⑶所述的電極。
[0035](11) 一種包括非水電解液的電容器，包括根據(jù)⑶所述的電極。
[0036](12) 一種包括非水電解液的鋰離子電容器，包括根據(jù)⑶所述的電極。
[0037](本發(fā)明的有益效果)
[0038]本發(fā)明的三維網(wǎng)狀鋁多孔體可以用于連續(xù)制造電極材料的工藝并且可以降低工業(yè)制造成本。此外，因為集電引線可以沿所述鋁多孔體的電阻較小的方向設(shè)置，所以可以制造集電方向上的電阻較小的集電體。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0039]圖1為示出從鋁多孔體制造電極材料的工序的圖。
[0040]圖2為概念性地示出本發(fā)明鋁多孔體中小室形狀的實例的圖。[0041]圖3為示出本發(fā)明鋁多孔體的電阻各向異性的實例的圖。
[0042]圖4為概念性地示出本發(fā)明鋁多孔體中小室形狀的另一個實例的圖。
[0043]圖5為示出本發(fā)明鋁多孔體的電阻各向異性的另一個實例的圖。
[0044]圖6為示出制造鋁多孔體的步驟的流程圖。
[0045]圖7為示出制造根據(jù)本發(fā)明的鋁多孔體的步驟的示意性截面圖。
[0046]圖8為聚氨酯樹脂成形體的結(jié)構(gòu)的表面放大照片。
[0047]圖9為示出使用熔融鹽鍍覆進(jìn)行連續(xù)鋁鍍覆的步驟的例子的圖。
[0048]圖10為示出將鋁多孔體應(yīng)用于電容器的結(jié)構(gòu)例子的示意圖。
[0049]圖11為示出將鋁多孔體應(yīng)用于電容器的結(jié)構(gòu)例子的示意圖。
[0050]圖12為示出用活性材料漿料填充鋁多孔體的多孔部分的步驟的圖。
[0051]圖13為示出將鋁多孔體應(yīng)用于鋰電池的結(jié)構(gòu)例子的示意圖。
[0052]圖14為示出將鋁多孔體應(yīng)用于電容器的結(jié)構(gòu)例子的示意圖。
[0053]圖15為示出將鋁多孔體應(yīng)用于鋰離子電容器的結(jié)構(gòu)例子的示意圖。
[0054]圖16為示出將鋁多孔體應(yīng)用于熔融鹽電池的結(jié)構(gòu)例子的示意圖。
【具體實施方式】
[0055]本發(fā)明的三維網(wǎng)狀鋁多孔體為集電體用片狀三維網(wǎng)狀鋁多孔體，其特征在于當(dāng)將彼此正交的兩個方向中的一個方向作為X方向而將另一方向作為Y方向時，所述三維網(wǎng)狀鋁多孔體在所述X方向上的小室直徑不同于其在所述Y方向上的小室直徑。從而在鋁多孔體的X方向和Y方向之間產(chǎn)生電阻各向異性。因此，在所述鋁多孔體中，通過在與大電阻方向平行的方向上的端部設(shè)置集電引線，則可制備集電方向上的電阻較小的集電體。
[0056]關(guān)于本發(fā)明的X方向和Y方向，舉例來說，當(dāng)片狀鋁多孔體的頂面為矩形時，則長度方向可以是X方向，而與所述長度方向正交的寬度方向可以是Y方向。此外，當(dāng)片狀鋁多孔體的頂面為正方形時，則一個邊的方向(例如，縱向)可以定為X方向，而與X方向正交的邊的方向(例如，橫向)可以定為Y方向。
[0057]此外，當(dāng)使用長的片狀樹脂成形體作為基材制造鋁多孔體時，優(yōu)選將所述樹脂成形體的運送方向(長度方向)定為X方向，并將與長度方向正交的寬度方向定為Y方向。
[0058]本發(fā)明中的“小室直徑”是指通過如下方式獲得的值:用顯微照片等放大鋁多孔體表面的圖像，沿X方向或Y方向繪制任意的一英寸長(25.4mm)的直線，對與該直線相交的小室進(jìn)行計數(shù)，并由方程式25.4mm/ (X方向或Y方向上的小室數(shù))來計算X方向或Y方向上的小室直徑，并確定計算得到的小室直徑的平均值。
[0059]另外，本發(fā)明的三維網(wǎng)狀鋁多孔體可以為片狀，并且對其尺寸沒有具體的限制。在三維網(wǎng)狀鋁多孔體用于如上所述的電極工業(yè)生產(chǎn)的情況下，可以根據(jù)生產(chǎn)線適當(dāng)調(diào)節(jié)所述三維網(wǎng)狀鋁多孔體的尺寸。例如，可以將三維網(wǎng)狀鋁多孔體調(diào)節(jié)為寬lm、長200m且厚Imm的尺寸。
[0060]如上所述，本發(fā)明的三維網(wǎng)狀鋁多孔體的特征在于:X方向上的小室直徑不同于Y方向上的小室直徑，并且作為具有這樣的構(gòu)造的三維網(wǎng)狀鋁多孔體，例如，可以想到如下兩個實施方案。
[0061][I]這樣一種實施方式,其中如圖2所不，X方向上的小室直徑大于Y方向上的小室直徑。
[0062][2]這樣一種實施方式,其中如圖4所不，Y方向是的小室直徑大于X方向上的小
室直徑。
[0063]以下，將分別描述上述[I]和[2]構(gòu)造的具體內(nèi)容和效果。
[0064]-實施方式[I]_
[0065]在連續(xù)制造電極的情況中，如圖1所示，通常通過如下方法制造電極，其中:將長的片狀基材由輥上解開，經(jīng)過厚度調(diào)節(jié)步驟、引線焊接步驟、活性材料填充步驟、干燥步驟、壓縮步驟和切割步驟，并最終將其卷繞在輥上。在這樣的電極制造方法中，如果可以沿基材的長度方向，即與圖1的C步驟(引線焊接步驟)中基材的傳送方向平行的方向焊接集電引線的話，則所述鋁多孔體的連續(xù)生產(chǎn)性將更出色。為此，優(yōu)選的是，與基材長度方向正交的寬度方向的電阻小于長度方向的電阻。
[0066]在如圖2所示的其中X方向(寬度方向)上的小室直徑大于Y方向(長度方向)上的小室直徑的鋁多孔體中，如圖3所示，X方向(長度方向)上的電阻小于Y方向(長度方向)上的電阻。因此，當(dāng)將所述鋁多孔體用作電極制備中的基材時，通過沿長度方向連續(xù)焊接集電引線，可得到集電方向上的電阻小的電極。
[0067]在本發(fā)明的三維網(wǎng)狀鋁多孔體中，所述三維網(wǎng)狀鋁多孔體的Y方向上的小室直徑與其X方向上的小室直徑的比值優(yōu)選為大于或等于0.30且小于或等于0.80。因此，X方向上的電阻可小于Y方向上的電阻。
[0068]當(dāng)鋁多孔體的Y方向上的小室直徑與其X方向上的小室直徑的比值小于0.30時，孔的形狀在X方向上太細(xì)長，從而造成活性材料填充困難。此外，當(dāng)Y方向上的小室直徑與X方向上的小室直徑的比值超過0.80時，則上述的電阻各向異性的效果降低。從這些角度來看，在本發(fā)明的三維網(wǎng)狀鋁多孔體中，Y方向上的小室直徑與X方向上的小室直徑的比值更優(yōu)選為大于或等于0.40且小于或等于0.70，更加優(yōu)選為大于或等于0.50且小于或等于0.60。
[0069]為了將鋁多孔體的Y方向上的小室直徑與其X方向上的小室直徑的比值調(diào)節(jié)為大于或等于0.30且小于或等于0.80，例如，優(yōu)選在隨后描述的鋁多孔體制造步驟中樹脂多孔體片材的熔融鹽鍍覆之前，利用以倒置的字母V的形式放置的輥將樹脂多孔體片材的寬度變寬。如上所述，通過設(shè)置兩個相對于樹脂成形體片材呈倒置的字母V的形式的運送輥，并沿寬度方向?qū)渲尚误w片材施加力來加寬片材的寬度，使得所述樹脂成形體中的小室具有在寬度方向上均勻伸長的形狀。然后，當(dāng)樹脂成形體片以這種狀態(tài)進(jìn)行熔融鹽鍍覆時，所得鋁多孔體的小室也具有在寬度方向(X方向)上均勻伸長的形狀。
[0070]在這種情況下，在X方向上施加至樹脂成形體的張力優(yōu)選為50kPa至200k Pa。由此，鋁多孔體在Y方向上的小室直徑與其在X方向上的小室直徑的比值可以為大于或等于
0.30且小于或等于0.80。
[0071]在本發(fā)明的三維網(wǎng)狀鋁多孔體中，三維網(wǎng)狀鋁多孔體的Y方向上的電阻與其在X方向上的電阻的比值優(yōu)選為大于或等于1.1且小于或等于2.5。因此，在制造集電方向上的電阻小的電極時，可連續(xù)需要集電引線。
[0072]當(dāng)所述電阻比值小于1.1時，由于X方向上的電阻與Y方向上的電阻之間的差值小，因此難以達(dá)到降低集電方向上的電阻的效果。此外，當(dāng)所述電阻的比值超過2.5時，因為小室的形狀在X方向上通常太長，會造成活性材料填充困難，因此是不優(yōu)選的。從這些角度來看，在本發(fā)明的三維網(wǎng)狀鋁多孔體中，Y方向上的電阻與X方向上的電阻的比值更優(yōu)選為大于或等于1.3且小于或等于2.0,更加優(yōu)選為大于或等于1.4且小于或等于1.7。
[0073]為了將鋁多孔體的Y方向上的電阻與其X方向上的電阻的比值調(diào)節(jié)為大于或等于
1.1且小于或等于2.5，例如，如上所述，將鋁多孔體在Y方向上的小室直徑與在其X方向上的小室直徑的比值調(diào)節(jié)為大于或等于0.30且小于或等于0.80是有效的。也就是說，也可以通過上述方法調(diào)節(jié)Y方向上的小室直徑與X方向上的小室直徑的比值，從而來調(diào)節(jié)Y方向上的電阻與X方向上的電阻的比值。例如,通過將Y方向上的小室直徑與X方向上的小室直徑的比值調(diào)節(jié)為0.80，則Y方向上的電阻與X方向上的電阻的比值可以為1.1 ;類似地，通過將Y方向上的小室直徑與X方向上的小室直徑的比值調(diào)節(jié)為0.30，則Y方向上的電阻與X方向上的電阻的比值可以為2.5。
[0074]在將這種三維網(wǎng)狀鋁多孔體用作集電體的情況中，優(yōu)選在三維網(wǎng)狀鋁多孔體的Y方向上的端部形成沿厚度方向被壓縮的帶狀壓縮部，并且通過焊接將集電引線與所述壓縮部接合。因此，當(dāng)將本發(fā)明的三維網(wǎng)狀鋁多孔體的Y方向用作運送方向時，集電引線可以設(shè)置在Y方向上的端部，并且可以得到具有出色的連續(xù)生產(chǎn)性且在集電方向上電阻小的集電體。
[0075]-實施方式[2]_
[0076]一般而言，為了改善輸出特性，圓柱狀電池的電極具有基材被繞卷的結(jié)構(gòu)。在制備這種電極的情況中，將集電引線設(shè)置在基材寬度方向上的端部，以固定一定長度的基材(電極)，然后進(jìn)行卷繞。因此，在長的片狀鋁多孔體用作電極基材時，希望長度方向上的電阻小于寬度方向上的電阻。
[0077]在如圖4所示的其中Y方向(長度方向)上的小室直徑大于X方向(寬度方向)上的小室直徑的鋁多孔體中，如圖5所示，Y方向(長度方向)上的電阻小于X方向(寬度方向)上的電阻。因此，通過在電極制備中使用所述鋁多孔體作為基材并在電極長度方向上的端部焊接集電引線，可得到集電方向上的電阻小并且具有足夠長度的電極。
[0078]在本發(fā)明的三維網(wǎng)狀鋁多孔體中，三維網(wǎng)狀鋁多孔體的Y方向上的小室直徑與其X方向上的小室直徑的比值優(yōu)選為大于或等于1.2且小于或等于3.0。因此，Y方向上的電阻可小于X方向上的電阻。
[0079]當(dāng)鋁多孔體的Y方向上的小室直徑與其X方向上的小室直徑的比值小于1.2時，上述電阻各向異性的效果降低。此外，當(dāng)Y方向上的小室直徑與X方向上的小室直徑的比值超過3.0時，孔的形狀在X方向上過于細(xì)長，導(dǎo)致活性材料填充困難。從這些角度來看，在本發(fā)明的三維網(wǎng)狀鋁多孔體中，Y方向上的小室直徑與X方向上的小室直徑的比值更優(yōu)選大于或等于1.4且小于或等于2.5，更加優(yōu)選大于或等于1.6且小于或等于2.0。
[0080]為了將鋁多孔體的Y方向上的小室直徑與其X方向上的小室直徑的比值調(diào)節(jié)為大于或等于1.2且小于或等于3.0，在后面描述的鋁多孔體制造步驟中對樹脂成形體進(jìn)行熔融鹽鍍鋁時，沿一個方向?qū)渲尚误w施加張力是有效的。也就是說，通過在一個方向上拉伸樹脂成形體，樹脂成形體發(fā)生變形并且小室呈現(xiàn)沿一個方向(Y方向)伸長的形狀，因此與拉伸方向(Y方向)正交的方向(X方向)上的小室直徑變得比拉伸方向(Y方向)上的小室直徑短。然后，當(dāng)在這種狀態(tài)下對樹脂成形體片材進(jìn)行鍍鋁時，可以制造本發(fā)明的三維網(wǎng)狀鋁多孔體。
[0081]在這種情況下，沿Y方向施加給樹脂成形體的張力優(yōu)選為50kPa至200kPa。由此，鋁多孔體在Y方向上的小室直徑與在其X方向上的小室直徑的比值可以為大于或等于1.2且小于或等于3.0。
[0082]從連續(xù)制造鋁多孔體的角度來看，沿運送方向向樹脂成形體施加張力是有效的。此外，在制備長的片狀樹脂成形體并且沿運送方向向樹脂成形體施加張力的同時制造鋁多孔體的情況下，有可能獲得這樣的鋁多孔體，該鋁多孔體能夠制造工業(yè)生產(chǎn)電極的能力出色并且集電方向上的電阻小的集電體。
[0083]在本發(fā)明的三維網(wǎng)狀鋁多孔體中，三維網(wǎng)狀鋁多孔體的Y方向上的電阻與其X方向上的電阻的比值優(yōu)選為大于或等于0.40且小于或等于0.90。由此，當(dāng)將該鋁多孔體用作電極，并且在該電極中，如圓柱狀電池中那樣將集電引線布置在電極長度方向上的端部時，可制造集電方向上的電阻較小的電極。
[0084]當(dāng)所述電阻的比值小于0.40時，因為小室的形狀在Y方向上通常太長，造成活性材料填充困難，因此不是優(yōu)選的。此外，當(dāng)所述電阻的比值超過0.90時，因為X方向上的電阻與Y方向上的電阻之間差異小，難以獲得降低集電方向上的電阻的效果。從這些角度來看，在本發(fā)明的三維網(wǎng)狀鋁多孔體中，Y方向上的電阻與X方向上的電阻的比值更優(yōu)選大于或等于0.50且小于或等于0.80，更加優(yōu)選大于或等于0.60且小于或等于0.70。
[0085]為了將鋁多孔體的Y方向上的電阻與其X方向上的電阻的比值調(diào)節(jié)到大于或等于0.40且小于或等于0.90，例如，如上所述，有效的是，將鋁多孔體在Y方向上的小室直徑與在其X方向上的小室直徑的比值調(diào)節(jié)到大于或等于1.2且小于或等于3.0。也就是說，也可以通過上述方法調(diào)節(jié)Y方向上的小室直徑與X方向上的小室直徑的比值，從而來調(diào)節(jié)Y方向上的電阻與X方向上的電阻的比值。例如，通過將Y方向上的小室直徑與X方向上的小室直徑的比值調(diào)節(jié)到3.0，從而可將Y方向上的電阻與X方向上的電阻的比值可以為0.40 ;類似地，通過將Y方向上的小室直徑與X方向上的小室直徑的比值調(diào)節(jié)到1.2，Y方向上的電阻與X方向上的電阻的比值可以為0.90。
[0086]在將這樣的三維網(wǎng)狀鋁多孔體用作集電體的情況下，優(yōu)選在所述三維網(wǎng)狀鋁多孔體的X方向上的端部形成沿厚度方向被壓縮的帶狀壓縮部，并且通過焊接將集電引線接合至所述壓縮部。由此，當(dāng)將本發(fā)明三維網(wǎng)狀鋁多孔體中電阻小的Y方向用作集電方向時，可以確保足夠的長度，并且可以得到能夠用于圓柱狀電池等中的電極的集電體。
[0087]以下將描述本發(fā)明的三維網(wǎng)狀鋁多孔體的制造方法。下文中，以鋁鍍覆法用作在聚氨酯樹脂成形體的表面上形成鋁膜的方法的例子作為代表性例子，根據(jù)需要參照附圖對制造方法進(jìn)行說明。在下文所參照的附圖中，附有相同數(shù)字的部分為相同的部分或者與之相當(dāng)?shù)牟糠?。本發(fā)明并不局限于此，而是由權(quán)利要求書來限定，本發(fā)明旨在包括具有等同于權(quán)利要求含義的含義且被包含在等同于權(quán)利要求范圍的范圍內(nèi)的所有變型。
[0088](制造鋁結(jié)構(gòu)體的步驟)
[0089]圖6為示出制造鋁結(jié)構(gòu)體的步驟的流程圖。對應(yīng)于該流程圖，圖7示出了使用樹脂成形體作為芯材來形成鋁鍍膜的示意圖。下面將參考這兩個附圖對制造步驟的總體流程進(jìn)行說明。首先，進(jìn)行用作基材的樹脂成形體的制備101。圖7(a)為具有連通的孔的樹脂成形體表面的放大示意圖，該樹脂成形體為作為基材的樹脂成形體的例子。在樹脂成形體I的骨架中形成孔。接下來，對樹脂成形體的表面進(jìn)行導(dǎo)電處理102。通過這個步驟，如圖7 (b)所示，在樹脂成形體I的表面上形成了由導(dǎo)電體制成的薄的導(dǎo)電層2。
[0090]隨后，在熔融鹽中進(jìn)行鍍鋁103，以在樹脂成形體的導(dǎo)電層的表面上形成鋁鍍層7(圖7(c))。由此得到這樣的鋁結(jié)構(gòu)體，其中在作為基材的樹脂成形體的表面上形成鋁鍍層
3。進(jìn)行用作基材的樹脂成形體的去除104。
[0091]可通過分解等除去樹脂成形體1，從而得到僅含有剩下的金屬層的鋁結(jié)構(gòu)體(多孔體)(圖7 (d))。下面，將依次對每個步驟進(jìn)行說明。
[0092](多孔樹脂成形體的制備)
[0093]制備具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和連通的孔的多孔樹脂成形體。樹脂成形體的材料可以為任意樹脂。作為所述材料，可以列舉由聚氨酯、蜜胺、聚丙烯或聚乙烯制成的樹脂發(fā)泡成形體。盡管列舉了樹脂發(fā)泡成形體，然而，可以選擇具有任意形狀的樹脂成形體，只要該樹脂成形體具有連通的孔即可。例如，可以使用與將纖維狀樹脂彼此纏繞成無紡布的形狀類似的樹脂成形體來取代樹脂發(fā)泡成形體。樹脂發(fā)泡成形體的孔隙率優(yōu)選為80%至98%、孔徑為50 μ m至500 μ m。聚氨酯泡沫和蜜胺泡沫均具有高孔隙率、高的孔的連通性和優(yōu)異的熱分解性，因此可以優(yōu)選用作樹脂發(fā)泡成形體。
[0094]從孔的均勻性和易獲得性等方面考慮，優(yōu)選聚氨酯泡沫，并且聚氨酯泡沫由于能夠得到孔徑小的成形體而優(yōu)選。
[0095]多孔樹脂成形體常常含有在發(fā)泡體制造過程中的發(fā)泡劑和未反應(yīng)單體等殘留物，因此為了后續(xù)工序，優(yōu)選對多孔樹脂成形體進(jìn)行洗滌處理。作為多孔樹脂成形體的例子，圖8示出了經(jīng)過作為預(yù)處理的洗滌處理的聚氨酯泡沫。在所述樹脂成形體中，構(gòu)建了作為骨架的三維網(wǎng)，從而在整體上構(gòu)建了彼此連通的孔。在與聚氨酯泡沫的骨架的延伸方向垂直的截面中，聚氨酯泡沫的骨架基本上為三角形。這里，孔隙率由以下等式定義:
[0096]孔隙率=(1-(多孔材料的重量[g]/(多孔材料的體積[cm3] X材料密度)))X100[%]
[0097]另外，通過以下方式確定孔徑:通過顯微鏡照片等放大樹脂成形體的表面，計算每英寸(25.4mm)的孔數(shù)作為小室數(shù)目，然后由以下等式計算平均孔徑:平均孔徑=25.4mm/小
室數(shù)目。
[0098](樹脂成形體表面的導(dǎo)電處理)
[0099]為了進(jìn)行電鍍，預(yù)先對樹脂泡沫的表面進(jìn)行導(dǎo)電處理。對于導(dǎo)電處理的方法沒有特別的限制，只要其是能夠在樹脂成形體的表面上設(shè)置具有導(dǎo)電性的層的處理即可，可以選擇任意方法，包括鎳等導(dǎo)電性金屬的無電鍍、鋁等的氣相沉積和濺射、以及用含有碳或鋁粉末等導(dǎo)電性顆粒的導(dǎo)電性涂料進(jìn)行涂布。
[0100](鋁層的形成:熔融鹽鍍覆)
[0101]接下來，通過在熔融鹽中鍍覆以在樹脂成形體的表面上形成鋁鍍層。通過在熔融鹽浴中鍍鋁，尤其可以在具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂成形體之類的復(fù)雜骨架結(jié)構(gòu)的表面上均勻地形成厚的鋁層。在熔融鹽中，在具有經(jīng)過導(dǎo)電性處理的表面的樹脂成形體的陰極與純度為99.0%的鋁板的陽極之間施加直流電。作為熔融鹽，可使用有機(jī)熔融鹽或無機(jī)熔融鹽，所述有機(jī)熔融鹽為有機(jī)齒化物與齒化鋁的共晶鹽，所述無機(jī)熔融鹽為堿金屬齒化物與鹵化鋁的共晶鹽。優(yōu)選使用在較低溫度下熔融的有機(jī)熔融鹽浴，這是因為它使得在不分解樹脂成形體的情況下鍍覆基材。作為有機(jī)鹵化物，可以使用咪唑鎗鹽或吡啶鎗鹽等，具體而言，優(yōu)選1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎗(EMIC)和丁基氯化吡啶鎗(BPC)。由于熔融鹽被水或氧污染而造成熔融鹽的劣化，因此鍍覆優(yōu)選在惰性氣體(例如氮氣或氬氣)的氣氛下且在密閉環(huán)境中進(jìn)行。
[0102]熔融鹽浴優(yōu)選為含氮的熔融鹽浴，尤其是優(yōu)選使用咪唑鎗鹽浴。當(dāng)在高溫下熔融的鹽被用作熔融鹽的情況下，熔融鹽中樹脂的溶解或分解比鍍覆層的形成快，因此在樹脂成形體的表面上不能形成鍍覆層。使用咪唑鎗鹽，即使在較低溫度下也不會對樹脂有任何影響。作為咪唑鎗鹽，優(yōu)選使用含有在1，3-位具有烷基的咪唑鎗陽離子的鹽，特別是，最優(yōu)選使用氯化鋁+1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎗(A1C13+EMIC)類的熔融鹽，因為它們具有高穩(wěn)定性和耐分解性。咪唑鎗鹽浴可鍍覆聚氨酯樹脂泡沫和蜜胺樹脂泡沫，熔融鹽浴的溫度范圍為10°C至65°C，優(yōu)選為25V至60°C。隨著溫度的降低，可進(jìn)行鍍覆的電流密度范圍縮小，并且鍍覆多孔樹脂成形體的全部表面變得困難。在高于65°C的高溫下，容易產(chǎn)生基材樹脂的形狀受損的麻煩。
[0103]關(guān)于金屬表面上的熔融鹽鋁鍍，據(jù)報道，為了提高鍍覆表面的光滑性而向AICi3-EMIC中添加添加劑，例如二甲苯、苯、甲苯或1，10-菲咯啉。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn):特別是在對具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔樹脂成形體進(jìn)行鍍鋁時，添加1，10-菲咯啉對于鋁多孔體的形成有特別的效果。即，該添加提供了:鍍膜的光滑性得以提高且形成多孔體的鋁骨架不易斷裂的第I特征；以及鋁多孔體可被均勻地鍍覆從而使多孔體的表面和內(nèi)部之間的鍍覆厚度差異小的第2特征。
[0104]在壓制所完成的鋁多孔體等的情況下，上述的骨架難斷裂性和內(nèi)外鍍覆厚度均勻這兩個特征可以獲得整個骨架不易斷裂并且被均勻壓縮的多孔體。當(dāng)將鋁多孔體用作電池等的電極材料時，將電極活性材料填充到電極中，然后對電極進(jìn)行壓縮以使其密度增加。然而，由于在填充活性材料或者壓縮步驟中骨架容易斷裂，因此，對于這種用途，所述兩個特征是非常有效的。
[0105]根據(jù)以上說明，優(yōu)選向熔融鹽中添加有機(jī)溶劑，尤其是，優(yōu)選使用1，10-菲咯啉。添加到鍍浴中的有機(jī)溶劑的量的范圍優(yōu)選為0.2g/L至7g/L。當(dāng)量為0.2g/L以下時，所得的鍍層的平滑性差且易碎，并且難以實現(xiàn)減小表面層與內(nèi)部之間的厚度差異的效果。當(dāng)量為7g/L以上時，鍍覆效率降低，并且難以實現(xiàn)所定的鍍覆厚度。
[0106]圖9為示出用于對上述帶狀樹脂連續(xù)進(jìn)行鋁鍍覆的裝置的示意圖。該圖示出了表面已經(jīng)經(jīng)受了導(dǎo)電處理的帶狀樹脂22以圖中由左至右的方向移動時的構(gòu)造。第一鍍槽21a由圓柱電極24、布置在容器內(nèi)壁上的鋁陽極25、以及鍍浴23構(gòu)成。帶狀樹脂22沿圓柱電極24通過鍍浴23，因而，均勻的電流可以容易地流經(jīng)整個樹脂成形體，從而實現(xiàn)均勻鍍覆。鍍槽21b為用于繼續(xù)進(jìn)行均勻且厚的鍍覆的槽，其由多個鍍槽組成，從而可多次進(jìn)行鍍覆。通過電極輥26使表面已經(jīng)經(jīng)受了導(dǎo)電處理的帶狀樹脂22移動并通過鍍浴28，從而進(jìn)行鍍覆，其中位于鍍槽外部的電極輥26起到進(jìn)料輥和供電陰極的作用。所述多個鍍槽包括鋁制的陽極27，該陽極27經(jīng)鍍浴28而與樹脂成形體的兩個面相對，從而使得在樹脂成形體的兩面上均進(jìn)行更均勻的鍍覆。通過吹氮氣以充分除去鍍鋁多孔體上的鍍液，然后用水洗滌該鍍鋁多孔體，從而獲得鋁多孔體。
[0107]另一方面，只要樹脂不熔融等，則也可以將無機(jī)鹽浴用作熔融鹽。無機(jī)鹽浴為雙組分體系(代表性的有AICI3-XCi (X:堿金屬))或多組分體系的鹽。這種無機(jī)鹽浴的熔融溫度通常高于咪唑鎗鹽浴等有機(jī)鹽?。蝗欢?，無機(jī)鹽浴較少受到水或氧等環(huán)境因素的制約，從而整體上可以將該鹽浴以低成本投入實際使用。當(dāng)樹脂為蜜胺樹脂泡沫時，使用溫度為60°C至150°c的無機(jī)鹽浴，這是因為可以在比聚氨酯樹脂泡沫的溫度高的溫度下使用該樹脂。
[0108]通過上述步驟得到了具有樹脂成形體作為其骨架芯部的鋁結(jié)構(gòu)體。對于各種過濾器和催化劑載體等一些應(yīng)用，所述鋁結(jié)構(gòu)體可以直接用作樹脂-金屬復(fù)合物；但是當(dāng)因受到使用環(huán)境的約束而要在不使用樹脂的情況下使用鋁結(jié)構(gòu)體作為金屬多孔體時，可以除去所述樹脂。在本發(fā)明中，為了避免造成鋁的氧化，通過在下述熔融鹽中的分解來除去樹脂。
[0109](樹脂的去除:熔融鹽處理)
[0110]熔融鹽中的分解通過以下方式進(jìn)行。將表面上已經(jīng)形成有鋁鍍層的樹脂成形體浸入熔融鹽中，在向鋁層施加負(fù)電位(比鋁的標(biāo)準(zhǔn)電極電位低的電位)的同時，通過加熱除去多孔樹脂成形體。在將多孔樹脂成形體浸入熔融鹽中的狀態(tài)下向鋁層施加負(fù)電位時，可以在鋁不被氧化的情況下使得多孔樹脂成形體分解。可以根據(jù)樹脂成形體的類型來適當(dāng)?shù)剡x擇加熱溫度。當(dāng)樹脂成形體為聚氨酯時，由于聚氨酯的分解發(fā)生于約380°c，因此熔融鹽浴的溫度需大于或等于380°C，但是該處理需要在小于或等于鋁的熔點(660°C)的溫度下進(jìn)行，以避免鋁發(fā)生熔融。優(yōu)選的溫度范圍為500°C以上且600°C以下。所施加的負(fù)電位的量相對于鋁的還原電位位于負(fù)側(cè)，并且相對于熔融鹽中陽離子的還原電位位于正側(cè)。通過這種方式，可獲得具有連通的孔、表面上具有薄的氧化物層并且氧含量低的鋁多孔體。
[0111]樹脂分解時所用的熔融鹽可以是堿金屬或堿土金屬的鹵化物鹽，從而鋁電極電勢較低。更具體而言，熔融鹽優(yōu)選含有選自由氯化鋰(LiCl)、氯化鉀(KCl)和氯化鈉(NaCl)組成的組中的一種或多種鹽。通過這種方式，可以獲得具有連通的孔、表面具有薄的氧化物層且氧含量低的鋁多孔體。
[0112]接下來，對由所得的鋁多孔體制造電極的工序進(jìn)行說明。
[0113]圖1為示出由鋁多孔體連續(xù)制造電極的工序的例子的圖。該工序包括:將多孔體片材由解繞輥41解開的多孔體片材解開步驟A ;使用壓縮輥42的厚度調(diào)節(jié)步驟B ;使用壓縮/焊接輥43和引線焊接輥49的引線焊接步驟C ;使用填充輥44、漿料供應(yīng)噴嘴50和漿料51的漿料填充步驟D ;使用干燥機(jī)45的干燥步驟E ;使用壓縮輥46的壓縮步驟F ;使用切割輥47的切割步驟G ;使用卷繞輥48的卷繞步驟H。以下將對這些步驟進(jìn)行具體說明。
[0114](厚度調(diào)節(jié)步驟)
[0115]從其中卷繞有鋁多孔體片材的原料輥中，將鋁多孔體片材解開，并且在厚度調(diào)節(jié)步驟中，通過輥的壓縮對鋁多孔體片材進(jìn)行調(diào)節(jié)以使其具有最佳厚度和平坦的表面。根據(jù)電極的用途，合適地確定鋁多孔體的最終厚度，該厚度調(diào)節(jié)步驟是在用以獲得最終厚度的壓縮步驟之前的預(yù)壓縮步驟，該厚度調(diào)節(jié)步驟將鋁多孔體壓縮為這樣的程度:該多孔體具有在下一步驟中的處理易于進(jìn)行的厚度。可將平壓機(jī)或輥壓機(jī)用作壓縮機(jī)。由于平壓機(jī)能抑制集電體被拉伸，因此優(yōu)選，但它不適用于大量生產(chǎn)，因此，優(yōu)選使用能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)處理的輥壓機(jī)。
[0116](引線焊接步驟)
[0117]-鋁多孔體端部的壓縮_
[0118]當(dāng)將鋁多孔體用作二次電池等的電極集電體時，需要將用于引出到外部的片狀引線焊接至鋁多孔體。在包括鋁多孔體的電極中，由于在鋁多孔體中不存在堅固的金屬部分，因此不能將引線片直接焊接到鋁多孔體上。因此，通過對鋁多孔體的端部進(jìn)行壓縮以使該端部成為箔片狀，由此使其具有機(jī)械強度，并且將片狀引線焊接到該部分。
[0119]下面對加工鋁多孔體的端部的方法的例子進(jìn)行說明。
[0120]圖10是示出壓縮步驟的示意圖。
[0121]旋轉(zhuǎn)輥可用作壓縮夾具。
[0122]當(dāng)壓縮部的厚度為0.05mm以上且0.2mm以下(例如，大約0.1mm)時,可以獲得預(yù)
定的機(jī)械強度。
[0123]圖11中，以旋轉(zhuǎn)輥35作為壓縮夾具對鋁多孔體34 (其寬度相當(dāng)于2片鋁多孔體)的中央部分進(jìn)行壓縮，從而形成壓縮部33。壓縮之后，沿壓縮部的中心線切割壓縮部33，得到兩片分別在集電體的端部具有壓縮部的電極集電體。
[0124]此外，通過使用多個旋轉(zhuǎn)輥，在鋁多孔體的中央部分形成多個帶狀壓縮部，然后沿著這些帶狀壓縮部的各中心線進(jìn)行切割，由此可以獲得多個集電體。
[0125]-片狀引線向電極外周的接合_
[0126]將片狀引線與上述獲得的集電體的壓縮部接合。優(yōu)選的是，將金屬箔用作片狀引線以降低電極的電阻，并且將該金屬箔與電極的至少一側(cè)邊緣的表面相接合。此外，為了降低電阻，優(yōu)選使用焊接作為接合方法。用于焊接金屬箔的寬度優(yōu)選為IOmm以下，因為金屬箔過寬會造成電池中浪費空間增加，并降低電池的容量密度。當(dāng)焊接寬度過窄時，焊接變得困難且集電效果劣化，因此該寬度優(yōu)選為Imm以上。
[0127]作為焊接方法，可使用電阻焊接法或超聲焊接法，但是由于超聲焊接法的接合面積較大，因此優(yōu)選此方法。
[0128]-金屬箔_
[0129]考慮到電阻和抗電解液性，金屬箔的材料優(yōu)選為鋁。此外，由于金屬箔中的雜質(zhì)會造成該雜質(zhì)在電池、電容器或鋰離子電容器中的溶出或反應(yīng)，因此優(yōu)選使用純度為99.99%以上的鋁箔。焊接部的厚度優(yōu)選小于電極本身的厚度。
[0130]鋁箔的厚度優(yōu)選為20μπι至500μπι。
[0131]金屬箔的焊接可以在用活性材料填充集電體之前進(jìn)行，或者可以在填充之后進(jìn)行，但是當(dāng)在填充之前進(jìn)行焊接時，可以防止活性材料脫落。特別是，在超聲波焊接的情況下，優(yōu)選在填充之前焊接。而且，可將活性炭糊附著于焊接部上，但是因為在該步驟期間活性炭糊有剝離的可能性，所以優(yōu)選掩蔽焊接部以避免填充活性炭糊。
[0132]此外，盡管上面對端部壓制步驟和片狀引線接合步驟作為獨立的步驟進(jìn)行了說明，但是壓制步驟和接合步驟可以同時進(jìn)行。在這種情況下，使用這樣的輥作為壓縮輥:該輥中，將要與鋁多孔體片材的片狀引線接合端部接觸的部分可以進(jìn)行電阻焊接，并且可將鋁多孔體片材和金屬箔同時供給至該輥，由此同時進(jìn)行端部的壓縮和金屬箔向壓縮部的金屬箔焊接。
[0133](填充活性材料的步驟)
[0134]將活性材料填充到上述制得的集電體中以得到電極。根據(jù)電極的用途來適當(dāng)?shù)剡x擇活性材料。
[0135]活性材料的填充可采用浸潰填充法和涂布法等公知方法。涂布法的例子包括輥涂法、涂布機(jī)涂布法、靜電涂布法、粉末涂布法、噴涂法、噴涂機(jī)涂布法、刮棒涂布機(jī)涂布法、輥涂機(jī)涂布法、浸涂機(jī)涂布法、刮刀涂布法、線棒涂布法、刮刀涂布機(jī)涂布法、刮板涂布法和絲網(wǎng)印刷法。
[0136]在填充活性材料時，如有必要，可以添加導(dǎo)電助劑或粘結(jié)劑，向其中混入有機(jī)溶劑以制備漿料，然后通過采用上述填充法將該制備的漿料填充到鋁多孔體中。
[0137]圖12示出了通過輥涂法將漿料填充到多孔體中的方法。如圖所示，將漿料供給至多孔體片材上，并使該片材通過一對旋轉(zhuǎn)輥之間，這對旋轉(zhuǎn)輥彼此相對設(shè)置以在兩者之間具有預(yù)定的間隙。當(dāng)片材通過旋轉(zhuǎn)輥之間時，漿料被壓制并填充到多孔體中。
[0138](干燥步驟)
[0139]將填充有活性材料的多孔體輸送至干燥機(jī)中，并加熱以蒸發(fā)/除去有機(jī)溶劑，由此獲得在多孔體中固定有活性材料的電極材料。
[0140](壓縮步驟)
[0141]將經(jīng)過干燥的電極材料在壓縮步驟中壓縮為最終厚度。將平壓機(jī)或輥壓機(jī)用作壓制機(jī)。平壓機(jī)在抑制集電體被拉伸方面是優(yōu)選的，但它不適用于大量生產(chǎn)，因此，優(yōu)選使用能夠進(jìn)行連續(xù)處理的輥壓機(jī)。
[0142]圖1的壓縮步驟F中示出了通過輥壓進(jìn)行壓縮的情況。
[0143](切割步驟)
[0144]為了提高電極材料的可大量生產(chǎn)性，優(yōu)選將鋁多孔體片材的寬度設(shè)置為多個最終產(chǎn)品的寬度，并使用多個刀片沿著該片材的行進(jìn)方向切割該片材，由此形成多個長的片狀電極材料。該切割步驟是將長尺寸電極材料分割為多個長尺寸電極材料的步驟。
[0145](卷繞步驟)
[0146]該步驟是將在上述切割步驟中得到的長片狀電極材料卷繞到卷繞輥上的步驟。
[0147]下面將對在上述步驟中制得的電極材料的用途進(jìn)行說明。
[0148]其中使用了鋁多孔體作為集電體的電極材料的主要應(yīng)用的例子包括:鋰電池和熔融鹽電池等非水電解質(zhì)電池用電極；電容器用電極；以及鋰離子電容器用電極。
[0149]下面將對這些用途進(jìn)行說明。
[0150](鋰電池)
[0151]下文將對包括鋁多孔體的電池用電極材料和電池進(jìn)行說明。例如，當(dāng)將上述鋁多孔體用于鋰電池(包括鋰離子二次電池等)的正極時，鈷酸鋰(LiCo02)、錳酸鋰(LiMn204)、鎳酸鋰(LiNiO2)等可以被用作活性材料。該活性材料與導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑組合使用。
[0152]在常規(guī)的鋰電池用正極材料中，使用了通過將活性材料施加至鋁箔的表面而形成的電極。盡管鋰電池的容量高于鎳氫電池或電容器的容量，但是在汽車應(yīng)用中仍需要進(jìn)一步提高容量。因此，為了提高單位面積的電池容量，使活性材料的涂布厚度變大。此外，為了有效地利用該活性材料，需要使活性材料與鋁箔(集電體)電接觸；因而，活性材料與將使用的導(dǎo)電助劑混合。
[0153]相比之下，本發(fā)明的鋁多孔體的孔隙率高且每單位面積的表面積大。因而，集電體與活性材料間的接觸面積增加，從而可以有效地利用活性材料，并可以提高電池容量，還可以減少導(dǎo)電助劑的混合量。在鋰電池中，對于其正極，使用上述正極材料，而對于其負(fù)極，使用箔、沖壓金屬、或者銅或鎳的多孔體作為集電體，以及石墨、鈦酸鋰(Li4Ti5012)、Sn或Si的合金、金屬鋰等負(fù)極活性材料。該負(fù)極活性材料同樣與導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑結(jié)合使用。
[0154]對于這種鋰電池，即使其電極面積小，其容量也可以增加，因而與包括鋁箔的常規(guī)鋰電池相比，該電池具有更高的能量密度。上面主要描述了本發(fā)明在二次電池中的效果，但是本發(fā)明在一次電池中的效果與在二次電池中的效果相同，當(dāng)鋁多孔體被活性材料填充時，接觸面積增加，從而可提高一次電池的容量。
[0155](鋰電池的構(gòu)造)
[0156]用于鋰電池的電解質(zhì)包括非水電解液和固體電解質(zhì)。
[0157]圖13為包括固體電解質(zhì)的固態(tài)鋰電池的縱剖面圖。固態(tài)鋰電池60包括正極61、負(fù)極62和設(shè)置在這兩個電極之間的固體電解質(zhì)層(SE層)63。正極61包括正極層(正極體)64和正極集電體65，負(fù)極62包括負(fù)極層66和負(fù)極集電體67。
[0158]作為電解質(zhì)，除了固體電解質(zhì)之外，還可使用稍后說明的非水電解液。在這種情況下，隔板(多孔高分子膜、無紡布或紙等)設(shè)置在兩個電極之間，并且兩個電極和隔板用非水電解液浸潰。
[0159](填充于鋁多孔體中的活性材料)
[0160]當(dāng)將鋁多孔體用于鋰電池的正極時，可以將能夠除去/插入鋰的材料用作活性材料，并且填充有該材料的鋁多孔體可以提供適用于鋰二次電池的電極。作為正極活性材料的材料，使用了(例如)鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNi02)、鋰鎳鈷氧化物(LiCoa3Nia7O2)Jf酸鋰(LiMn2O4)、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)、錳酸鋰化合物(LiMyMn2_y04，M=Cr、Co或Ni )或鋰酸?；钚圆牧吓c導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑結(jié)合使用。正極活性材料的材料的例子包括過渡金屬氧化物，例如常規(guī)的磷酸鋰鐵以及橄欖石化合物(其為磷酸鋰鐵的化合物(LiFeP04、LiFea5Mna5PO4))。此外，這些材料中所含的過渡金屬元素都可以被其它過渡金屬元素部分地取代。
[0161]此外，其他正極活性材料的例子包括:其中骨架為諸如TiS2、V2S3、FeS、FeS2或LiMSx (其中M為諸如Mo、T1、Cu、Ni或Fe等過渡金屬元素、或者Sb、Sn或Pb)等硫化物型硫族化合物的鋰金屬；以及Ti02、Cr3O8> V2O5或MnO2等金屬氧化物。這里,也可以將上述鋰鈦氧化物(Li4Ti5O12)用作負(fù)極活性材料。
[0162](用于鋰電池中的電解液)
[0163]非水電解液用于極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，非水電解液的具體例子包括碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、Y-丁內(nèi)酯和環(huán)丁砜。作為支持鹽，可以使用四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、酰亞胺鹽等。用作電解質(zhì)的支持鹽優(yōu)選具有較高的濃度，但是由于存在溶解限度，因此通常使用濃度為約lmol/L的支持鹽。
[0164](填入鋁多孔體中的固體電解質(zhì))
[0165]除了活性材料以外，還可以將固體電解質(zhì)填充到鋁多孔體中。通過將活性材料和固體電解質(zhì)填充到鋁多孔體中，可以使得該鋁多孔體適用于固態(tài)鋰電池的電極。但是，從確保放電容量的觀點考慮，優(yōu)選的是，將該活性材料相對于填充到鋁多孔體中的材料的比率調(diào)節(jié)為50質(zhì)量％以上，并且更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上。
[0166]優(yōu)選將鋰離子傳導(dǎo)性高的硫化物型固體電解質(zhì)用于所述固體電解質(zhì)，該硫化物型固體電解質(zhì)的例子包括含有鋰、磷和硫的硫化物型固體電解質(zhì)。該硫化物型固體電解質(zhì)還可以含有O、Al、B、Si或Ge等元素。
[0167]這種硫化物型固體電解質(zhì)可以由已知方法獲得。形成硫化物型固體電解質(zhì)的方法的例子包括:準(zhǔn)備硫化鋰(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)作為起始原料，將Li2S和P2S5以大約
50:50至大約80:20的摩爾比混合，將所得混合物熔融并驟冷的方法(熔融快速驟冷法);以及對驟冷后的產(chǎn)品進(jìn)行機(jī)械研磨的方法(機(jī)械研磨法)。
[0168]由上述方法獲得的硫化物型固體電解質(zhì)是非晶形的?？梢允褂迷摲蔷B(tài)的硫化物型固體電解質(zhì)，不過也可對該電解質(zhì)進(jìn)行加熱處理，以形成結(jié)晶性硫化物型固體電解質(zhì)。通過該結(jié)晶化，可以期待提高鋰離子傳導(dǎo)性。
[0169](將活性材料填入鋁多孔體)
[0170]對于活性材料(活性材料和固體電解質(zhì))的填充，可以采用浸潰填充法和涂布法等已知方法。涂布法的例子包括輥涂法、涂布機(jī)涂布法、靜電涂布法、粉末涂布法、噴涂法、噴涂機(jī)涂布法、刮棒涂布機(jī)涂布法、輥涂機(jī)涂布法、浸涂機(jī)涂布法、刮刀涂布法、線棒涂布法、刮刀涂布機(jī)涂布法、刮板涂布法和絲網(wǎng)印刷法。
[0171]在填充活性材料(活性材料和固體電解質(zhì))時，例如，可以根據(jù)需要添加導(dǎo)電助劑或粘結(jié)劑，然后向該混合物中混入有機(jī)溶劑或水，以制備正極的漿料混合物。采用上述方法將該漿料填充到鋁多孔體中。作為導(dǎo)電助劑，可以使用(例如)乙炔黑(AB)或科琴黑(KB)等炭黑，或者碳納米管(CNT)等碳纖維。作為粘結(jié)劑，可使用(例如)聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纖維素(CMC)、黃原膠等。
[0172]在制備正極漿料混合物時所使用的有機(jī)溶劑可以適當(dāng)?shù)剡x擇，只要該溶劑對填充至IJ招多孔體中的材料(即，活性材料、導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑和根據(jù)需要的固體電解質(zhì))沒有不利影響即可。有機(jī)溶劑的例子包括:正己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、四氫呋喃、1，4- 二氧六環(huán)、1，3- 二氧戊環(huán)、乙二醇和N-甲基-2-吡咯烷酮。此外，當(dāng)使用水作為溶劑時，可使用表面活性劑以增強填充性能。
[0173]此外，在常規(guī)的鋰電池用正極材料中，通過將活性材料涂到鋁箔表面上來形成電極。為了提高每單位面積的電池容量，使活性材料的涂布厚度增加。此外，為了有效地利用活性材料，需要使活性材料與鋁箔電接觸；因而，活性材料以與導(dǎo)電助劑混合的形式使用。相比之下，本發(fā)明的鋁多孔體的孔隙率高且每單位面積的表面積大。因而，集電體與活性材料間的接觸面積增加，因此可以有效地利用活性材料，從而可以提高電池容量，還可以減少導(dǎo)電助劑的混合量。
[0174]圖14為示出了使用電容器用電極材料而制得的電容器的例子的截面示意圖。在由隔板142隔開的有機(jī)電解液143中，將通過在鋁多孔體上承載電極活性材料而形成的電極材料設(shè)置為可極化電極141?？蓸O化電極141與引線144連接，并且這些部件全部收納在殼體145中。將鋁多孔體用作集電體時，集電體的表面積增加，并且集電體與作為活性材料的活性炭之間的接觸面積增加，因此，可以獲得能夠?qū)崿F(xiàn)高輸出功率和高容量的電容器。
[0175]為了制造電容器用電極，使用作為活性材料的活性碳填充由鋁多孔體構(gòu)成的集電體?；钚蕴寂c導(dǎo)電助劑或粘結(jié)劑組合使用。
[0176]為了提高電容器的容量，優(yōu)選的是使作為主要組分的活性炭具有較大的量，干燥后(溶劑被除去后)，以組成比率計，活性炭的量優(yōu)選為90%以上。盡管導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑是必須的，但它們的量優(yōu)選盡可能低，這是因為導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑會導(dǎo)致容量降低，此外，粘結(jié)劑還會導(dǎo)致內(nèi)電阻增加。優(yōu)選的是，導(dǎo)電助劑的量為10質(zhì)量％以下，粘結(jié)劑的量為10質(zhì)量％以下。
[0177]當(dāng)活性炭具有較大的表面積時，電容器的容量也較大，因此，活性炭的比表面積優(yōu)選為IOOOmVg以上。作為活性炭的材料，可使用植物來源的棕櫚殼、石油類材料等。為了提高活性炭的表面積，優(yōu)選通過使用蒸汽或堿將材料活化。
[0178]將主要由活性炭構(gòu)成的電極材料混合并攪拌，由此得到活性炭糊狀物。將該活性炭糊狀物填充到上述集電體中，干燥，并且根據(jù)需要用輥壓機(jī)等對其進(jìn)行壓縮以提高其密度，由此獲得電容器用電極。
[0179](將活性炭填入鋁多孔體)
[0180]對于填充活性炭，可以采用浸潰填充法和涂布法等已知方法。涂布法的例子包括輥涂法、涂布機(jī)涂布法、靜電涂布法、粉末涂布法、噴涂法、噴涂機(jī)涂布法、刮棒涂布機(jī)涂布法、輥涂機(jī)涂布法、浸涂機(jī)涂布法、刮刀涂布法、線棒涂布法、刮刀涂布機(jī)涂布法、刮板涂布法和絲網(wǎng)印刷法。
[0181]當(dāng)填充活性炭時，例如，根據(jù)需要添加導(dǎo)電助劑或粘結(jié)劑，然后將有機(jī)溶劑或水與其混合而制備正極混合物漿料。通過上述方法用該漿料填充鋁多孔體。作為導(dǎo)電助劑，例如，可使用乙炔黑(AB)或科琴黑(KB)等炭黑，或者碳納米管(CNT)等碳纖維。作為粘結(jié)劑，可以使用(例如)聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纖維素(CMC)、黃原膠等。
[0182]在制備正極混合物漿料時所使用的有機(jī)溶劑可以適當(dāng)?shù)剡x擇，只要該溶劑對填充至IJ招多孔體中的材料(即，活性材料、導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑和根據(jù)需要的固體電解質(zhì))沒有不利影響即可。有機(jī)溶劑的例子包括:正己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、四氫呋喃、1，4- 二氧六環(huán)、1，3- 二氧戊環(huán)、乙二醇和N-甲基-2-吡咯烷酮。此外，在使用水作為溶劑時，可使用表面活性劑以增強填充性能。
[0183](電容器的制備)
[0184]將上述方式得到的電極沖壓至合適的尺寸以制成兩片電極，將這兩片電極彼此相對，以將隔板夾在兩者之間。優(yōu)選將由纖維素或聚烯烴樹脂制成的多孔膜或無紡布用于該隔板。然后，使用所需的隔離物(spacer)，將電極裝入電池殼體中，然后用電解液浸潰。最后，隔著絕緣襯墊將蓋子置于殼體上以密封，由此可以制造雙電層電容器，其中所述絕緣襯墊夾在蓋子和殼體之間。當(dāng)使用非水材料時，為了盡可能降低電容器中的水含量，優(yōu)選將電極等材料充分干燥。電容器的制造在水分低的環(huán)境中進(jìn)行，并可在減壓環(huán)境中進(jìn)行密封。此夕卜，對電容器沒有特別的限制，只要使用本發(fā)明的集電體和電極即可，所用的電容器可以通過除上述方法之外的其他方法制得。
[0185]盡管可使用水性電解液和非水性電解液作為電解液，但是優(yōu)選使用非水性電解液，這是因為可將非水性電解液的電壓設(shè)定為高于水性電解液的電壓的水平。在水性電解液中，可以將氫氧化鉀等用作電解質(zhì)。非水性電解液的例子包括與陽離子和陰離子組合而成的多種離子液體。作為陽離子，使用了低級脂肪族季銨、低級脂肪族季鱗、咪唑鎗鹽等；作為陰離子，已知有金屬氯化物離子、金屬氟化物離子、以及雙(氟磺酰)亞胺等酰亞胺化合物。此外，作為非水性電解液，有極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑，其具體例子包括碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、Y-丁內(nèi)酯和環(huán)丁砜。作為非水電解液中的支持鹽，可使用四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰等。
[0186](鋰離子電容器)
[0187]圖15為示出通過使用鋰離子電容器用電極材料而制造的鋰離子電容器的例子的截面示意圖。在由隔板142隔開的有機(jī)電解液143中，將通過在鋁多孔體上承載正極活性材料而形成的電極材料設(shè)置為正極146，并將通過在集電體上承載負(fù)極活性材料而形成的電極材料設(shè)置為負(fù)極147。正極146和負(fù)極147分別與引線148和引線149連接，并且將這些部件全部收納在殼體145中。當(dāng)將鋁多孔體用作集電體時，集電體的表面積增加，因此即使在鋁多孔體上薄薄地涂上作為活性材料的活性炭時，也可以獲得能夠?qū)崿F(xiàn)高輸出功率和高容量的鋰離子電容器。
[0188](正極)
[0189]為了制造鋰離子電容器用電極，用作為活性材料的活性碳填充由鋁多孔體構(gòu)成的集電體?；钚蕴寂c導(dǎo)電助劑或粘結(jié)劑組合使用。
[0190]為了提高鋰離子電容器的容量，優(yōu)選的是使作為主要組分的活性炭具有較大的量，干燥后(溶劑被除去后)，以組成比率計，活性炭的量優(yōu)選為90%以上。盡管導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑是必須的，但它們的量優(yōu)選盡可能低，這是因為導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑會導(dǎo)致容量降低，此外，粘結(jié)劑還會導(dǎo)致內(nèi)電阻增加。優(yōu)選的是，導(dǎo)電助劑的量為10質(zhì)量％以下，粘結(jié)劑的量為10質(zhì)量％。
[0191]當(dāng)活性炭具有較大的表面積時，鋰離子電容器的容量也較大，因此，活性炭的比表面積優(yōu)選為IOOOmVg以上。作為活性炭的材料，可使用植物來源的棕櫚殼、石油類材料等。為了提高活性炭的表面積，優(yōu)選通過使用蒸汽或堿將材料活化。作為導(dǎo)電助劑，可使用科琴黑、乙炔黑、碳纖維或其復(fù)合材料。作為粘結(jié)劑，可使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、黃原膠等。可根據(jù)粘結(jié)劑的種類，從水以及有機(jī)溶劑中恰當(dāng)?shù)剡x取溶劑。在有機(jī)溶劑中，通常使用N-甲基-2-吡咯烷酮。此外，當(dāng)水被用作溶劑時，可以使用表面活性劑以增加填充性能。
[0192]將主要由活性炭構(gòu)成的電極材料混合并攪拌，由此得到活性炭糊狀物。將該活性炭糊狀物填充到上述集電體中并干燥，根據(jù)需要用輥壓機(jī)等進(jìn)行壓縮以增加其密度，由此獲得鋰離子電容器用電極。
[0193](將活性炭填充到鋁多孔體中)
[0194]對于活性炭的填充，可以采用浸潰填充法和涂布法等已知方法。涂布法的例子包括輥涂法、涂布機(jī)涂布法、靜電涂布法、粉末涂布法、噴涂法、噴涂機(jī)涂布法、刮棒涂布機(jī)涂布法、輥涂機(jī)涂布法、浸涂機(jī)涂布法、刮刀涂布法、線棒涂布法、刮刀涂布機(jī)涂布法、刮板涂布法和絲網(wǎng)印刷法。
[0195]在填充活性炭時，例如，根據(jù)需要添加導(dǎo)電助劑或粘結(jié)劑，然后向該混合物中混入有機(jī)溶劑或水，以制備正極的漿料混合物。采用上述方法將該漿料填充到鋁多孔體中。作為導(dǎo)電助劑，可以使用(例如)乙炔黑(AB)或科琴黑(KB)等炭黑，或者碳納米管(CNT)等碳纖維。作為粘結(jié)劑，可使用(例如)聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纖維素(CMC)、黃原膠等。
[0196]在制備正極漿料混合物時所使用的有機(jī)溶劑可以適當(dāng)?shù)剡x擇，只要該溶劑對填充至IJ招多孔體中的材料(即，活性材料、導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑和根據(jù)需要的固體電解質(zhì))沒有不利影響即可。有機(jī)溶劑的例子包括:正己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、四氫呋喃、1，4- 二氧六環(huán)、1，3- 二氧戊環(huán)、乙二醇和N-甲基-2-吡咯烷酮。此外，當(dāng)使用水作為溶劑時，可使用表面活性劑以增強填充性能。
[0197](負(fù)極)
[0198]對負(fù)極沒有特別的限制，可使用常規(guī)的鋰電池用負(fù)極，但是，通過將活性材料填充到由銅或鎳制成的多孔體(如上述的泡沫鎳)中而獲得的電極是優(yōu)選的，這是因為將銅箔用作集電體的常規(guī)電極的容量小。另外，為了進(jìn)行作為鋰離子電容器的運行，負(fù)極優(yōu)選預(yù)先摻雜鋰離子。作為摻雜方法，可利用公知的方法。摻雜方法的例子包括:將鋰金屬箔固定于負(fù)極的表面并將其浸入電解液中以進(jìn)行摻雜的方法；將其上固定有鋰金屬的電極設(shè)置在鋰離子電容器中，在組裝成電池后，使電流從負(fù)極與鋰金屬電極之間穿過以對電極進(jìn)行電摻雜的方法；以及由負(fù)極和鋰金屬組裝成電化學(xué)電池，并且將電摻雜有鋰的負(fù)極取出并使用的方法。
[0199]在任何方法中，優(yōu)選的是，鋰摻雜量較大以充分降低負(fù)極的電勢，但是因為當(dāng)負(fù)極的殘存容量小于正極的殘存容量時，鋰離子電容器的容量變小，因此優(yōu)選的是負(fù)極中相當(dāng)于正極容量的部分未被摻雜而得以保留。
[0200](用于鋰離子電容器中的電解液)
[0201]將與鋰電池中所用的非水電解液相同的非水電解液用于電解液。非水電解液用于極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，非水電解液的具體例子包括碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、Y-丁內(nèi)酯和環(huán)丁砜。作為支持鹽，可以使用四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、酰亞胺鹽等。(鋰離子電容器的制備)
[0202]將由上述方式得到的電極沖壓至合適的尺寸，將其與負(fù)極彼此相對，并將隔板夾在該沖壓后的電極與負(fù)極之間。該負(fù)極可以為通過上述方法摻雜有鋰離子的電極，當(dāng)采用在電池組裝之后對負(fù)極進(jìn)行摻雜的方法時，可在電池中設(shè)置其上連接有鋰金屬的電極。優(yōu)選將由纖維素或聚烯烴樹脂制成的多孔膜或無紡布用于隔板。然后，使用必要的隔離物，將電極裝入電池殼體中，并浸潰于電解液中。最后，隔著絕緣襯墊將蓋子置于殼體上并密封，由此可以制造鋰離子電容器，其中所述絕緣襯墊夾在蓋子和殼體之間。為了盡可能降低鋰離子電容器中的水含量，優(yōu)選對電極等材料充分進(jìn)行干燥。鋰離子電容器的制造在低水分環(huán)境中進(jìn)行，并在減壓環(huán)境中進(jìn)行密封。此外，對鋰離子電容器沒有特別的限制，只要使用本發(fā)明的集電體和電極即可，所用的電容器可以通過除上述方法之外的其他方法制得。
[0203](熔融鹽電池用電極)
[0204]所述鋁多孔體也可以用作熔融鹽電池用電極材料。當(dāng)鋁多孔體用作正極材料時，可以使用亞鉻酸鈉(NaCrO2)或二硫化鈦(TiS2)等可以插入作為電解質(zhì)的熔融鹽陽離子中的金屬化合物作為活性材料。該活性材料與導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑組合使用。作為導(dǎo)電助劑，可以使用乙炔黑等。作為粘結(jié)劑，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)等。當(dāng)使用亞鉻酸鈉作為活性材料且使用乙炔黑作為導(dǎo)電助劑時，粘結(jié)劑優(yōu)選為PTFE，因為PTFE可以使亞鉻酸鈉和乙炔黑牢固地結(jié)合。
[0205]所述鋁多孔體也可以用作熔融鹽電池用負(fù)極材料。當(dāng)鋁多孔體用作負(fù)極材料時，可以使用單質(zhì)鈉、鈉和另一種金屬的合金、碳等作為活性材料。鈉的熔點大約為98°C，隨溫度升高該金屬軟化。因而，優(yōu)選使鈉與另一種金屬(S1、Sn、In等)形成合金。特別優(yōu)選鈉和Sn形成的合金，這是因為該物質(zhì)容易處理?？梢酝ㄟ^電鍍法、熱浸潰法或其它方法使鈉或鈉合金擔(dān)載于鋁多孔體的表面上?；蛘?，可以通過鍍覆法使與鈉合金化的金屬(Si等)沉積于鋁多孔體上，然后在熔融鹽電池中進(jìn)行充電，由此將其轉(zhuǎn)化為鈉合金。
[0206]圖16為示出熔融鹽電池的例子的截面示意圖，在所述熔融鹽電池中使用了上述電池用電極材料。該熔融鹽電池包括:正極121，在正極121中，正極活性材料擔(dān)載于鋁多孔體的鋁骨架的表面上；負(fù)極122，在負(fù)極122中，負(fù)極活性材料擔(dān)載于鋁多孔體的鋁骨架的表面上；以及隔板123，其浸潰有電解質(zhì)的熔融鹽，所述正極121、負(fù)極122和隔板123容納在殼體127中。在殼體127的頂面和負(fù)極之間設(shè)置有壓制部件126，該壓制部件126包括壓板124和用于壓制該壓板的彈簧125。通過設(shè)置該壓制部件，即使在正極121、負(fù)極122和隔板123的體積發(fā)生變化時，它們也可以被均勻地壓制以使它們彼此接觸。正極121的集電體(鋁多孔體)和負(fù)極122的集電體(鋁多孔體)經(jīng)引線130而分別與正極端子128和負(fù)極端子129連接。
[0207]充當(dāng)電解質(zhì)的熔融鹽可以是在工作溫度下熔融的各種無機(jī)鹽或有機(jī)鹽。作為熔融鹽的陽離子，可以使用選自鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)和銫(Cs)等堿金屬以及鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)和鋇(Ba)等堿土金屬中的一種或多種陽離子。
[0208]為了降低熔融鹽的熔點，優(yōu)選使用至少兩種鹽的混合物。例如，組合使用雙(氟磺酰)亞胺鉀(K-N(SO2F)2 ;KFSA)和雙(氟磺酰)亞胺鈉(Na-N(SO2F)2 ;NaFSA)可以使電池的工作溫度為90°C以下。
[0209]熔融鹽以使該熔融鹽浸潰到隔板中的形式而使用。該隔板防止了正極和負(fù)極接觸，并且可以是玻璃無紡布、多孔樹脂成形體等。將正極、負(fù)極和浸潰有熔融鹽的隔板的層疊體容納在殼體中，并將其用作電池。
[0210]實施例
[0211]下面將基于實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明并不局限于此。
[0212][實施例1]
[0213](導(dǎo)電層的形成)
[0214]作為聚氨酯樹脂成形體，制備了孔隙率為95%、每英寸大約50個小室(孔)、孔徑為約550 μ m且厚度為Imm的聚氨酯泡沫,并切割成IOOmmX 30mm見方。在所述聚氨酯泡沫的表面上通過濺射法形成單位面積重量為10g/m2的鋁膜以作為導(dǎo)電層。
[0215](熔融鹽鍍覆)
[0216]在具有供電功能的夾具中負(fù)載表面上形成有導(dǎo)電層的聚氨酯泡沫作為工件，然后將該夾具置于手套箱中，該手套箱內(nèi)已調(diào)節(jié)為氬氣氛和低濕度(露點:-30°C以下)，并將該夾具浸入溫度為40°C的熔融鹽鋁鍍浴中。這時，將兩個輥以相對于工件呈倒置字母V的形式放置，在增加所述工件的寬度的同時進(jìn)行熔融鹽鍍覆，并沿寬度方向向所述工件施加65kPa的張力。夾持工件的夾具與整流器的陰極相連，而反電極的鋁板(純度99.99%)與陽極相連。通過施加電流密度為3.6A/dm2的直流電90分鐘從而對工件進(jìn)行鍍覆，由此獲得鋁結(jié)構(gòu)體，在該鋁結(jié)構(gòu)體中，在聚氨酯泡沫的表面上形成了 150g/m2的鋁鍍層。用攪拌器對鍍浴進(jìn)行攪拌，該攪拌器使用了 Teflon (注冊商標(biāo))制轉(zhuǎn)子。此處，基于聚氨酯泡沫的表觀面積來計算電流密度。(多孔樹脂成形體的分解)[0217]將上述各鋁結(jié)構(gòu)體浸入溫度為500°C的LiCl-KCl共晶熔融鹽中，并對鋁結(jié)構(gòu)體施加-1V的負(fù)電位30分鐘。由于聚氨酯的分解反應(yīng)而在熔融鹽中產(chǎn)生氣泡。之后，將鋁結(jié)構(gòu)體在空氣中冷卻至室溫，然后用水清洗以除去熔融鹽，從而獲得樹脂被去除的鋁多孔體。所得的鋁多孔體具有連續(xù)孔和與用作芯材的聚氨酯泡沫同樣高的孔隙率。
[0218]以下，將鋁多孔體的寬度方向(30mm)作為X方向，其長度方向(100mm)作為Y方向。
[0219](鋁多孔體端部的加工)
[0220]通過輥壓將得到的鋁多孔體的厚度調(diào)節(jié)到0.96mm,并將所述鋁多孔體切成5cm的方形片。
[0221]作為焊接的準(zhǔn)備，將寬度為5mm的SUS塊體(棒)和錘子用作壓縮夾具，將SUS塊放在與鋁多孔體的Y方向平行的一端相距5_的位置，并通過用錘子敲打SUS塊體來壓縮所述鋁多孔體，由此形成厚度為100 μ m的壓縮部。
[0222]然后，在下列條件下通過點焊來焊接片狀弓I線。
[0223]<焊接條件>
[0224]焊接裝置:Hil-MAXaxlOO，松下株式會社制，型號:N0.YG-101UD (至多可以施加250V的電壓)
[0225]容量:100Ws、0.6kVA
[0226]對于焊接的準(zhǔn)備，作為壓制治具，使用了寬度為5mm的SUS塊(棒)和錘子，并且將SUS塊置于鋁多孔體的從其一側(cè)端部延伸5mm長度的區(qū)域上。用錘子敲擊SUS塊以壓制鋁多孔體。由此形成厚度為100 μ m的壓制部。
[0227]其后，通過點焊在下述條件下對弓I線片進(jìn)行焊接。
[0228]<焊接條件>
[0229]焊接機(jī):H1-Maxl00，型號:N0.YG-101UD,松下株式會社制
[0230](至多可以施加250V的電壓)
[0231]容量:100Ws、0.6kVA
[0232]電極:直徑為2mm的銅電極
[0233]負(fù)荷:8kgf
[0234]電壓:140V
[0235]〈片狀引線〉
[0236]材料:招
[0237]尺寸:寬5mm、長 7cm、厚 100 μ m
[0238]表面狀態(tài):勃姆石處理
[0239]測量所得鋁多孔體的小室直徑，測得X方向上的小室直徑是632 μ m，Y方向上的小室直徑是474 μ m。Y方向為的小室直徑與X方向上的小室直徑的比值是0.75。
[0240]測量所生成的鋁多孔體的電阻，結(jié)果X方向上的電阻是0.17Ω.αιι，Υ方向上的電阻是0.20 Ω.cm，并且Y方向上的電阻與X方向上的電阻的比值是1.2。
[0241][實施例2]
[0242]以與實施例1同樣的方式制備鋁多孔體，不同之處在于:將在熔融鹽鍍覆中沿寬度方向(X方向)施加至工件的張力改為125kPa。[0243]如同實施例1 一樣，測量所得鋁多孔體的小室直徑，結(jié)果測得X方向上的小室直徑是740 ym, Y方向上的小室直徑是407 μ m，并且Y方向上的小室直徑與X方向上的小室直徑的比值是0.55。
[0244]測量所得鋁多孔體的電阻，結(jié)果測得X方向上的電阻是0.14 Ω Y方向上的電阻是0.21 Ω.cm，并且Y方向上的電阻與X方向上的電阻的比值是1.5。.[0245][實施例3]
[0246]以與實施例1同樣的方式制備鋁多孔體，不同之處在于:在熔融鹽鍍覆中沿運送方向向所述工件施加50kPa的張力，而未增加所述工件的寬度；以及將集電引線設(shè)置在距與X方向平行的一端的寬度為5mm的區(qū)域部分。
[0247]測量所得鋁多孔體的小室直徑，結(jié)果測得，X方向上的小室直徑是498 μ m，Y方向上的小室直徑是598 μ m,并且Y方向上的小室直徑與X方向上的小室直徑的比值是1.20。
[0248]測量所生成的鋁多孔體的電阻，結(jié)果測得，X方向上的電阻是0.20 Ω.cm, Y方向上的電阻是0.17 Ω.cm，并且Y方向上的電阻與X方向上的電阻的比值是0.85。
[0249][實施例4]
[0250]以與實施例3同樣的方式制備鋁多孔體，不同之處在于:將在熔鹽鍍中沿運送方向施加于所述工件的張力改變?yōu)?25kPa。
[0251]測量所得鋁多孔體的小室直徑，結(jié)果測得，X方向的小室直徑是405 μ m，Y方向上的小室直徑是742 μ m,并且Y方向上的小室直徑與X方向上的小室直徑的比值是1.83。
[0252]測量所生成的鋁多孔體的電阻，結(jié)果測得，X方向上的電阻是0.21 Ω.cm, Y方向上的電阻是0.14 Ω.cm，并且Y方向上的電阻與X方向上的電阻的比值是0.7。
[0253][比較例I]
[0254]以與實施例1同樣的方式制備鋁多孔體，不同之處在于:在熔融鹽鍍覆中未向所述工件施加張力。
[0255]測量所得鋁多孔體的小室直徑，結(jié)果測得，當(dāng)將所述鋁多孔體的寬度方向作為X方向而將與寬度方向正交的長度方向作為Y方向時，X方向上的小室直徑是531 μ m, Y方向上的小室直徑是568 μ m,并且Y方向上的小室直徑與X方向上的小室直徑的比值是1.07。
[0256]測量所得鋁多孔體的電阻，結(jié)果測得，X方向上的電阻是0.19 Ω.cm, Y方向上的電阻是0.19 Ω.cm，并且Y方向上的電阻與X方向上的電阻的比值是1.0。
[0257]結(jié)果概括在表I中。
[0258][表 I]
[0259]
【權(quán)利要求】
1.一種三維網(wǎng)狀鋁多孔體，包括: 集電體用片狀三維網(wǎng)狀鋁多孔體，當(dāng)將彼此正交的兩個方向中的一個方向作為X方向而將另一方向作為Y方向時，所述三維網(wǎng)狀鋁多孔體在所述X方向上的小室直徑不同于其在所述Y方向上的小室直徑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維網(wǎng)狀鋁多孔體，其中所述三維網(wǎng)狀鋁多孔體在所述Y方向上的小室直徑與其在所述X方向上的小室直徑的比值為大于或等于0.30且小于或等于0.80。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維網(wǎng)狀鋁多孔體，其中所述三維網(wǎng)狀鋁多孔體在所述Y方向上的電阻與其在所述X方向上的電阻的比值為大于或等于1.1且小于或等于2.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維網(wǎng)狀鋁多孔體，其中所述三維網(wǎng)狀鋁多孔體在所述Y方向上的小室直徑與其在所述X方向上的小室直徑的比值為大于或等于1.2且小于或等于3.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維網(wǎng)狀鋁多孔體，其中所述三維網(wǎng)狀鋁多孔體在所述Y方向上的電阻與其在所述X方向上的電阻的比值為大于或等于0.40且小于或等于0.90。
6.一種集電體，其中，在根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的三維網(wǎng)狀鋁多孔體的所述Y方向上的端部形成有沿厚度方向被壓縮的帶狀壓縮部，并且通過焊接將引線接合至所述壓縮部。
7.一種集電體，其中，在根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的三維網(wǎng)狀鋁多孔體的所述X方向上的端部形成有沿厚度方向被壓縮的帶狀壓縮部，并且通過焊接將引線接合至所述壓縮部。
8.一種電極，包括根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的集電體，其中所述集電體的開孔被活性材料填充。
9.一種制造電極的方法，至少包括厚度調(diào)節(jié)步驟、引線焊接步驟、活性材料填充步驟、干燥步驟、壓縮步驟和切割步驟，其中根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維網(wǎng)狀鋁多孔體被用作基材。
10.一種非水電解質(zhì)電池,包括根據(jù)權(quán)利要求8所述的電極。
11.一種包括非水電解液的電容器，包括根據(jù)權(quán)利要求8所述的電極。
12.一種包括非水電解液的鋰離子電容器，包括權(quán)利要求8所述的電極。
【文檔編號】H01G11/70GK103477479SQ201280008912
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年2月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年2月18日
【發(fā)明者】細(xì)江晃久, 奧野一樹, 太田肇, 木村弘太郎, 后藤健吾, 境田英彰, 西村淳一 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社, 富山住友電工株式會社